JP2024022582A - ハロゲン化ジカルボニル、ポリマー組成物及びそれから製造されるフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 ハロゲン化ジカルボニル、ポリマー組成物及びそれから製造されるフィルムを提供する。【解決手段】 第１の態様では、ハロゲン化ジカルボニルは、脂環式基を含む。第２の態様では、ポリマー組成物は、そのハロゲン化ジカルボニルと、二無水物と、ジアミンとから誘導され、ポリマー組成物は、ポリ（アミド－イミド）又はポリ（アミド－エステル－イミド）であり、ポリ（アミド－エステル－イミド）は、ポリオールから更に誘導される。第３の態様では、ポリマーフィルムは、そのポリマー組成物を含む。第４の態様では、電子デバイスは、そのポリマーフィルムを含む。第５の態様では、金属張積層板は、そのポリマーフィルムを含む。【選択図】 なし

Description

本開示の分野は、ハロゲン化ジカルボニル、ポリマー組成物及びそれから製造されるフィルムである。

ポリイミドフィルムなどのポリマーフィルムは、エレクトロニクス産業において幅広い用途で使用されており、それらが提供し得る様々な機械的、電気的及び光学的特性並びに様々な電子部品の処理中及び電子デバイスの使用中に必要とされる有益な熱的及び化学的耐久性を利用している。ポリマーフィルムは、フレキシブル回路及び銅張積層板の製造のみならず、カバーウィンドウ、タッチセンサーパネル及び他のデバイス層などのディスプレイデバイスでも使用することができる。しかしながら、これらの特性の望ましい組み合わせを単一のフィルムで実現することは、困難な場合がある。

高温安定性、高い引張弾性率及び低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するポリマーフィルムは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイにおける薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、電子ペーパー（Ｅ－ペーパー）及びディスプレイのためのタッチセンサーパネル（ＴＳＰ）のためなど、フレキシブルディスプレイ用途に必要とされる。

ポリイミドフィルムは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイなどのディスプレイ用途で現在使用されている硬質ガラスカバーシート及び他の基材を潜在的に置き換え得る。ディスプレイ用途に使用されるポリイミドフィルムにとって、高い透過率及び低いヘイズを有することに加えて、ポリイミドフィルムは、色がニュートラルである必要もある。典型的な仕様は、ａ＊及びｂ＊両方がＣＩＥ Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊色空間座標のニュートラル（０）～１色単位以下であることを要求しており、すなわち、ａ＊及びｂ＊の絶対値は、１未満であるべきである。ＣＩＥ Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の３つの座標は、（１）色の明度（Ｌ＊＝０は、黒を生じさせ、Ｌ＊＝１００は、拡散白色を示す）、（２）赤色／マゼンタ色と緑色との間のその位置（負のａ＊値は、緑色を示す一方、正の値は、マゼンタ色を示す）、及び（３）黄色と青色との間のその位置（負のｂ＊値は、青色を示し、正の値は、黄色を示す）を表す。

フッ素化モノマーを用いた典型的な芳香族ポリイミドは、ほぼ無色であるものの、青色又はバイオレット波長（４００～４５０ｎｍ）の光を吸収し、それは、透過での黄色外観をフィルムに与える。ポリイミドフィルムの色は、主にポリマー鎖内及びポリマー鎖間の両方で潜在的に生じ得るＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ遷移に起因する電荷移動吸収により生じる。ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ遷移エネルギーを変更するか又は鎖間相互作用を妨げるために、様々なアプローチが用いられてきた。芳香族ポリイミドポリマーのＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ遷移エネルギーを変更するためにフッ素化モノマーが使用されるが、これらのポリイミドフィルムには、若干の残留黄色が見られる。そのため、ポリイミドのモノマー組成に応じて、ｂ＊は、１より大きい場合がある。フィルムのＣＩＥ Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊色測定は、その厚さにも依存することから、２５μｍを超えるような厚いフィルムでニュートラルな外観を実現することは、一層困難である。

これらの用途で使用されるポリイミドフィルムは、優れた光学特性を有することに加えて、高い弾性率などの優れた機械的特性を維持する必要がある。ポリイミドフィルムの弾性率は、より剛直なモノマーをポリイミド骨格に組み込むことにより増加させることができる。しかしながら、剛直な芳香族モノマーの場合、上述したような電荷移動吸収により、これらのモノマーを組み込んだポリイミドの色がより増加する。加えて、剛直な非芳香族モノマーでは、典型的なイミド化温度などの高温での熱安定性が不十分であるため、モノマーが分解して色が増加する可能性がある。これらは、より剛直なモノマーを使用することが、機械的特性を改善する一方でポリイミドの色を増加させ得る機構の２つの例にすぎない。

脂環式及び脂肪族のモノマーは、ポリイミド構造中に組み込まれた場合、ポリマーの電子構造及び電荷移動特性を変更することにより、色を抑えることができる。これらのモノマーは、それ自体では、いずれの電荷移動遷移にも関与しないであろう。しかしながら、ポリアミック酸溶液をキャストし、製造したフィルムを硬化させることによってフィルムが形成されるプロセスでは、かなりの色が生じる。硬化が空気中で行われる場合、色の発生は、より顕著になり、これは、二次的な色形成機構が生じていることを示唆する。

米国特許第５，１６６，３０８号明細書 米国特許第５，２９８，３３１号明細書 米国特許第２，８０１，１８５号明細書 米国特許第４，５２２，９５８号明細書 米国特許第５，６４８，４０７号明細書 特許第４４０６９２１号公報 特許第４０３１６２４号公報 米国特許出願公開第２０１５／０１５９０４４号明細書 米国特許出願公開第２０１７／０３６９６５４号明細書 米国特許第７，７９０，３４７号明細書 米国特許第６，３９１，９９９号明細書 米国特許第４，７４２，０９９号明細書 米国特許第５，２２７，２４４号明細書 米国特許第５，２１８，０３４号明細書 米国特許第５，５４３，２２２号明細書

第１の態様では、ハロゲン化ジカルボニルは、以下の式Ｉを有する。

式中、
Ｘ及びＹは、各存在において同じであるか又は異なり、且つフッ素、塩素及び臭素からなる群から独立して選択され；
Ｒ_１～Ｒ_４は、各存在において同じであるか又は異なり、且つ水素及びアルキルからなる群から独立して選択され、アルキルは、Ｃ１～１２且つ直鎖又は分岐であり；
Ｂ及びＢ’は、各存在において同じであるか又は異なり、且つＢ及びＢ’の少なくとも１つが脂環式基であることを条件として脂環式基又は芳香族基であり；
ｘ及びｙは、同じであるか又は異なり、且つ０～１２の整数であり；及び
ｎは、０～４の整数である。

第２の態様では、ポリマー組成物は、そのハロゲン化ジカルボニルと、二無水物と、ジアミンとから誘導され、ポリマー組成物は、ポリ（アミド－イミド）又はポリ（アミド－エステル－イミド）であり、ポリ（アミド－エステル－イミド）は、ポリオールから更に誘導される。

第３の態様では、ポリマーフィルムは、そのポリマー組成物を含む。

第４の態様では、電子デバイスは、そのポリマーフィルムを含む。

第５の態様では、金属張積層板は、そのポリマーフィルムを含む。

文脈に応じて、本明細書で使用される場合、「ジアミン」は、（ｉ）未反応の形態（すなわちジアミンモノマー）；（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわちジアミンモノマーに由来するか若しくは他にそれに起因するオリゴマー若しくは他のポリマー前駆体の１つ若しくは複数の部分）、又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーに由来するか若しくは他にそれに起因するポリマーの１つ若しくは複数の部分）を意味することを意図する。ジアミンは、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部位で官能化することができる。

実際に、「ジアミン」という用語は、ジアミン成分中のアミン部位の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図しない。例えば、上の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）には、２個、１個又は０個のアミン部位を有し得るポリマー材料が含まれる。代わりに、ジアミンは、（二無水物と反応してポリマー鎖を成長させるモノマーの末端のアミン部位に加えて）更なるアミン部位で官能化され得る。このような更なるアミン部位は、ポリマーを架橋するために又は他の官能基をポリマーに提供するために用いることができるであろう。

同様に、本明細書で使用される場合、用語「二無水物」は、ジアミンと反応する（補完的な）成分を意味することが意図されており、これは、組み合わせで反応して中間体（これは、その後、ポリマーに硬化し得る）を形成することができる。文脈に応じて、本明細書で使用される場合、「無水物」は、無水物部位自体だけでなく、（ｉ）カルボン酸基の対（それは、脱水又は同様のタイプの反応によって無水物に変換することができる）；又は（ｉｉ）無水物官能基に変換することができる酸ハロゲン化物（例えば、塩化物）エステル官能基（又は現在知られているか若しくは将来開発される任意の他の官能基）など、無水物部位の前駆体も意味し得る。

文脈に応じて、「二無水物」は、（ｉ）未反応の形態（すなわち無水物官能基が真の無水物形態であるか、又は先行する上の段落で考察されたような前駆体無水物形態であるかにかかわらず、二無水物モノマー）；（ｉｉ）部分的に反応した形態（すなわち二無水物モノマーから反応したか若しくは他にそれに起因するオリゴマー又は他の部分的に反応したか若しくは前駆体ポリマー組成物の１つ又は複数の部分）、或いは（ｉｉｉ）完全に反応した形態（二無水物モノマーから誘導されるか又は他にそれに起因するポリマーの１つ又は複数の部分）を意味することができる。

二無水物は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部位で官能化することができる。実際に、「二無水物」という用語は、二無水物成分中の無水物部位の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図しない。例えば、（上の段落における）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）には、無水物が前駆体状態にあるか又は反応した状態にあるかに応じて、２個、１個又は０個の無水物部位を有し得る有機物質が含まれる。代わりに、二無水物成分は、（ジアミンと反応してポリマーを与える無水物部位に加えて）更なる無水物型部位で官能化され得る。このような更なる無水物部位は、ポリマーを架橋する又は他の官能基をポリマーに与えるために使用することができるであろう。

いくつかのポリマー製造プロセスのいずれか１つを使用してポリマーフィルムを調製することができる。本発明の実施において有用な全ての可能な製造プロセスを議論又は説明することは不可能であろう。本発明のモノマー系は、様々な製造プロセスにおいて上述した有利な特性を付与できることが理解されるべきである。本発明の組成物は、本明細書に記載の通りに製造することができ、任意の従来の又は従来のものではない製造技術を使用して、当業者の多くの（おそらく無数の）方法のいずれかで容易に製造することができる。

本明細書に記載のものと同様の又は均等な方法及び材料を本発明の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料は、本明細書に記載される。

量、濃度又は他の値又はパラメーターが範囲、好ましい範囲又は上方の好ましい値及び下方の好ましい値のリストのいずれかとして示される場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限範囲又は好ましい値と、任意の下限範囲又は好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それの終点並びにその範囲内の全ての整数及び分数を含むことを意図する。本発明の範囲は、範囲を定義する場合に列挙された具体的な値に限定されることを意図しない。

特定のポリマーを記載するとき、それらを製造するために使用されるモノマー又はそれらを製造するために使用されるモノマーの量により、本出願人らは、ポリマーに言及する場合があることが理解されるべきである。このような記載は、最終的なポリマーを記述するために用いられる特定の命名法を含まなくてもよいか、又はプロダクトバイプロセス用語を含まなくてもよいが、モノマー及び量へのいかなるこのような言及も、ポリマーがそれらのモノマー又はその量のモノマーから製造されていること並びに対応するポリマー及びそれらの組成を意味すると解釈されるべきである。

本明細書での材料、方法及び実施例は、例示的であるにすぎず、具体的に述べられる場合を除き、限定的であることを意図しない。

本明細書で使用される場合、「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」という用語又はそれらのいかなる他の変形も非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含む方法、プロセス、物品又は装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確に列挙されていないか、又はこのような方法、プロセス、物品又は装置に固有の他の要素を含み得る。更に、明確にそれとは反対を述べられない限り、「又は」は、包括的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、下記のいずれか１つによって満たされる：Ａは、真であり（又は存在し）、及びＢは、偽であり（又は存在しない）、Ａは、偽であり（又は存在せず）、及びＢは、真であり（又は存在する）、並びにＡ及びＢは、両方とも真である（又は存在する）。

「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用も本発明の要素及び成分を記載するために用いられる。これは、便宜上及び本発明の一般的な意味を示すために行われるにすぎない。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は、そうでないことを意味することが明らかでない限り、複数形も包含する。

第１、第２、第３等の用語は、様々な要素、成分、領域、層及び／又は区域を記載するために本明細書で用いられ得るが、これらの要素、成分、領域、層及び／又は区域は、これらの用語によって限定されるべきでないことが理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層及び／又は区域を、別の要素、成分、領域、層及び／又は区域から区別するために用いられるにすぎない。従って、第１の要素、成分、領域、層及び／又は区域は、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層及び／又は区域と称され得る。同様に、「最上部」及び「底部」という用語は、互いに対してであるにすぎない。要素、成分又は層等が逆にされる場合、逆にされる前に「底部」であったものが逆にされた後に「最上部」であろうこと及び逆も同様であることが十分に理解されるであろう。要素が別の要素の「上に」ある又は「上に配置」されていると言われる場合、それは、物体部分の上又は下に位置していることを意味するが、重力方向に基づく物体部分の上側に位置することを本質的に意味せず、それは、他の要素の直接上にあり得るか、又は介在要素がその間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「上に直接」ある又は「上に直接配置」されていると言われる場合、介在要素は存在しない。

更に、１つの要素、成分、領域、層及び／又は区域が２つの要素、成分、領域、層及び／又は区域「間」にあると言われる場合、それは、２つの要素、成分、領域、層及び／若しくは区域間の唯一の要素、成分、領域、層及び／若しくは区域であり得るか、又は１つ以上の介在する要素、成分、領域、層及び／若しくは区域も存在し得ることも理解されるであろう。

有機溶媒
本発明のポリマーの合成のための有用な有機溶媒は、好ましくは、ポリマー前駆体材料を溶解させることができる。このような溶媒は、ポリマーを適度な（すなわちより便利でよりコストがかからない）温度で乾燥させることができるように、２２５℃未満などの比較的低い沸点も有するべきである。２１０、２０５、２００、１９５、１９０又は１８０℃未満の沸点が好ましい。

有用な有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、グリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン（トリグライム）、γ－ブチロラクトン及びビス（２－メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルアセテート、ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート、アセトン及びそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、好ましい溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。

ハロゲン化ジカルボニル
一実施形態では、ポリマーの形成に適切なハロゲン化ジカルボニルは、以下の式Ｉを有することができる。

式中、
Ｘ及びＹは、各存在において同じであるか又は異なり、且つフッ素、塩素及び臭素からなる群から独立して選択され；
Ｒ_１～Ｒ_４は、各存在において同じであるか又は異なり、且つ水素及びアルキルからなる群から独立して選択され、アルキルは、Ｃ１～１２且つ直鎖又は分岐であり；
Ｂ及びＢ’は、各存在において同じであるか又は異なり、且つＢ及びＢ’の少なくとも１つが脂環式基であることを条件として脂環式基又は芳香族基であり；
ｘ及びｙは、同じであるか又は異なり、且つ０～１２の整数であり；及び
ｎは、０～４の整数である。

一実施形態では、Ｂ及びＢ’の脂環式基は、２つの連結結合を有するフェニル基を含むことができ、２つの連結結合は、例えば、以下のように互いに対してオルト、メタ又はパラ位にあり得る。

一実施形態では、Ｂ及びＢ’の脂環式基は、３～１６個の炭素（Ｃ３～Ｃ１６）と２つの連結結合とを有する飽和炭素環構造を含むことができ、２つの連結結合のそれぞれは、例えば、以下のように環上の任意の炭素に結合することができる。

特定の実施形態では、ｎ＝０であり、及びＢは、飽和Ｃ４～Ｃ９脂環式基である。より具体的な実施形態では、ｎ＝０であり、及びＢは、飽和Ｃ６脂環式基である。

一実施形態では、Ｂ及びＢ’の脂環式基は、５～２２個の炭素（Ｃ５～Ｃ２２）と、環構造中の任意の位置に１つ以上の不飽和結合（ただし環構造が非芳香族であることを条件とする）と、２つの連結結合とを有する不飽和炭素環構造を含むことができ、２つの連結結合のそれぞれは、例えば、以下のように環上の任意の炭素に結合することができる。

一実施形態では、Ｂ及びＢ’の脂環式基は、例えば、以下のように７個又は８個の炭素（Ｃ７又はＣ８）を有する飽和又は不飽和の構造などの二環式基を含むことができる。

脂環式炭素環構造を説明するために本明細書で使用される「非芳香族」という用語は、環中の少なくとも１個の炭素が、環中の隣接する炭素との２つの単結合を有すること、すなわち環が少なくとも１個の四級炭素を有することを意味することが意図される。

一実施形態では、塩化ジカルボニル（すなわちＸ＝Ｙ＝塩素）を調製するために、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中のジカルボン酸を、塩化オキサリル又は塩化チオニルなどの塩素化試薬で処理し、続いて触媒量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で処理することができる。混合物を十分な外部温度（例えば６３℃）で十分な時間（例えば数時間）加熱することができ、その後、反応を真空中で濃縮することで固体を得ることができる。適切な溶媒（例えばヘキサン）から再結晶すると、精製された生成物が得られる。別の実施形態では、三臭化リン又はジブロモトリフェニルホスホランなどの臭素化試薬を塩素化試薬の代わりに使用して、臭化ジカルボニル（すなわちＸ＝Ｙ＝臭素）を生成することができる。更に別の実施形態では、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニルサルファートリフルオリド又は（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリドなどのフッ素化試薬を使用して、ジカルボニルフッ化物（すなわちＸ＝Ｙ＝フッ素）を生成することができる。

ジアミン
一実施形態では、ポリマーを形成するための適切なジアミンとしては、１，２－ジアミノエタン、１，６－ジアミノヘキサン（ＨＭＤ）、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン（ＤＭＤ）、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン（ＤＤＤ）、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミン及びそれらの組み合わせなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。本発明の実施に適した他の脂肪族ジアミンには、ポリマーの発展性及び柔軟性の両方が維持される限り、６～１２個の炭素原子を有するもの又は長鎖及び短鎖ジアミンの組み合わせが含まれる。長鎖脂肪族ジアミンは、柔軟性を高め得る。

一実施形態では、ポリマーを形成するための適切なジアミンとしては、シクロブタンジアミン（例えば、シス－及びトランス－１，３－ジアミノシクロブタン、６－アミノ－３－アザスピロ［３．３］へプタン及び３，６－ジアミノスピロ［３．３］へプタン）、ビシクロ［２．２．１］へプタン－１，４－ジアミン、イソホロンジアミン及びビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミンなどの脂環式ジアミン（完全に又は部分的に飽和であり得る）を挙げることができる。他の脂環式ジアミンとしては、シス－１，４－シクロヘキサンジアミン、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）及びビス（アミノメチル）ノルボルナンを挙げることができる。

一実施形態では、ポリマーを形成するための適切なジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、トリフルオロメチル－２，４－ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル－３，５－ジアミノベンゼン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’－ジアミノ－５，５’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－トリフルオロメチル－２，２’－ジアミノビフェニル、４，４’－オキシ－ビス［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４－ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’－オキシ－ビス［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－チオ－ビス［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－チオビス［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－スルホキシル－ビス［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－スルホキシル－ビス［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－ケト－ビス［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、１，１－ビス［４’－（４’’－アミノ－２’’－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、１，１－ビス［４’－（４’’－アミノ－２’’－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、２－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－（２’－トリフルオロメチル－４’，４’’－ジアミノジフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４’－アミノフェノキシ）－２－［（３’，５’－ジトリフルオロメチル）フェニル］ベンゼン、１，４－ビス［２’－シアノ－３’（‘‘４－アミノフェノキシ）フェノキシ］－２－［（３’，５’－ジトリフルオロメチル）フェニル］ベンゼン（６ＦＣ－ジアミン）、３，５－ジアミノ－４－メチル－２’，３’，５’，６’－テトラフルオロ－４’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、２，２－ビス［４’（４’’－アミノフェノキシ）フェニル］フタレイン－３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）アニリド（６ＦＡＤＡＰ）及び３，３’，５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン（ＴＦＤＡＭ）などのフッ素化芳香族ジアミンを挙げることができる。

ポリマーを形成するために有用な他のジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、２，５－ジメチル－１，４－ジアミノベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’’－ジアミノテルフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－イソプロピリデンジアニリン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ｍ－アミノベンゾイル－ｐ－アミノアニリド、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）アニリン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミン－５－クロロトルエン、２，４－ジアミン－６－クロロトルエン、２，４－ビス－（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス－（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ｐ－ビス－２－（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｍ－キシリレンジアミン及びｐ－キシリレンジアミンを挙げることができる。

ポリマーを形成するための他の有用なジアミンとしては、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、１，２－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－３－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－４－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’－ビス（４－フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼン及び２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼンを挙げることができる。

二無水物
一実施形態では、任意の数の適切な二無水物をポリマーの形成に使用することができる。二無水物は、それらのテトラ酸形態において（又はテトラ酸のモノ、ジ、トリ又はテトラエステルとして）又はそれらのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、二無水物形態は、一般に酸又はエステルよりも反応性が高いため、好ましいものであり得る。

適切な二無水物の例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）－５，６－ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）－５，６－ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）－５，６－ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸－２，３，５，６－二無水物、４，４’－チオジフタル酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニルオキサジアゾール－１，３，４）－ｐ－フェニレン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－２，５－オキサジアゾール－１，３，４－二無水物、ビス－２，５－（３’，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル）－１，３，４－オキサジアゾール二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、ビス－１，３－イソベンゾフランジオン、１，４－ビス（４，４’－オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（４，４’－オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物及びチオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

一実施形態では、適切な二無水物としては、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、ヘキサヒドロ－４，８－エタノ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトロン（ＢＯＤＡ）、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物（ＴＣＡ）及びメソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物などの脂環式二無水物を挙げることができる。一実施形態では、脂環式二無水物は、ポリマーの二無水物の総含有量に基づいて、約７０モルパーセント以下の量で存在することができる。

一実施形態では、ポリマーを形成するための適切な二無水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び９，９－ビス（トリフルオロメチル）－２，３，６，７－キサンテンテトラカルボン酸二無水物などのフッ素化二無水物を挙げることができる。

一実施形態では、ポリマーが追加の芳香族アミド成分を更に含む場合、ポリマーを形成するための適切な追加の塩化ジカルボニルとしては、塩化テレフタロイル（ＴＰＣＩ）、塩化イソフタロイル（ＩＰＣＩ）、塩化ビフェニルジカルボニル（ＢＰＣＩ）、塩化ナフタレンジカルボニル、塩化テルフェニルジカルボニル、塩化２－フルオロ－テレフタロイル及び無水トリメリット酸を挙げることができる。

一実施形態では、ポリ（アミド－エステル－イミド）は、カルボン酸又はエステル酸ハロゲン化物と反応してエステル結合を生成することができるポリオールから生成され得る。

二価アルコール成分は、２つのエステル化可能なヒドロキシル基を含むほとんど全てのアルコール性ジオールであり得る。適切なジオールの混合物も含まれ得る。本明細書における使用に適したジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチグリコール等が挙げられる。

多価アルコール成分は、本発明の上述した合成プロセスの利点を提供するために、エステル化可能な少なくとも３つのヒドロキシル基を含むほぼ全ての多価アルコールであり得る。そのような多価アルコールの混合物を適切に使用することができる。適切な多価アルコールとしては、例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン及びそれらの混合物が挙げられる。

場合により、有用なジアミン及び二無水物モノマーは、エステル基を含む。これらのモノマーの例としては、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート及び４－アミノ－３－メチルフェニル－４－アミノベンゾエートなどのジアミン並びにｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物などの二無水物が挙げられる。

場合により、有用なジアミン及び二無水物モノマーは、アミド基を含む。これらのモノマーの例としては、４，４’－ジアミノベンズアミド（ＤＡＢＡＮ）などのジアミン並びにＮ，Ｎ’－（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキサミド）及びＮ，Ｎ’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデンジ－４，１－フェニレン）ビス［１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］などの二無水物が挙げられる。

イミド基を有するより高次コポリマーは、上記モノマーのいずれかを含むことができる。

ポリマーフィルム
本発明のポリ（アミド－イミド）及びポリ（アミド－エステル－イミド）組成物から製造されたポリマーフィルムは、ポリイミドフィルムと比較して改善された特性を有し得、広範囲の用途で有用であり得る。例えば、機械的特性の改善は、アミド含有ポリマー主鎖の鎖間相互作用の結果である可能性がある。１つのそのような相互作用は、１つの鎖上のアミドプロトンと隣接する鎖上の部位との水素結合である。これらの相互作用は、典型的には弾性率の改善をもたらし、場合により熱膨張係数（ＣＴＥ）の低下、引裂抵抗の改善及び微小亀裂に対する耐性の改善をもたらし得る。弾性率及びＣＴＥの改善は、例えば、フレキシブルプリント回路、太陽電池基板及び薄膜トランジスタ基板などにおいて特に役立つ。着色をもたらし得る電荷移動を妨害することができる脂環式基の使用と低温処理を組み合わせることで、これらの組成物の光学特性を更に向上させ得、折り畳み可能なディスプレイの無色ＴＦＴ基板、カバーウィンドウ及びタッチセンサーパネル基板用途に非常に有用であり得る。

一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）組成物を含むポリマーフィルムは、ハロゲン化ジカルボニル、ジアミン及び二無水物（モノマー又は他のポリマー前駆体の形態）を溶媒と一緒に混ぜ合わせてポリ（アミド－アミック）酸溶液を形成することによって製造することができる。それらから形成されるポリ（アミド－アミック酸）の分子量は、ジアミンに対するハロゲン化ジカルボニルと二無水物のモル比を調整することによって調節することができる。一実施形態では、ポリ（アミド－エステル－イミド）組成物を含むポリマーフィルムは、ハロゲン化ジカルボニル、ポリオール、ジアミン及び二無水物（モノマー又は他のポリマー前駆体の形態）を溶媒と一緒に混ぜ合わせてポリ（アミド－エステル－アミック）酸溶液を形成することによって製造することができる。

一実施形態では、ポリ（アミド－アミック）酸キャスティング溶液は、ポリ（アミド－アミック）酸溶液から誘導される。ポリ（アミド－アミック）酸キャスティング溶液及び／又はポリ（アミド－アミック）酸溶液は、任意選択的に、（ｉ）脂肪酸無水物（無水酢酸など）及び／又は芳香族酸無水物などの１つ以上の脱水剤；並びに（ｉｉ）脂肪族三級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族三級アミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなど）及びヘテロ環式三級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）などの１つ以上の触媒、のような変換化学物質と合わせることができる。無水物脱水材料は、多くの場合、ポリ（アミド－アミック）酸のアミド酸基の量と比較してモル過剰で使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的には、ポリ（アミド－アミック）酸の当量（繰り返し単位）当たり約２．０～４．０モルである。一般に、同等の量の三級アミン触媒が使用される。

一実施形態では、変換化学物質は、イミド化温度を低下させ、イミド化時間を短縮することを促進し得るイミド化触媒（「イミド化促進剤」と呼ばれる場合もある）であり得る。典型的なイミド化触媒は、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、メチルピリジン、ルチジンなどの置換ピリジン及びトリアルキルアミンなどの塩基から並びにヒドロキシ安息香酸の異性体などのヒドロキシ酸に及ぶことができる。ポリ（アミド－アミック）酸層中のこれらの触媒の比及びそれらの濃度は、イミド化反応速度及びフィルム特性に影響を与えるであろう。

一実施形態では、ポリ（アミド－アミック）酸溶液及び／又はポリ（アミド－アミック）酸キャスティング溶液は、約５．０又は１０重量％～約１５、２０、２５、３０、３５又は４０重量％の濃度で有機溶媒に溶解される。

次いで、溶媒和混合物（ポリ（アミド－アミック）酸キャスティング溶液）を、エンドレスベルト又は回転ドラムなどの支持体にキャスト又は塗布してフィルムを得ることができる。代わりに、それは、ＰＥＴ、他の形態のＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＨＮ又はＫａｐｔｏｎ（登録商標）ＯＬフィルム）又は他のポリマー担体などのポリマー担体にキャストすることができる。次に、溶媒含有フィルムは、適切な温度で加熱することによって（熱硬化）、自己支持性フィルムに変換することができる。次いで、フィルムを支持体から分離し、テンタリングなどによって延伸し、加熱（乾燥及び硬化）を続けてポリマーフィルムを得ることができる。

ポリ（アミド－イミド）又はポリ（アミド－エステル－イミド）を含むポリマーフィルムを製造するための有用な方法は、（特許文献１）及び（特許文献２）に見出すことができ、これらは参照によりその中の全ての教示について本明細書に組み込まれる。様々な変形も可能であり、例えば以下のものなどを本発明で使用することができる：
（ａ）ジアミン成分、二無水物成分及びハロゲン化ジカルボニル成分が事前に一緒に混合され、次いで混合物が撹拌されている間に溶媒に少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒がジアミン成分と無水物成分とハロゲン化ジカルボニル成分との撹拌混合物に添加される方法（上記の（ａ）とは反対に）。
（ｃ）ジアミンが溶媒中に排他的に溶解され、次いで反応速度を制御することを可能にするような比で二無水物とハロゲン化ジカルボニル成分がそれに添加される方法。
（ｄ）二無水物成分とハロゲン化ジカルボニル成分が溶媒中に排他的に溶解又は分散され、次いで反応速度を制御することを可能にするような比でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）ジアミン成分、二無水物成分及びハロゲン化ジカルボニル成分が溶媒中に別個に溶解又は分散され、次いでこれらの溶液が反応器内で混合される方法。
（ｆ）過剰なアミン成分を含むポリ（アミド－アミック）酸及び過剰な二無水物成分又はハロゲン化ジカルボニル成分を含む別のポリ（アミド－アミック）酸が事前に形成され、次いで特にノンランダムコポリマー又はブロックコポリマーを形成できるような方法で反応器内において相互に反応される方法。
（ｇ）アミン成分、二無水物成分又はハロゲン化ジカルボニル成分の特定部分が最初に反応され、次いで残留ジアミン成分が反応されるか又はその逆の方法。
（ｈ）変換化学物質（触媒）をポリ（アミド－アミック）酸と混合してポリ（アミド－アミック）酸キャスティング溶液を形成し、次いでキャストしてゲルフィルムを形成する方法。
（ｉ）成分が部分的に又は全体として、任意の順序で溶媒の一部又は全部のいずれかに添加され、また任意の成分の一部又は全てが溶媒の一部又は全ての溶液として添加され得る方法。
（ｊ）二無水物成分及びハロゲン化ジカルボニル成分の１つをジアミン成分の１つと最初に反応させて第１のポリ（アミド－アミック）酸を得る方法。次いで、別の二無水物成分及びハロゲン化ジカルボニル成分を別のアミン成分と反応させて、第２のポリ（アミド－アミック）酸を得る。次いで、フィルム形成前にいくつかの方法のいずれか１つでポリ（アミド－アミック）酸を組み合わせる。

一実施形態では、ポリ（アミド－アミック）酸溶液は、ポリ（アミド－アミック）酸を部分的に又は完全にイミド化し、それを、イミド基を有するポリマーに変換するために、任意選択的にイミド化触媒の存在下で加熱することができる。温度、時間並びにイミド化触媒の濃度及び選択は、ポリ（アミド－アミック）酸溶液のイミド化の程度に影響を及ぼすことができる。好ましくは、溶液は、十分にイミド化される必要がある。一実施形態では、十分に重合された溶液では、赤外分光法により決定した場合、アミック酸基の８５％超、９０％超又は９５％超は、イミド基を有するポリマーに変換される。

一実施形態では、ポリマーフィルムを形成するために溶媒和混合物（十分にイミド化された溶液）をキャストすることができる。別の実施形態では、溶媒和混合物（第１の十分にイミド化された溶液）は、水又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などの貧溶媒を用いて析出させることができ、固体ポリマー樹脂を単離することができる。例えば、単離は、濾過、デカンテーション、遠心分離及び上澄み液のデカンテーション、蒸留若しくは気相での溶媒除去又はスラリーから固体析出物を分離するための他の公知の方法によって達成することができる。一実施形態では、触媒を除去するために析出物を洗浄することができる。洗浄後、析出物は、十分に乾燥され得るが、完全に乾燥する必要はない。ポリマー析出物は、第２の十分にイミド化された溶液（キャスティング溶液）を形成するために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチルアセテート、メチルアセテート、エチルフォルメート、メチルフォルメート、テトラヒドロフラン、アセトン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びそれらの混合物などの第２の溶媒中に再び溶解され得、これは、キャストされてポリマーフィルムを形成することができる。

一実施形態では、十分に重合された溶液は、限定されないが、脂肪族スペーサー、エーテル、チオエーテル、置換アミン、アミド、エステル及びケトン、弱い分子間相互作用、嵩高い置換基、非共鳴性、非線形性及び非対称性などの柔軟な結合を含む、溶解度に重要な構造的特性を有するモノマー（ジアミン、二無水物又はハロゲン化ジカルボニル）を使用して形成される。

一実施形態では、溶媒和混合物（十分にイミド化された溶液）を架橋前駆体及び着色剤、例えば顔料又は染料と混合し、次いでキャストしてポリマーフィルムを形成することができる。一実施形態では、着色剤は、低伝導性カーボンブラックであり得る。別の実施形態では、溶媒和混合物（第１の十分にイミド化された溶液）は、水又はアルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などの貧溶媒で析出させることができる。一実施形態では、触媒を除去するために析出物を洗浄することができる。洗浄後、析出物は、十分に乾燥され得るが、完全に乾燥する必要はない。ポリマー析出物は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンタノン、エチルアセテート、アセトン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びそれらの混合物などの第２の溶媒に再溶解して、第２の十分にイミド化された溶液（キャスト溶液）を形成することができる。第２の十分にイミド化された溶液に架橋前駆体及び着色剤を添加して、次いでキャストしてポリマーフィルムを形成することができる。一実施形態では、ポリマーフィルムは、約８０～約９９重量％の範囲の架橋ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーフィルムは、約８０、８５、９０、９５及び９９重量％のいずれか２つの間の範囲（これらの２つの値を含む）で架橋ポリマーを含む。更に別の実施形態では、ポリマーフィルムは、約９１～約９８重量％の架橋ポリマーを含む。

一実施形態では、十分にイミド化されたポリマー溶液は、フィルムを形成するために、エンドレスベルト又は回転ドラムなどの支持体上にキャスト又は塗布することができる。代わりに、それは、ＰＥＴ、他の形態のＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＨＮ又はＫａｐｔｏｎ（登録商標）ＯＬフィルム）又は他のポリマー担体などのポリマー担体にキャストすることができる。次に、溶媒含有フィルムは、加熱して溶媒を部分的に又は完全に除去することによってフィルムに変換することができる。本発明のいくつかの態様では、フィルムは、完全に乾燥させる前に担体から分離される。最終的な乾燥工程は、フィルムの寸法支持又は安定化と共に行うことができる。他の態様では、フィルムは、担体上で直接加熱される。

キャスティング溶液は、加工助剤（例えば、オリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃性添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機フィラー又は様々な強化剤などのいくつかの添加剤のいずれか１つを更に含むことができる。無機フィラーとしては、熱伝導性フィラー、金属酸化物、無機窒化物及び金属炭化物並びに金属のような導電性フィラーを挙げることができる。一般的な無機フィラーは、アルミナ、シリカ、ダイヤモンド、粘土、タルク、セピオライト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム及びヒュームド金属酸化物である。ポリジアルキルフルオレンなどの低着色有機フィラーも使用することができる。一般的な有機充填材としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、黒鉛、多壁及び単壁カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーが挙げられる。一実施形態では、ナノ粒子充填剤及びナノ粒子コロイドを使用することができる。

一実施形態では、導電性フィラーは、カーボンブラックである。一実施形態では、導電性フィラーは、アセチレンブラック、超摩耗性ファーネスブラック、導電性ファーネスブラック、導電性チャネル型ブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ファインサーマルブラック及びそれらの混合物からなる群から選択される。低導電率カーボンブラックについて上述したように、炭素粒子の表面の酸素複合体は、電気絶縁層として機能する。従って、一般に、高い導電性のために低揮発性成分が望ましい。しかしながら、カーボンブラックを分散させることの難しさを考慮する必要もある。表面酸化は、カーボンブラックの解凝集及び分散を促進する。いくつかの実施形態では、導電性フィラーがカーボンブラックである場合、カーボンブラックは、１％以下の揮発性成分を有する。

フィラーは、少なくとも１つの寸法において５５０ｎｍ未満のサイズを有し得る。他の実施形態では、フィラーは、５００未満、４５０未満、４００未満、３５０未満、３００未満、２５０未満又は２００ｎｍ未満のサイズを有することが可能である（フィラーは任意の寸法方向で様々な形状をとることができ、フィラーの形状は任意の寸法方向に沿って変動可能であるため、「少なくとも１つの寸法方向」は、その寸法方向に沿った数値平均であることを意図する）。フィラーの平均アスペクト比は、１以上であり得る。いくつかの実施形態では、サブミクロンフィラーは、針状フィラー（アシキュラー）、繊維状フィラー、板状フィラー、ポリマー繊維及びそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、サブミクロンフィラーは、実質的に凝集していない。サブミクロンフィラーは、中空、多孔性又は固体であることが可能である。一実施形態では、本開示のサブミクロンフィラーは、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも１２又は少なくとも１５対１のアスペクト比を示す。

いくつかの実施形態では、サブミクロンフィラーのサイズは、１００ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、フィラーは、球形又は楕円形の形状であり、ナノ粒子である。一実施形態では、サブミクロンフィラーとしては、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物、中空（多孔質）ケイ素酸化物、アンチモン酸化物、ジルコニウム酸化物、インジウムスズ酸化物、アンチモンスズ酸化物、混合チタン／スズ／ジルコニウム酸化物並びにケイ素、チタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、ニオブ及びタンタルから選択される１つ以上のカチオンの二元、三元、四元及びより高次の複合酸化物などの無機酸化物を挙げることができる。一実施形態では、１つの酸化物が１つの粒子中で別の酸化物を封入している、ナノ粒子複合材料（例えば、単一又は複数のコア／シェル構造物）を使用することができる。

一実施形態では、サブミクロンフィラーとしては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ホウ素、アルミニウム及び窒素を含む三元以上の化合物、窒化ガリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、炭化ケイ素及びこれらの組み合わせ又は複数のカチオン及び複数のアニオンを含むより高次の化合物などの他のセラミック化合物を挙げることができる。

一実施形態では、固体ケイ素酸化物ナノ粒子は、ケイ素酸化物のゾル（例えば、液体媒体中の固体ケイ素酸化物ナノ粒子のコロイド分散液）、特に非結晶性、半結晶性及び／又は結晶性シリカのゾルから製造することができる。このようなゾルは、様々な手法により、ヒドロゾル（すなわち水が液体媒体として機能する）、オルガノゾル（すなわち有機液体が液体媒体として機能する）及び混合ゾル（すなわち液体媒体が水と有機液体の両方を含む）などの様々な形態で、調製することができる。例えば、（特許文献３）、（特許文献４）及び（特許文献５）に開示の技術及び形態の説明を参照のこと。一実施形態では、ナノ粒子は、極性の非プロトン性溶媒、例えばＤＭＡｃ又はポリ（アミド－アミック）酸と相溶性である他の溶媒中で懸濁される。別の実施形態では、固体ナノシリカ粒子は、例えば、ＤＭＡＣ－ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）、０．５パーセント未満の水を含み、２０～２１重量％のＳｉＯ_２を有し、ナノシリカ粒子のメジアン径ｄ_５０が約１６ｎｍである、ジメチルアセトアミド中の固体シリカコロイドなど、極性非プロトン性溶媒中に分散されているコロイド分散液又はゾルとして商業的に得ることができる。

一実施形態では、サブミクロンフィラーは、多孔質であり得、任意の形状の細孔を有することができる。１つの例は、細孔が、酸化ケイ素などの酸化物のシェル内に形成されたより低い密度及び低い屈折率の空隙（例えば、空気を含む空隙）を含む場合、すなわち中空酸化ケイ素ナノ粒子である。サブミクロンフィラーのシェルの厚さは、サブミクロンフィラーの強度に影響を与える。中空酸化ケイ素粒子は、低下した屈折率及び増加した空隙率を有する状態にされるため、シェルの厚さが減少し、サブミクロンフィラーの強度（すなわち耐破壊性）の低下をもたらす。そのような中空のケイ素酸化物ナノ粒子の製造方法は、例えば（特許文献６）及び（特許文献７）に記載されているように公知である。中空酸化ケイ素ナノ粒子は、日揮触媒化成株式会社、日本から入手することができる。

一実施形態では、サブミクロンフィラーは、カップリング剤でコーティングすることができる。例えば、ナノ粒子は、アミノシラン、フェニルシラン、対応するアルコキシシランから誘導されるアクリル又はメタクリルカップリング剤でコーティングすることができる。トリメチルシリル表面キャッピング剤は、サブミクロンフィラーとヘキサメチルジシラザンとの反応により、ナノ粒子表面に導入することができる。一実施形態では、サブミクロンフィラーは、分散剤でコーティングすることができる。一実施形態では、サブミクロンフィラーは、カップリング剤と分散剤との組み合わせでコーティングすることができる。代わりに、カップリング剤、分散剤又はそれらの組み合わせは、ポリマーフィルム中に直接組み込むことができ、必ずしもサブミクロンフィラーにコーティングされる必要はない。

いくつかの実施形態では共押出プロセスを使用して、２つの外層間に挟まれた内側のコア層を有する多層ポリマーフィルムを形成することができる。このプロセスにおいて、完成したポリ（アミド－アミック）酸溶液は、濾過され、スロットダイにポンプ送液され、そこで、流れは、３層共押出フィルムの第１の外層及び第２の外層を形成するような方法で分割される。いくつかの実施形態では、ポリマーの第２の流れが濾過され、次いで３層共押出フィルムの中央コア層を形成するような方法でキャスティングダイにポンプ送液される。溶液の流量は、所望の層厚さを達成するために調整することができる。一実施形態では、３層のいずれにおけるポリマーも同じであるか又は異なり得る。

いくつかの実施形態では、多層フィルムは、第１の外層、コア層及び第２の外層を同時に押し出すことによって調製される。いくつかの実施形態では、層は、１個取り又は多数個取り押出ダイによって押し出される。別の実施形態では、多層フィルムは、１個取りダイを用いて製造される。１個取りダイが用いられる場合、流れの層流は、流れの混合を防ぎ、且つ均一な層化を提供するのに十分に高い粘度のものであるべきである。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、スロットダイから移動ステンレス鋼ベルトへキャストすることによって調製される。一実施形態では、ベルトは、次いで、対流オーブンを通過して溶媒を蒸発させ、ポリマーを部分的にイミド化させて「グリーン」フィルムをもたらす。グリーンフィルムをキャスティングベルトから剥ぎ取り、巻き取ることができる。グリーンフィルムは、次いで、テンターオーブンを通過して完全硬化したポリマーフィルムをもたらすことができる。いくつかの実施形態では、テンタリング中、収縮は、端縁に沿ってフィルムを制約すること（すなわちクリップ又はピンを使用すること）によって最小限にすることができる。

ポリマーフィルムの厚さは、フィルムの意図する目的又は最終用途の仕様に応じて調整することができる。一実施形態では、ポリマーフィルムは、約１０～約８０μｍ、又は約１０～約２５μｍ、又は約１５～約２５μｍの範囲の総厚さを有する。

一実施形態では、ポリマーフィルムは、少なくとも４．０ＧＰａ、又は少なくとも４．５ＧＰａ、又は少なくとも５．０ＧＰａ、又は少なくとも５．５ＧＰａ、又は少なくとも６．０ＧＰａ、又は少なくとも６．５ＧＰａの引張弾性率を有する。

一実施形態では、ポリマーフィルムは、５０～２５０℃の温度範囲にわたって５０ｐｐｍ／℃以下、又は４５ｐｐｍ／℃以下、又は４０ｐｐｍ／℃以下、又は３５ｐｐｍ／℃以下、又は３０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。

一実施形態では、ポリマーフィルムは、Ｄ６５照明及び１０°の観察者を使用して、デュアルビーム分光光度計で３６０～７８０ｎｍの波長範囲にわたって全透過モードで測定される場合、約２５μｍのフィルム厚で約１．２５未満、又は約１．０未満、又は約０．８未満のｂ＊を有する。一実施形態では、ポリマーフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に記載の手順を使用して測定される場合、約２５μｍのフィルム厚で約２．２５未満、又は約２．０未満、又は約１．７５未満の黄色度（ＹＩ）を有する。

一実施形態では、硬化性樹脂コーティング組成物をポリマーフィルム層に適用することができる。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂コーティング組成物は、ポリマーフィルム層と無機基材を含む物品に適用され得、ここで、硬化性樹脂コーティング組成物は、無機基材の表面の反対側の面上のポリマーフィルム層に適用される。一実施形態では、硬化性樹脂コーティング組成物は、少なくとも１つの硬化性オリゴマーと少なくとも１つの有機コーティング溶媒とを含む。適切な硬化性オリゴマーは、硬化時にハードコート層を形成する任意の硬化性オリゴマーである。本明細書で使用される場合、「ハードコート」という用語は、基材よりも高い鉛筆硬度を有する硬化時にフィルムを形成する基材上の材料、コーティング又は層を意味する。このようなハードコート層は、下にある基材を機械的研磨及び摩耗から保護し、表面の自己清浄性を任意で強化する。

硬化性樹脂コーティング組成物に有用な適した硬化性オリゴマーとしては、限定されないが、（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタンオリゴマー、（メタ）アクリレート－ウレタンオリゴマー、シロキサンオリゴマー及びそれらの組み合わせが挙げられる。液体硬化性オリゴマーが好ましい。適した（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、限定されないが、脂肪族一官能性（メタ）アクリレートモノマー及び脂肪族多官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーを重合単位として含むオリゴマーが挙げられる。本硬化性オリゴマーは、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレート－ウレタンオリゴマー、シロキサンオリゴマー及びそれらの組み合わせから、より好ましくは（メタ）アクリレート－ウレタンオリゴマー及びシロキサンオリゴマーから選択されることが好ましい。

いくつかの実施形態では、硬化性樹脂コーティング組成物は、シロキサンオリゴマーを含むことができる。適切なシロキサンオリゴマーは、（特許文献８）及び（特許文献９）並びに（特許文献１０）及び（特許文献１１）に開示されたものである。

金属張積層板
一実施形態では、本発明の導電層は、
ｉ．金属スパッタリング（任意選択的に、次に電気めっき）；
ｉｉ．箔積層；及び／又は
ｉｉｉ．薄い金属層を基材に適用するための任意の従来的な又は非従来的な方法
によってもたらすことができる。

金属張積層板は、任意の数の周知のプロセスによって片面積層板又は両面積層板として形成することができる。一実施形態では、積層プロセスを用いて、ポリマーフィルム又は多層ポリマーフィルムを有する金属張積層板を形成することができる。一実施形態では、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の外層が第１の導電層とコア層との間に置かれ、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の外層がコア層の反対側に置かれる。一実施形態では、第２の導電層が、コア層の反対側上の第２の外層と接触して置かれる。このタイプの構築物の１つの利点は、多層フィルムの積層温度が、外層の熱可塑性ポリイミドが導電層に接合するために必要な積層温度まで下げられることである。一実施形態では、導電層は、金属層である。

例えば、ポリマーフィルムを金属箔上に適用する工程前にポリマーフィルムを前処理工程に供することができる。前処理工程としては、熱処理、コロナ処理、大気圧下でのプラズマ処理、減圧下でのプラズマ処理、シラン及びチタネートのようなカップリング剤での処理、サンドブラスティング、アルカリ処理、酸処理並びにポリアミド酸のコーティングを挙げることができる。接着強度を向上させるために、参照により本明細書に組み込まれる（特許文献１２）；（特許文献１３）；（特許文献１４）；及び（特許文献１５）に開示されているような様々な金属化合物を添加することも一般に可能である。

加えて、（接着性を向上させる目的のために）導電性金属表面は、様々な有機及び無機処理剤で処理され得る。これらの処理としては、シラン、イミダゾール、トリアゾールの使用、酸化物処理及び還元酸化物処理、酸化スズ処理並びに酸又はアルカリ性試薬による表面クリーニング／粗化（マイクロエッチングと呼ばれる）が挙げられる。

更なる実施形態では、（本発明のポリマーフィルムの）ポリ（アミド－アミック）酸前駆体は、完全硬化したポリマーベースフィルム上に又は直接金属基材上にコーティングされ、その後、熱処理によってイミド化され得る。ポリマーベースフィルムは、化学的変換プロセス又は熱的変換プロセスのいずれかによって調製され得、接着性を向上させるために例えば化学エッチング、コロナ処理、レーザーエッチング等によって表面処理され得る。

本明細書で使用される場合、用語「導電層」及び「導電箔」は、金属層又は金属箔（高品位銅の導電率の少なくとも５０％を有する薄い組成物）を意味する。導電箔は、典型的には、金属箔である。金属箔は、純粋な形態での元素として使用される必要はなく、それらは、ニッケル、クロム、鉄及び他の金属を含む銅合金などの金属箔合金としても使用され得る。導電層は、金属の合金であり得、典型的にはスパッタリング工程及び引き続く電気めっき工程によって本発明のポリマーに適用される。これらのタイプのプロセスにおいて、金属シードコート層が最初にポリマーフィルムにスパッタリングされる。最後に、金属のより厚いコーティングが電気めっき又は電着によってシードコートに適用される。そのようなスパッタリングされた金属層は、高められた剥離強度のためにポリマーのガラス転移温度を超えてもホットプレスされ得る。

特に適切な金属基材は、圧延なまし銅又は圧延なまし銅合金の箔である。多くの場合、コーティングの前に金属基材を前処理することが有利であることが分かった。この前処理としては、限定されないが、銅、亜鉛、クロム、スズ、ニッケル、コバルト、他の金属及びこれらの金属の合金の薄層の金属上への電着又は浸漬堆積が挙げられ得る。前処理は、化学的処理又は機械的粗化処理からなり得る。この前処理は、ポリイミド層の接着性、従って剥離強度が更に増加することを可能にすることが分かった。表面の粗化とは別に、化学的前処理は、金属酸化物基の形成ももたらすことができ、ポリマー層への金属の接着性を更に増加させることも可能にする。この前処理は、金属の両面に適用され得、両面上で基材への高められた接着を可能にする。

一実施形態では、金属張積層板は、単層フィルム又は多層フィルムであるポリマーフィルムと、多層フィルムの第１の外層の外面に接着された第１の金属層とを含み得る。一実施形態では、金属張積層板は、多層フィルムの第２の外層の外面に接着された第２の金属層を含むことができる。一実施形態では、第１の金属層、第２の金属層又は両方の金属層は、銅であり得る。一実施形態では、両面銅クラッドを含む本発明の金属張積層板は、単層又は多層フィルムの両面に銅箔を積層することによって調製することができる。

用途
一実施形態では、高い引張強度及び低いＣＴＥのポリマーフィルムは、電子デバイスのためのフレキシブルデバイス層又はプリント回路基板のためのカバーレイ又は電子デバイスにおける他の電子部品などの電子デバイス用途に使用することができ、電子部品の機能に悪影響を与え得る物理的損傷、酸化及び他の汚染物質からの保護を提供する。一実施形態では、ポリマーフィルムは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイにおける薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、電子ペーパー（Ｅ－ペーパー）及びディスプレイのためのタッチセンサーパネル（ＴＳＰ）などのフレキシブルディスプレイ用途に使用することができる。

一実施形態では、抑えられた色と大きい引張強さを有するポリマーフィルムは、優れた光学特性と機械的特性の組み合わせが望まれる有機電子デバイスなどの電子デバイス用途の多くの層のために使用することができる。このような層の非限定的な例としては、デバイス基板、タッチパネル、カラーフィルターシート用基板、カバーフィルムなどが挙げられる。各用途向けの特定の材料の特性要件は、ユニークであり、本明細書に開示されるポリマーフィルムに適した組成及び加工条件によって対処され得る。コーティングされたフィルムを有することから恩恵を受け得る有機電子デバイスには、（１）電気エネルギーを放射に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、照明デバイス、照明器具又はダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスによって信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスター、光電管、赤外検出器、バイオセンサー）、（３）放射を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電デバイス又は太陽電池）、（４）１つの波長の光をより長い波長の光に変換するデバイス（例えば、ダウンコンバート蛍光体デバイス）；及び（５）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスタ又はダイオード）が含まれるが、それらに限定されない。

一実施形態では、ポリマーフィルムを有する金属張積層板は、フレキシブルプリント接続盤若しくは半導体デバイスのダイパッドボンディング又はＣＳＰ（チップスケールパッケージ）、ＣＯＦ（チップオンフィルム）、ＣＯＬ（チップオンリード）、ＬＯＣ（リードオンチップ）、ＭＣＭ（マルチチップモジュール）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ又はマイクロボールグリッドアレイ）及び／若しくはＴＡＢ（テープ自動ボンディング）のためのパッケージング材料に特に有用である。

別の実施形態では、ポリマーフィルムは、複合材料が、１００μｍ未満の厚さを有する導電層（典型的には金属）と、複数の集積回路ダイを含むウェハーとの間に置かれたポリマーフィルムを使用して製造される、ウェハーレベル集積回路パッケージングに有用である。１つの（ウェハーレベル集積回路パッケージング）実施形態では、導電性通路は、ワイヤボンド、導電性金属又ははんだバンプ等などの導電性通路によってダイに接続される。

本発明の有利な特性は、本発明を例示するが、それを限定しない以下の実施例を参照することによって見ることができる。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り、重量による。

試験方法
ＣＩＥ Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊色の測定
色測定は、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥデュアルビーム分光光度計（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）を使用し、Ｄ６５照明及び１０°の観察者を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長範囲にわたって全透過モードで行った。この機器を使用して、ヘイズ率と透過率も測定した。

黄色度
黄色度（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に記載の手順を使用して測定した。

ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械分析（Ｑ８００ ＤＭＡ，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて測定され、タンジェントデルタピークによって決定される。

熱膨張係数
熱膨張係数（ＣＴＥ）又は線膨張係数は、動的機械分析（Ｑ８００ ＤＭＡ，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して測定した。ＣＴＥは、５０～２５０℃の温度範囲にわたって縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の両方で測定した。いずれの場合も、サンプルに温度範囲を２回サイクルさせ、測定のために２回目のサイクルのＣＴＥを報告した。

引張弾性率
引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２試験法を使用して測定した。

厚さ
接触型ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＭＭＳ ＰＣ２モジュラー測定システム厚さゲージ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＣＴ）を使用して、フィルムのプロファイルにわたって５つの位置を測定することにより、フィルムの厚さを決定した。

実施例１
シクロヘキサンジカルボニルクロリド（ＣＨＤＣ）モノマーを調製した。ドライボックス内の２０インチＶｉｇｒｅａｕｘカラムが取り付けられた１Ｌの丸底フラスコ中で、２００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）中の２４．００ｇのトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸に、ＤＣＭ中の２Ｍの塩化オキサリル３００ｍｌを添加し、続いて２．０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。混合物を５５．５℃で加熱した。２３時間後、反応物を室温までゆっくり冷却した。オレンジ色の反応物をグローブボックスから取り出し、真空中で濃縮することで、暗褐色のオレンジ色の固体を得た。粗生成物を３１０ｍｌのヘキサンから（ドライボックス内で）再結晶した。銅色の未溶解固体を結晶化前に濾別した。生成物を濾過し、約１００ｍｌのヘキサンで洗浄することで、生成物を非常に明るい黄褐色の針状物として得た。これを前室で一晩乾燥した。収量：非常に明るい黄褐色の針状物としての生成物１５．２ｇ（５１．５％）。

実施例１（Ｅ１）では、ＣＨＤＣ ０．５／６ＦＤＡ ０．５／／ＴＦＭＢ １．０のモノマー組成を有するポリ（アミド－アミック）酸を調製した。ＰＴＦＥ撹拌シャフトと、ｏ－リングと、ベアリングアセンブリとを備えた１Ｌの四口反応容器を、真空下において窒素でスイープしながら１５９℃のオーブン中で一晩加熱した。反応器アセンブリをオーブンから取り出し、熱いうちに組み立て、アセンブリに窒素を通し、アセンブリに窒素の流れを通しながら室温まで放冷した。４５４ｇの無水酢酸ジメチル（ＤＭＡｃ）中の３４．９２５ｇの２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ，セイカ株式会社、和歌山精化工業株式会社、日本）の溶液を反応アセンブリに添加し、４０℃に加熱した。温度計が４２．２℃の外部温度に到達した後、１１４ｇの無水ＤＭＡｃ中のＣＨＤＣ（上で調製）１１．２８８ｇと４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ，Ｄａｉｋｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＮＹ）２３．９８５ｇの溶液を、滴下漏斗を介して滴下した。１時間加熱した後、反応物を室温で撹拌した。一晩撹拌した後、２．６６ｇのＤＭＡｃ中の０．１９２ｇの６ＦＤＡを更に添加した。一晩撹拌した後、０．９６ｇのＤＭＡｃ中の０．０９６ｇの６ＦＤＡを更に添加した。一晩撹拌した後、１．６ｇのＤＭＡｃ中の０．１９２ｇの６ＦＤＡを更に添加した。４日後、更に７０６ｍｇの６ＦＤＡを添加した。反応物は１０１．４％のジカルボニル含有モノマーであった。２日後、粘度は３，４３７センチポアズであった。

溶液を２５℃でガラス基材上にキャストして、約２ミルのフィルムを製造した。ドクターブレードを４０ｍｍのクリアランスで使用し、硬化後に約２ミルのフィルムを製造した。ガラス基材上のフィルムを、ホットプレート上で３０分間５０℃に加熱し、次いで３０分間９０℃に加熱し、続いてこれを室温まで冷却した。かみそりを使用してフィルムを剥がし、４×８インチのピンフレームに取り付け、炉（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ Ｇｅｒｏ，Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ，ＵＫ）に入れた。その後、炉を窒素でパージし、以下の温度プロトコルに従って加熱した：
２５℃から９０℃まで（７℃／分）、９０℃で５分間保持；
９０℃から１５０℃まで（７℃／分）、１５０℃で１０分間保持；
１５０℃から３２０℃まで（７℃／分）、３２０℃で５分間保持；
３２０℃に５分間加熱した後、フィルムを炉から取り出し、空気中で放冷した。

実施例２
実施例２（Ｅ２）では、以下の手順により十分にイミド化された溶液を形成した。Ｅ１に記載のポリ（アミド－アミック）酸溶液２００ｇを、８．８７ｇのβ－ピコリン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）及び９．７２ｇの無水酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。溶液を８０℃に２時間加熱した後、室温まで放冷した。

上述した溶液２００ｇをメタノール５００ｍｌと混合することにより、溶液を析出させ、メタノールで洗浄した。材料をブレンダーで粉砕し、濾過し、等量のメタノールで２回洗浄した。最終粉末を真空下５０℃で２４時間乾燥させた。

ポリマー樹脂をＤＭＡｃと混ぜ合わせて、キャスティングのための１６．２重量％溶液を形成した。Ｅ１について上述したように、溶液をガラス基材上にキャストし、ホットプレート上で加熱した。かみそりを使用してフィルムを剥がし、４×８インチのピンフレームに取り付け、炉に入れた。その後、炉を窒素でパージし、以下の温度プロトコルに従って加熱した：
２５℃から９０℃まで（７℃／分）、９０℃で５分間保持；
９０℃から１５０℃まで（７℃／分）、１５０℃で１０分間保持；
１５０℃から２５０℃まで（７℃／分）、２５０℃で２０分間保持；
２５０℃に２０分間加熱した後、フィルムを炉から取り出し、空気中で放冷した。

実施例３
実施例３（Ｅ３）では、Ｅ２について上述したポリマー樹脂を使用した。トリメトキシフェニルシランと反応させることにより、ＤＭＡｃ中で酸化ケイ素の約３０重量％のナノコロイドを形成した。２．５ｇのコロイドを、２．２５ｇの乾燥ポリマーと１６．４５４５ｇのＤＭＡｃとからなる溶液と混合した。

Ｅ１について上述したように、溶液をガラス基材上にキャストし、ホットプレート上で加熱した。かみそりを使用してフィルムを剥がし、４×８インチのピンフレームに取り付け、炉に入れた。その後、Ｅ２について上述した通りに炉を窒素でパージし、最終温度の２５０℃まで加熱した。２５０℃で２０分後、フィルムを炉から取り出し、空気中で放冷した。

実施例４
ＣＨＤＣモノマーを調製した。ドライボックス内の２０インチＶｉｇｒｅａｕｘカラムが取り付けられた１Ｌの丸底フラスコ中で、５００ｍｌのＤＣＭ中の３１．７２ｇのトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸に、１００ｇの塩化オキサリルを添加し、続いて１．４ｍｌのＤＭＦを添加した。混合物を４０℃で２時間３５分間加熱し、次いで４５℃で２時間加熱し、一晩かけて室温まで放冷した。淡黄色の反応物を真空で濃縮することで、オフホワイトの固体を得た。これをグローブボックス内で約７００ｍｌのヘキサンから再結晶した（若干の未溶解固体が存在した）。濃いオレンジ色の未溶解固体を熱いうちに濾別し、濾液を放冷した。生成物を濾過し、１００ｍｌのヘキサンで洗浄することで、オフホワイトの結晶を得た。生成物をグローブボックス前室内で室温において一晩乾燥し、その後、ハウスバキューム下、５０℃で１７．５時間乾燥した。収量：薄いピンク色／黄褐色オフホワイトの固体としての生成物１５．７７ｇ（４１％）。

実施例４（Ｅ４）では、ＣＨＤＣ ０．７／６ＦＤＡ ０．３／／ＴＦＭＢ １．０のモノマー組成を有するポリ（アミド－アミック）酸を調製した。全てのガラス器具を１６０℃で一晩乾燥した。窒素パージしたドライボックス及び２５０ｍｌの反応容器中で、５ｇのＴＦＭＢを６０．３ｇのＤＭＡｃと混合した。１時間かけて４回に分けて、２．２５８ｇのＣＨＤＣ及び２．０５６ｇの６ＦＤＡを、追加の１５．１ｇのＤＭＡｃと共に添加した。０．５ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０２８ｇの６ＦＤＡを更に添加した。２４時間後、溶液の粘度は９２ポアズであった。

８４．６７ｇのポリ（アミド－アミック）酸溶液を使用した。３．９９ｇの無水酢酸及び３．６４ｇのβ－ピコリンと共に、更に２０ｇのＤＭＡｃを４０℃に加熱された溶液に添加した。次いで、溶液を８０℃に２時間加熱した。溶液を室温まで放冷した後、これをメタノール中で析出させ、洗浄し、乾燥させてポリイミド樹脂を生成した。

上述した溶液２００ｇをメタノール５００ｍｌと混合することにより、溶液を析出させ、メタノールで洗浄した。材料をブレンダーで粉砕し、濾過し、等量のメタノールで２回洗浄した。最終粉末を真空下５０℃で２４時間乾燥させた。

ＤＭＡｃ中のポリマー樹脂の１４重量％溶液を使用してフィルムをキャストした。溶液を２５℃でガラス基材上にキャストして、約２ミルのフィルムを製造した。ドクターブレードを２５ｍｍのクリアランスで使用し、硬化後に約２ミルのフィルムを製造した。ガラス基材上のフィルムを、ホットプレート上で３０分間５０℃に加熱し、次いで３０分間９０℃に加熱し、続いてこれを室温まで冷却した。かみそりを使用してフィルムを剥がし、４×８インチのピンフレームに取り付け、炉に入れた。その後、Ｅ２について上述した通りに炉を窒素でパージし、最終温度の２５０℃まで加熱した。２５０℃で２０分後、フィルムを炉から取り出し、空気中で放冷した。

実施例５
Ｅ４で上述したＣＨＤＣモノマーを使用した。

実施例５（Ｅ５）では、ＣＨＤＣ ０．８／６ＦＤＡ ０．２／／ＴＦＭＢ １．０のモノマー組成を有するポリ（アミド－アミック）酸を調製した。全てのガラス器具を１６０℃で一晩乾燥した。窒素パージしたドライボックス及び２５０ｍｌの反応容器中で、３．０ｇのＴＦＭＢを３４．８ｇのＤＭＡｃと混合した。１時間かけて４回に分けて、１．５４８ｇのＣＨＤＣ及び０．８２２ｇの６ＦＤＡを、追加の８．７ｇのＤＭＡｃと共に添加した。０．５ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０２８ｇの６ＦＤＡを更に添加した。２４時間後、溶液の粘度は３１０ポアズであった。

４０ｇのＤＭＡｃをポリマー溶液に添加して、１０重量％固形分溶液を形成した。

溶液を２５℃でＰＥＴ基材上にキャストして、約２ミルのフィルムを製造した。ドクターブレードを２０ｍｍのクリアランスで使用し、硬化後に約２ミルのフィルムを製造した。ＰＥＴ基材上のフィルムを、ホットプレート上で３０分間５０℃に加熱し、次いで３０分間９０℃に加熱し、続いてこれを室温まで冷却した。かみそりを使用してフィルムを剥がし、４×８インチのピンフレームに取り付け、炉に入れた。次いで、炉を窒素でパージし、以下の温度プロトコルに従って加熱した：
２５℃から９０℃まで（７℃／分）、９０℃で５分間保持；
９０℃から１５０℃まで（７℃／分）、１５０℃で１０分間保持；
１５０℃から３００℃まで（７℃／分）、３００℃で５分間保持；
３００℃に５分間加熱した後、フィルムを炉から取り出し、空気中で放冷した。

実施例６
実施例６（Ｅ６）では、Ｅ５について上述したものと同じポリ（アミド－アミック）酸溶液を使用した。

４８．８２ｇのポリ（アミド－アミック）酸溶液を使用した。３．８３ｇの無水酢酸及び３．４９ｇのβ－ピコリンと共に、更に５６．０ｇのＤＭＡｃを４０℃に加熱した溶液に添加した。次いで、溶液を８０℃に２時間加熱した。溶液を室温まで放冷した後、これをメタノール中で析出させ、洗浄し、乾燥させてポリイミド樹脂を生成した。

水を混合して溶液を析出させ、１００ｇのポリマー溶液をブレンダーに添加することによってメタノールで洗浄した。２００ｇのメタノールを貧溶媒として使用した。追加のメタノールを使用して析出物を洗浄し、ブフナー漏斗の上で乾燥させた。

ＤＭＡｃ中の１１重量％樹脂溶液を使用してフィルムをキャストした。

溶液を２５℃でガラス基材上にキャストして、約２ミルのフィルムを製造した。４０ｍｍのクリアランスを有するドクターブレードを使用して、組成物のコーティング溶液を２５℃でガラス基材上にキャストし、硬化後、約２ミルのフィルムを製造した。ガラス基材上のフィルムをホットプレート上で６５℃に２０分間、次いで８５℃に３０分間加熱した。フィルムを室温まで放冷した。かみそりを使用してフィルムを剥がし、４×８インチのピンフレームに取り付け、炉に入れた。その後、Ｅ２について上述した通りに炉を窒素でパージし、最終温度の２５０℃まで加熱した。２５０℃で２０分後、フィルムを炉から取り出し、空気中で放冷した。

実施例７
Ｅ４で上述したＣＨＤＣモノマーを使用した。

実施例７（Ｅ７）では、ＣＨＤＣ ０．５／ＢＰＤＡ ０．５／／ＴＦＭＢ １．０のモノマー組成を有するポリ（アミド－アミック）酸を調製した。全てのガラス器具を１６０℃で一晩乾燥した。窒素パージしたドライボックス及び２５０ｍｌの反応容器中で、５．０ｇのＴＦＭＢを５７．５ｇのＤＭＡｃと混合した。１時間かけて４回に分けて、１．６１３ｇのＣＨＤＣ及び２．２６９ｇの３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）を、追加の１４．４ｇのＤＭＡｃと共に添加した。０．５ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０７２ｇの６ＦＤＡを更に添加した。２４時間後、溶液の粘度は７５ポアズであった。

８０．７５ｇのポリ（アミド－アミック）酸溶液を使用した。６．４２ｇの無水酢酸及び５．８６ｇのβ－ピコリンを添加し、次いで溶液を８０℃に２時間加熱した。溶液を室温まで放冷した後、メタノール中で析出させ、洗浄し、乾燥させてポリイミド樹脂を生成した。

上述した溶液２００ｇをメタノール５００ｍｌと混合することにより、溶液を析出させ、メタノールで洗浄した。材料をブレンダーで粉砕し、濾過し、等量のメタノールで２回洗浄した。最終粉末を真空下５０℃で２４時間乾燥させた。

ＤＭＡｃ中の５重量％樹脂溶液を調製した。溶液を２５℃でガラス基材上にキャストして、約２ミルのフィルムを製造した。５０ｍｍのクリアランスを有するドクターブレードを使用して、組成物のコーティング溶液を２５℃でガラス基材上にキャストし、硬化後、約２ミルのフィルムを製造した。ガラス基材上のフィルムをホットプレート上で５０℃に３０分間、次いで９０℃に３０分間加熱した。フィルムを室温まで放冷した。かみそりを使用してフィルムを剥がし、４×８インチのピンフレームに取り付け、炉に入れた。その後、Ｅ２について上述した通りに炉を窒素でパージし、最終温度の２５０℃まで加熱した。２５０℃で２０分後、フィルムを炉から取り出し、空気中で放冷した。

実施例８
ＣＨＤＣモノマーを調製した。ドライボックス内の２０インチＶｉｇｒｅａｕｘカラムが取り付けられた１Ｌの丸底フラスコ中で、２００ｍｌのＤＣＭ中の２３．９ｇのトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸に、ＤＣＭ中２Ｍの塩化オキサリル３００ｇを添加し、次いでＤＭＦを２０滴添加した。混合物を５７℃で３時間加熱し、次いで５４℃で３．５時間加熱し、一晩かけて室温まで放冷した。金色の溶液をドライボックスから取り出し、真空中で濃縮することで、黄褐色の固体を得た。固体が乾燥したように見えた後、それを４０ｍｂａｒで６２℃において１５分間放置した。１７０ｍｌを回転蒸発回収フラスコに回収した。粗生成物をドライボックス内で２５０ｍｌのヘキサンから再結晶させた。内容物を熱いうちに濾過し（銅色の未溶解固体が反応フラスコ内に残った）、生成物を濾過したときの濾液フラスコ中で析出させた。生成物（オフホワイトの針状物）を濾過し、約１００ｍｌのヘキサンで洗浄し、次いでドライボックス前室内で一晩乾燥させた。約６７時間４０分後、生成物を前室から取り出した。収量：オフホワイトの針状物としての生成物１５．７２ｇ（５４％）。

実施例８（Ｅ８）では、ＣＨＤＣ ０．５／ＴＰＣ ０．３／６ＦＤＡ ０．２／／ＴＦＭＢ １．０のモノマー組成を有するポリ（アミド－アミック）酸を調製した。全てのガラス器具を１６０℃で一晩乾燥した。窒素パージしたドライボックス及び２５０ｍｌの反応容器中で、４．０ｇのＴＦＭＢを４６．２ｇのＤＭＡｃと混合した。１時間かけて４回に分けて、１．２９０ｇのＣＨＤＣ、１．０９６ｇの６ＦＤＡ及び０．７５２ｇの塩化テレフタロイル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）を、追加の１１．６ｇのＤＭＡｃと共に添加した。４０ｇのＤＭＡｃを溶液に添加した。

上述したポリマー溶液をフィルム形成のために使用した。

Ｅ７について上述した通りに溶液をガラス基材上にキャストし、ホットプレート上で加熱した。かみそりを使用してフィルムを剥がし、４×８インチのピンフレームに取り付け、炉に入れた。その後、Ｅ５について上述した通りに炉を窒素でパージし、最終温度の３００℃まで加熱した。３００℃で５分後、フィルムを炉から取り出し、空気中で放冷した。

実施例９
Ｅ８で上述したＣＨＤＣモノマーを使用した。

実施例９（Ｅ９）では、ＣＨＤＣ ０．５／ＣＢＤＡ ０．３／６ＦＤＡ ０．２／／ＴＦＭＢ １．０のモノマー組成を有するポリ（アミド－アミック）酸を調製した。全てのガラス器具を１６０℃で一晩乾燥した。窒素パージしたドライボックス及び５００ｍｌの反応容器中で、３０．０ｇのＴＦＭＢを３４５．３ｇのＤＭＡｃと混合した。１時間かけて４回に分けて、９．６７６ｇのＣＨＤＣ、８．２２４ｇの６ＦＤＡ及び５．４４２ｇのシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ，Ｗｉｌｓｈｉｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ ＮＪ）を、追加の８６．３ｇのＤＭＡｃと共に添加した。更に０．５７５ｇの６ＦＤＡを、約１１ｇのＤＭＡｃと共に５回に分けて添加した。最終粘度は約１５ポアズであった。

４８４．９２ｇのポリ（アミド－アミック）酸溶液を使用した。２３．７８ｇの無水酢酸及び２１．６９ｇのβ－ピコリンを添加した。次いで、溶液を８０℃に２時間加熱した。溶液を室温まで放冷した後、ポリ（アミド－イミド）溶液をフィルム形成に使用した。

溶液を２５℃でＰＥＴ上にキャストして、約２ミルのフィルムを製造した。１０ｍｍのクリアランスを有するドクターブレードを使用して、組成物のコーティング溶液を２５℃でガラス基材上にキャストし、硬化後、約２ミルのフィルムを製造した。ＰＥＴ基材上のフィルムをホットプレート上で５０℃に３０分間、次いで９０℃に３０分間加熱した。フィルムを室温まで放冷した。かみそりを使用してフィルムを剥がし、４×８インチのピンフレームに取り付け、炉に入れた。次いで、炉を窒素でパージし、以下の温度プロトコルに従って加熱した：
２５℃から９０℃まで（７℃／分）、９０℃で５分間保持；
９０℃から１５０℃まで（７℃／分）、１５０℃で１０分間保持；
１５０℃から２３０℃まで（７℃／分）、２３０℃で１５分間保持；
２３０℃に１５分間加熱した後、フィルムを炉から取り出し、空気中で放冷した。

表１にＥ１～Ｅ９で作製したフィルムの光学データがまとめられており、表２にフィルムの熱特性及び機械的特性がまとめられている。

Claims (15)

1. 式Ｉを有するハロゲン化ジカルボニル：
   

   

   （式中、
   Ｘ及びＹは、各存在において同じであるか又は異なり、且つフッ素、塩素及び臭素からなる群から独立して選択され；
   Ｒ_１～Ｒ_４は、各存在において同じであるか又は異なり、且つ水素及びアルキルからなる群から独立して選択され、アルキルは、Ｃ１～１２且つ直鎖又は分岐であり；
   Ｂ及びＢ’は、各存在において同じであるか又は異なり、且つＢ及びＢ’の少なくとも１つが脂環式基であることを条件として脂環式基又は芳香族基であり；
   ｘ及びｙは、同じであるか又は異なり、且つ０～１２の整数であり；及び
   ｎは、０～４の整数である）。
2. 各Ｂ及びＢ’の前記脂環式基は、フェニル基、飽和Ｃ３～Ｃ１６脂環式基、不飽和非芳香族Ｃ５～Ｃ２２脂環式基及びＣ７～Ｃ８二環式基からなる群から選択される、請求項１に記載のハロゲン化ジカルボニル。
3. Ｘ＝Ｙ＝塩素である、請求項１に記載のハロゲン化ジカルボニル。
4. ｎ＝０であり、及びＢは、飽和Ｃ４～Ｃ９脂環式基である、請求項３に記載のハロゲン化ジカルボニル。
5. Ｂは、飽和Ｃ６脂環式基である、請求項４に記載のハロゲン化ジカルボニル。
6. 請求項１に記載のハロゲン化ジカルボニルと、二無水物と、ジアミンとから誘導されるポリマー組成物であって、ポリ（アミド－イミド）又はポリ（アミド－エステル－イミド）であり、前記ポリ（アミド－エステル－イミド）は、ポリオールから更に誘導される、ポリマー組成物。
7. 前記二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、９，９－ビス（トリフルオロメチル）－２，３，６，７－キサンテンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載のポリマー組成物。
8. 前記ジアミンは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス－（アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、１，６－ジアミノヘキサン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載のポリマー組成物。
9. 請求項６に記載のポリマー組成物を含むポリマーフィルム。
10. ４ＧＰａ以上の引張弾性率を有する、請求項９に記載のポリマーフィルム。
11. ５０～２５０℃の温度範囲にわたって５０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を有する、請求項９に記載のポリマーフィルム。
12. ２５μｍの厚さを有するフィルムについて１．２５以下のｂ＊及び２．２５以下の黄色度を有する、請求項９に記載のポリマーフィルム。
13. 請求項９に記載のポリマーフィルムを含む電子デバイス。
14. フレキシブルディスプレイである、請求項１３に記載の電子デバイス。
15. 請求項９に記載のポリマーフィルムを含む金属張積層板。