CN111057260B - 一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：将消光剂均匀分散于溶剂中，然后加入聚丙烯腈，之后加入二胺单体和二酐单体，搅拌均匀得到聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂，在低温下混合均匀后得到胶液，然后将胶液浇注到不锈钢支撑体上，加热使其干燥形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，再次加热固化，得到聚酰亚胺薄膜。该方法制得的黑色聚酰亚胺薄膜在可见光范围内的透光率≤0.5％，光泽度≤30GU，其表面电阻率≥10¹⁵Ω，其电场击穿强度≥160kV/mm，拉伸强度≥200MPa，杨氏模量≥3.6GPa，具有良好的遮光效果、电气绝缘性能和力学性能。

Description

一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

黑色PI薄膜(黑色聚酰亚胺薄膜)具有优异的遮光性、耐热性、绝缘性和高尺寸稳定性等，广泛应用于电子工业和光学材料等领域，具体如作为基膜或覆盖膜材料用于挠性印刷电路板(FPC)，作为光散射材料用于相机闪光灯和车头灯。由于黑色PI薄膜具有独特的低透光率和低光泽度，使其元件制品的外观不会因光反射而造成眩光，因而更具有质感，且可保护电路设计，加大竞争对手进行逆向分析和仿制内部线路结构的难度。因此，近些年黑色PI 薄膜的开发和应用研究得到了众多高校和企业的极大关注，相关的专利文献报道也日益增多。

低透光率和低光泽度的黑色PI膜的制造原理相对简单，主要是通过在PI薄膜中共混入遮光剂和消光剂。目前，最为常见的遮光剂为炭黑，代表企业如韩国厂商SKC，中国台湾厂商达迈和达胜，中国厂商桂科所和宁波今山等，其代表专利有CN104169330A、CN104553183A、 CN103374224A、CN108034062A和CN101698746A等；另一种常见的遮光剂是颜料，如群青蓝、吡咯并吡咯二酮等，主要以美国厂商杜邦为代表企业，其代表专利有CN102482436A和 CN103619933A等。炭黑作为遮光剂，成本相对低廉、着色性好，但也存在诸多不足，炭黑的引入，最终会导致PI复合膜的电场击穿强度和体积电阻率明显下降，介电常数和介电损耗升高，降低PI膜的电气绝缘性能；另外，炭黑的表面极性与极性溶剂如DMF、NMP等相差太大，容易团聚，导致炭黑在聚酰胺酸溶液中的分散性不好，且分散完的聚酰胺酸溶液体系也十分不稳定，存储时间相对较短；此外，最为严重的是，采用炭黑作为遮光剂，纳米级的炭黑表面张力极大，极易粘附在设备管壁上，树脂原位聚合或后端混合分散之后，聚合装置以及后端的输送管道将极难清干净洗，残留的炭黑将导致该产线其他产品色泽的加深和电气击穿强度的降低，因此，通常需要专线进行生产，设备投入大且带来的投资风险也相对较高。采用颜料则将面临成本大幅度提升，且颜料颗粒也带来分散均匀困难、电性能恶化等问题；另外，有机颜料的热稳定性较聚酰亚胺材料相对偏低，将降低PI薄膜的整体耐热性能。

中国专利文献CN105860112B提供了一种采用聚丙烯腈制备黑色聚酰亚胺薄膜的方法，但该方法仅局限在制备颜色为黑色的聚酰亚胺薄膜，并未涉及到消光处理，无法得到工业上具有低透光率和低光泽度的实用型黑色PI薄膜；另外，该方法采用聚酰胺酸与聚丙烯腈溶液搅拌共混，由于两者各自的粘度都相对较高，难以实现分子级的分散，两者的分散不均最终导致综合性能的偏低，如该专利申请中所提及的，拉伸强度和透光率两个方面的性能难以实现良好平衡。

因此，通过研制一种高性能黑色哑光聚酰亚胺(PI)薄膜具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低透光率、低光泽度、高电气绝缘性能和力学性能的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将消光剂均匀分散于溶剂中，然后加入聚丙烯腈，为了使聚丙烯腈完全溶解，可以在搅拌过程中升温至60-80℃，之后进行冷却再加入二胺单体和二酐单体，搅拌均匀得到聚酰胺酸溶液；采用原位聚合法制备聚酰胺酸溶液，通过改变物料的添加和溶解次序，明显改善了原料的分散效果，有效避免了因原料分布不均匀造成薄膜综合性能下降的现象；

(2)向步骤(1)后的聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂，在低温下混合均匀后得到胶液，然后将胶液浇注到不锈钢支撑体上，加热使其干燥形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，再次加热固化，得到聚酰亚胺薄膜。

上述的制备方法，优选的，所述聚丙烯腈的相对分子质量为3-100万，所述聚丙烯腈的加入量为聚酰亚胺薄膜总质量的5-30wt％。更优选的，所述聚丙烯腈的相对分子质量为5-30 万，所述聚丙烯腈的加入量为聚酰亚胺薄膜总质量的10-20wt％。

本发明选取聚丙烯腈作为遮光剂，聚丙烯腈分子结构中含有强极性的氰基，在DMF、 DMAc等极性溶剂中具有良好的溶解性，由其制备的聚酰胺酸混合溶液呈现均一的浅黄色，且具有较高稳定性；加热后聚丙烯腈能发生预氧化、环化反应和脱氢反应，最终形成非定域π电子的大离域结构环，由于π电子激发的能量低，吸收了较长的光波，可使其颜色由无色转变为黑色，从而实现了遮光效果；添加了聚丙烯腈的聚酰亚胺薄膜在经过后续的高温处理后，薄膜颜色转变为整体均一的黑色，其透光率可低于0.5％。本发明的制备方法，需将聚丙烯腈的加入量控制在本发明的范围内，如果低于本发明的范围，将不能使薄膜的透光率降低至1％以下；如果超出本发明的范围，将导致PI薄膜的电气绝缘性能和力学性能降低，尤其是降低断裂伸长率，造成薄膜变脆。此外，由于聚丙烯腈溶于极性溶剂后呈无色透明，非常容易清洗，不会污染聚合装置和输送管道，给PI薄膜的多产品生产制造带来了极大的方便。

上述的制备方法，优选的，所述消光剂为无机颗粒和/或有机颗粒。更优选的，所述消光剂为无机颗粒和有机颗粒的混合物。加入消光剂，可以在PI薄膜的表面形成粗糙且不规整的形貌，使光线向各个方向发生漫反射，减弱光线镜面反射的强度，从而形成雾面效果，避免光反射太强造成的眩光等问题，且外观更具有质感。

上述的制备方法，优选的，所述无机颗粒为氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐中的至少一种。更优选的，所述无机颗粒具体为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氮化硼、碳化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、滑石粉中的至少一种。每种无机颗粒各具有突出的特点，例如二氧化钛无机颗粒的散射能力强，消光效果优异；滑石粉无机颗粒的成本十分低廉，来源广；而二氧化硅颗粒通常形状不规则，孔隙率高，消光效果较好，且其属于原子晶体，对薄膜的介电性能和电气绝缘性能影响较小。

上述的制备方法，优选的，所述有机颗粒为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁嗪中的至少一种。这类有机颗粒是分子链刚性和分子之间作用力较强的芳杂环聚合物，耐温等级高，能够承受住制膜后段工序中的高温处理，且添加后对薄膜的电气绝缘性能影响较小，制备工艺也相对简单。

上述的制备方法，优选的，所述消光剂的中值粒径为0.01-10um，所述消光剂的质量为聚酰亚胺薄膜总质量的0.5-20wt％。更优选的，所述消光剂的中值粒径为0.1-5um，所述消光剂的质量为聚酰亚胺薄膜总质量的1.0-10wt％。本发明的制备方法，需将消光剂的粒径以及加入量控制在本发明的范围内；粒径低于或者超出本发明的范围，消光剂在溶剂中难以分散均匀，容易发生团聚，最终影响薄膜的综合性能，且粒径太小时对薄膜表面形成的粗糙程度有限，消光效果有限；加入量如果低于本发明的范围，则对光线的散射能力不足，不能达到雾面消光效果，如果超出本发明的范围，则在溶剂中难以分散均匀，影响薄膜的综合性能，尤其是电气绝缘性能和力学性能将显著降低。

上述的制备方法，优选的，为了实现最佳的消光效果，所述消光剂包括第一颗粒、第二颗粒和第三颗粒；所述第一颗粒为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、硫酸钡、氮化硼、碳化硼、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉中的至少一种，第一颗粒的中值粒径为0.01-1um，质量为聚酰亚胺薄膜总质量的1-8wt％；所述第二颗粒为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、硫酸钡、氮化硼、碳化硼、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉中的至少一种，第二颗粒的中值粒径为1-5um，质量为聚酰亚胺薄膜总质量的1-5wt％；所述第三颗粒为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁嗪中的至少一种，第三颗粒的中值粒径为1-5um，质量为聚酰亚胺薄膜总质量的1-5wt％。消光效果与消光剂的种类、加入量、颗粒的尺寸和形状等密切相关，在实际生产应用工程中需综合考虑产品性能、制造工艺和原料成本等因素，在选择无机、有机颗粒混合的基础上再进行粗细搭配，从而实现最佳的消光效果。

上述的制备方法，优选的，所述二胺单体为4,4′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、3,3′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基硫醚、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯丙烷、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基) 联苯、2,2′-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、对苯二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基联苯、2,2′-双(三甲基)联苯胺、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯甲酮、4,4′- 二氨基二苯甲酮、3,3′-二氯联苯胺中的至少一种；

所述二酐单体为均苯四甲酸酐、4,4′-联苯四羧酸二酐、3,4′-联苯四羧酸二酐、3,3′-联苯四羧酸二酐、4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、 2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4′-氧联邻苯二甲酸酐、3,4′-氧联邻苯二甲酸酐、3,3′-氧联邻苯二甲酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷中的至少一种。

本发明选用的二胺单体中，对苯二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基联苯、2,2′-双(三甲基) 联苯胺、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、3,3′- 二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′-二氯联苯胺为刚性单体；选用的二酐单体中，均苯四甲酸酐、4,4′-联苯四羧酸二酐、3,4′-联苯四羧酸二酐、3,3′-联苯四羧酸二酐、4,4′- 二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐为刚性单体。本发明的制备方法，通过在聚酰亚胺的分子链骨架结构中引入刚性单体，利用这类刚性单体的刚直性高、结构单元简短的特点，增加了五元酰亚胺环结构的比例，增加了分子之间的相互作用力和分子链的空间扭转位阻，从而提高了薄膜的模量和尺寸稳定性。

上述的制备方法，优选的，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.95-1.05：1。

本发明通过选择二胺单体与二酐单体的种类，同时将两者的添加比例控制在本发明的范围内，可以对聚酰亚胺的微观分子链段结构进行设计，从而满足不同类型的基板对覆盖薄膜性能的差异化需求。比如在柔性软板上平铺覆盖膜的制造工艺中，为使覆盖膜能够更加均匀平整地贴合于基板上，不产生褶皱和缝隙，则通常要求覆盖膜要有较高的尺寸稳定性和挺度；本发明通过提高聚酰亚胺分子链结构中的刚性链段与柔性链段的比例，能够开发出高尺寸稳定(高模量)型的黑色PI薄膜，适合用作柔性软板上的平铺覆盖膜。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，通过加入二酐调节聚酰胺酸的终点粘度，粘度达到100-4000Pa·s的预定范围后停止搅拌，聚酰胺酸溶液的固含量为4-40wt％。更优选的，所述步骤(1)中，聚酰胺酸溶液的粘度为2500-3000Pa·s，固含量为10-25wt％。

上述的制备方法，优选的，所述脱水剂为芳香族酸酐、脂肪族酸酐、碳二酰胺和亚硫酰卤化物中的至少一种；所述催化剂为脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂化类叔胺中的至少一种。更优选的，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酸酐、丁酸酸酐中的至少一种，所述催化剂为吡啶、α- 甲基吡啶、三乙胺、喹啉、异喹啉、咪唑中的至少一种。通过加入本发明的脱水剂和催化剂，可以使聚酰胺酸溶液在较低的温度下转化为聚酰亚胺，得到综合性能优异的聚酰亚胺薄膜。

上述的制备方法，优选的，以每摩尔二胺单体计，所述脱水剂的加入量为0.5-3.0mol，所述催化剂的加入量为0.5-1.5mol。本发明的制备方法，需将脱水剂和催化剂的加入量控制在本发明的范围内，如果低于本发明的范围，将导致化学酰亚胺化不充分，经后续加热处理后易造成分子量的严重下降和薄膜断裂；如果超出本发明的范围，将导致化学酰亚胺化太快，造成黏胶严重，难以铺展成均一的胶膜。

上述的制备方法，优选的，所述溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N′-二甲基乙酰胺 (DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。更优选的，所述溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)，这两种溶剂的沸点与制膜工艺的匹配性高。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，在-20-5℃下混合均匀得到胶液，将胶液浇注到不锈钢支撑体上，然后加热至120-200℃并停留10-300s使其干燥形成胶黏膜，加热还可以加速亚胺化；将胶黏膜剥离后放置于拉幅机框上，再加热至200-600℃，停留10s-1200s，完成亚胺化反应和除去溶剂，得到综合性能优异的聚酰亚胺薄膜。与热法亚胺化制膜相比，本发明的化学亚胺化法制膜可以使达到足够低光泽度所需要的消光剂的量减少50％左右，而消光剂的减少以及化学法诱导的分子链排列取向，又可以提高黑色PI薄膜的电气击穿强度和电气绝缘性能；同时还可以避免PI分子链在150-200℃时由于链剧烈运动导致的分子量大幅下降，且分子链堆积也更为致密，使PI薄膜具有更高的拉伸强度和断裂伸长率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的制备方法，采用聚丙烯腈作为黑色PI薄膜的遮光剂，可以实现遮光剂与树脂溶液的互溶，解决了遮光剂分散不均、树脂溶液存储时间短等问题，省去了遮光剂浆料研磨的步骤，减少了生产设备以及生产时间，提高了生产效率，同时降低了生产成本。

(2)本发明的制备方法，采用聚丙烯腈作为黑色PI薄膜的遮光剂，避免了使用常规炭黑类遮光剂带来的设备污染，无需设置专线生产，而且制得的薄膜体系的电气击穿强度要明显高于炭黑体系，从而使得PI薄膜的表面绝缘性能也得到明显提高。

(3)本发明的制备方法，采用原位聚合和化学法亚胺化相结合，所制备的黑色PI薄膜的光泽度明显比热法亚胺化法低，薄膜整体均匀性和综合性能更好，可以广泛应用于电子工业和光学材料等领域。

(4)本发明的制备方法，加入不同粒径组合的无机或有机填料颗粒作为消光剂，可以在 PI薄膜的表面形成粗糙且不规整的形貌，使光线向各个方向发生漫反射，减弱光线镜面反射的强度，从而形成雾面效果，避免光反射太强造成的眩光等问题，且外观更具有质感。

(5)本发明制得的黑色聚酰亚胺薄膜在可见光范围内的透光率≤0.5％，光泽度≤30GU，其表面电阻率≥10¹⁵Ω，其电场击穿强度≥160kV/mm，拉伸强度≥200MPa，杨氏模量≥3.6GPa，具有良好的遮光效果、电气绝缘性能和力学性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取第一颗粒(重量：0.89Kg，占比：3wt％，中值粒径：0.25um)和第二颗粒(重量：0.59Kg，占比：2wt％，中值粒径：3.6um)的混合物作为消光剂，其中第一颗粒为二氧化钛，第二颗粒为二氧化硅；将消光剂和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF，重量：110Kg，占比 79wt％)加入到200L的容器中，用转子-定子高速分散研磨机处理1h得到混合均匀的浆料，然后加入聚丙烯腈(PAN，重量：4.15Kg，占比：14wt％，分子量：10万)，加热至60℃，机械搅拌使聚丙烯腈完全溶解，冷却至室温后加入二胺单体4,4′-二氨基二苯基醚(4,4′-ODA，重量：12.01Kg，60mol)，待二胺完全溶解后，分批次加入二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA，重量：13.09Kg，60mol)，且用二酐调节聚合反应的终点粘度，控制聚酰胺酸溶液的粘度为 2500-3000Pa·s，固含量为17.8％，然后采用真空泵对聚酰胺酸溶液进行真空抽气，尽量消除树脂溶液中的气泡；占比均是指原料的质量与聚酰亚胺薄膜总质量的比值；

(2)向步骤(1)后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(20.16Kg，197.5mol)、3-甲基吡啶(5.59Kg，60mol)和DMF(31.13Kg)，在0℃下混合均匀得到胶液，然后通过狭槽模头将胶液浇注到环形钢带上，在120-180℃进行干燥100-200s，除去大部分溶剂形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，经过200-500℃的高温拉幅炉并停留300s，采用对流和辐射进行加热处理，最后冷却，从针板上移除，得到厚度为25um左右的黑色哑光聚酰亚胺薄膜。

实施例2：

本实施例采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：聚丙烯腈的加入量为聚酰亚胺薄膜总质量的10wt％，其余参数均与实施例1相同。

实施例3：

本实施例采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：聚丙烯腈的加入量为聚酰亚胺薄膜总质量的18wt％，其余参数均与实施例1相同。

实施例4：

本实施例采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：聚丙烯腈的相对分子质量为20万，其余参数均与实施例1相同。

实施例5：

本实施例采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：聚丙烯腈的相对分子质量为30万，其余参数均与实施例1相同。

对比例1：

一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取第一颗粒(重量：0.86Kg，占比：3wt％，中值粒径：0.25um)、第二颗粒(重量：0.57Kg，占比：2wt％，粒径：3.6um)和炭黑(重量：2.00Kg，占比：7wt％，中值粒径：0.095um)的混合物作为消光剂，其中第一颗粒为二氧化钛，第二颗粒为二氧化硅；将消光剂和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF，重量：110Kg，占比79wt％)加入到200L的容器中，用转子 -定子高速分散研磨机处理4h得到混合均匀的浆料，然后加入二胺单体4,4′-二氨基二苯基醚(4,4′-ODA，重量：12.01Kg，60mol)，待二胺完全溶解后，分批次加入二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA，重量：13.09Kg，60mol)，且用二酐调节聚合反应的终点粘度，控制聚酰胺酸溶液的粘度为2500-3000Pa·s，固含量为18.1％，然后采用真空泵对聚酰胺酸溶液进行真空抽气，尽量消除树脂溶液中的气泡；占比均是指原料的质量与聚酰亚胺薄膜总质量的比值；

(2)向步骤(1)后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(20.16Kg，197.5mol)、3-甲基吡啶(5.59Kg，60mol)和DMF(31.13Kg)，在0℃下混合均匀得到胶液，然后通过狭槽模头将胶液浇注到环形钢带上，在120-180℃进行干燥100-200s，除去大部分溶剂形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，经过200-500℃的高温拉幅炉并停留300s，采用对流和辐射进行加热处理，最后冷却，从针板上移除，得到厚度为25um左右的黑色哑光聚酰亚胺薄膜。

实施例6：

一种本发明的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取第一颗粒(重量：0.81Kg，占比：3wt％，中值粒径：0.25um)和第二颗粒(重量：0.54Kg，占比：2wt％，中值粒径：3.6um)的混合物作为消光剂，其中第一颗粒为二氧化钛，第二颗粒为二氧化硅；将消光剂和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF，重量：110Kg，占比 79wt％)加入到200L的容器中，用转子-定子高速分散研磨机处理1h得到混合均匀的浆料，然后加入聚丙烯腈(重量：3.77Kg，占比：14wt％，分子量：10万)，加热至60℃，机械搅拌使聚丙烯腈完全溶解，冷却至室温后加入二胺单体4,4′-二氨基二苯基醚(4,4′-ODA，重量： 9.61Kg，48mol)，待二胺完全溶解后，分批次加入二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA，重量： 13.09Kg，60mol)，最后分多次加入对苯二胺(PDA，重量：1.30Kg，12mol)，且用PDA调节聚合反应的终点粘度，控制聚酰胺酸溶液的粘度为2500-3000Pa·s，固含量为17.3％，然后采用真空泵对聚酰胺酸溶液进行真空抽气，尽量消除树脂溶液中的气泡；占比均是指原料的质量与聚酰亚胺薄膜总质量的比值；

(2)向步骤(1)后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(20.16Kg，197.5mol)、3-甲基吡啶(5.59Kg，60mol)和DMF(31.13Kg)，在0℃下混合均匀得到胶液，然后通过狭槽模头将胶液浇注到环形钢带上，在120-180℃进行干燥100-200s，除去大部分溶剂形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，经过200-500℃的高温拉幅炉并停留300s，采用对流和辐射进行加热处理，最后冷却，从针板上移除，得到厚度为25um左右的黑色哑光聚酰亚胺薄膜。

实施例7：

本实施例采用与实施例6相似的步骤，区别仅在于：第一颗粒(重量：0.79Kg，占比：3wt％，中值粒径：0.25um)和第二颗粒(重量：0.53Kg，占比：2wt％，中值粒径：3.6um)，其中第一颗粒为二氧化钛，第二颗粒为二氧化硅；聚丙烯腈(重量：3.68Kg，占比：14wt％，分子量：10万)，4,4′-二氨基二苯基醚(4,4′-ODA，重量：8.41Kg，42mol)，均苯四甲酸酐 (PMDA，重量：13.09Kg，60mol)，对苯二胺(PDA，重量：1.95Kg，18mol)；其余参数均与实施例6相同。

对比例2：

一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取第一颗粒(重量：0.93Kg，占比：3wt％，中值粒径：0.25um)和第二颗粒(重量：0.62Kg，占比：2wt％，中值粒径：3.6um)的混合物作为消光剂，其中第一颗粒为二氧化钛，第二颗粒为二氧化硅；将消光剂和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF，重量：110Kg，占比 78wt％)加入到200L的容器中，用转子-定子高速分散研磨机处理1h得到混合均匀的浆料，然后加入聚丙烯腈(重量：4.34Kg，占比：14wt％，分子量：10万)，加热至60℃，机械搅拌使聚丙烯腈完全溶解，冷却至室温后加入二胺单体4,4′-二氨基二苯基醚(4,4′-ODA，重量： 12.01Kg，60mol)，待二胺完全溶解后，分批次加入二酐单体(PMDA，重量：13.09Kg，60mol)，且用二酐调节聚合反应的终点粘度，控制聚酰胺酸溶液的粘度为2500-3000Pa·s，固含量为17.8％，然后采用真空泵对聚酰胺酸溶液进行真空抽气，尽量消除树脂溶液中的气泡；占比均是指原料的质量与聚酰亚胺薄膜总质量的比值；

(2)通过狭槽模头将步骤(1)后的聚酰亚胺溶液浇注到环形钢带上，在120-180℃进行干燥100-200s，除去大部分溶剂形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，经过200-500℃的高温拉幅炉并停留300s，采用对流和辐射进行加热处理，最后冷却，从针板上移除，得到厚度为25um左右的黑色哑光聚酰亚胺薄膜。

对比例3：

本对比例采用与对比例2相似的步骤，区别仅在于：消光剂中的第一粉末颗粒的质量分数为6wt％，第二粉末颗粒的质量分数改为4wt％，其余参数均与对比例2相同。

实施例8：

本实施例采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒改为第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其中值粒径为3.5um，其余参数均与实施例1相同。

对比例4：

本对比例采用与对比例1相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒改为第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其中值粒径为3.5um，其余参数均与对比例1相同。

实施例9：

本实施例采用与实施例6相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒改为第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其中值粒径为3.5um，其余参数均与实施例6相同。

实施例10：

本实施例采用与实施例7相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒改为第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其中值粒径为3.5um，其余参数均与实施例7相同。

实施例11：

本实施例采用与实施例7相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒改为第三颗粒，其质量分数为2wt％，中值粒径为3.5um，其余参数均与实施例7相同。

对比例5：

本对比例采用与对比例2相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第一颗粒的质量分数改为6％，粒径不变；将第二颗粒改为第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其质量分数为 4wt％，中值粒径为3.5um，其余参数均与对比例2相同。

实施例12：

本实施例采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒的质量分数改为1wt％；且再添加第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其质量分数为1wt％，中值粒径为3.5um，其余参数均与实施例1相同。

对比例6：

本对比例采用与对比例1相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒的质量分数改为1wt％；且再添加第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其质量分数为1wt％，中值粒径为3.5um，其余参数均与对比例1相同。

实施例13：

本实施例采用与实施例6相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒的质量分数改为1wt％；且再添加第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其质量分数为1wt％，中值粒径为3.5um，其余参数均与实施例6相同。

实施例14：

本实施例采用与实施例7相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒的质量分数改为1wt％；且再添加第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其质量分数为1wt％，中值粒径为3.5um，其余参数均与实施例7相同。

对比例7：

本对比例采用与对比例2相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒的质量分数改为1wt％；且再添加第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其质量分数为1wt％，中值粒径为3.5um，其余参数均与对比例2相同。

对比例8：

本对比例采用与对比例3相似的步骤，区别仅在于：再添加第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其质量分数为2wt％，中值粒径为3.5um，其余参数均与对比例3相同。

实施例15：

本实施例采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒的中值粒径改为1.0um，其质量分数不变，其余参数均与实施例1相同。

实施例16：

本实施比例采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第二颗粒改为第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其质量分数为2wt％，中值粒径为1.0um，其余参数均与实施例1相同。

实施例17：

本实施例采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：将消光剂中的第一颗粒的中值粒径为1.0um，其余参数均与实施例1相同。

实施例18：

本实施例采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：消光剂中的第一颗粒的中值粒径为 1.0um；将第二粉颗粒改为第三颗粒，第三颗粒为聚酰亚胺粉末，其质量分数为2wt％，中值粒径为3.5um，其余参数均与实施例1相同。

实施例19：

一种本发明的黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取第一颗粒(重量：0.79Kg，占比：3wt％，中值粒径：0.25um)作为消光剂，第一颗粒为二氧化钛；将消光剂和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF，重量：110Kg，占比78wt％) 加入到200L的容器中，用转子-定子高速分散研磨机处理1h得到混合均匀的浆料，然后加入聚丙烯腈(重量：3.68Kg，占比：14wt％，分子量：10万)，加热至60℃，机械搅拌使聚丙烯腈完全溶解，冷却至室温后加入二胺单体4,4′-二氨基二苯基醚(4,4′-ODA，重量：12.01Kg， 60mol)，待二胺完全溶解后，分批次加入二酐单体(PMDA，重量：13.09Kg，60mol)，且用二酐调节聚合反应的终点粘度，控制聚酰胺酸溶液的粘度为2500-3000Pa·s，固含量为18.0％，然后采用真空泵对聚酰胺酸溶液进行真空抽气，尽量消除树脂溶液中的气泡；占比均是指原料的质量与聚酰亚胺薄膜总质量的比值；

(2)向步骤(1)后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(20.16Kg，197.5mol)、3-甲基吡啶(5.59Kg，60mol)和DMF(31.13Kg)，在0℃下混合均匀得到胶液，然后通过狭槽模头将胶液浇注到环形钢带上，在140℃进行干燥120s，除去大部分溶剂形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，经过200-500℃的高温拉幅炉并停留300s，采用对流和辐射进行加热处理，最后冷却，从针板上移除，得到厚度为25um左右的黑色哑光聚酰亚胺薄膜。

实施例20：

本实施例采用与实施例6相似的步骤，区别仅在于：只加第一颗粒，第一颗粒的质量分数和粒径不变，不加第二颗粒，其余参数均与实施例6相同。

实施例21：

本实施例采用与实施例7相似的步骤，区别仅在于：只加第一颗粒，第一颗粒的质量分数和粒径不变，不加第二颗粒，其余参数均与实施例7相同。

对比例9：

本对比例采用与对比例1相似的步骤，区别仅在于：只加第一颗粒，第一颗粒的质量分数和粒径不变，不加第二颗粒，其余参数均与对比例1相同。

对比例10：

本对比例采用与对比例2相似的步骤，区别仅在于：只加第一颗粒，第一颗粒的质量分数和粒径不变，不加第二颗粒，其余参数均与对比例2相同。

实施例22：

本实施例采用与实施例1相似的步骤，区别仅在于：只加第二颗粒，第二颗粒的质量分数和粒径不变，不加第一颗粒，其余参数均与实施例1相同。

实施例23：

本实施例采用与实施例6相似的步骤，区别仅在于：只加第二颗粒，第二颗粒的质量分数和粒径不变，不加第一颗粒，其余参数均与实施例6相同。

实施例24：

本实施例采用与实施例7相似的步骤，区别仅在于：只加第二颗粒，第二颗粒的质量分数和粒径不变，不加第一颗粒，其余参数均与实施例7相同。

对比例11：

本对比例采用与对比例1相似的步骤，区别仅在于：只加第二颗粒，第二颗粒的质量分数和粒径不变，不加第一颗粒，其余参数均与对比例1相同。

对比例12：

本对比例采用与对比例2相似的步骤，区别仅在于：只加第二颗粒，第二颗粒的质量分数和粒径不变，不加第一颗粒，其余参数均与对比例2相同。

实施例25：

本实施例采用与实施例8相似的步骤，区别仅在于：只加第三颗粒，第三颗粒的质量分数和粒径不变，不加第一颗粒，其余参数均与实施例8相同。

实施例26：

本实施例采用与实施例9相似的步骤，区别仅在于：只加第三颗粒，第三颗粒的质量分数和粒径不变，不加第一颗粒，其余参数均与实施例9相同。

实施例27：

本实施例采用与实施例10相似的步骤，区别仅在于：只加第三颗粒，第三颗粒的质量分数和粒径不变，不加第一颗粒，其余参数均与实施例10相同。

对比例13：

本对比例采用与对比例4相似的步骤，区别仅在于：只加第三颗粒，第三颗粒的质量分数和粒径不变，不加第一颗粒，其余参数均与对比例4相同。

实施例28：

本实施例采用与实施例11相似的步骤，区别仅在于：只加第三颗粒，第三颗粒的质量分数和粒径不变，不加第一颗粒，其余参数均与实施例11相同。

对比例14：

一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将DMF(重量：110Kg，占比81.5wt％)加入到200L的容器中，机械搅拌下，加入二胺单体4,4′-ODA(重量：12.01Kg，60mol)，待二胺完全溶解后，分批次加入二酐单体 PMDA(重量：13.09Kg，60mol)，且用二酐调节聚合反应的终点粘度，控制聚酰胺酸溶液的粘度为2500-3000Pa·s，固含量为18.6％，然后采用真空泵对聚酰胺酸溶液进行真空抽气，尽量消除树脂溶液中的气泡；

(2)向步骤(1)后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(20.16Kg，197.5mol)、3-甲基吡啶(5.59Kg，60mol)和DMF(31.13Kg)，在低温下混合均匀得到胶液，然后通过狭槽模头将胶液浇注到环形钢带上，在140℃进行干燥120s，除去大部分溶剂形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，经过200-500℃的高温拉幅炉并停留300s，采用对流和辐射进行加热处理，最后冷却，从针板上移除，得到厚度为25um左右的黑色哑光聚酰亚胺薄膜。

对比例15：

一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将DMF(重量：110Kg，占比79wt％)加入到200L的容器中，然后加入聚丙烯腈粉末(重量：4.09Kg，占比：14％，分子量：8.5万)，且加热至60℃，机械搅拌加速其溶解；冷却至室温，加入二胺单体4,4′-ODA(重量：12.01Kg，60mol)，待二胺完全溶解后，分批次加入二酐单体PMDA(重量：13.09Kg，60mol)，且用二酐调节聚合反应的终点粘度，控制聚酰胺酸溶液的粘度为2500-3000Pa·s之间，固含量为18.0％，然后采用真空泵对聚酰胺酸溶液进行真空抽气，尽量消除树脂溶液中的气泡；

(2)向步骤(1)后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(20.16Kg，197.5mol)、3-甲基吡啶(5.59Kg，60mol)和DMF(31.13Kg)，在低温下混合均匀得到胶液，然后通过狭槽模头将胶液浇注到环形钢带上，在140℃进行干燥120s，除去大部分溶剂形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，经过200-500℃的高温拉幅炉并停留300s，采用对流和辐射进行加热处理，最后冷却，从针板上移除，得到厚度为25um左右的黑色哑光聚酰亚胺薄膜。

对比例16：

本对比例采用与对比例15相似的步骤，区别仅在于：将聚丙烯腈改为炭黑，炭黑的质量分数为7wt％，粒径为95nm，其他参数均与比较例15相同。

上述实施例1-28以及对比例1-16中主要的条件参数对比如表1所示；测试上述实施例 1-28以及对比例1-16中制得的聚酰亚胺薄膜的光透射率、光泽度、击穿电压、表面电阻率、拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率等，测试结果如表2所示。

表1本发明实施例1-28以及对比例1-16的主要条件参数

表2本发明实施例1-28以及对比例1-16中制得的聚酰亚胺薄膜的相关性能

从表2可以看出，与对比例相比，在达到同等遮光效果的情况下，本发明实施例制得的聚酰亚胺薄膜的电气击穿强度明显更高，光泽度更低，消光作用更好，模量更高，尺寸稳定性更高，可以广泛应用于电子工业和光学材料等领域。

Claims (7)

1.一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将消光剂均匀分散于溶剂中，然后加入聚丙烯腈，搅拌使聚丙烯腈完全溶解，之后加入二胺单体和二酐单体，搅拌均匀得到聚酰胺酸溶液；

（2）向步骤（1）后的聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂，在低温下混合均匀后得到胶液，然后将胶液浇注到不锈钢支撑体上，加热使其干燥形成胶黏膜，再将胶黏膜剥离放置在拉幅机框上，再次加热固化，得到聚酰亚胺薄膜；

所述消光剂包括第一颗粒、第二颗粒和第三颗粒；所述第一颗粒为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、硫酸钡、氮化硼、碳化硼、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉中的至少一种，第一颗粒的中值粒径为0.01-1um，质量为聚酰亚胺薄膜总质量的1-8wt%；所述第二颗粒为二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、硫酸钡、氮化硼、碳化硼、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉中的至少一种，第二颗粒的中值粒径为1-5um，质量为聚酰亚胺薄膜总质量的1-5wt%；所述第三颗粒为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁嗪中的至少一种，第三颗粒的中值粒径为1-5um，质量为聚酰亚胺薄膜总质量的1-5wt%；

所述消光剂的中值粒径为0.01-10um，所述消光剂的质量为聚酰亚胺薄膜总质量的0.5-20wt%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的相对分子质量为3-100万，所述聚丙烯腈的加入量为聚酰亚胺薄膜总质量的5-30wt%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为4,4´-二氨基二苯基醚、3,4´-二氨基二苯基醚、3,3´-二氨基二苯基醚、4,4´-二氨基二苯基硫醚、4,4´-二氨基二苯基甲烷、4,4´-二氨基二苯丙烷、双{4-（4-氨基苯氧基）苯基}砜、4,4´-双（4-氨基苯氧基）联苯、4,4´-双（3-氨基苯氧基）联苯、2,2´-双{4-（4-氨基苯氧基）苯基}丙烷、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、对苯二胺、间苯二胺、4,4´-二氨基联苯、2,2´-双（三甲基）联苯胺、2,2´-双（三氟甲基）联苯胺、4,4´-二氨基二苯基砜、3,3´-二氨基二苯基砜、3,3´-二氨基二苯甲酮、4,4´-二氨基二苯甲酮、3,3´-二氯联苯胺中的至少一种；

所述二酐单体为均苯四甲酸酐、4,4´-联苯四羧酸二酐、3,4´-联苯四羧酸二酐、3,3´-联苯四羧酸二酐、4,4´-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3´-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4´-氧联邻苯二甲酸酐、3,4´-氧联邻苯二甲酸酐、3,3´-氧联邻苯二甲酸酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、对亚苯基双（偏苯三酸单酯酸酐）、双酚A双（偏苯三酸单酯酸酐）、双-（3,4-苯二甲酸酐）二甲基硅烷中的至少一种；

所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.95-1.05：1。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，聚酰胺酸溶液的粘度为100-4000Pa•s，固含量为4-40wt%。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为芳香族酸酐、脂肪族酸酐、碳二酰胺和亚硫酰卤化物中的至少一种；所述催化剂为脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂化类叔胺中的至少一种；所述溶剂为N,N´-二甲基甲酰胺、N,N´-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以每摩尔二胺单体计，所述脱水剂的加入量为0.5-8.0mol，所述催化剂的加入量为0.5-1.5mol。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在-20-5℃下混合均匀得到胶液，将胶液浇注到不锈钢支撑体上，然后加热至120-200℃并停留10-300s使其干燥形成胶黏膜，将胶黏膜剥离后放置于拉幅机框上，再加热至200-600℃，停留10s-1200s，得到聚酰亚胺薄膜。