CN111087617A - 低雾度聚合物膜和电子装置 - Google Patents

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Abstract

在第一方面，低雾度聚合物膜包含聚合物和折射率匹配的纳米颗粒聚集体。所述聚合物包含聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺，并且所述折射率匹配的纳米颗粒聚集体包含折射率小于所述聚合物的折射率的第一纳米颗粒和折射率大于所述聚合物的折射率的第二纳米颗粒。所述聚合物和所述折射率匹配的纳米颗粒聚集体的折射率差小于0.1，并且所述低雾度聚合物膜具有1至150μm的厚度和小于4％的雾度。在第二方面，电子装置包括第一方面的低雾度聚合物膜。

Description

低雾度聚合物膜和电子装置
技术领域
本公开的领域是低雾度聚合物膜和电子装置。
背景技术
低雾度聚合物膜，具有聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺，可以潜在地取代刚性玻璃覆盖片和目前在显示器应用例如有机发光二极管(OLED)显示器中使用的其他基板。例如，芳族聚酰亚胺典型地是非常热稳定性的，具有大于320℃的玻璃化转变温度(Tg)，并具有优异的可折叠性和可轧制性，这是下一代柔性显示器所需的关键特性。对于在显示器应用中使用的聚酰亚胺膜，除了具有高透射率和低雾度之外，聚酰亚胺膜还需要在颜色上是中性的。典型规格要求a*和b*二者距离CIE L*，a*，b*颜色空间坐标中的中性色(0)不大于1个颜色单位，即a*和b*的绝对值应小于1。CIE L*，a*，b*的三个坐标表示：(1)颜色的亮度(L*＝0产生黑色且L*＝100表示漫反射白色)，(2)其在红色/品红色与绿色之间的位置(负a*值表示绿色，而正值表示品红色)和(3)其在黄色与蓝色之间的位置(负b*值表示蓝色且正值表示黄色)。
纳米颗粒可用于聚合物膜中以影响其机械特性、热特性、电特性等。然而，取决于其尺寸、形状和负载，这些纳米颗粒可能会对膜的光学特性产生负面影响。对于光学膜，例如用于显示器的光学聚酰亚胺膜，重要的要求是使光散射最小化，以百分比雾度测量。
使用酰亚胺化催化剂从聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的聚酰亚胺纳米颗粒复合膜不是光学透明的。在低温催化的酰亚胺化过程(需要将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺)期间，纳米颗粒聚结成较大的聚集体。这些聚集体是光散射中心，这将大大增加膜的光学雾度。典型地，这些聚集体的尺寸大于200至300nm(在直径上)，并且聚集体尺寸接近可见光的波长。这种现象的一种理论是，“酰亚胺化”波导致聚合物链的物理重排或移位。如果这在溶剂存在下发生，则可能发生纳米颗粒的聚集。
将纳米颗粒掺入化学转化的聚酰亚胺膜中可以提供许多优点。化学转化，与不使用催化剂的方法相比，通常优选使用酰亚胺化催化剂的方法。化学转化的膜可以具有改进的机械特性(例如，储能模量、伸长率、热膨胀系数等)。这些改进是引发酰亚胺化的温度较低以及由此引起的聚酰亚胺的结晶度增加的结果。将纳米颗粒掺入聚合物膜中可能会影响膜表面的功能性，并且通过简单稀释来减少膜的颜色(通过稀释导致颜色的聚合物中的电荷转移酰亚胺对)，并且可能影响电特性。取决于纳米颗粒的纵横比和其他特性，纳米颗粒可以增强聚合物以增加膜的模量并降低其热膨胀系数。
发明内容
在第一方面，低雾度聚合物膜包含聚合物和折射率匹配的纳米颗粒聚集体。所述聚合物包含聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺，并且所述折射率匹配的纳米颗粒聚集体包含折射率小于所述聚合物的折射率的第一纳米颗粒和折射率大于所述聚合物的折射率的第二纳米颗粒。所述聚合物和所述折射率匹配的纳米颗粒聚集体的折射率差小于0.1，并且所述低雾度聚合物膜具有1至150μm的厚度和小于4％的雾度。
在第二方面，电子装置包括第一方面的低雾度聚合物膜。
前述总体描述和下文详细描述仅为示例性和说明性的，并不限制如所附权利要求所限定的本发明。
具体实施方式
在第一方面，低雾度聚合物膜包含聚合物和折射率匹配的纳米颗粒聚集体。所述聚合物包含聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺，并且所述折射率匹配的纳米颗粒聚集体包含折射率小于所述聚合物的折射率的第一纳米颗粒和折射率大于所述聚合物的折射率的第二纳米颗粒。所述聚合物和所述折射率匹配的纳米颗粒聚集体的折射率差小于0.1，并且所述低雾度聚合物膜具有1至150μm的厚度和小于4％的雾度。
在第一方面的一个实施例中，所述聚合物包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含选自由以下组成的组的二酐：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐及其混合物。
在第一方面的另一个实施例中，所述聚合物包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含氟化的二酐。在具体实施例中，所述氟化的二酐包含4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。
在第一方面的还另一个实施例中，所述聚合物包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含氟化的二胺。在具体实施例中，所述氟化的二胺包含2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。
在第一方面的又另一个实施例中，所述第一纳米颗粒选自由以下组成的组：氧化硅、多孔氧化硅、第I族金属氟化物、第II族金属氟化物及其混合物。
在第一方面的还又另一个实施例中，所述第二纳米颗粒选自由以下组成的组：二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化锌、氧化钡、氧化锡、氧化铈、氧化锑、氧化钇、氧化铝及其混合物。
在第一方面的另一个实施例中，所述低雾度聚合物膜具有大于90的L*。
在第一方面的还另一个实施例中，所述低雾度聚合物膜具有5至125μm的厚度。
在第一方面的又另一个实施例中，所述折射率匹配的纳米颗粒聚集体以0.001至70体积百分比的量存在于所述低雾度聚合物膜中。
在第二方面，电子装置包括第一方面的低雾度聚合物膜。
在第二方面的一个实施例中，所述低雾度聚合物膜在选自下组的装置部件中使用，该组由以下组成：装置基板、滤色片的基板、覆盖片、以及触摸传感器面板。在具体实施例中，所述覆盖片进一步包括硬涂层、减反射层、或硬涂层和减反射层二者。
许多方面和实施例已在以上进行描述并且仅是示例性且非限制性的。在阅读本说明书后，熟练的技术人员应理解在不背离本发明范围的情况下其他方面和实施例是可能的。从下文详细描述并且从权利要求书中，本发明的其他特征和优点将是明显的。
取决于上下文，如本文所用的“二胺”旨在意指：(i)未反应的形式(即，二胺单体)；(ii)部分反应的形式(即，衍生自或以其他方式可归于二胺单体的低聚物或其他聚合物前体的一个或多个部分)或(iii)完全反应的形式(衍生自或以其他方式可归于二胺单体的聚合物的一个或多个部分)。取决于在本发明的实践中选择的具体实施例，二胺可以用一个或多个部分官能化。
确实，术语“二胺”不旨在限制(或字面上解释)为二胺组分中胺部分的数目。例如，上述(ii)和(iii)包括可具有两个、一个或零个胺部分的聚合物材料。可替代地，二胺可以用另外的胺部分(除了在单体末端与二酐反应以增长聚合链的胺部分之外)官能化。此类另外的胺部分可用于交联聚合物或为聚合物提供其他官能度。
类似地，如本文所用的术语“二酐”旨在意指以下组分：所述组分与二胺反应(与其协作)并且组合能够反应以形成中间体(所述中间体然后可以被固化成聚合物)。取决于上下文，如本文所用的“酸酐”不仅可以意指酸酐部分本身，而且还可以意指酸酐部分的前体，例如：(i)一对羧酸基团(其可以通过脱水或相似类型的反应转化为酸酐)；或(ii)能够转化成酸酐官能团的酰卤(例如，氯化物)酯官能团(或目前已知或将来开发的任何其他官能团)。
取决于上下文，“二酐”可以意指：(i)未反应的形式(即，二酐单体，不论酸酐官能团是处于真正的酸酐形式还是前体酸酐形式，如前面上述段落中所讨论的)；(ii)部分反应的形式(即，反应自二酐单体或以其他方式可归于二酐单体的低聚物或其他部分反应的前体聚合物组合物的一个或多个部分)或(iii)完全反应的形式(衍生自或以其他方式可归于二酐单体的聚合物的一个或多个部分)。
取决于在本发明的实践中选择的具体实施例，二酐可以用一个或多个部分官能化。确实，术语“二酐”不旨在限制(或字面上解释)为二酐组分中酸酐部分的数目。例如，(i)、(ii)和(iii)(在上述段落中)包括可以具有两个、一个或零个酸酐部分的有机物质，这取决于酸酐是处于前体状态还是经反应的状态。可替代地，二酐组分可以用另外的酸酐类型部分(除了与二胺反应以提供聚合物的酸酐部分之外)官能化。此类另外的酸酐部分可用于交联聚合物或为聚合物提供其他官能度。
可以使用许多聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺制造工艺中的任何一种来制备低雾度聚合物膜。不可能讨论或描述在本发明的实践中有用的所有可能的制造工艺。应该理解的是，本发明的单体体系能够在各种制造工艺中提供上述有利的特性。本发明的组合物可以如本文所述制造并且可以使用任何常规或非常规的制造技术以本领域普通技术人员的许多(可能无数种)方式中的任何一种容易地制造。
尽管与本文所述方法和材料类似或等效的方法和材料可用于本发明的实践或测试，但本文描述了合适的方法和材料。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论所述范围是否被单独公开。当本文列举数值范围时，除非另外说明，否则所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数与分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时列举的具体值。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制造它们的单体或用来制造它们的单体的量来提及聚合物。尽管此种描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以方法限定产品的术语，但对单体和量的任何此种提及应被解释为意指聚合物是由那些单体或单体的量制成、以及相应的聚合物和其组合物。
除非具体指明，否则本文的材料、方法和实例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不必仅仅限于那些要素而是可包括未明确列出的或此种方法、工艺、制品或设备固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或者B通过以下中的任一个满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
另外，使用“一个/种”(a/an)来用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。此描述应被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。
有机溶剂
用于合成本发明的聚合物的有用的有机溶剂优选能够溶解聚合物前体材料。此种溶剂还应具有相对低的沸点，例如低于225℃，因此聚合物可在适中(即，更方便且更低成本)的温度下干燥。低于210℃、205℃、200℃、195℃、190℃或180℃的沸点是优选的。
本发明的溶剂可以单独使用或与其他溶剂(即，共溶剂)组合使用。有用的有机溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N'-二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基脲(TMU)、二乙二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1,2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二甲醚)、γ-丁内酯、以及双-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃。在一个实施例中，优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。
共溶剂通常可以以总溶剂的约5至50重量百分比使用，并且有用的此类共溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、“溶纤剂”(二醇乙醚)和“乙酸溶纤剂”(羟乙基乙酸酯二醇单乙酸酯)。
二胺
在一个实施例中，任何数量的合适的二胺可用于形成低雾度聚合物膜，包括对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)、2,5-二甲基-1,4-二氨基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DPX)、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4"-二氨基三联苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯砜、双-(4-(4-氨基苯氧基)苯基砜(BAPS)、4,4'-双-(氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-异亚丙基二苯胺、2,2'-双-(3-氨基苯基)丙烷、N,N-双-(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双-(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、间-氨基苯甲酰基-对-氨基苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双-(4-氨基苯基)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-双-(β-氨基-叔丁基)甲苯、双-(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、间苯二甲胺、以及对苯二甲胺。
其他有用的二胺包括1,2-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,2-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯，
在一个实施例中，用于形成低雾度聚合物膜的合适的二胺可包括氟化的二胺，例如2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、三氟甲基-2,4-二氨基苯、三氟甲基-3,5-二氨基苯、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-三氟甲基二苯醚、3,3'-二氨基-5,5'-三氟甲基二苯醚、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-三氟甲基-2,2'-二氨基联苯、4,4'-氧基-双-[2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-OBABTF)、4,4'-氧基-双-[3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚砜基(sulfoxyl)-双-[(2-三氟甲基)苯胺、4,4'-亚砜基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-酮基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环戊烷、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环己烷、2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚；1,4-(2'-三氟甲基-4',4”-二氨基二苯氧基)-苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-[(3',5'-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-双[2'-氰基-3'(“4-氨基苯氧基)苯氧基]-2-[(3',5'-二三氟-甲基)苯基]苯(6FC-二胺)、3,5-二氨基-4-甲基-2',3',5',6'-四氟-4'-三-氟甲基二苯醚、2,2-双[4'(4”-氨基苯氧基)苯基]酞-3',5'-双(三氟甲基)苯胺(6FADAP)和3,3',5,5'-四氟-4,4'-二氨基-二苯基甲烷(TFDAM)。在具体实施例中，所述氟化的二胺是2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。
二酐
在一个实施例中，任何数量的合适的二酐可用于形成低雾度聚合物膜。二酐可以以其四酸形式(或作为四酸的单、二、三或四酯)，或作为其二酯酰卤(氯化物)使用。然而，在一些实施例中，二酐形式可能是优选的，因为它通常比酸或酯更具反应性。
合适的二酐的实例包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双环-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、4,4'-硫代-二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基噁二唑-1,3,4)对苯二酐、双(3,4-二羧基苯基)2,5-噁二唑1,3,4-二酐、双2,5-(3',4'-二羧基二苯醚)1,3,4-噁二唑二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A二酐(BPADA)、双酚S二酐、双-1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-双(4,4'-氧基邻苯二甲酸酐)苯、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、乙烯四羧酸二酐、苝3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、四氢呋喃四甲酸二酐、1,3-双-(4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐和环丁烷二酐(CBDA)。
在一个实施例中，用于形成低雾度聚合物膜的合适的二酐可包括氟化的二酐，例如4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-呫吨四甲酸二酐。在具体实施例中，所述氟化的二酐是4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
其他单体
在一个实施例中，任何数量的合适的酸酐，例如具有双官能羧基的偏苯三酸酐，酰卤，例如偏苯三酸酐酰氯，和异氰酸酯可用于形成低雾度聚合物膜。在一个实施例中，合适的酰卤可包括二羧酸二卤化物，例如对苯二甲酰氯(TPCI)、间苯二甲酰氯(IPCI)、联苯二羰基氯(BPCI)、萘二羰基氯、三联苯二羰基氯和2-氟-对苯二甲酰氯。在一个实施例中，合适的异氰酸酯可包括二异氰酸酯，例如1,4-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸酯二苯基甲烷、1,3-异氰酸根合-6-甲基-苯和1,5-二异氰酸根合-1,3,3-三甲基-环己烷。
折射率匹配的纳米颗粒聚集体
在一个实施例中，折射率匹配的纳米颗粒聚集体包括纳米颗粒的共混物，所述纳米颗粒的组成被调整为近似匹配聚合物的折射率。通过使用较高和较低折射率的纳米颗粒的组合，这些纳米颗粒可以聚集但不会增加膜的光学雾度，因为减小了聚集体与聚合物之间的折射率差。另外，在酰亚胺化催化剂或催化剂组合的存在下，出乎意料的结果是纳米颗粒以明显相似的速率且均匀地聚结，使得纳米颗粒聚集体具有与聚合物膜大致相同的折射率，并且聚集体在组成上是明显均匀的以使光散射最小化。以这种方式，纳米颗粒的共混物可以在光学上表现为单个聚集体，其折射率可以通过选择聚集体中每个纳米颗粒的体积分数及其折射率来设计。在一个实施例中，纳米颗粒的最长尺寸可以小于约100nm。在具体的实施例中，纳米颗粒的最长尺寸可以小于约75nm。在更具体的实施例中，纳米颗粒的最长尺寸可以小于约50nm。在一个实施例中，纳米颗粒可以是任何形状，包括球形和长椭圆形，并且在尺寸上是相对均匀的。它们可以是空心的、多孔的、或实心的。
在一个实施例中，纳米颗粒可以包括无机氧化物，例如硅、铝和钛的氧化物，中空(多孔)氧化硅、氧化锑、氧化锆、氧化铟锡、氧化锑锡、混合的钛/锡/锆的氧化物，以及一种或多种选自硅、钛、铝、锑、锆、铟、锡、锌、铌和钽的阳离子的二元、三元、四元及更高元复合氧化物。在一个实施例中，可以使用纳米颗粒复合物(例如，单个或多个核/壳结构)，其中一种氧化物将另一种氧化物包封在一个颗粒中。
在一个实施例中，纳米颗粒可以包括其他陶瓷化合物，例如氮化硼，氮化铝，含有硼、铝和氮的三元或更高元化合物，氮化镓，氮化硅，氮化铝，硒化锌，硫化锌，碲化锌，碳化硅及其组合，或含有多个阳离子和多个阴离子的更高元化合物。
在一个实施例中，固体氧化硅纳米颗粒可以由氧化硅的溶胶(例如，固体氧化硅纳米颗粒在液体介质中的胶态分散体)，特别是无定形、半结晶和/或结晶二氧化硅的溶胶产生。此类溶胶可以通过多种技术和以多种形式制备，包括水溶胶(即，其中水充当液体介质)、有机溶胶(即，其中有机液体充当液体介质)和混合溶胶(即，其中液体介质包含水和有机液体二者)。参见，例如，在美国专利号2,801,185、4,522,958和5,648,407中公开的技术和形式的描述。在一个实施例中，将纳米颗粒悬浮在极性非质子溶剂例如DMAc或与聚酰胺酸或聚(酰胺酰胺酸)相容的其他溶剂中。在另一个实施例中，固体纳米二氧化硅颗粒可以以分散在极性非质子溶剂中的胶态分散体或溶胶的形式商业上获得，例如像DMAC-ST(得克萨斯州休斯敦的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation,HoustonTX))，含有小于0.5％的水与20-21wt％SiO2的在二甲基乙酰胺中的固体二氧化硅胶体，其中中值纳米二氧化硅颗粒直径d50为约16nm。
在一个实施例中，纳米颗粒可以是多孔的并且可以具有任何形状的孔。一个实例是其中孔包括在氧化物例如氧化硅的壳内形成的较低密度和低折射率的空隙(例如，含有空气的空隙)，即中空氧化硅纳米颗粒。纳米颗粒壳的厚度影响纳米颗粒的强度。当使中空氧化硅颗粒具有降低的折射率和增加的孔隙率时，壳的厚度减小，导致纳米颗粒的强度(即，抗断裂性)降低。生产此类中空氧化硅纳米颗粒的方法是已知的，例如，如日本专利号4406921B2和4031624B2中所述。中空氧化硅纳米颗粒可以从日本的日挥催化剂和化学品公司(JGC Catalysts and Chemicals,LTD,Japan)获得。
在一个实施例中，纳米颗粒可以涂覆有偶联剂。例如，纳米颗粒可以涂覆有衍生自相应的烷氧基硅烷的氨基硅烷、苯基硅烷、丙烯酸或甲基丙烯酸偶联剂。可以通过纳米颗粒与六甲基二硅氮烷的反应将三甲基甲硅烷基表面封端剂引入纳米颗粒表面。在一个实施例中，纳米颗粒可以涂覆有分散剂。在一个实施例中，纳米颗粒可以涂覆有偶联剂和分散剂的组合。可替代地，可以将偶联剂、分散剂或其组合直接掺入聚合物膜中，而不必涂覆到纳米颗粒上。
无机纳米颗粒上的表面涂层将影响纳米颗粒的折射率。具有表面涂层的纳米颗粒的折射率可以通过将表面涂层的体积分数乘以其折射率和无机芯的体积分数乘以芯的折射率求和而估算。在一个实施例中，纳米颗粒可以是二氧化钛。固体氧化钛纳米颗粒可以从日挥催化剂和化学品公司获得。取决于纳米颗粒上的氧化物和偶联剂(见下文)，折射率可以为约1.95(锐钛矿型，例如DU-1013TIV)或1.86(金红石型，DU-1014TIV)。
在一个实施例中，用于低雾度聚合物膜的聚合物可以具有约1.5至约1.8的折射率。在具体的实施例中，聚合物可以具有约1.5至约1.7的折射率。为了使用此聚合物形成低雾度聚合物膜，选择高折射率和低折射率的纳米颗粒的共混物，使得聚合物和折射率匹配的纳米颗粒聚集体的折射率差小于约0.1。例如，可以将呈金红石形式的折射率约为1.86的高折射率纳米颗粒(如TiO2)与折射率约为1.46的低折射率纳米颗粒(如SiO2)共混，以形成25vol％TiO2和75vol％SiO2的混合物，聚集体的复合折射率约为1.56。使纳米颗粒的共混物结合以形成基本上保持低折射率和高折射率纳米颗粒的体积比的聚集体。通过将聚合物和折射率匹配的纳米颗粒聚集体的折射率差保持小于约0.1，保持聚合物膜的低雾度。
在一个实施例中，对于折射率为约1.5至约1.65的聚酰亚胺，有用的具有低折射率的纳米颗粒包括氧化硅、多孔氧化硅以及第I族和第II族金属氟化物，例如CsF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2，并且有用的具有高折射率的纳米颗粒包括二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化锌、氧化钡、氧化锡、氧化铈、氧化锑、氧化钇和氧化铝。
本领域技术人员将理解，纳米颗粒的折射率将受到在其上形成的任何表面涂层或功能化层的影响。在一个实施例中，氧化物相的组合，例如核-壳颗粒，可以用作纳米颗粒。在一实施例中，可以使用三元或更高元氧化物。
低雾度聚合物膜
在一个实施例中，低雾度聚合物膜可包括聚酰亚胺，其可通过将二胺和二酐(单体或其他聚酰亚胺前体形式)与溶剂一起组合以形成聚酰胺酸(polyamic acid)(也称为聚酰胺酸(polyamide acid))溶液来生产。二酐和二胺可以以约0.90至1.10的摩尔比组合。由其形成的聚酰胺酸的分子量可通过调节二酐和二胺的摩尔比来调节。雾度使用ASTM1003描述的方法通过收集前向散射光以透射率定义并且测量平均偏离入射光束超过2.5度的光的量。在一个实施例中，低雾度聚合物膜具有小于4％、或小于2％、或小于1％的雾度。
在一个实施例中，聚酰胺酸浇铸溶液衍生自聚酰胺酸溶液。所述聚酰胺酸浇铸溶液优选包含可任选地与转化化学品组合的聚酰胺酸溶液，所述化学品如：(i)一种或多种脱水剂，如脂族酸酐(乙酸酐等)和/或芳族酸酐；以及(ii)一种或多种催化剂，如脂族叔胺(三乙胺等)、芳族叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。与聚酰胺酸中的酰胺酸基团的量相比，酸酐脱水材料经常以摩尔过量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量(重复单元)聚酰胺酸约2.0-4.0摩尔。一般来说，使用相当量的叔胺催化剂。然后将如上所述分散或悬浮在溶剂中的纳米颗粒添加到聚酰胺酸溶液中。
在一个实施例中，将聚酰胺酸溶液和/或聚酰胺酸浇铸溶液以按重量计从约5.0％或10％至约15％、20％、25％、30％、35％和40％的浓度溶解在有机溶剂中。
聚酰胺酸(和浇铸溶液)可进一步包含许多添加剂中的任何一种，所述添加剂如加工助剂(例如，低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料或各种增强剂。本领域技术人员将理解，取决于它们的折射率、尺寸和它们的分散程度，这些添加剂可能影响低雾度聚合物膜的总体雾度，并且因此必须适当选择以不显著增加雾度。无机填料可包括导热填料金属氧化物、无机氮化物和金属碳化物，以及导电填料如金属、石墨碳和碳纤维。常见的无机填料是氧化铝、二氧化硅、碳化硅、金刚石、粘土、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷酸二钙和热解法金属氧化物。常见的有机填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚二烷基芴、炭黑、石墨、多壁和单壁碳纳米管和碳纳米纤维。
然后可以将溶剂化的混合物(聚酰胺酸浇铸溶液)浇铸或施用到载体(如环形带或转鼓)上以得到膜。在一个实施例中，聚酰胺酸可以在酰亚胺化催化剂的存在下溶液浇铸。酰亚胺化催化剂的使用可以帮助降低酰亚胺化温度并缩短酰亚胺化时间，并且还可以帮助形成折射率匹配的纳米颗粒聚集体，其基本上维持聚集体中低折射率和高折射率纳米颗粒的体积比。典型的酰亚胺化催化剂的范围可以是碱，例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉，或取代的吡啶，例如甲基吡啶、二甲基吡啶和三烷基胺。可以使用叔胺与酸酐的组合。这些可以充当助催化剂的脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐等。这些催化剂的比例及其在聚酰胺酸层中的浓度将影响酰亚胺化动力学和膜特性。接下来，可以通过在适当温度下加热(热固化)和转化化学反应物一起(化学固化)将含溶剂的膜转化为自支撑膜。然后可以将膜与载体分离，例如通过拉幅定向，用持续的热和化学固化来提供聚酰亚胺膜。
用于生产根据本发明的含有聚酰亚胺的低雾度聚合物膜的有用方法可以在美国专利号5,166,308和5,298,331中找到，对于其中的所有传授内容将其通过引用结合到本说明书中。许多变型也是可能的，例如，
(a)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起，且然后将混合物在搅拌的同时分批添加到溶剂中。
(b)一种方法，其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。(与上面的(a)相反)
(c)一种方法，其中将二胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加二酐。
(d)一种方法，其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加胺组分。
(e)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中，且然后将这些溶液在反应器中混合。
(f)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
(g)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后使残余的二胺组分反应，或反之亦然。
(h)一种方法，其中将转化化学品(催化剂)与聚酰胺酸混合以形成聚酰胺酸浇铸溶液并且然后浇铸以形成凝胶膜。
(i)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序添加到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添加。
(j)首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸的方法。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在成膜之前以多种方式中的任一种将这些酰胺酸组合。
在一个实施例中，如果聚酰亚胺溶于非质子溶剂，例如DMAc或NMP，则聚酰亚胺可以在溶液中形成，任选地在较高温度(>50℃)下添加催化剂。过滤后，聚酰亚胺粉末可以再溶解在溶剂中。然后可将聚酰亚胺溶液浇铸到载体(例如移动带或刚性载体)上并聚结以产生聚酰亚胺膜。
在一个实施例中，低雾度聚合物膜可包括聚酰胺酰亚胺，其可通过使偏苯三酸酐、偏苯三酸酐酰氯或对苯二甲酰氯与芳族二胺在极性非质子溶剂中反应来产生。所得的聚(酰胺酰胺酸)可以通过在温和加热下添加催化剂和脱水剂(例如，吡啶和乙酸酐)在溶液中酰亚胺化。在溶液中进行酰亚胺化反应后，在许多情况下，聚酰胺酰亚胺可通过醇溶剂如甲醇沉淀。在洗涤并在极性非质子溶剂中再溶解后，然后可以使用以上对于形成聚酰亚胺膜所描述的方法将所得的聚酰胺酰亚胺溶液浇铸成或聚结成膜。可替代地，可以使用于形成酰胺结构单元的二胺和二羧酸二卤化物反应以形成在其两端具有氨基的酰胺低聚物。然后可以将二酐添加到所得物中，将其用作二胺单体，以制备聚(酰胺酰胺酸)。在一个实施例中，低雾度聚合物膜可包括聚酯酰亚胺，其可通过使偏苯三酸酐与芳族二胺在二羟基醇例如乙二醇的存在下反应来产生。二羟基醇充当酯化剂以生产聚酯酰胺酸。可以使其在二甲基甲酰胺中沉淀并洗涤，然后再溶解并浇铸成聚酯酰亚胺膜。
在一个实施例中，折射率匹配的纳米颗粒聚集体以在干膜中约0.001至约70体积百分比、或在干膜中约5至约50体积百分比、或在干膜中约10至约40体积百分比的量存在于低雾度聚合物膜中。
根据膜的预期目的或最终应用规格，可以调节聚合物膜的厚度。在一个实施例中，低雾度聚合物膜具有约1至约150μm、或约5至约125μm、或约10至约75μm、或约20至约50μm的总厚度。
应用
在一个实施例中，低雾度聚合物膜可用于电子装置应用，例如有机电子装置中。可得益于具有一个或多个低雾度聚合物层的有机电子装置包括但不限于：(1)将电能转换为辐射的装置(例如发光二极管、发光二极管显示器、照明装置、光源、或二极管激光器)，(2)通过电子方法检测信号的装置(例如光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、IR检测器、生物传感器)，(3)将辐射转换为电能的装置(例如光伏装置或太阳能电池)，(4)将一个波长的光转换成更长波长的光的装置(例如，下变频磷光体装置)；以及(5)包括一个或多个电子部件的装置，所述一个或多个电子部件包括一个或多个有机半导体层(例如，晶体管或二极管)。低雾度聚合物膜的其他用途可包括记忆存储装置、抗静电膜、生物传感器、电致变色装置、固体电解质电容器、储能装置(诸如可再充电电池)和电磁屏蔽应用。
在一个实施例中，低雾度聚合物膜可以充当电子装置(例如有机电子装置)中的玻璃的柔性替代物，以形成柔性显示装置。可能存在或可能不存在于有机电子装置中的层包括滤色片、触摸传感器面板和/或覆盖片(也称为覆盖镜片或覆盖膜)。除了在装置的这些层或其他部分内使用的基板之外，这些层中的一个或多个可以由本文披露的低雾度聚合物膜制成。在具体实施例中，低雾度聚合物膜可用于电子装置的覆盖片中。
在一个实施例中，覆盖片(覆盖镜片或覆盖窗)还包括硬涂层、减反射层、或硬涂层和减反射层二者。硬涂层(诸如硅氧烷或丙烯酸酯层)或纳米颗粒复合层可以在低雾度聚合物膜的表面上使用以增加覆盖片的表面硬度，从而使得能够形成匹配弯曲显示器的轮廓的弯曲保护膜。覆盖片必须是在相对高的温度(典型地接近或高于聚合物的Tg)下可模制的并且能够保持相对高的柔性(即，相对小的弯曲半径)和相对高的断裂伸长率，同时保持足够的硬度。
本发明的有利特性可以通过参考以下实例观察到，这些实例说明本发明但不限制本发明。除非另外指明，否则所有份数和百分比是按重量计。
实例
测试方法
CIE L*，a*，b*颜色的测量
颜色测量使用
Figure BDA0002242814930000161
XE双光束分光光度计(维吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室有限公司(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,VA))，使用D65照明和10度观察器，在360至780nm波长范围内以全透射模式进行。
雾度
雾度使用Haze-Guard Plus(德国毕克-加特纳公司(BYK-Gardner GmbH,Germany))测量，其中雾度使用ASTM1003描述的方法通过收集前向散射光以透射率测量。百分比雾度通过测量在约380至710nm的波长范围内平均偏离入射光束超过2.5度的光的量来测定。
实例1
对于实例1(E1)，以实验室规模制备制造具有BPDA 0.2/6FDA 0.8//TFMB1.0(摩尔当量)的单体组成的聚酰胺酸溶液。向500ml升氮气吹扫的树脂釜中，将27.924g的三氟甲基联苯胺(TFMB，Seika Corporation,Wakayama Seika Kogyo公司，日本)添加到190.027g的二甲基乙酰胺(HPLC等级，霍尼韦尔公司(Honeywell)，美国)中。将5.003g的联苯四甲酸二酐(BPDA，三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Co.)，日本)和30.215g的4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA，新纳希公司，麦塔城，新泽西州(Synasia,Metuchen,NJ))以三个等分部分在三个5-10的间隔内添加。添加另外47.507g的DMAc。在这些添加过程中将反应混合物保持在40℃。使用在DMAc中的6wt％PMDA溶液的少量添加将聚合物“加工”至约2400泊。
对于TiO2纳米颗粒(ELCOM等级DU-1013TIV，MIBK中的20.5wt％锐钛矿型TiO2，Shokubai Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha，日本)通过添加108.20g胶体和94.31g DMAc将甲基异丁基酮(MIBK)交换成DMAc。将混合物置于旋转蒸发仪(Laborota 4001Efficient，海道夫仪器公司(Heidolph Instruments GmbH&Co.KG)，德国)上并在15毫巴下加热至32℃持续6小时以完成交换。交换后的最终重量分数是27.85wt％。
将16.896g的聚酰胺酸与1.3454g的TiO2纳米颗粒(现在在DMAc中为27.85wt％)和1.730g的SiO2(在DMAc中为20.5wt％，DMAC-ST，日产化学公司，休斯敦，德克萨斯州)合并。使用离心行星式混合器(美国THINKY公司，拉古纳山，加利福尼亚州(THINKY USA,LagunaHills,CA))对聚合物进行脱气，以便以2000rpm持续5分钟然后以2200rpm持续30秒迫使气体离开预聚物。如果需要进一步对聚合物进行脱气，则重复此程序。然后将聚酰胺酸/纳米颗粒混合物置于冷冻机中并冷却至约-5℃。将4.51g的β-甲基吡啶(P42053，西格玛-奥德里奇公司，密尔沃基，威斯康星州(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI))和4.95g的乙酸酐(539996，西格玛-奥德里奇公司)与聚酰胺酸/纳米颗粒混合物合并，并以2000rpm持续1分钟然后以2200rpm持续30秒短暂置于离心行星式混合物上。使用刮刀以15密耳间隙(对于约1密耳固化膜)在25℃下在玻璃板上浇铸混合物。
实例2和3以及对比实例1至4
对于实例2和3(E2-E3)和对比实例1至4(CE1-CE4)，使用与对E1所述相同的程序，但是聚酰胺酸、TiO2和SiO2的量不同。
对于E2，将17.032g的聚酰胺酸与1.0707g的TiO2胶体和1.969g的SiO2胶体合并。
对于E3，将17.119g的聚酰胺酸与0.8968g的TiO2胶体和2.120g的SiO2胶体合并。
对于CE1，将17.568g的聚酰胺酸与2.901g的SiO2胶体合并。
对于CE2，将15.900g的聚酰胺酸与3.3317g的TiO2胶体合并。
对于CE3，将18.613g的聚酰胺酸与1.3866g的TiO2胶体合并。
对于CE4，将18.665g的聚酰胺酸与1.834g的SiO2胶体合并。
表1总结了光学测量。尽管具有3.8vol％的TiO2纳米颗粒而没有SiO2的膜(CE3)具有良好的颜色和雾度，但在较高的负载量(10vol％，CE2)下，光学特性下降。仅具有SiO2纳米颗粒的膜(CE1和CE4)具有差的雾度。这与混合的TiO2/SiO2纳米颗粒膜形成对比，它们全部都具有良好的颜色和雾度二者。E1，其具有与CE4相同的6.2vol％负载量的SiO2，具有明显更好的雾度。表2显示，对于具有良好的颜色和雾度的混合纳米颗粒膜(E1-E4)，折射率匹配的纳米颗粒聚集体的折射率(R.I.)与聚酰亚胺的折射率之间的差小于约0.1。折射率匹配的纳米颗粒聚集体的折射率(聚集体R.I.)是基于TiO2(锐钛矿型)，R.I.＝1.95和SiO2，R.I.＝1.46的体积分数计算的。
高分辨率透射电子显微镜(TEM)成像显示，对于所有膜，都形成了大于100nm的纳米颗粒聚集体。对于具有TiO2和SiO2的混合物的膜(E1-E3)，聚集体是较大的SiO2纳米颗粒和TiO2纳米颗粒的组合。
表1
Figure BDA0002242814930000181
表2
Figure BDA0002242814930000191
应注意的是，并不是所有的以上以一般性描述所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行其他活动。此外，列举每一个活动的顺序不必是它们实施的顺序。在阅读本说明书之后，熟练的技术人员将能够确定哪些活动可用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了本发明。然而，本领域的普通技术人员理解，在不背离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。本说明书中公开的所有特征均可由用于相同、等同或相似目的的替代特征代替。
因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制意义，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何要素不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征或要素。

Claims (14)

1.一种低雾度聚合物膜，其包含：
包含聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺的聚合物；以及
折射率匹配的纳米颗粒聚集体，其包含折射率小于所述聚合物的折射率的第一纳米颗粒和折射率大于所述聚合物的折射率的第二纳米颗粒，其中：
所述聚合物和所述折射率匹配的纳米颗粒聚集体的折射率差小于0.1；并且
所述低雾度聚合物膜具有1至150μm的厚度和小于4％的雾度。
2.如权利要求1所述的低雾度聚合物膜，其中，所述聚合物包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含选自由以下组成的组的二酐：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐及其混合物。
3.如权利要求1所述的低雾度聚合物膜，其中，所述聚合物包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含氟化的二酐。
4.如权利要求3所述的低雾度聚合物膜，其中，所述氟化的二酐包含4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。
5.如权利要求1所述的低雾度聚合物膜，其中，所述聚合物包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含氟化的二胺。
6.如权利要求5所述的低雾度聚合物膜，其中，所述氟化的二胺包含2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。
7.如权利要求1所述的低雾度聚合物膜，其中，所述第一纳米颗粒选自由以下组成的组：氧化硅、多孔氧化硅、第I族金属氟化物、第II族金属氟化物及其混合物。
8.如权利要求1所述的低雾度聚合物膜，其中，所述第二纳米颗粒选自由以下组成的组：二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化锌、氧化钡、氧化锡、氧化铈、氧化锑、氧化钇、氧化铝及其混合物。
9.如权利要求1所述的低雾度聚合物膜，其中，所述低雾度聚合物膜具有大于90的L*。
10.如权利要求1所述的低雾度聚合物膜，其中，所述低雾度聚合物膜具有5至125μm的厚度。
11.如权利要求1所述的低雾度聚合物膜，其中，所述折射率匹配的纳米颗粒聚集体以0.001至70体积百分比的量存在于所述低雾度聚合物膜中。
12.一种电子装置，其包括如权利要求1所述的低雾度聚合物膜。
13.如权利要求12所述的电子装置，其中，所述低雾度聚合物膜在选自下组的装置部件中使用，该组由以下组成：装置基板、滤色片的基板、覆盖片、以及触摸屏面板。
14.如权利要求13所述的电子装置，其中，所述覆盖片进一步包括硬涂层、减反射层、或硬涂层和减反射层二者。
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