CN111556883B

CN111556883B - 具有改善的耐碱性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN111556883B
Application number: CN201880085564.6A
Authority: CN
Inventors: 李昇炫; 安宰撤
Original assignee: SKCKolon PI Co Ltd
Current assignee: Polyimide Advanced Materials Co ltd
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: KR102091572B1; JP7008830B2; WO2019139249A1; CN111556883A; JP2021510750A; KR20190085315A

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包含：用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒，以及聚酰胺酸被酰亚胺化而获得的聚酰亚胺树脂，所述炭黑颗粒经由所述钛基偶联剂键合于聚酰亚胺树脂。

Description

具有改善的耐碱性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有改善的耐碱性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

通常聚酰亚胺(PI)树脂是指通过对芳香族二酐与芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合来制备聚酰胺酸后，在高温下使其闭环、脱水，进而使其酰亚胺化而制备的高耐热树脂。

聚酰亚胺树脂通常由芳香族二酐，例如均苯四甲酸二酐(PMDA)或联苯四甲酸二酐(BPDA)等，以及芳香族二胺，例如氧化二苯胺(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、亚甲基二苯胺(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等的组分聚合而制备。

聚酰亚胺树脂作为不溶且不熔融的超耐热性树脂，在耐热氧化性、耐热特性、抗辐射性、低温特性、耐化学性等中具有优异特性，且广泛用于耐热高科技材料，例如汽车材料、航空材料、航天器材料等，以及电子材料，例如绝缘涂层剂、绝缘膜、半导体、TFT-LCD的电极保护膜等。

在电子材料的情况下，以保护膜为例，其被附着于在便携式电子设备和通信设备中包含的电路，赋予绝缘特性的同时，保护电路免受水分、光源、冲击等，像这样，保护电路的膜在狭义上指覆盖层(coverlay)。

另一方面，电路呈小型化、薄膜化的趋势，而且以能够弯曲的形式开发，使得覆盖层成为更薄的膜的同时，还需要具有柔性，并且最近，还需要安装在电路上的结构要素的遮蔽性。因此，包含能够对具有膜形状和柔性的聚酰亚胺薄膜赋予黑色色调与遮蔽性的炭黑颗粒的形状的黑色膜备受关注。

然而，电路的制备工艺可以包括钻孔(drill)工艺、镀覆工艺、去钻污(desmear)工艺以及清洁工艺等，并且在上述工艺期间聚酰亚胺薄膜可以暴露于碱性溶液中。此时，当聚酰亚胺薄膜被碱性溶液轻微分解或改性时，在聚酰亚胺薄膜中包含的炭黑颗粒可能会大量脱落。

因此，遮蔽性可能会随着覆盖层中黑色色调的去除而消失，并且由于可能伴随着由于炭黑颗粒的脱落而导致的表面缺陷和厚度减小，因此作为覆盖层的功能可能会大大降低。

因此，迫切需要一种能够从根本上解决这些问题的技术。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

根据本发明的一方面，聚酰亚胺薄膜通过钛基偶联剂键合到炭黑颗粒上。因此，即使由于碱性溶液或其他分解反应而不可避免地在聚酰亚胺薄膜中发生改性或分解，基于钛基偶联剂的键合力，可以明显抑制炭黑颗粒的脱落。

根据另一方面，通过将钛基偶联剂和分散剂的含量控制在优选范围内，可以导致用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒均匀分散。其可以将由于炭黑颗粒的不均匀分散而导致的诸如针孔和突起之类的表面缺陷的发生最小化。

因此，本发明的实际目的在于提供其的具体实施例。

用于解决技术问题的手段

为了达到如上所述的目的，本发明可以提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述聚酰亚胺薄膜可包括：用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒；以及聚酰胺酸被酰亚胺化的聚酰亚胺树脂，其中，炭黑颗粒经由钛基偶联剂与聚酰亚胺树脂键合。

根据本发明的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，可以通过使用钛基偶联剂来实现聚酰亚胺树脂与炭黑颗粒之间的牢固键合。因此，即使由于碱性溶液或其他分解反应而不可避免地在聚酰亚胺薄膜中引起改性或变形，也可以显著抑制炭黑颗粒的脱落。

本发明还可以提供包括前述的聚酰亚胺薄膜的覆盖层和包括所述覆盖层的电子设备，。

下面，将按照根据本发明的“聚酰亚胺薄膜”和“聚酰亚胺薄膜的制备方法”的顺序，更详细地描述本发明的实施方式。

在此之前，不应将本说明书和权利要求书中使用的术语和词语解释为限于普通含义或词典含义，发明人应本着以最佳方式解释其发明而适当定义术语概念的原则，将其解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。

因此，应当理解，本文中记载的实施例的结构仅是本发明最优选的实施例之一，并不代表本发明的所有技术精神，在本申请进行申请时，可能存在可代替的各种等同替代物与变形例。

除非上下文另外明确指出，在本说明书中，单数形式包括复数形式。应当理解，在本说明书中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定所实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在，一个或多个其他特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或附加可能性不被预先排除。

本说明书中“二酐(dianhydride)”旨在包含其前体或衍生物，其在技术上可能不是二酐，但是仍然与二胺反应形成聚酰胺酸，并且该聚酰胺酸可以重新转化为聚酰亚胺。

在本说明书中“二胺(diamine)”旨在包含其前体或衍生物，其在技术上可能不是二胺，但是仍然与二酐反应形成聚酰胺酸，然后聚酰胺酸可以重新转化为聚酰亚胺。

若在本说明书中给出量、浓度或其他值或参数是范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的枚举，不论范围是否单独公开，应理解为具体公开由任一对任一上限值或优选值及任一下限值或优选值形成的所有范围。在本说明书中提及数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括端点及其范围内的所有整数和分数。本发明的范围旨在不限于在定义范围时提及的特定值。

聚酰亚胺薄膜

根据本发明的聚酰亚胺薄膜包含：用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒；以及聚酰胺酸被酰亚胺化的聚酰亚胺树脂，以100重量份的所述炭黑颗粒为基准，所述钛基偶联剂的含量为0.3重量份以上且10重量份以下，至少一部分所述炭黑颗粒经由所述钛基偶联剂键合到聚酰亚胺树脂上，并且使用试验方法(a)测量的碱性处理前后厚度减少率可以为10％以下，具体为7％以下，更具体为6％以下。

通常，聚酰亚胺在暴露于碱性环境时易受诸如分解或改性的碱性组分的影响。“耐碱性”是指，聚酰亚胺薄膜即使暴露于碱性环境下也不容易分解或改性的性质，并且由于聚酰亚胺的厚度在分解或改性时会减小，因此可以基于厚度减少来判断“耐碱性”。

与此相关，作为评价耐碱性的指标，可以例举如下方法，即，将聚酰亚胺薄膜暴露于NaOH溶液之后，测量暴露前后的薄膜厚变化。本发明将所述方法定义为试验方法(a)。试验方法(a)为如下所述。

在对聚酰亚胺薄膜的两个表面进行电晕处理之后，依次层叠聚酰亚胺薄膜、粘结片(粘合剂)和铜箔之后，通过使用热压机(Hot Press)在温度160℃的温度下施加50千克力(kgf)的压力30分钟来进行粘合，以制备柔性电路板样品。

将裁剪为4×10cm的柔性电路板样品在50℃的温度下暴露于10％的NaOH溶液中100分钟，并且与暴露于NaOH溶液之前的厚度相比，厚度的变化程度以百分比表示。

在一般的聚酰亚胺薄膜的情况下，经过上述试验方法(a)，厚度减小约20％。另一方面，本发明的聚酰亚胺薄膜包含用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒的情况下，厚度减少率为10％以下，具体为7％以下，更具体为6％以下，显著提高了耐碱性。

对此，通过“具体实施方式”将会更具体地举证，然而，钛基偶联剂通过与炭黑颗粒的化学键合来形成膜，从而与未用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒相比，用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒可以具有更强的对聚酰亚胺树脂分子链的键合力，由此推断，炭黑颗粒的脱落程度减少，结果，厚度减少率明显下降。

在一个具体示例中，所述聚酰亚胺薄膜可通过前体组合物的酰亚胺化来制备，该前体组合物包含第一组合物和第二组合物，该第一组合物包含用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒，该第二组合物包含聚酰胺酸。

在本发明中经表面处理的炭黑颗粒可以是指所述钛基偶联剂化学键合到所述炭黑颗粒的表面上。具体地，在钛基偶联剂组分中，钛酸酯可以化学键合到炭黑颗粒。

所述钛基偶联剂还可以在所述聚酰亚胺树脂的极性基团中的一种以上的极性基团中形成氢键合，具体地，所述钛基偶联剂中包含的至少一个氢可以与聚酰亚胺树脂的极性基团中的一种以上形成氢键合，从而，提高了炭黑颗粒与聚酰亚胺树脂的键合力。

在一个具体示例中，所述第一组合物还可以包含第一有机溶剂和分散剂。

此时，以100重量份的所述炭黑颗粒为基准，可以包含0.3重量份以上且10重量份以下的所述钛基偶联剂，并且可以包含0.5重量份以上且2重量份以下的所述分散剂。

所述钛基偶联剂的添加量小于上述范围时，可能每个炭黑颗粒的表面处理度不完全，或者一部分炭黑颗粒未进行表面处理。因此，所述聚酰亚胺树脂与所述炭黑颗粒之间的键合可能不充分，这是不可取的。

相反，当添加量超过所述范围时，在充分分散炭黑颗粒之前，在与钛基偶联剂化学键合的同时形成涂膜，从而降低了炭黑颗粒的分散性。这可能导致表面缺陷，例如聚酰亚胺薄膜的针孔和突起。

此外，因为未充分分散的炭黑颗粒可能表现出电子隧穿，电子跳变或其他电子流动机制，从而降低了聚酰亚胺薄膜的绝缘性能，因此，上述钛基偶联剂的添加量特别重要。

通过使用能够改善炭黑颗粒的分散性的分散剂，可以在某种程度上解决该问题，然而，如果分散剂的添加量过多，则机械性能，例如聚酰亚胺薄膜的内耐电晕性和耐热性，因此应谨慎选择分散剂来进行添加。

因此，在本发明中，以如上所述的方式规定了分散剂的优选含量范围，在此范围内，可以明显减少不优选的方面，例如炭黑颗粒的聚集和聚酰亚胺薄膜的物理性能的降低。

在本发明中，所述钛基偶联剂可包括选自由异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯(isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate)、异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯(isopropyldi(dioctylphosphite)titanate)、异丙基三(焦磷酸二辛基酯)钛酸酯(isopro pyl

tris(dioctylpyrophosphate)titanate)、亚磷酸双(二辛基酯)钛酸酯(bis(dioctylpyrophosphate)oxyacet ate titanate)组成的组中的一种以上，具体地可以为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯。

所述分散剂没有特别限制，只要其可以分散炭黑颗粒并且可以溶解在后述的溶剂中，可以使用表面活性剂，合成聚合物或天然聚合物。并且，也可以使用可商购的德国毕克(BYK)公司的

-2155。

所述表面活性剂的例可包括癸基磺酸钠、二氧杂环丁酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。

所述合成聚合物的示例包括，聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、丁缩醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、缩醛基改性的聚乙烯醇、缩丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物树脂、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、改性环氧树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺，聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。

并且，天然聚合物的示例包括，多糖类，例如淀粉、支链淀粉、葡聚糖、糊精、瓜耳胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、阿拉伯胶、角叉菜胶、硫酸软骨素、透明质酸、柯德兰、几丁质、壳聚糖、纤维素及其盐或衍生物。衍生物是指常规已知的化合物，例如酯和醚。

当然，这些分散剂可以单独使用或两种以上组合使用。

对第一有机溶剂没有特别限制，只要当其与第二组合物混合时可以分散炭黑颗粒并溶解聚酰胺酸即可。对其的一个示例中，所述第一有机溶剂可以是有机极性溶剂，更具体为非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)，例如，可以为选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一个以上，但是不限于此，可以根据需要单独使用或两种以上组合使用。

另外，也可以使用正核酸、BTX、矿物油、正丙醇、甲醇等。

在一个具体示例中，所述第二组合物可以为以二酐单体和二胺单体混合在第二有机溶剂中的状态下进行聚合的聚酰胺酸清漆。

可用于制备所述聚酰胺酸的二酐单体包含均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-双苯基四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二胺水合物、3,4,9,10-萘酚四羧酸二酐、双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧苯基)乙二胺氢化物、1,1-二酐、双(2,3-二羧苯基)乙二胺氢化物、双(3,4-二羧苯基)乙二胺氢化物、氧二邻苯二甲酸酐苯撑双(偏苯三酸酯单酸酯酸酐)、苯撑双(偏苯三酸酯单酸酯酸酐)、双酚(双酚)双(偏苯三酸酯单酸酯酸酐)及其类似物，并且可以使用为单独使用或以任一比例混合的混合物。

可以用于生产聚酰胺酸清漆的二胺的示例包含4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯砜(4,4-氧化二苯胺)、3,3'-二氨基二苯醚(3,3'-oxydianiline)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-oxydianiline)、1,5-二氨基酚、4,4'-二氨基二苯基二甲基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯乙基氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯及其类似物，并且可以单独使用或用作以任一比例混合的混合物。

对所述第二有机溶剂没有特别限制，可以使用任何能够溶解聚酰胺酸的溶剂，但是优选为酰胺溶剂。具体地，所述溶剂可以为有机极性溶剂，具体地可以为非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)，例如，可以是选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一个以上，但是不限于此，可以根据需要单独使用或两种以上组合使用。

在一个示例中，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可以特别优选地用作溶剂。

根据情况，所述第二组合物还可以包含淬灭剂。

淬火剂可包含：i)陶瓷，例如硼化物、氮化物、碳化物和其他氧化物(例如氧化铝、二氧化钛等)；以及ii)有机颗粒(前提是有机颗粒必须满足能够承受化学转化的聚酰亚胺的加工温度的条件)。

聚酰亚胺薄膜的制备方法

根据本发明的聚酰亚胺薄膜的制备方法可包括：混合第一有机溶剂、炭黑颗粒、钛基偶联剂和分散剂以制备混合物的步骤；研磨所述混合物以获得第一组合物，所述第一组合物通过将用钛基偶联剂进行表面处理的炭黑颗粒分散在所述第一有机溶剂中来获得的步骤；将二酐单体和二胺单体混合到在第二有机溶剂中并聚合以获得包含聚酰胺酸的第二组合物的步骤；将所述第一组合物与第二组合物混合以制备前体组合物，将经表面处理的所述炭黑颗粒分散在所述聚酰胺酸的步骤；以及使前体组合物在载体上成膜后，在规定温度下对前体组合物进行热处理以获得聚酰亚胺薄膜的步骤。

在所述混合物的制备工艺中，以100重量份的所述炭黑颗粒为基准，可以包含0.3重量份以上且10重量份以下的所述钛基偶联剂，并且可以包含0.5重量份以上且2重量份以下的所述分散剂。

相反，当该添加量超过所述范围时，对于每个炭黑颗粒，由相对大量的钛基偶联剂分子进行表面处理，因此，炭黑颗粒在充分分散在前体组合物中之前充分结合的可能性变高。由此，炭黑颗粒可以以偏置状态结合到聚酰亚胺树脂，这会引起聚酰亚胺薄膜的针孔和突起等表面缺陷。

当所述分散剂的添加量小于所述范围时，由于炭黑颗粒可以在第一有机溶剂中凝聚，因此不是优选的，如果该添加量超过上述范围，则聚酰亚胺薄膜的物理性质可能降低，因此也不是优选的。

所述混合物的研磨可以使用珠磨(bead milling)法。即使混合物的流速低，珠磨也可以有效地进行搅拌，因此在分散炭黑颗粒方面是有利的。

为了使所述炭黑颗粒与所述钛基偶联剂之间进行有效的化学键合，优选地，可能需要将珠磨温度设定为0℃～40℃的温度范围。

经过这种研磨过程，炭黑颗粒可以在钛基偶联剂化学键合在其表面上的状态下，均匀地分散在平均粒径(d50)为0.1μm至5μm的第一有机溶剂中，本发明将这种状态定义为第一组合物。

所述第一组合物中包含的分散剂、偶联剂和第一有机溶剂的种类可以与上述相同。

作为获得第二组合物的工艺，可以使用以下方法。

方法(1)：将全部二胺单体放入溶剂中，然后添加聚合二酐单体，使其与二胺单体的总摩尔量实际上相同；

方法(2)：将全部二酐单体放入溶剂中，然后添加聚合二胺单体，使其与二酐单体的总摩尔量实际上相同；

方法(3)：在将二胺单体的一些组分添加到溶剂中之后，将二酐单体的一些组分相对于反应组分约以95～105摩尔百分比的比例混合，然后添加剩余的二胺单体组分，并且添加聚合剩余的二酐单体组分，以使二胺单体和二酐单体的总摩尔量实际上相同；

方法(4)：将二酐单体置于溶剂中后，将反应组分与95～105摩尔百分比的部分二胺化合物混合，然后添加其他二酐单体组分，继而添加聚合剩余的二胺单体组分，以使二胺单体和二酐单体的总摩尔量实际上相同；

方法(5)：通过使部分二胺单体组分和部分二酐单体组分在溶剂中过量反应以形成第一前体组合物，并通过使一部分二胺单体组分和一部分二酐单体组分在另一溶剂中过量反应以形成第一前体组合物B，然后混合第一前体组合物和第二前体组合物以完成聚合，此时，当形成第一前体组合物时，在二胺单体组分过量的情况下，第二前体组合物中二酐单体组分过量，在第一前体组合物中二酐单体组分过多的情况下，第二前体组合物中使其二胺单体组分过量，通过将第一前体组合物和第二前体组合物混合而聚合，以使在这些反应中使用的全部二胺单体组分的和二酐单体组分的摩尔量实际上相同。

其中，所述二酐、二胺和第二有机溶剂的种类与上述聚酰亚胺薄膜相同，因此省略。

可以将以如上所述的方式制备的所述第二组合物与所述第一组合物混合以形成聚酰亚胺薄膜的前体组合物。

根据本发明的制备方法的特征之一是当对前体组合物进行热处理时，用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒可以与衍生自所述聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂结合。

具体地，所述钛基偶联剂中包含的至少一个氢可以与聚酰亚胺树脂的极性基团中的一种以上形成氢键。

另一方面，对于前体组合物的热处理，即通过前体组合物的酰亚胺化来制备聚酰亚胺薄膜的方法，可以使用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法等以往公知的方法。

在所述前体组合物的热处理方法中，热酰亚胺化方法是仅通过加热来进行酰亚胺化反应而无需操作脱水闭环剂等的方法。

化学酰亚胺化方法是通过使化学转化剂和/或酰亚胺化催化剂作用于前体组合物来促进聚酰胺酸的酰亚胺化的方法。

其中，术语“化学转化剂”是指聚酰胺酸的脱水闭环剂，例如，脂族酸酐、芳族酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂族、芳基膦酸、二卤化物和亚硫酰卤，或其两种以上的混合物。其中，从容易获得和成本的观点出发，可以优选使用乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐等脂肪族酸酐，或他们的两种以上的混合物。

术语“酰亚胺化催化剂”是指，具有促进对聚酰胺酸的脱水闭环作用的组分，例如，使用脂族叔胺、芳族叔胺和杂环叔胺。其中，作为催化剂的反应观点出发，特别优选为选自杂环叔胺。具体为喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。

可以使用热酰亚胺化方法和化学酰亚胺化方法中任一种方法制备膜，但是存在趋于获得具有各种性质的化学酰亚胺薄膜的倾向，其中在本发明中优选使用化学酰亚胺化方法。

在所述酰亚胺化工艺中使用化学酰亚胺化方法的情况下，所述酰亚胺化工艺是将含有所述聚酰胺酸的成膜组合物涂布在载体上，在载体上加热形成凝胶膜，从载体剥离凝胶膜的工艺和进一步对凝胶膜以酰亚胺化残留的酰胺酸(amic acid)加热并进行干燥的工艺(以下也称为“烧制过程”)。

在下文中，将详细描述上述每个工艺。

为了制备凝胶膜，首先，将化学转化剂和/或酰亚胺化催化剂在低温下混合在前体组合物中以获得膜形成用组合物。

对所述化学转化剂和酰亚胺化催化剂没有特别限制，但是可以选择和使用所述示例性化合物。并且，在所述凝胶膜的制备工艺中，可以通过将化学转化剂和包含酰亚胺化催化剂的固化剂混合在前体组合物，来获得成膜组合物。

接下来，将所述成膜组合物以膜的形式浇铸在诸如玻璃板、铝箔、环形(endless)不锈钢带或不锈钢桶的载体上。之后，将成膜组合物在60℃至200℃的温度范围内，优选在80℃至180℃的温度范围内加热。这样，化学转化剂和酰亚胺化催化剂被活化，并且发生部分固化和/或干燥，由此形成凝胶膜。之后，将凝胶膜从载体上剥离。

所述凝胶膜处于从聚酰胺酸到聚酰亚胺被固化的中间阶段，并且具有自载体性能。凝胶膜的挥发性含量优选在5重量百分比至500重量百分比的范围内，更优选在5重量百分比至200重量百分比的范围内，并且特别优选在5重量百分比至150重量百分比的范围内。通过使用挥发组分在该范围内的凝胶膜，可以避免在烧制工序中发生膜破损、干燥不均引起的膜色调不均、特性不均等不良情况。

从载体上分离凝胶化膜，然后进行热处理以完成干燥和酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺薄膜。

此时，热处理温度可以为100℃至500℃，并且热处理时间可以为1分钟至30分钟。通过将凝胶膜固定在可以固定的销钉状的框架或夹子状的支承件等的支承台上，可以在热处理时进行热处理。

附图说明

图1是拍摄根据实施例5的聚酰亚胺薄膜的照片。

图2是在将根据实施例5的聚酰亚胺薄膜形成为柔性电路板并暴露于NaOH溶液之后拍摄的聚酰亚胺薄膜的表面的照片。

图3是拍摄根据比较例3的聚酰亚胺薄膜的照片。

图4是在将比较例3的聚酰亚胺薄膜制成柔性电路板形状并暴露于NaOH溶液之后拍摄的聚酰亚胺薄膜表面的照片。

具体实施方式

以下，将通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，应当理解，这些实施例仅是本发明的示例，并不旨在限制本发明的范围。

<实施例1>

制备例1-1：制备第二组合物

在氮气气氛下向1L反应器中加入652.00g的二甲基甲酰胺作为第二有机溶剂。

在将温度设定为25℃之后，加入作为二胺单体的70.84g的ODA，搅拌约30分钟，确认单体溶解后向其中分批加入77.16g的PMDA，最后，调整最终剂量来加入，以使粘度从200000厘泊(cP)调整为300000厘泊。

加完后，在保持温度的同时将混合物搅拌1小时以制备包含聚合的聚酰胺酸的第一组合物，该聚酰胺酸的最终粘度为250000厘泊。

制备例1-2：制备第一组合物

将0.21g的日本味之素(AJINOMOTO)公司生产的PLENACT9SA和71.45g的炭黑与213.42g的DMF和0.71g的分散剂DISPERBYK-2155作为钛基偶联剂混合后，装入球磨机中以制备第二组合物，其中用偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒分散在溶剂中。此时，用所述偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒的平均粒径为2.5μm。

为了方便起见，相对于100重量份的炭黑，钛基偶联剂和分散剂的添加量以重量份表示在下表1中。

制备例1-3：聚酰亚胺薄膜的制备

将25.73g的所述制备例1-2中制备的第二组合物与1.22g的所述制备例1-1中制备的第一组合物混合，并作为催化剂加入1.31g异喹啉(IQ)、6.20g的乙酸酐(AA)和4.44g的DMF，然后将其均匀混合并使用刮刀将其浇铸在不锈钢(SUS)板(1000SA、瑞典山特维克(Sandvik)公司出品)上至70μm的厚度，并在100℃至200℃的温度下干燥。

然后，将膜从SUS板上剥离，固定在销钉框架上，转移到热拉幅机上。

将该膜在热拉幅机中从200℃的温度加热至600℃的温度，在25℃的温度下冷却，然后与销框架分离，以产生厚度为约13μm的聚酰亚胺薄膜。

<实施例2>

除了通过将钛基偶联剂的添加量变更为如下表1，并根据制备例1-2来制备了第二组合物以外，以与实施例1相同的方法制备了约13μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<实施例3>

除了通过将钛基偶联剂的添加量变更为如下表1，根据制备例1-2来制备了第二组合物以外，以与实施例1相同的方法制备了约13μm厚度的聚酰亚胺薄膜。

<实施例4>

<实施例5>

<比较例1>

<比较例2>

<比较例3>

表1

<实验例1：耐碱性测试>

分别对于实施例1至实施例5和比较例1至比较例3中制备的聚酰亚胺薄膜的两个表面进行电晕处理之后，依次层压聚酰亚胺薄膜、粘合片(粘合剂)和铜箔，然后在50千克力的压力、160℃的温度下持续30分钟，以制备用于柔性电路板的测试片。

将每个制备好的测试片切成4×10cm，并测量第一厚度。之后，将切割的测试片各自在50℃的温度下的10％的NaOH溶液中承载100分钟，然后测量第二厚度，并且目视确认聚酰亚胺薄膜的状态。

相对于NaOH溶液中承载之前的第一厚度，测量被承载之后的第二厚度的变化，以百分比表示的厚度减小的结果示于下表2中。

表2

通过总结所述表2，得出了如下结果。

第一，可以看出，即使暴露于碱性溶液中，含有用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒的实施例1至实施例5的聚酰亚胺薄膜的厚度减小也相对较小。

这可以归因于以下，即随着钛基偶联剂将炭黑颗粒牢固地结合到聚酰亚胺树脂上，甚至在碱性溶液对聚酰亚胺薄膜进行分解货改性之后，炭黑颗粒也几乎不脱落。

另一方面，可以知道，不包含任何钛基偶联剂的比较例1的聚酰亚胺薄膜的厚度减小量是实施例1的4.6倍，导致聚酰亚胺薄膜过度变性和分解。因此，比较例1表明，添加钛基偶联剂对于提高聚酰亚胺薄膜相对于碱性溶液的耐碱性的作用非常有效。

第二，有必要密切注意示例1和比较例2。

在实施例1的情况下，基于表1，在表1中包含0.3重量份的钛基偶联剂，在比较例2的情况下，包括0.1重量份，并且在实际添加的钛基偶联剂的添加量上差异不大。尽管如此，结果示于表2中，并且实施例1和比较例2的聚酰亚胺薄膜在厚度减少率上显示出明显差异，约为3.7倍，表明钛基偶联剂的添加量改善聚酰亚胺薄膜的碱性的非常重要的因素。

第三，实施例3至实施例5的聚酰亚胺薄膜反而表现出厚度增加。

这可以归因于聚酰亚胺薄膜的溶胀现象。一般而言，聚酰亚胺薄膜被碱溶液分解导致膜表面的酰亚胺(或酰亚胺基团)首先被切断，该酰亚胺表面与碱直接接触，从而可产生膨胀现象，即碱溶液的渗透增加了膜的厚度。

并且，渗透到膜中的碱溶液会随着时间的流逝而连续破坏膜，这最终可能导致聚酰亚胺薄膜的厚度严重降低。这可能是暴露于基础溶液的聚酰亚胺薄膜厚度减小的主要原因。

然而，由于实施例3至实施例5的聚酰亚胺薄膜的厚度没有迅速减小，因此可以认为即使碱性溶液渗入，膜的破坏也缓慢进行。这与以下事实相反：比较例1和比较例2的结果由于溶胀现象而迅速劣化，因此，获得了表2所示的差的结果。

因此，期望在实施例中，实施例3至实施例5的聚酰亚胺薄膜具有最佳的碱性。

第四，由于比较例3的聚酰亚胺薄膜含有钛系偶联剂，因此，从由碱溶液处理引起的膜损伤的观点出发，得到了与实施例1至实施例5相同的结果，但是与实施例不同地形成了许多表面缺陷。

就此而言，图3和图4示出了比较例3的聚酰亚胺薄膜的表面缺陷的照片。

首先参考图3，可以确认，由于在比较例3的聚酰亚胺薄膜中添加了过量的钛系偶联剂，因此炭黑粒子的分散性降低，在聚酰亚胺薄膜的生产工艺中，产生大量的针孔和炭黑粒子凝聚不良。

参考图4，确认了当将比较例3的聚酰亚胺薄膜制成挠性电路板的形式NaOH溶液中承载时，随着炭黑颗粒在凝结的部分炭黑颗粒成块脱落，而在膜表面上产生大量针孔(红色圆)的外观问题。

另一方面，图1和图2示出了根据实施例5的聚酰亚胺薄膜的照片，预期在这些实施例中其具有最高的碱度。就此而言，图1是在NaOH溶液中承载之前的聚酰亚胺薄膜的照片。图2是在将聚酰亚胺薄膜形成为柔性电路板的形式并且将其承载在NaOH溶液中之后的聚酰亚胺薄膜的表面的照片。

参考图1，可以看出，实施例5的聚酰亚胺薄膜没有缺陷并且具有光滑的表面，这与上述比较例3明显不同。

另外，参考图2，即使长时间暴露于NaOH溶液中，也未发现聚酰亚胺薄膜的表面如比较例3中产生的针孔的不均匀损坏。结果，即使使用相同的钛基偶联剂，根据钛基偶联剂的添加量，其结果也可能与聚酰亚胺薄膜的外观质量相反。

特别值得注意的是，尽管在实施例5和比较例3中钛基偶联剂的添加量没有很大的差异，但是表面缺陷的结果如图1至图4显示出显著的差异。可以看出，基于钛的偶联剂的添加量是影响聚酰亚胺薄膜的外观质量的主要因素。

以上参考本发明的实施例进行了描述，但是在本发明所属领域的具有普通知识的人，基于上述内容，在本发明的范围内，都可以进行多种应用和修改。

工业可用性

本发明的聚酰亚胺薄膜通过钛系偶联剂与炭黑颗粒键合。因此，即使碱性溶液或其他分解反应在聚酰亚胺薄膜中引起不可避免的变性或分解，也具有基于钛系偶联剂的结合力可明显抑制炭黑颗粒的脱落的优点。

根据本发明的聚酰亚胺薄膜还包含特定量的钛基偶联剂和分散剂，炭黑颗粒以均匀分散的状态结合到聚酰亚胺树脂上，由于碳的不均匀分散而引起的表面缺陷，例如针孔和突起很小。

根据本发明的制备方法在实现上述聚酰亚胺薄膜方面具有显著的优点。

Claims

1.一种聚酰亚胺薄膜，其中，

包含：

用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒；以及

聚酰胺酸被酰亚胺化的聚酰亚胺树脂，

以100重量份的所述炭黑颗粒为基准，所述钛基偶联剂的含量为0.3重量份以上且10重量份以下，

至少一部分所述炭黑颗粒经由所述钛基偶联剂键合到聚酰亚胺树脂，

使用以下试验方法(a)测量的碱性处理前后的厚度减少率为10％以下，

在所述试验方法(a)中，在对聚酰亚胺薄膜的两个表面进行电晕处理后，依次层叠聚酰亚胺薄膜、粘合片和铜箔之后，通过使用热压机在温度160℃下施加50千克力的压力30分钟来进行粘合，以制备柔性电路板样品，然后将裁剪为4×10cm的柔性电路板样品在50℃下暴露于10％的NaOH溶液中100分钟，并与暴露于NaOH溶液之前的厚度进行比较，以百分比表示厚度的变化程度。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜通过前体组合物的酰亚胺化来制备，所述前体组合物包含：

包含用所述钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒的第一组合物；以及

包含所述聚酰胺酸的第二组合物。

3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其中，当所述前体组合物被酰亚胺化时，所述钛基偶联剂化学键合到所述聚酰亚胺树脂上。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述钛基偶联剂化学键合到所述炭黑颗粒的表面上。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述钛基偶联剂氢键合到所述聚酰亚胺树脂的极性基团中的一个以上的极性基团上。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述钛基偶联剂键合到所述聚酰亚胺树脂的酰亚胺基上。

7.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述第一组合物还包含第一有机溶剂以及分散剂。

8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其中，以100重量份的所述炭黑颗粒为基准，所述分散剂的含量为0.5重量份至2重量份。

9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述钛基偶联剂选自由异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛基酯)钛酸酯、亚磷酸双(二辛基酯)钛酸酯组成的组中的一种以上。

10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5微米以上且80微米以下。

11.根据权利要求2所述的聚酰亚胺薄膜，其中，所述第二组合物为，以二酐单体和二胺单体混合在第二有机溶剂中的状态下聚合的聚酰胺酸清漆。

12.一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，用于制备根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其中，包括：

混合第一有机溶剂、炭黑颗粒、钛基偶联剂和分散剂以制备混合物的步骤；

研磨所述混合物以获得第一组合物，所述第一组合物通过将用钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒分散在所述第一有机溶剂中来获得的步骤；

将二酐单体和二胺单体混合在第二有机溶剂中并聚合以获得包含聚酰胺酸的第二组合物的步骤；

将所述第一组合物与所述第二组合物混合以制备经表面处理的所述炭黑颗粒分散在所述聚酰胺酸的前体组合物的步骤；以及

使前体组合物在载体上成膜后，在规定温度下对前体组合物进行热处理以获得聚酰亚胺薄膜的步骤。

13.根据权利要求12所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其中，当研磨混合物时，所述钛基偶联剂化学键合到所述炭黑颗粒的表面上。

14.根据权利要求12所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其中，当对所述前体组合物进行热处理时，用所述钛基偶联剂进行了表面处理的炭黑颗粒键合到衍生自所述聚酰胺酸的聚酰亚胺树脂上。

15.根据权利要求14所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其中，所述钛基偶联剂氢键合到所述聚酰亚胺树脂的极性基团中的一个以上的极性基团。

16.一种覆盖层(coverlay)，其中，包含根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜。

17.一种电子设备，其中，包含根据权利要求16所述的覆盖层。