CN116694073A - 聚合物组合物和涂覆溶液 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚合物组合物和涂覆溶液。聚合物组合物包括第一聚合物，所述第一聚合物衍生自具有酰亚胺基团的可溶性聚合物组合物和具有胺基团的降低Tg的化合物。第一聚合物具有比第二聚合物更低的玻璃化转变温度，所述第二聚合物衍生自同一种可溶性聚合物组合物但不含具有胺基团的降低Tg的化合物。涂覆溶液包含具有酰亚胺基团的可溶性聚合物和具有胺部分的降低Tg的化合物，所述胺部分可以是胺或可以转化成胺的第一遮蔽化胺，其中所述第一遮蔽化胺可以被化学转化、热转化、光转化或解离。

Description

聚合物组合物和涂覆溶液
技术领域
本公开的领域是聚合物组合物和涂覆溶液。
背景技术
聚酰亚胺组合物被用作膜和成形体，因为它们具有良好的电绝缘特性、机械强度、高温稳定性和耐化学品特性。将聚酰亚胺膜粘附至薄金属箔以形成金属包层的层压物，并且发现用于柔性印刷连接板，半导体装置，或者芯片级封装、柔性芯片、引线上芯片(chipon lead)、芯片上引线(lead on chip)、多芯片模块、球栅阵列(或微球栅阵列)的封装材料的管芯垫结合和/或带式自动结合的广泛用途以及其他应用。
美国专利号7,285,321描述了具有低玻璃化转变温度(Tg)聚酰亚胺层、高Tg聚酰亚胺层和导电层的多层层压物。高Tg聚酰亚胺层是热固性聚酰亚胺，并且低Tg聚酰亚胺层是热塑性聚酰亚胺。使用靠近金属层的低Tg层改善了聚酰亚胺对金属的粘附。美国专利号6,379,784描述了由芳族聚酰亚胺复合膜、金属膜和离型膜构成的芳族聚酰亚胺层压物。芳族聚酰亚胺复合膜由芳族聚酰亚胺基板膜和两个热塑性芳族聚酰亚胺层构成。在未使用额外粘合剂层的情况下将金属膜和离型膜粘附至芳族聚酰亚胺层压物的相反侧，其中在聚酰亚胺层压物与金属膜之间具有良好粘附。
无机(例如，陶瓷和玻璃)层压产品长期以来被用于多种应用，如用于建筑物、车辆和人员的装甲，以及用于透明应用的安全玻璃。除了用于挡风玻璃的众所周知的、日用汽车安全玻璃外，层压玻璃还被用作火车、飞机、船舶和几乎所有其他运输方式的窗。安全玻璃的特征在于高的抗冲击性和抗穿透性并且在破碎时不散落玻璃碎片和碎屑。
安全玻璃典型地由与聚合物膜或片的中间层粘合在一起的两个玻璃片或板的夹层组成，该中间层被置于该两个玻璃片之间。一个或两个玻璃片可以用光学透明的刚性聚合物片，如聚碳酸酯材料片来代替。安全玻璃已经进一步发展到包括与聚合物膜或片的中间层粘合在一起的多层玻璃和聚合物片。
中间层典型地是相对厚的聚合物片，其表现出韧性和粘合性以在裂纹或碰撞的情况下提供对玻璃的粘附。一般来说，希望这些聚合物中间层具有以下特性的组合，包括非常高的光学清晰度、低雾度、高抗冲击性、高抗穿透性、优异的耐紫外光性、良好的长期热稳定性、对玻璃和其他刚性聚合物片的优异粘附、低紫外光透射率、低吸湿性、高防潮性、以及优异的长期耐候性、以及其他要求。
最近的趋势是在住宅和办公建筑物(structure)的建设中使用玻璃层压产品。随着设计者将更多的玻璃表面结合到建筑物中，建筑玻璃的使用多年来已经迅速扩大。抗威胁性(Threat resistance)已经成为建筑玻璃层压产品的日益增长的要求。这些较新的产品被设计用来抵抗自然和人为的灾害。这些需求的实例包括最近开发的抗飓风玻璃(现在在易受飓风影响的地区被强制)、防盗玻璃制品、以及被设计用来保护建筑物及其居住者的最近的防爆玻璃层压产品。这些产品中的一些具有足够大的强度，即使在玻璃层压物已经被破坏后也能抵抗侵入；例如，当玻璃层压物受到飓风中可能发生的强力风和飞行碎片的冲击时，或者当罪犯试图闯入车辆或建筑物而对窗进行重复冲击时。
光滑的玻璃表面对于在不使用粘合剂的情况下粘附聚合物层提出挑战。硅烷化是用于将多种官能团引入到玻璃表面上的众所周知的方法。例如，可以将具有氨基官能的硅烷偶联剂的涂覆溶液沉积到玻璃基材上并干燥以去除溶剂，得到具有改性表面能的玻璃表面。
聚酰亚胺膜可以通过将聚酰胺酸溶液涂覆到已经使用氨基官能的硅烷偶联剂进行官能化的硅基材上而粘附至无机基材，如硅基材(A.V.Patsis和S.Cheng,J Adhesion[粘接杂志](1988),25,145-157)。当溶液被施加到经处理的表面时，硅烷偶联剂通过聚酰胺酸上的羧酸和胺基团与硅基材上的硅醇基团之间的相互作用与酰胺酸相互作用。在随后的固化过程中，聚酰胺酸被转化为聚酰亚胺。类似地，可以通过将聚酰胺酸溶液涂覆到金属箔上，并且然后将聚酰胺酸固化并亚胺化以形成聚酰亚胺膜来制备金属包层的层压物。
发明内容
在第一方面，聚合物组合物包括第一聚合物，所述第一聚合物衍生自具有酰亚胺基团的可溶性聚合物组合物和具有胺基团的玻璃化转变温度(Tg)降低的化合物。第一聚合物具有比第二聚合物更低的玻璃化转变温度，所述第二聚合物衍生自同一种可溶性聚合物组合物但不含具有胺基团的降低Tg的化合物。
在第一方面的一个实施例中，第二聚合物具有300℃或更低的玻璃化转变温度。
在第一方面的一个实施例中，第一聚合物和第二聚合物的玻璃化转变温度之间的差异为5度或更大。
在第一方面的一个实施例中，包含酰亚胺基团的可溶性聚合物组合物选自由以下组成的组：聚酰亚胺，聚(酰胺-酰亚胺)，聚(醚-酰亚胺)，聚(酯-酰亚胺)，包含酰胺、酯或醚基团的共聚物，以及其混合物。
在第一方面的一个实施例中，可溶性聚合物组合物衍生自二酐、氟化的芳香族二胺和脂肪族二胺。
在第一方面的一个实施例中，二酐包括脂环族二酐。
在第一方面的一个实施例中，降低Tg的化合物包含胺部分，所述胺部分包含胺或可以转化以形成胺的第一遮蔽化胺，其中所述第一遮蔽化胺可以被化学转化、热转化、光转化或解离。在一个具体实施例中，胺是单胺聚醚胺。在另一个具体实施例中，第一遮蔽化胺选自由以下组成的组：氨基甲酸酯、N-烷基胺、N,N-二烷基胺、N-芳基胺、N,N-二芳基胺、苄胺、酰胺、磺酰胺、由酸制成的铵盐和甲硅烷基衍生物。在又另一个具体实施例中，降低Tg的化合物进一步包含一个或多个附加的胺部分，所述
附加的胺部分具有一个或多个可以转化以形成胺的附加的遮蔽化胺；并且所述一个或多个附加的遮蔽化胺可以被化学转化、热转化、光转化或解离。
在一个实施例中，聚合物膜包含第一方面的聚合物组合物。在具体实施例中，金属包层的层压物包括聚合物膜和金属层。
在另一个具体实施例中，制品包含聚合物膜和无机基材，其中所述无机基材包含包括陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或其混合物在内的材料，其中所述材料包含：选自由以下组成的组的金属阳离子：硅、铝、钛、锆、钽、铌及其混合物；和氧。
在制品的更具体的实施例中，无机基材包括玻璃。
在制品的另一个更具体的实施例中，金属阳离子包括硅。
在制品的还另一个更具体的实施例中，当使用由ASTM E313描述的程序在25μm的厚度下测量时，制品具有1.25或更小的b*和2.25或更小的黄度指数。
在制品的还又另一个更具体的实施例中，当在25μm的厚度下测量时，制品具有15％或更小的雾度和93或更大的L*。
在制品的另一个更具体的实施例中，制品进一步包含在与无机基材相反的一侧上粘附至聚合物膜层的硬涂层。
在一个实施例中，抗冲击制品包括所述制品。
在一个实施例中，抗穿透制品包括所述制品。
在一个实施例中，减音制品包括所述制品。
在第二方面，涂覆溶液包含具有酰亚胺基团的可溶性聚合物和具有胺部分的降低Tg的化合物，所述胺部分可以是胺或可以转化成胺的第一遮蔽化胺，其中所述第一遮蔽化胺可以被化学转化、热转化、光转化或解离。
在第二方面的一个实施例中，第一遮蔽化胺选自由以下组成的组：氨基甲酸酯、N-烷基胺、N,N-二烷基胺、N-芳基胺、N,N-二芳基胺、苄胺、酰胺、磺酰胺、由酸制造的铵盐和甲硅烷基衍生物。
在具体的实施例中，氨基甲酸酯是热可裂解的并且热可裂解的氨基甲酸酯选自由叔丁氧基羰基氨基甲酸酯、芴基甲氧基羰基氨基甲酸酯和苄基氨基甲酸酯组成的组。在更具体的实施例中，叔丁氧基羰基选自由N-Boc-1,6-己二胺和反式-N-Boc-1,4-环己二胺组成的组。
在另一个具体实施例中，氨基甲酸酯是光可裂解的，并且光可裂解的氨基甲酸酯选自由3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯、间硝基苯基氨基甲酸酯和邻硝基苄基氨基甲酸酯组成的组。
在另一个具体实施例中，酰胺选自由甲酰胺、三氟乙酰胺、三氯乙酰胺、氯乙酰胺、苯乙酰胺、3-苯基丙酰胺、3-吡啶基甲酰胺、N-苯甲酰基苯丙氨酰和苯甲酰胺组成的组。
在另一个具体实施例中，酰胺可以是热裂解的、化学裂解的、光裂解的、解离的或其混合物。
在另一个具体实施例中，铵盐由选自由乙酸、丁酸、新戊酸、盐酸和硫酸组成的组的酸制造；并且铵盐可以是热解离的。
在第二方面的另一个实施例中，降低Tg的化合物选自单一多官能前体、多种单官能前体的组合、或其混合物。
在第二方面的又另一个实施例中，可溶性聚合物选自由以下组成的组：聚酰亚胺，聚(酰胺-酰亚胺)，聚(醚-酰亚胺)，聚(酯-酰亚胺)，包含酰胺、酯或醚基团的共聚物，以及其混合物。
在第二方面的又另一个实施例中，降低Tg的化合物进一步包含一个或多个具有一个或多个附加的遮蔽化胺的附加的胺部分，其中所述一个或多个附加的遮蔽化胺可以被化学转化、热转化、光转化或解离。
具体实施方式
根据上下文，当在本文中用于描述用于形成聚合物骨架的单体时，“二胺”旨在意指：(i)未反应的形式(即，二胺单体)；(ii)部分反应的形式(即，衍生自或以其他方式可归于二胺单体的低聚物或其他聚合物前体的一个或多个部分)或(iii)完全反应的形式(衍生自或以其他方式可归于二胺单体的聚合物的一个或多个部分)。根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二胺可以用一个或多个部分官能化。
实际上，术语“二胺”不旨在限制(或字面上解释)为二胺组分中的胺部分的数目。例如，以上(ii)和(iii)包括可以具有两个、一个或零个胺部分的聚合物材料。可替代地，二胺可以用附加的胺部分(除了与二酐反应以延长聚合物链的单体末端处的胺部分之外)官能化。此类附加的胺部分可以用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
类似地，当在本文中用于描述用于形成聚合物骨架的单体时，术语“二酐”旨在意指与二胺反应(与其协作)并且组合能够反应以形成中间体(其然后可以被固化成聚合物)的组分。根据上下文，如本文所用的“酸酐”可以不仅意指酸酐部分本身，而且意指酸酐部分的前体，如：(i)一对羧酸基团(其可以通过脱水或相似类型的反应转化为酸酐)；或(ii)能够转化成酸酐官能团的酰基卤(例如，氯化物)酯官能团(或目前已知或将来开发的任何其他官能团)。
根据上下文，“二酐”可以意指：(i)未反应的形式(即，二酐单体，不论酸酐官能团是处于真正的酸酐形式还是前体酸酐形式，如前面上述段落中所讨论的)；(ii)部分反应的形式(即，反应自二酐单体或以其他方式可归于二酐单体的低聚物或其他部分反应的前体聚合物组合物的一个或多个部分)或(iii)完全反应的形式(衍生自或以其他方式可归于二酐单体的聚合物的一个或多个部分)。
根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二酐可以用一个或多个部分官能化。实际上，术语“二酐”不旨在限制(或字面上解释)为二酐组分中的酸酐部分的数目。例如，(i)、(ii)和(iii)(在以上段落中)包括根据酸酐是呈前体状态还是反应状态可以具有两个、一个或零个酸酐部分的有机物质。可替代地，二酐组分可以用附加的酸酐类型部分(除了与二胺反应以提供聚合物的酸酐部分之外)官能化。此类附加的酸酐部分可用于交联聚合物或用于向聚合物提供其他官能团。
可以使用许多聚合物制造工艺中的任何一种来制备用于膜和成形体的聚合物组合物。不可能讨论或描述在本发明的实践中有用的所有可能的制造工艺。应该理解的是，本发明的单体体系能够在各种制造工艺中提供上述有利的特性。本发明的组合物可以如本文所述制造并且可以使用任何常规或非常规的制造技术以本领域普通技术人员的许多(可能无数种)方式中的任何一种容易地制造。
尽管与本文所述的方法和材料类似或等效的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但是本文描述了合适的方法和材料。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论范围是否被单独公开。当本文列举数值范围时，除非另外说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时列举的具体值。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制造聚合物的单体或用来制造聚合物的单体的量来提及聚合物。尽管此种描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以工艺限定产品的术语，但对单体和量的任何此种提及应当被解释为意指聚合物由那些单体或那个量的单体，以及其相应的聚合物和组合物制成。
除非特别说明，否则本文的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨在是限制性的。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或B通过以下中的任一项满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。
另外，使用“一个/种(a/an)”用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非很明显其另有所指。
将理解的是，尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述不同元件、部件、区域、层和/或部分，但这些元件、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、部件、区域、层和/或部分与另一个元件、部件、区域、层和/或部分。因此，第一元件、部件、区域、层和/或部分可在不背离本发明传授内容的情况下被称为第二元件、部件、区域、层和/或部分。类似地，术语“顶部”和“底部”仅是相对于彼此。应当理解，当元件、部件、层等倒置时，倒置之前的“底部”将是倒置之后的“顶部”，反之亦然。当元件被称为在另一个元件“上”或“布置在”另一个元件“上”时，其意指定位在物体部分上或下，而不是本质上意指基于重力方向定位在物体部分的上侧，并且它可以直接在其他元件上或居间元件可能存在于其之间。相比之下，当将一个元件称为“直接在”另一个元件“上”或“直接布置在”另一个元件“上”时，不存在居间元件。
此外，还应理解当一个元件、部件、区域、层和/或部分被称为“在”两个元件、部件、区域、层和/或部分“之间”时，它可以是所述两个元件、部件、区域、层和/或部分之间的唯一元件、部件、区域、层和/或部分，或者也可以存在一个或多个居间元件、部件、区域、层和/或部分。
有机溶剂
用于合成本发明的聚合物的有用的有机溶剂优选能够溶解聚合物前体材料。这种溶剂应也具有相对低的沸点，如低于225℃，因此聚合物可以在中等(即，更方便且成本更低的)温度下干燥。小于210℃、205℃、200℃、195℃、190℃、或180℃的沸点是优选的。
有用的有机溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基脲(TMU)、二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1,2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、γ-丁内酯和双-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、羟乙基乙酸酯二醇单乙酸酯、丙酮及其混合物。在一个实施例中，优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
二胺
在一个实施例中，任何数量的合适的二胺可以用作单体以形成包含酰亚胺基团的聚合物骨架组合物。一些单体可以优选用于热固性聚合物组合物，而其他单体可以优选用于热塑性聚合物组合物。如本文中在描述包含酰亚胺基团的聚合物组合物时所使用的，术语“热塑性”旨在描述当加热至高于室温时将在分解之前达到其软化温度的聚合物，并且术语“热固性”旨在描述当加热至高于室温时将在达到其软化温度之前分解的聚合物。因此，当描述包含酰亚胺基团的聚合物组合物时，“热固性聚合物”并不一定如热固性聚合物的传统定义中那样是交联的。
在一个实施例中，合适的用于形成聚合物骨架的二胺可以包括脂肪族二胺，如1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷(HMD)、1,4-二氨基丁烷、1,5二氨基戊烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(DMD)、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷(DDD)、1,16-十六亚甲基二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、反式-1,4-二氨基环己烷(CHDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其组合。适合于实践本发明的其他脂肪族二胺包括具有六至十二个碳原子的那些或更长链二胺和更短链二胺的组合，只要维持聚合物的柔性二者。长链脂肪族二胺可以增加柔性。
在一个实施例中，合适的用于形成聚合物骨架的二胺可以包括脂环族二胺(可以是完全或部分饱和的)，如环丁烷二胺(例如，顺式-和反式-1,3-二氨基环丁烷、6-氨基-3-氮杂螺[3.3]庚烷和3,6-二氨基螺[3.3]庚烷)、二环[2.2.1]庚烷-1,4-二胺、异佛尔酮二胺和二环[2.2.2]辛烷-1,4二胺。其他脂环族二胺可以包括顺式-1,4环己烷二胺、反式-1,4环己烷二胺、1,4-双(氨基甲基)环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)、4,4'-亚甲基双(2-甲基-环己胺)、双(氨基甲基)降冰片烷。
在一个实施例中，合适的用于形成聚合物骨架的二胺可以包括氟化的芳香族二胺，如2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、三氟甲基-2,4-二氨基苯、三氟甲基-3,5-二氨基苯、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-三氟甲基二苯醚、3,3'-二氨基-5,5'-三氟甲基二苯醚、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-三氟甲基-2,2'-二氨基联苯、4,4'-氧基-双-[(2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-OBABTF)、4,4'-氧基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚硫酰基(sulfoxyl)-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚硫酰基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-酮基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环戊烷、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环己烷、2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚；1,4-(2'-三氟甲基-4',4”-二氨基二苯氧基)-苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-[(3',5'-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-双[2'-氰基-3'(“4-氨基苯氧基)苯氧基]-2-[(3',5'-二三氟-甲基)苯基]苯(6FC-二胺)、3,5-二氨基-4-甲基-2',3',5',6'-四氟-4'-三-氟甲基二苯醚、2,2-双[4'(4”-氨基苯氧基)苯基]酞-3',5'-双(三氟甲基)苯胺(6FADAP)和3,3',5,5'-四氟-4,4'-二氨基-二苯基甲烷(TFDAM)。
用于形成聚合物骨架的其他有用的二胺可以包括对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)、2,5-二甲基-1,4-二氨基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DPX)、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4"-二氨基三联苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯砜、双-(4-(4-氨基苯氧基)苯基砜(BAPS)、4,4'-双-(氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4’-异亚丙基二苯胺、2,2'-双-(3-氨基苯基)丙烷、N,N-双-(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双-(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、间-氨基苯甲酰基-对-氨基苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双-(4-氨基苯基)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-双-(β-氨基-叔丁基)甲苯、双-(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、间苯二甲胺、以及对苯二甲胺。
用于形成聚合物骨架的其他有用的二胺可以包括1,2-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯(RODA)、1,2-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯和2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯。
二酐
在一个实施例中，任何数量的合适的二酐可以用作单体以形成聚合物骨架。一些单体可以优选用于热固性聚合物层，而其他单体可以优选用于热塑性聚合物层。二酐可以以其四酸形式(或作为四酸的单、二、三或四酯)，或作为其二酯酰基卤(氯化物)使用。然而，在一些实施例中，二酐形式可能是优选的，因为它通常比酸或酯更具反应性。
合适的二酐的实例包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,2',3,3’-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、二环-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、4,4'-硫代-二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基噁二唑-1,3,4)对苯二酐、双(3,4-二羧基苯基)2,5-噁二唑1,3,4-二酐、双2,5-(3',4'-二羧基二苯醚)1,3,4-噁二唑二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A二酐(BPADA)、双酚S二酐、双-1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-双(4,4'-氧基邻苯二甲酸酐)苯、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、苝3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、四氢呋喃四甲酸二酐、1,3-双-(4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐。
在一个实施例中，合适的二酐可以包括脂环族二酐，如环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、六氢-4,8-桥亚乙基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮(BODA)、3-(羧甲基)-1,2,4-环戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐(TCA)以及内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。在一个实施例中，基于聚合物的总二酐含量，脂环族二酐可以以约70摩尔百分比或更少的量存在。
在一个实施例中，合适的用于形成聚合物骨架的二酐可以包括氟化的二酐，如4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-呫吨四甲酸二酐。
在一个实施例中，聚(酰胺-酰亚胺)可以由含酰氯的单体生产，如对苯二甲酰氯(TPCI)、间苯二甲酰氯(IPCI)、联苯二甲酰氯(BPCI)、萘二甲酰氯、三联苯二甲酰氯、2-氟-对苯二甲酰氯和偏苯三酸酐。
在一个实施例中，聚(酯-酰亚胺)可以由多元醇生产，这些多元醇可以与羧酸或酯酰卤反应以产生酯键。
二元醇组分可以是几乎任何含有两个可酯化羟基的醇二醇。还可以包括合适的二醇的混合物。用于本文的合适的二醇包括例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇等。
多元醇组分可以是几乎任何含有至少3个可酯化羟基的多元醇。在一个实施例中，可以使用多元醇的混合物。合适的多元醇包括例如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、甘油、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、以及其混合物。
在一些情况下，有用的二胺和二酐单体含有酯基团。这些单体的实例是二胺如4-氨基苯基4-氨基苯甲酸酯、4-氨基-3-甲基苯基-4-氨基苯甲酸酯和二酐如对亚苯基双(偏苯三酸酯)二酐。
在一些情况下，有用的二胺和二酐单体含有酰胺基团。这些单体的实例是二胺如4,4’-二氨基苯甲酰胺(DABAN)和二酐如N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)和N,N'-(9H-芴-9-亚基二-4,1-亚苯基)双[1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃甲酰胺]。
具有酰亚胺基团的更高级共聚物可以包括以上所描述的单体中的任一种。
胺试剂
在一个实施例中，胺试剂，如伯胺或仲胺，可以用于将具有带有酰亚胺基团的聚合物的聚合物层粘附至无机基材。虽然不受任何理论的束缚，但据信胺试剂与酰亚胺反应以通过产生酰胺键而产生与含酰亚胺的聚合物的共价键。先前的关于交联反应的参考文献表明，此化学反应是容易的并且可以在室温下用伯胺或仲胺交联剂发生(参见，例如，Y.Liu等人,J Membr Sci[膜科学杂志]189(2001),第231-239页)。
在一个实施例中，也可以使用含醇盐(alkoxide)的胺试剂，其可以通过醇盐与-SiOH基团的相互作用直接与无机表面相互作用。此外，这些胺基团可以与无机表面和存在于表面上的-SiOH基团相互作用，以帮助改善粘附。
在一个实施例中，含酰亚胺的聚合物可以具有一定范围的玻璃化转变温度(Tg)。典型地，作为下限，层压条件(热量和施加压力)将接近聚合物膜层的玻璃化转变温度。在一个实施例中，聚合物膜层可以具有约300℃或更低的Tg。在一个实施例中，层压在聚合物膜层的Tg之下约20度至之上约50度范围内的温度下进行。对于无定形或半结晶的聚合物，Tg可能受若干个参数的影响。分子量的增加导致链端浓度的降低，导致端基区域的自由体积的减少和Tg的增加。在链中插入刚性或非柔性基团或庞大且非柔性的侧基或侧接基团，由于链移动性降低，将增加聚合物的Tg。相反，含有柔性的单体并具有许多自由度的含酰亚胺的聚合物将降低Tg。对于这些含酰亚胺的聚合物，脂肪族酰亚胺二胺如正烷基二胺，将增加链移动性，增加自由体积(未被聚合物占据的体积)并降低Tg。同样地，交联的增加降低链移动性，导致自由体积的减少和Tg的增加。此外，极性基团的存在增加了分子间力、链间吸引力和内聚力，导致自由体积的减少，导致Tg的增加。
在一个实施例中，可以衍生自金属醇盐的胺含有至少一个伯胺或仲胺；金属原子可以是，例如，硅、钛、铝、锆、铌或钽。在一个实施例中，也可以使用含有多于一种金属阳离子的醇盐和金属醇盐簇的混合物。在一个实施例中，含有伯胺的金属醇盐，如含胺的烷氧基硅烷，可以被预先水解以产生含胺的低聚物，基本上放大了界面处的胺的数量。
在一个实施例中，如果它含有醇盐基团的话，则可以使用胺前体的水解和缩合产物中的至少一种。如本文所用，“水解产物”或“水解物”是指其中醇盐取代基中的至少一个已经被羟基替代的醇盐。例如，在烷氧基硅烷的情况下，当附接至Si的两个羟基缩合形成直接Si-O-Si键时，可以形成缩合物。以该方式，可以形成烷氧基硅烷低聚物。
在一个实施例中，可以通过使含胺醇盐与水接触来形成水解物和/或缩合物。在一个实施例中，可以通过使含胺醇盐与从约1至约200摩尔的水/每摩尔键合至氧基硅烷的硅的可水解官能团接触来形成水解物和/或缩合物。
在一个实施例中，可以通过在低级烷基醇溶剂的存在下使氧基硅烷与水接触来形成水解物和/或缩合物。代表性的低级烷基醇溶剂包括脂肪族和脂环族的C1-C5醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和环戊醇。在一个实施例中，低级烷基醇溶剂是乙醇或甲醇。
在一个实施例中，可以通过在催化一个或多个醇盐取代基的水解并进一步可以催化所得水解物的缩合的有机酸的存在下使氧基硅烷与水接触来形成水解物和/或缩合物。有机酸催化醇盐取代基(如烷氧基和芳氧基)的水解，并导致在其位置上形成羟基(硅醇)基团。有机酸包含元素碳、氧和氢，任选地氮和硫，并含有至少一个不稳定的(酸性)质子。有机酸的实例包括羧酸，如乙酸、马来酸、草酸和甲酸，以及磺酸，如甲磺酸和甲苯磺酸。在一个实施例中，有机酸可以具有至少约4.7的pKa。在一个实施例中，有机酸是乙酸。
在一些实施例中，可以使用多胺低聚物，如聚醚胺(例如来自得克萨斯州伍德兰兹亨斯迈公司(Huntsman Corp.,The Woodlands,TX)的产品)和其他多胺单体(例如1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯)。这些试剂是多胺低聚物，其可以与聚合物膜层表面以及与无机基材表面上的-SiOH和其他官能团相互作用。
多胺硅氧烷也可以用于促进含酰亚胺的聚合物层与无机基材之间的粘附。实例包括各种硅胺(silamine)，其是氨基官能化的硅氧烷和硅酮。实例包括聚[(1,3-(N,N-二甲基氨基)-2-丙氧基)硅氧烷]、聚[(甲基-3-氨基-1-丙氧基)硅氧烷]、聚[(1,3-(N,N-二甲基氨基)-2-丙氧基)硅氧烷]、双(三甲基甲硅氧烷基)-1,3-二甲基-1,3-(N,N-(1',e'-二甲基氨基)-2'-丙氧基)硅氧烷。
降低玻璃化转变温度的化合物
在一个实施例中，降低玻璃化转变温度(Tg)的化合物用在用于成形体和形成聚合物膜的涂覆溶液的聚合物组合物中。这些降低Tg的化合物可以具有胺部分，所述胺部分可以是胺或可以转化成胺的遮蔽化胺，其中所述遮蔽化胺可以被化学转化、热转化、光转化或解离。在一些实施例中，胺可以用作胺试剂和降低Tg的化合物两者。在一个实施例中，可以使用含有一个伯胺的降低Tg的胺化合物。这些可以包括以下试剂：如含有具有至少一个伯胺的脂肪族试剂的化合物、含有至少一个伯胺的含芳香族烃的试剂、和含有至少一个伯胺的烯烃试剂。实例包括苯基乙基胺、2-(2-氨基乙基)吡啶、1-氨基庚烷。在一个实施例中，可以使用单胺聚醚胺，例如像M600和M2005。在一些实施例中，可以使用氨基官能化的聚硅氧烷(例如氨基乙基氨基丙基聚(二甲基硅氧烷))。在一个实施例中，胺的结构包含低聚物或聚合物链，并且胺具有5,000g/mol或更低、2,500g/mol或更低、或1,000g/mol或更低的分子量。在一些实施例中，胺的结构不含低聚物或聚合物链重复单元，并且具有500g/mol或更低、400g/mol或更低、或300g/mol或更低的分子量。
在一个实施例中，降低Tg的胺化合物可以包括多胺聚醚胺，如D-230、D-400、D-2000、D-2010、D-4000、ED-600、ED-900、D-2003、EDR-148、THF-100、THF-170、SD-2001、D-205和RFD-270。
在一个实施例中，降低Tg的胺化合物可以包括芳香族伯二胺，如间苯二甲胺和对苯二甲胺。
在一个实施例中，降低Tg的胺化合物可以包括脂肪族伯二胺，如1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基丁烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(DMD)、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷(DDD)、1,16-十六亚甲基二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、异佛尔酮二胺、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其组合。适用于实践本发明的其他脂肪族二胺包括具有六至十二个碳原子的那些或者更长链和更短链二胺或脂环族二胺的组合。
在一个实施例中，降低Tg的胺化合物可以包括仲胺如哌嗪、N,N’-二异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基-1,3-丙二胺和N,N’-二甲基-1,3-丙二胺，以及三胺如2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)、三聚氰胺、二亚乙基三胺、T-403、T-3000、T-5000。此外，如上所述的可以用作聚合物的二胺单体的许多二胺也可以用作降低Tg的化合物。
在一个实施例中，Tg降低的化合物可以含有烷基链作为遮蔽化基团，如N-烷基或N,N-二烷基链，例如，甲基和叔丁基链。在一个实施例中，降低Tg的化合物可以含有芳香族遮蔽化基团，如N-芳基和N,N-二芳基。在一个实施例中，降低Tg的化合物可以是含有苄基遮蔽化基团的化合物。在一个实施例中，降低Tg的化合物可以是含有甲硅烷基衍生物作为遮蔽化基团的化合物，如叔丁基二苯基甲硅烷基。许多官能团可以充当胺对于具有酰亚胺基团的可溶性聚合物的遮蔽化基团。参见例如P.G.M.Wuts和T.W.Greene,Greene’sProtective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团],第4版,JohnWiley&Sons,Inc.[约翰威立父子公司](2007)(“Greene’s”)。
在一个实施例中，降低Tg的化合物可以含有氨基甲酸酯遮蔽化基团。氨基甲酸酯可以通过多种方法转化以形成胺。通过在典型地高于150℃的温度下施加热量，许多氨基甲酸酯可以被转化以形成胺。也可以使用多种化学途径来转化氨基甲酸酯官能团以形成反应性胺。例如，碱如叔丁醇、或酸如磷酸或三氟乙酸的引入可以用于转化氨基甲酸酯以形成反应性胺。也可以使用光诱导的反应裂解氨基甲酸酯以形成反应性胺。在Greene’s中描述了转化一系列氨基甲酸酯的多种方法。在一个实施例中，降低Tg的化合物可以是含有氨基甲酸酯遮蔽化基团的化合物，所述氨基甲酸酯遮蔽化基团是热可裂解的，如叔丁氧羰基氨基甲酸酯、芴基甲氧基羰基氨基甲酸酯和苄基氨基甲酸酯，或者光可裂解的，如3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯、间硝基苯基氨基甲酸酯和邻硝基苄基氨基甲酸酯。
在一个实施例中，降低Tg的化合物可以含有酰胺遮蔽化基团(其可以通过引入不同的化学物质裂解以形成胺)。例如，不同的化学物质可以包括碱如氢氧化钠或氢氧化钾、氨、或叔胺。在其他情况下，可以使用酸如盐酸、或酶如青霉素酰基转移酶或α-胰凝乳蛋白酶裂解酰胺以形成反应性胺。
在一个实施例中，含有酰胺遮蔽化基团的降低Tg的化合物可以被光裂解，如通过用245nm光照射，或在大于65℃的温度下被热裂解。广泛的酰胺，如在Greene’s中描述的那些，可以用作降低Tg的化合物。在一个实施例中，降低Tg的化合物可以是含有酰胺遮蔽化基团的化合物，如乙酰胺、三氟乙酰胺、甲酰胺、磺酰胺如对甲苯磺酰胺、三氯乙酰胺、氯乙酰胺、苯乙酰胺、3-苯基丙酰胺、3-吡啶基甲酰胺、N-苯甲酰基苯丙氨酰和苯甲酰胺。
在一个实施例中，降低Tg的化合物可以是由酸如乙酸、丁酸、新戊酸、盐酸或硫酸制成的铵盐。可以用于遮蔽化降低Tg的化合物中的胺的铵盐可以通过添加有机和/或无机布朗斯台德酸(acid)来形成。酸和含有胺的降低Tg的化合物的直接反应将形成铵盐。可以通过施加热量使铵盐解离。动力学抑制也由酸-铵平衡常数控制。如果溶液中没有足够的酸，如由酸-铵平衡常数所确定的，则铵盐可以解离以在降低Tg的化合物中形成胺。在一个实施例中，铵盐可以由胺与乙酸或三氟乙酸的反应制造，并且然后用加热解离。
在一个实施例中，降低Tg的化合物选自单一多官能化合物、多种单官能化合物的组合、或其混合物。
在一个实施例中，衍生自具有胺基团的降低Tg的化合物的可溶性聚合物组合物的第一聚合物具有比衍生自同一种可溶性聚合物组合物但不含具有胺基团的降低Tg的化合物的第二聚合物更低的Tg。在一个实施例中，第二聚合物具有300℃或更低、275℃或更低、250℃或更低、225℃或更低、200℃或更低、或180℃或更低的Tg。在一个实施例中，第一聚合物和第二聚合物的Tg之间的差异为5度或更大、10度或更大、15度或更大、20度或更大、30度或更大、40度或更大、或50度或更大。
在一个实施例中，降低Tg的化合物以基于组合物中的可溶性聚合物和降低Tg的化合物的总摩尔数范围从0.01至90mol％、或从5至80mol％、或从5至40mol％的量存在于聚合物组合物中。例如，具有30mol％的降低Tg的化合物的聚合物组合物将具有70mol％的可溶性聚合物。
聚合物组合物
在一个实施例中，含有具有酰亚胺基团的聚合物的聚合物组合物可以通过将二胺和二酐(单体或其他聚酰亚胺前体形式)与溶剂一起组合以形成聚酰胺酸(polyamic acid)(也称为聚酰胺酸(polyamide acid))溶液来生产。二酐和二胺可以约0.90至1.10的摩尔比组合。由其形成的聚酰胺酸的分子量可以通过调节二酐和二胺的摩尔比来调节。
在一个实施例中，对于成形体，可以将衍生自可溶性聚合物组合物的聚合物的粉末状树脂与具有胺基团的降低Tg的化合物共混并使用直接成形或热压缩模制工艺成形。其他可能的工艺包括例如热压印或柱塞挤出。可溶性聚合物组合物可以部分或完全酰亚胺化，并且可以如以下对于膜所述制备。在一个实施例中，可溶性聚合物组合物可以基本上酰亚胺化，如下所述。在一个实施例中，压制粉末可以进一步包含许多添加剂中的任何一种，所述添加剂如加工助剂(例如，低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料或各种增强剂，如以下对于聚合物膜所述的那些添加剂。
在一个实施例中，首先通过在范围从10至1000MPa的压缩压力下、在0℃与100℃之间的温度下压制共混粉末来形成压制品。在一个实施例中，获得的压制品(绿色部分)具有1.20g/ml或更大的密度。在一个实施例中，压制品具有范围从1.25至1.5、或从1.25至1.4g/ml的密度。在一个实施例中，然后将压制品在空气或保护性气氛(例如氮气)中、在范围从可溶性聚合物组合物的Tg之下约20度至之上约50度的温度下烧结0.1至10小时。典型地，压制工艺期间达到的最高温度不低于可溶性聚合物组合物的Tg之下20℃。可以使用更较高的温度进行压制，但在高于聚合物的Tg之上50℃的温度下，可能发生一些聚合物变色，这在需要良好光学特性(如透明度和低颜色)的应用中可能是不希望的。因此，更高温度的压制可能需要更短的停留时间。在一个实施例中，在烧结炉中将零件以0.1至5℃/min的升温速率加热至最终的烧结温度。在一个实施例中，用于成形体的聚合物组合物可以具有约300℃或更低的Tg。
在一个实施例中，对于成形体，可以使用热压缩模制工艺。成形体是通过在100至1000巴的压力下、并且在范围从聚合物组合物的Tg之下约20度至之上约50度的温度下压制共混粉末直至烧结完成产生的。
在一个实施例中，对于膜，聚酰胺酸流延溶液衍生自聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸流延溶液，和/或聚酰胺酸溶液，可以任选地与转化化学品组合，这些化学品如：(i)一种或多种脱水剂，如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和/或芳香族酸酐；以及(ii)一种或多种催化剂，如脂肪族叔胺(三乙胺等)、芳香族叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酸酐脱水材料通常以与聚酰胺酸中酰胺酸基团的量相比摩尔过量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量(重复单元)聚酰胺酸约2.0-4.0摩尔。通常，使用相当量的叔胺催化剂。然后将如上所述分散或悬浮在溶剂中的纳米颗粒添加到聚酰胺酸溶液中。
在一个实施例中，转化化学品可以是酰亚胺化催化剂(有时称为“酰亚胺化促进剂”)，其可以帮助降低酰亚胺化温度并缩短酰亚胺化时间。典型的酰亚胺化催化剂的范围可以是碱，如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉，取代的吡啶，如甲基吡啶、二甲基吡啶，和三烷基胺以及羟基酸如羟基苯甲酸的异构体。这些催化剂的比率及其在聚酰胺酸层中的浓度将影响酰亚胺化动力学和膜特性。
在一个实施例中，将聚酰胺酸溶液和/或聚酰胺酸流延溶液以约5.0重量％或10重量％至约15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的浓度溶解于有机溶剂中。
然后可以将溶剂化的混合物(聚酰胺酸流延溶液)流延或施加到支撑体(如环形带或转鼓)上以得到膜。可替代地，可以将其流延在聚合物载体如PET，其他形式的聚酰亚胺膜(例如，HN或OL膜)或其他聚合物载体上。接着，可以通过在适当温度下加热(热固化)将含溶剂的膜转化成自支撑膜。然后可以将膜与支撑体分离，如通过拉幅定向，用持续加热(干燥和固化)来提供聚合物膜。
用于产生含有聚酰亚胺的聚合物膜的可用方法可以见于美国专利号5,166,308和5,298,331中，这些专利的所有教导通过引用并入本说明书中。许多变型也是可能的，如，
(a)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起，且然后将混合物在搅拌的同时分批添加到溶剂中。
(b)一种方法，其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。
(与以上(a)相反)
(c)一种方法，其中将二胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加二酐。
(d)一种方法，其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加胺组分。
(e)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中，且然后将这些溶液在反应器中混合。
(f)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
(g)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后使残余的二胺组分反应，或反之亦然。
(h)一种方法，其中将转化化学品(催化剂)与聚酰胺酸混合以形成聚酰胺酸流延溶液并且然后流延以形成凝胶膜。
(i)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序添加到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添加。
(j)首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸的方法。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在膜形成前将酰胺酸以许多方式中的任一种组合。
在一个实施例中，可以加热聚酰胺酸溶液，任选地在酰亚胺化催化剂的存在下，以部分或完全酰亚胺化聚酰胺酸，将其转化为具有酰亚胺基团的聚合物。温度、时间、以及酰亚胺化催化剂的浓度和选择可能影响聚酰胺酸溶液的酰亚胺化程度。优选地，溶液应被基本上酰亚胺化。在一个实施例中，对于基本上酰亚胺化的聚合物溶液，如通过红外光谱法确定的，大于85％、大于90％、或大于95％的酰胺酸基团转化为具有酰亚胺基团的聚合物。
在一个实施例中，可以将溶剂化的混合物(基本上酰亚胺化的溶液)流延以形成聚合物膜。在另一个实施例中，可以用抗溶剂如水或醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)使溶剂化的混合物(第一基本上酰亚胺化的溶液)沉淀，并且可以分离基本上酰亚胺化的固体聚合物树脂。在一个实施例中，对于基本上酰亚胺化的聚合物树脂，如通过红外光谱法确定的，大于85％、大于90％、或大于95％的酰胺酸基团转化为具有酰亚胺基团的聚合物。例如，可以通过上清液的过滤、倾析、离心和倾析，气相中的蒸馏或溶剂去除，或通过其他已知的用于从浆料中分离固体沉淀物的方法来实现分离。在一个实施例中，可以洗涤沉淀物以去除催化剂。洗涤后，沉淀物可以是基本上干燥的，但是不必完全干燥。可以将聚合物沉淀物重新溶解在第二溶剂中，如甲基异丁酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、四氢呋喃、丙酮、DMAc、NMP及其混合物，以形成第二基本上酰亚胺化的溶液(流延溶液)，可以将其流延以形成聚合物膜。
在一个实施例中，基本上聚合的溶液使用具有对溶解度重要的结构特征的单体(二胺或二酐)形成，该结构特征包括柔性连接，如但不限于，脂肪族间隔物、醚、硫醚、取代的胺、酰胺、酯、和酮，弱分子间相互作用，庞大取代，不共面，非线性和不对称。结合这些特征中的一些的二胺的实例是脂肪族二胺，如HMD、CHDA和IPDA，以及芳香族二胺，如MTBTFMB、MPD、RODA、BAPP、和3,4-ODA。结合这些特征中的一些的二酐的实例是6FDA、BPADA、ODPA、DSDA和BODA。
在一个实施例中，可以将溶剂化的混合物(基本上酰亚胺化的溶液)与胺前体和着色剂如颜料或染料混合，并且然后流延以形成聚合物膜。在一个实施例中，着色剂可以是低电导率炭黑。在另一个实施例中，可以用抗溶剂如水或醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇)使溶剂化的混合物(第一基本上酰亚胺化的溶液)沉淀。在一个实施例中，可以洗涤沉淀物以去除催化剂。洗涤后，沉淀物可以是基本上干燥的，但是不必完全干燥。可以将聚合物沉淀物重新溶解在第二溶剂中，如甲基异丁酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、环戊酮、乙酸乙酯、丙酮、DMAc、NMP及其混合物，以形成第二基本上酰亚胺化的溶液(流延溶液)。可以向第二基本上酰亚胺化的溶液添加前体和着色剂，可以然后将其流延以形成聚合物膜。
在一个实施例中，可以将基本上酰亚胺化的聚合物溶液流延或施加到支撑体(如环形带或转鼓)上，以形成膜。可替代地，可以将其流延在聚合物载体如PET，其他形式的聚酰亚胺膜(例如，HN或OL膜)或其他聚合物载体上。接下来，可以通过加热以部分或完全除去溶剂来将含溶剂的膜转化成膜。在本发明的一些方面，在干燥完成之前将膜与载体分离。最终的干燥步骤可以在膜的尺寸支撑或稳定下进行。在其他方面，将膜直接在载体上加热。
在一个实施例中，聚(酰胺-酰亚胺)可以通过酰氯与二胺和酸酐的反应形成。
在一个实施例中，聚(酯-酰亚胺)、或聚(酰胺-酰亚胺)可以使用含酯或含酰胺的二胺或二酐以与以上所描述的那些类似的方法形成。在一个实施例中，聚(酯-酰亚胺)可以通过含酯的二胺或二酐的直接反应形成。在一个实施例中，聚(酰胺-酰亚胺)可以通过含酰胺的二胺或二酐的直接反应形成。
在一个实施例中，聚(酯-酰亚胺)可以通过二醇与具有酰亚胺基团的含羧酸的单体的酯化形成，如美国专利号4,383,105中所描述的。
流延溶液可以进一步包含许多添加剂中的任何一种，这些添加剂如加工助剂(例如，低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料或各种增强剂。无机填料可包括导热填料、金属氧化物、无机氮化物和金属碳化物，以及导电填料像金属。常见的无机填料是氧化铝、二氧化硅、金刚石、粘土、滑石、海泡石、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷酸二钙和热解法金属氧化物。也可以使用低颜色有机填料，如聚二烷基芴。常见的有机填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、聚二烷基芴、炭黑、石墨、多壁和单壁碳纳米管和碳纳米纤维。在一个实施例中，可以使用纳米颗粒填料和纳米颗粒胶体。
在一个实施例中，导电填料是炭黑。在一个实施例中，导电填料选自由乙炔黑、超耐磨炉黑、导电炉黑、导电槽型炭黑、碳纳米管、碳纤维、细热裂黑(fine thermal black)及其混合物组成的组。如以上对于低电导率炭黑所描述的，碳颗粒的表面上的氧复合物充当电绝缘层。因此，低挥发物含量通常是高导电性所希望的。然而，还需要考虑分散炭黑的难度。表面氧化增强了炭黑的解聚和分散。在一些实施例中，当导电填料是炭黑时，炭黑具有小于或等于1％的挥发物含量。
填料在至少一个维度上可以具有小于550nm的尺寸。在其他实施例中，填料可以具有小于500nm、小于450nm、小于400nm、小于350nm、小于300nm、小于250nm或小于200nm的尺寸(因为填料可以在任何维度具有多种形状并且因为填料形状可以沿任何维度变化，因此“至少一维”旨在是沿所述维度的数值平均值)。填料的平均纵横比可以是1或更大。在一些实施例中，亚微米填料选自由以下组成的组：针状填料(针状)、纤维状填料、薄片状填料、聚合物纤维及其混合物。在一个实施例中，亚微米填料是基本上非聚集的。亚微米填料可以是中空的、多孔的或实心的。在一个实施例中，本公开的亚微米填料展现出至少1、至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少12、或至少15比1的纵横比。
在一些实施例中，亚微米填料的尺寸是100nm或更小。在一些实施例中，填料的形状是球形或椭圆形，并且是纳米颗粒。在一个实施例中，亚微米填料可以包括无机氧化物，如硅、铝和钛的氧化物，中空(多孔)氧化硅、氧化锑、氧化锆、氧化铟锡、氧化锑锡、混合的钛/锡/锆的氧化物，以及一种或多种选自硅、钛、铝、锑、锆、铟、锡、锌、铌和钽的阳离子的二元、三元、四元及更高元复合氧化物。在一个实施例中，可以使用纳米颗粒复合物(例如，单个或多个核/壳结构)，其中一种氧化物将另一种氧化物包封在一个颗粒中。
在一个实施例中，亚微米填料可以包括其他陶瓷化合物，如氮化硼，氮化铝，含有硼、铝和氮的三元或更高元化合物，氮化镓，氮化硅，氮化铝，硒化锌，硫化锌，碲化锌，碳化硅及其组合，或含有多个阳离子和多个阴离子的更高元化合物。
在一个实施例中，固体氧化硅纳米颗粒可以由氧化硅的溶胶(例如，固体氧化硅纳米颗粒在液体介质中的胶态分散体)，尤其是无定形、半结晶和/或结晶二氧化硅的溶胶产生。此类溶胶可以通过多种技术和以多种形式制备，包括水溶胶(即，其中水充当液体介质)、有机溶胶(即，其中有机液体充当液体介质)和混合溶胶(即，其中液体介质包含水和有机液体二者)。参见，例如，在美国专利号2,801,185、4,522,958和5,648,407中公开的技术和形式的描述。在一个实施例中，将纳米颗粒悬浮在极性非质子溶剂例如DMAc或与聚酰胺酸或聚(酰胺酰胺酸)相容的其他溶剂中。在另一个实施例中，固体纳米二氧化硅颗粒可以以分散在极性非质子溶剂中的胶态分散体或溶胶的形式商业上获得，例如像DMAC-ST(得克萨斯州休斯敦的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation,HoustonTX))，含有小于0.5％的水与20-21wt％SiO2的在N,N-二甲基乙酰胺中的固体二氧化硅胶体，其中中值纳米二氧化硅粒径d50为约16nm。
在一个实施例中，亚微米填料可以是多孔的并且可以具有任何形状的孔。一个实例是其中孔包括在氧化物如氧化硅的壳内形成的更低密度和低折射率的空隙(例如，含有空气的空隙)，即中空氧化硅纳米颗粒。亚微米填料壳的厚度影响亚微米填料的强度。当使中空氧化硅颗粒具有降低的折射率和增加的孔隙率时，壳的厚度减小，导致亚微米填料的强度(即，抗断裂性)降低。生产此类中空氧化硅纳米颗粒的方法是已知的，例如，如日本专利号4406921B2和4031624B2中所述。中空氧化硅纳米颗粒可以从日本的日挥催化剂和化学品公司(JGC Catalysts and Chemicals,LTD,Japan)获得。
在一个实施例中，亚微米填料可以涂覆有偶联剂。例如，纳米颗粒可以涂覆有衍生自相应的烷氧基硅烷的氨基硅烷、苯基硅烷、丙烯酸或甲基丙烯酸偶联剂。可以通过亚微米填料与六甲基二硅氮烷的反应将三甲基甲硅烷基表面封端剂引入纳米颗粒表面。在一个实施例中，亚微米填料可以涂覆有分散剂。在一个实施例中，亚微米填料可以涂覆有偶联剂和分散剂的组合。可替代地，可以将偶联剂、分散剂或其组合直接掺入聚合物膜中并且不一定涂覆到亚微米填料上。
在一些实施例中，可以使用共挤出工艺来形成多层聚合物膜，其中内芯层夹在两个外层之间。在该工艺中，将成品聚酰胺酸溶液过滤并泵送至狭缝模具，在其中将流以形成三层共挤出膜的第一外层和第二外层的方式分开。在一些实施例中，过滤聚酰亚胺的第二束流，然后以形成三层共挤出膜的中间聚酰亚胺芯层的方式将其泵送至流延模具。溶液流速可以被调节来实现希望的层厚度。
在一些实施例中，多层膜通过同时挤出第一外层、芯层和第二外层来制备。在一些实施例中，这些层通过单腔或多腔挤出模具挤出。在另一个实施例中，多层膜使用单腔模具来产生。如果使用单腔模具，流的层流应具有足够高的粘度以防止流的混合并提供均匀的分层。在一些实施例中，多层膜通过从狭缝模具流延到移动的不锈钢带上制备。在一个实施例中，然后使带通过对流烘箱，以蒸发溶剂并部分地使聚合物酰亚胺化来产生“生”膜。生膜可以从流延带剥离并卷起。生膜然后可以通过拉幅机烘箱以产生完全固化的聚酰亚胺膜。在一些实施例中，在拉幅期间，可以通过沿着边缘约束膜(即，使用夹子或销)来使收缩最小化。
根据膜的预期目的或最终应用规格，可以调节聚合物膜的厚度。在一个实施例中，聚酰亚胺膜具有约10至约80μm、或约10至约25μm、或约15至约25μm的总厚度。
在一个实施例中，当用双光束分光光度计，使用D65照明和10度观察器，在360至780nm波长范围内以全透射模式测量时，对于约25μm的膜厚度，聚合物膜具有小于约1.25、或小于约1.0或小于约0.8的b*。在一个实施例中，当使用ASTM E313描述的程序测量时，对于约25μm的膜厚度，聚合物膜具有小于约2.25、或小于约2.0或小于约1.75的黄度指数(YI)。
导电层
如本文所用，术语“导电层”或“导电箔”意指金属层或金属箔(具有高等级铜的电导率的至少50％的薄的组合物)。导电箔典型地是金属箔。金属箔不必作为纯的形式的元素使用；其也可以作为金属箔合金，如含有镍、铬、铁和其他金属的铜合金使用。导电层还可以是金属的合金。
特别合适的金属基材是轧制退火铜或者轧制退火铜合金的箔。在许多情况下，已证明在涂覆之前预处理金属基材是有利的。此预处理可以包括但不限于在铜、锌、铬、锡、镍、钴、其他金属和这些金属的合金的薄层的金属上电沉积或浸渍沉积。预处理可以由化学处理或机械粗糙化处理组成。已经发现，此预处理使聚酰亚胺层的附着性以及因此剥离强度能够进一步增加。除了使表面粗糙化外，化学预处理还可能导致金属氧化物基团的形成，使金属与聚酰亚胺层的粘附能够进一步增加。可以将该预处理施加至金属的两侧，使在两侧上的与基材的粘附能够增强。
无机基材
在一个实施例中，无机基材可以是含有硅和氧的无机材料。无机基材可以是结晶的无机材料或是无定形的。基材可以是膜或层，或其他形状(例如，楔形、棱柱)，包括任何角度或弯曲的几何形状。基材可以是棒、圆柱体或板。高压釜层压工艺可以尤其适用于将非平面材料粘合到非平面基材上。在一个实施例中，无机基材可以包括陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷材料、或其混合物。
在一个实施例中，含有硅和氧的陶瓷基材可以包括氧化物、氮化物或氮氧化物、磷化物或磷氧化物、碳化物或碳氧化物。在一些情况下，基材可以包括氧化硅表面，但远离基材的表面具有不同的主体组成。例如，Si3N4或SiC基材可以被水解或氧化，使得其在表面处含有硅和氧。也可以使用多层无机基材。氧化硅或含硅和含氧的无机物质的涂层可以用在无机基材上。涂层可以以多种方式形成，包括物理气相沉积、溅射、原子层沉积等。也可以通过基于液体的涂覆工艺(喷涂、狭缝模具涂覆、棒涂)，例如使用烷氧基硅烷作为涂层中的一种组分，制成含有硅和氧的涂层。无机基材上的表面不必仅具有硅和氧。可以使用混合相或相的组合，只要表面包括硅和氧。
在一个实施例中，无机基材可以是各种形状和几何形状的玻璃基材。如本文所用的术语“玻璃”意指包括至少部分由玻璃(包括玻璃和玻璃-陶瓷)制成的任何材料。“玻璃-陶瓷”包括通过玻璃的受控结晶产生的材料。在一些实施例中，玻璃-陶瓷具有约30％至约90％的结晶度。可以使用的玻璃-陶瓷体系的非限制性实例包括Li2O x AI2O3 x nSiO2(即，LAS体系)、MgO x Al2O3 x nSiO2(即，MAS体系)、以及ZnO x Al2O3 x nSiO2(即，ZAS体系)。
在一个或多个实施例中，无机基材可以包括玻璃，其可以是强化的或非强化的。合适的玻璃的实例包括钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、含碱的硼硅酸盐玻璃和碱铝硼硅酸盐玻璃。在一些变体中，玻璃可以不含氧化锂。在一个或多个替代实施例中，基材可以包括结晶的基材，如玻璃-陶瓷基材(其可以是强化的或非强化的)，或可以包括单晶结构，如蓝宝石。在一个或多个具体实施例中，基材包括无定形基体(例如，玻璃)和结晶包层(例如，蓝宝石层、多晶氧化铝层和/或尖晶石(MgAl2O4)层。
基材或层可以被强化以形成强化的基材或层。如本文所用，术语“强化基材”或“强化层”可以是指已经被化学强化的基材和/或层，例如通过基材和/或层的表面中的更大离子对更小离子的离子交换。本领域已知的其他强化方法，如热回火，或利用基材和/或层的部分之间的热膨胀系数不匹配来产生压缩应力和中心张力区域，也可以用于形成强化的基材和/或层。
在基材和/或层通过离子交换方法进行化学强化时，基材和/或层的表面层中的离子被具有相同价态或氧化态的更大的离子替代，或与其交换。离子交换方法典型地通过将基材和/或层浸入含有待与基材中的更小离子交换的更大离子的熔融盐浴中进行。本领域技术人员将理解，离子交换方法的参数，包括但不限于浴组成和温度、浸入时间、基材和/或层在一个或多个盐浴中的浸入次数、多个盐浴的使用、附加步骤(如退火、洗涤等)，通常由基材和/或层的组成以及强化操作所产生的基材的希望压缩应力(CS)、压缩应力层深度(或层深度)确定。举例来说，含碱金属的玻璃基材和/或层的离子交换可以通过浸入至少一个含有盐的熔融浴中来实现，该盐如但不限于更大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物。熔融盐浴的温度典型地在约380℃至约450℃的范围内，而浸入时间在约15分钟至约40小时的范围内。然而，也可以使用与上述那些不同的温度和浸入时间。
此外，离子交换方法的非限制性实例，其中将玻璃基材和/或层浸入多个离子交换浴中，在浸入之间具有洗涤和/或退火步骤，描述于美国专利号8,561,429中，其中玻璃基材通过浸入不同浓度的盐浴中进行多个、连续的离子交换处理来强化；以及美国专利号8,312,739中，其中玻璃基材通过在用流出物离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后浸入具有比第一浴更小的流出物离子浓度的第二浴中来强化。
在一个实施例中，使用浸涂工艺使用具有含硅的胺试剂的溶液来处理无机基材。含硅的胺试剂可以具有醇盐基团。胺试剂包括伯胺或仲胺，并且干燥后，无机基材具有胺官能表面。随后，可以用热量和压力将基材层压至聚合物膜，该膜包括具有酰亚胺基团的聚合物。无机表面上的胺可以与聚合物反应以形成酰胺并为基材提供硅氧烷键。
可固化树脂涂覆组合物
在一个实施例中，可以将可固化树脂涂覆组合物施加到聚合物膜层上。在一些实施例中，可以将可固化树脂涂覆组合物施加到包含聚合物膜层和无机基材的制品上，其中，将可固化树脂涂覆组合物施加至聚合物膜层的与无机基材相对的一侧上的表面。在一个实施例中，可固化树脂涂覆组合物包含至少一种可固化低聚物和至少一种有机涂覆溶剂。合适的可固化低聚物是在固化后形成硬涂层的任何低聚物。如本文所用，术语“硬涂层”是指基材上的材料、涂层或层，其在固化后形成具有比基材更高的铅笔硬度的膜。此类硬涂层保护下面的基材免受机械磨损和磨耗，并且任选地增强表面的自清洁特性。
合适的可用于可固化树脂涂覆组合物的可固化低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸乙酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯低聚物、硅氧烷低聚物、及其组合。液体可固化低聚物是优选的。合适的(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元的低聚物，这些单体选自脂肪族单官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯单体。优选的是，本发明的可固化低聚物选自(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯低聚物、硅氧烷低聚物、及其组合，更优选地选自(甲基)丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯低聚物和硅氧烷低聚物。
在一些实施例中，可固化树脂涂覆组合物可以包含衍生自光化辐射可固化丙烯酸类组合物的经固化的丙烯酸酯树脂材料。光化辐射可固化丙烯酸类组合物可以包含(a)一种或多种、或两种或更多种、或全部三种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂，这些稀释剂选自(a1)脂肪族三官能(甲基)丙烯酸酯、优选地丙烯酸酯单体，(a2)脂肪族四官能(甲基)丙烯酸酯单体，或(a3)脂肪族五官能(甲基)丙烯酸酯、优选地丙烯酸酯单体；(b)基于单体固体的总重量3wt％至30wt％、或10wt％至30wt％的一种或多种含有异氰尿酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯、优选地丙烯酸酯单体；(c)基于单体固体的总重量5wt％至60wt％、5wt％至55wt％、10wt％至50wt％、5wt％至40wt％、或10wt％至40wt％的一种或多种具有不少于6个并且最高达24个、或6至12个、或6至10个(甲基)丙烯酸酯(优选地丙烯酸酯)基团的脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(优选地丙烯酸酯)官能低聚物；(d)基于总单体固体2wt％至10wt％、3wt％至8wt％、或3wt％至7wt％的一种或多种自由基引发剂，其中单体和官能低聚物固体的总量总计为100wt％。光化辐射可固化丙烯酸类组合物可以进一步包含(e)一种或多种有机溶剂。
在一些实施例中，光化辐射可固化丙烯酸类组合物可以包含9wt％至70wt％、9wt％至60wt％、3wt％至30wt％、3wt％至20wt％、或3wt％至15wt％的(a)一种或多种、或两种或更多种、或全部三种多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂，这些稀释剂选自(a1)脂肪族三官能(甲基)丙烯酸酯、优选地丙烯酸酯单体，(a2)脂肪族四官能(甲基)丙烯酸酯单体；或(a3)脂肪族五官能(甲基)丙烯酸酯。
自由基引发剂可以包括但不限于二苯甲酮、苯偶酰(1,2-二酮)、噻吨酮、(2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、低聚的2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基)-1H-茚和双-二苯甲酮，或者，优选地，低聚的2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、二氢-5-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)-1,1,3-三甲基-3-(4-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)苯基)-1H-茚、或α-[(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酰基]-ω-[[2-(4-苯甲酰基苯氧基)-乙酰基]氧基]-聚(氧基-1,4-丁二基))。本申请的光化辐射可固化丙烯酸类组合物进一步包含基于(a)、(b)、(c)和(d)的总重量0.1wt％至30wt％、1wt％至30wt％、2wt％至30wt％、3wt％至30wt％、10wt％至30wt％、3wt％至25wt％、5wt％至25wt％、或3wt％至20wt％的一种或多种含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯的硫醇化合物，或不含(甲基)丙烯酸的硫醇。此类化合物可以用于促进由本发明的组合物制成的光化辐射固化涂层的表面固化。合适的含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯具有至少2个、或至少3个、或6个或更少、或5个或更少、或2至6个(甲基)丙烯酸酯官能团。示例性的含硫多元醇(甲基)丙烯酸酯可以是巯基改性的聚酯丙烯酸酯，作为EBECRYLTM LED 02或LED 01(湛新涂料树脂公司(Allnex Coating Resins)，德国)销售。
光化辐射可固化丙烯酸类组合物包含总共5wt％或更少、或3.5wt％或更少(以固体计)的无机纳米颗粒化合物，如填料，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆或任何合适的金属或金属氧化物纳米颗粒，这些纳米颗粒具有通过布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)分析仪测量的对于初级粒度直径为1000nm或更小，或在最长尺寸为500nm或更小、或100nm或更小的平均粒度。纳米颗粒可以是对称的，如球体，或非对称的，如棒。它们可以是实心的或中空的，或介孔的。纳米颗粒可以单独分散或可以作为聚集体分散在组合物中。当所使用的纳米颗粒是团聚体时，它们具有如通过动态激光散射测量的小于10000nm的二次平均粒度。
在一个实施例中，光化辐射可固化丙烯酸类组合物包含为(a1)一种或多种脂肪族三官能(甲基)丙烯酸酯(优选地丙烯酸酯)单体的(a)多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂，其量为基于总单体固体3wt％至25wt％、3wt％至20wt％、或3wt％至15wt％，其中单体和官能低聚物固体的总量总计为100％。
在另一个实施例中，光化辐射可固化丙烯酸类组合物包含为(a2)一种或多种脂肪族四官能(甲基)丙烯酸酯(优选地丙烯酸酯)单体的(a)多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂，其量为基于总单体固体3wt％至25wt％、3wt％至20wt％、或3wt％至15wt％，其中单体和官能低聚物固体的总量总计为100％。
在又另一个实施例中，光化辐射可固化丙烯酸类组合物包含为(a3)一种或多种脂肪族五官能(甲基)丙烯酸酯(优选地丙烯酸酯)单体的(a)多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂，其量为基于总单体固体3wt％至25wt％、3wt％至20wt％、或3wt％至15wt％，其中单体和官能低聚物固体的总量总计为100％。
在一些实施例中，光化辐射可固化丙烯酸类组合物包含至少一种(c)脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯官能低聚物，其具有1400至10000、或1500至6000g/mol的式分子量，其中该一种或多种(c)脂肪族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(优选地丙烯酸酯)官能低聚物的组合物的经反应的异氰酸酯(氨基甲酸酯)含量(以固体计)在5wt％至60wt％、或10wt％至50wt％的范围内。
在一些实施例中，可固化树脂涂覆组合物可以包含硅氧烷低聚物。合适的硅氧烷低聚物是在美国专利申请公布号2015/0159044和2017/0369654，以及美国专利号7,790,347和6,391,999中公开的那些。在一个实施例中，优选的可固化低聚物包含式R1mR2nSi(OR3)4-m-n的聚合单元，其中：R1是包含与脂环族环稠合的环氧乙烷环的C5-20脂肪族基团；R2是C1-20烷基、C6-30芳基、或具有一个或多个杂原子的C5-20脂肪族基团；R3是C1-4烷基或C1-4酰基；m是0.1至2.0；并且n是0至2.0。当硅氧烷低聚物含有不相同的硅氧烷单元时，m和n是摩尔平均值。优选的是，R1至少含有6个碳原子、优选地不超过15个、优选地不超过12个、优选地不超过10个。优选地，R1包含与具有5或6个碳原子、优选地六个碳原子的脂环族环，并且更优选地环己烷环稠合的环氧乙烷环。优选地，R1不含除碳、氢和氧以外的元素。优选的是，R1是通过-(CH2)j-基团与硅连接的环氧环己基(即氧化环己烯)，其中j是1至6、并且优选地1至4。优选地，当R2是烷基时，它含有不超过15个碳原子、更优选地不超过12个、并且再优选地不超过10个。当R2是芳基时，它优选地含有不超过25个碳原子、更优选地不超过20个、并且再优选地不超过16个。术语“具有一个或多个杂原子的C5-20脂肪族基团”是指具有以下中的一种或多种的C5-20脂肪族基团：卤素，如氟；酯基团，如丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、富马酸酯基团、或马来酸酯基团；氨基甲酸乙酯基团；和乙烯基醚基团。优选的是，R2是C1-20烷基或C6-30芳基，并且更优选地C1-20烷基。在替代的优选的实施例中，R2是C1-20烷基或具有一个或多个杂原子的C5-20脂肪族基团，并且更优选地C1-20烷基。优选地，当R3是烷基时，它是甲基或乙基，并且更优选地甲基。当R3是酰基时，它优选地是甲酰基或乙酰基。优选地，m是至少0.2，并且更优选地至少0.5；优选地不大于1.75，并且更优选地不大于1.5。优选地，n不大于1.5，更优选地不大于1.0，再优选地不大于0.8，并且甚至更优选地n是零。合适的可固化硅氧烷低聚物从Polyset公司(纽约州梅卡尼克维尔(Mechanicville,NY))可获得。
典型地，该一种或多种可固化低聚物以基于组合物的总重量(不包括有机溶剂)25wt％至99wt％的量存在于可固化树脂涂覆组合物中。优选地，可固化树脂涂覆组合物包含硅氧烷低聚物，其量为基于组合物的总重量(不包括有机溶剂)至少28wt％、优选地至少29wt％、优选地至少30wt％；优选地不超过99wt％、并且优选地不超过65wt％。当可固化低聚物是硅氧烷时，优选的是硅氧烷低聚物占基于组合物的总重量(不包括有机溶剂)25wt％至80wt％、更优选地30wt％至70wt％。优选地，基于有机溶剂的总重量，本发明的可固化树脂涂覆组合物包含50.1wt％至100wt％的上述有机涂覆溶剂和0至49.9wt％的一种或多种二次有机溶剂。当使用一种或多种二次有机溶剂时，它们优选地以基于有机溶剂的总重量1wt％至49.5wt％、优选地2wt％至40wt％、并且更优选地5wt％至20wt％的量存在。
在一个实施例中，可以将反应性改性剂添加到可固化树脂涂覆组合物中以改性配制品，用于性能改进。此类反应性改性剂包括但不限于柔性改性剂、硬度改性剂、粘度改性剂、光学特性改性剂等。优选地，反应性改性剂以基于组合物中组分的总重量(不包括有机溶剂)0至20wt％；优选地至少1wt％、优选地至少4wt％、优选地至少8wt％；优选地不超过17wt％、并且优选地不超过15wt％的总量存在于树脂组合物中。优选地，反应性改性剂包含至少两个环氧环己烷基团或至少两个氧杂环丁烷环，并且更优选地两个环氧环己烷基团。
在一个实施例中，可以向可固化树脂涂覆组合物中添加一种或多种通常已知的其他添加剂，以进一步改性固化涂层的特性。此类任选的添加剂包括但不限于粘附促进剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、抗结块剂、UV吸收剂、光学增白剂、防指纹添加剂、耐刮擦添加剂等。组合物中可以使用此类任选的添加剂中的两种或更多种的混合物。这些添加剂可以呈液体或固体形式。典型地，每种添加剂可以以基于组合物的总重量0至5wt％、并且优选地0.1wt％至5wt％、并且更优选地1wt％至3wt％的量使用。耐刮擦添加剂可以以基于组合物的总重量≤5wt％、优选地≤3wt％、并且更优选地≤1.5wt％的量使用。此类耐刮擦添加剂的合适的量是基于组合物的总重量0至5wt％、优选地0.1wt％至3wt％、并且更优选地0.1wt％至1.5wt％。耐刮擦添加剂可以含有少量的无机颗粒。
在一个实施例中，可固化树脂涂覆组合物任选地含有固化剂，如光固化剂、热固化剂、或其组合。优选地，可固化树脂涂覆组合物包含光固化剂，并且更优选地阳离子光引发剂。此种固化剂以基于组合物的总重量(不包括有机溶剂)0至8wt％、并且优选地0.5wt％至7wt％的量存在于可固化树脂涂覆组合物中。优选地，可固化树脂涂覆组合物包含至少1wt％的阳离子光引发剂，优选地至少1.5wt％；优选地不超过6wt％、优选地不超过5wt％、并且优选地不超过4.5wt％。优选的引发剂包括，例如，二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。此类固化剂是本领域技术人员众所周知的并且通常从多种来源可商购。任选地，光敏剂可以与光固化剂组合使用。可以使用本领域已知的任何合适的光敏剂。选择要使用哪种光敏剂及其量在本领域技术人员的能力之内。
在一个实施例中，纳米颗粒可以任选地、并且优选地添加到本发明的可固化树脂涂覆组合物中。合适的纳米颗粒是无机纳米颗粒和有机纳米颗粒。当无机颗粒用于本发明的可固化树脂涂覆组合物中时，它们以基于组合物的总重量(不包括有机溶剂)35wt％至66wt％的量使用。优选地，可固化树脂涂覆组合物包含至少40wt％的二氧化硅、金属氧化物、或其混合物的无孔纳米颗粒，优选地至少42wt％；优选地不超过65wt％、优选地不超过64wt％、优选地不超过63wt％。基于树脂组合物的总重量(不包括任何有机溶剂)，有机纳米颗粒可以以范围从0至10wt％的量、优选地以至少0.1wt％的量、优选地以最高达6wt％的量存在于可固化组合物中。优选地，有机纳米颗粒以基于组合物的总重量(不包括任何有机溶剂)0.1wt％至10wt％、并且更优选地0.1wt％至6wt％的量存在于可固化树脂涂覆组合物中。合适的无机纳米颗粒是选自二氧化硅、金属氧化物、或其混合物的无孔纳米颗粒。优选地，无孔纳米颗粒是二氧化硅、氧化锆、或其混合物，并且优选地二氧化硅。优选地，无孔纳米颗粒的表面积是至少50m2/g、优选地至少60m2/g；优选地不大于500m2/g、优选地不大于400m2/g。一般来说，无孔纳米颗粒为二氧化硅、金属氧化物、或其混合物，无孔纳米颗粒具有5至50nm的平均粒径。优选地，纳米颗粒的平均直径是至少10nm、优选地至少15nm；优选地不大于40nm、优选地不大于35nm。优选地，无孔纳米颗粒用可以在阳离子光固化方法或热固化条件下与环氧-硅氧烷低聚物的环氧基团反应的取代基官能化。优选的取代基包括，例如，环氧、丙烯酸酯、氨基、乙烯基醚等。合适的有机纳米颗粒包括但不限于核-壳橡胶(CSR)纳米颗粒。任选的CSR有机纳米颗粒包含橡胶颗粒核和壳层，此类CSR颗粒具有50至250nm的平均直径。CSR纳米颗粒的壳层提供与可固化树脂涂覆组合物的相容性，并且具有有限的溶胀性以促进CSR纳米颗粒在可固化树脂涂覆组合物中混合和分散。合适的CSR纳米颗粒是可商购的，如以以下商品名可获得的那些：Paraloid EXL 2650A、EXL 2655、EXL2691 A，从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)可获得；或KaneMX系列，从钟化公司(Kaneka Corporation)可获得，如MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551；或METABLENSX-006，从三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon)可获得；或Genioperl P52，从瓦克化学公司(Wacker Chemie AG)可获得。
在一个实施例中，可固化树脂涂覆组合物包含选自以下的有机涂覆溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸异丙酯；乙酸异戊酯；及其混合物，优选地包含选自以下的有机涂覆溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸异戊酯；及其混合物，并且更优选地包含选自以下的有机涂覆溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；和2-羟基-2-甲基丙酸甲酯；及其混合物。
在一个实施例中，除了上述一种或多种有机涂覆溶剂外，可固化树脂涂覆组合物还可以包含一种或多种二次有机溶剂。该一种或多种二次有机溶剂与该一种或多种有机涂覆溶剂不同。各种各样的有机溶剂都可以用作本发明的组合物中的二次有机溶剂，前提是有机涂覆溶剂占多数(溶剂混合物的>50wt％)并且二次有机溶剂占少数(溶剂混合物的<50wt％)。合适的二次有机溶剂具有3至10个碳原子，并且可以是脂肪族或芳香族的。优选地，二次有机溶剂是脂肪族的并且更优选地是具有一个或多个氧原子的C3-10脂肪族化合物。示例性的二次有机溶剂包括但不限于：1-甲氧基丙-2-醇(PGME)；1-乙氧基丙-2-醇(PGEE)；1-甲氧基-2-甲基丙-2-醇；乳酸甲酯；乳酸乙酯；乙醇酸甲酯；1-甲氧基-丙-2-酮；羟丙酮；1,2-二甲氧基乙烷；1,2-二甲氧基丙烷；1-甲氧基-2-丁醇；2-甲氧基乙酸甲酯；异丙醇；环戊醇；2-甲基丁-1-醇；4-甲基戊-2-醇；3-甲基丁-2-醇；甲苯；及其混合物。
在一个实施例中，可固化树脂涂覆配制品可以通过以下方式制备：首先将希望量的树脂与希望量的纳米颗粒悬浮液在20-ml闪烁小瓶中合并，然后在室温下进行超声处理(飞世尔科技公司(Fisher Scientific)浴超声发生器)和涡旋混合，直到得到均匀的混合物。当使用纳米颗粒悬浮液时，将其按原样使用或在室温下在真空下浓缩悬浮液，直到如通过样品重量的损失判断的，约95％的溶剂已被去除。然后按照规定添加新的溶剂，并在超声处理和涡旋混合下使混合物均匀化。最后，向溶液中添加希望量的光酸产生剂(PAG)。将最终的配制品在室温下在旋转混合器上放置至少12小时，以确保在膜流延之前的均匀混合。
合适的用于涂覆可固化树脂涂覆组合物的方法包括但不限于旋涂、幕涂、喷涂、辊涂、刮涂、棒涂、浸涂、狭缝模具涂覆和气相沉积、以及其他方法。流延后，涂层被烘烤以去除有机涂覆溶剂和任何任选的二次有机溶剂。此类烘烤条件的选择在本领域技术人员的能力之内。接下来，如通过加热或通过暴露于光化辐射(光固化)、并且优选地通过暴露于UV辐射使涂层固化，以在聚合物膜的表面上形成硬涂层膜。在一个实施例中，当将所制备的配制品流延在聚合物膜上时，使用具有不同间隙尺寸的下拉棒(手动或机器操作)来控制硬涂层的膜厚度。将浇铸膜立即在通风橱中在热板上加热到90℃持续三分钟，然后进行UV固化(Fusion D型灯泡，以47fpm的带速四次通过)。在UVA、UVB、UVC和UVV方案中，UV辐照度的平均值分别为约3670、960、280和4360mW/cm2。在UVA、UVB、UVC和UVV方案中，能量密度的平均值分别为约480、120、40和570mJ/cm2。最后，在UV固化后，将膜在烘箱中在87℃下热固化2小时。在一个实施例中，在固化后，在硬涂层膜与聚酰亚胺膜之间的界面处的粘附促进剂可以与硬涂层膜部分地或基本上混杂。
层压
金属包层的层压物可以通过许多熟知的方法形成为单面层压物或双面层压物。在一个实施例中，层压工艺可以用于形成具有聚合物膜(如多层膜)的金属包层的层压物。在一个实施例中，将第一外层(包含第一热塑性聚酰亚胺)放置在第一导电层与芯层之间，并且将第二外层(包含第二热塑性聚酰亚胺)放置在芯层的相反侧上。在一个实施例中，第二导电层放置成与在芯层相反的侧上的第二外层接触。这种类型的构造的一个优点在于，多层膜的层压温度降低至外层的热塑性聚酰亚胺结合至一个或多个导电层所需要的层压温度。在一个实施例中，一个或多个导电层是一个或多个金属层。
胺试剂可以施加到金属层表面、聚合物膜表面、或两者表面上。可以使用任何使金属层或聚合物膜与可溶性胺试剂接触的方法，包括棒涂、狭缝模具涂覆、喷涂、浸涂、旋涂或其他液体涂覆方法。在一个实施例中，金属层、聚合物膜层、或金属和聚合物膜二者的表面可以在层压之前进行等离子体处理或电晕处理，以进一步增强聚合物膜层对无机基材的粘附。任何等离子体或电晕处理都将在用胺试剂处理之前进行。在一个实施例中，金属层、聚合物膜层、或金属层和聚合物膜二者的表面可以进一步包含附加的粘附促进剂，这些促进剂不是如上所述的胺试剂。
在一个实施例中，在将聚合物膜施加到金属箔上的步骤之前，该聚合物膜可以经受预处理步骤。预处理步骤可以包括热处理、电晕处理、在大气压下的等离子体处理、在减压下的等离子体处理、用偶联剂像硅烷和钛酸盐处理、喷砂、碱处理、酸处理和涂覆聚酰胺酸。为了改进粘附强度，通常还可以添加各种金属化合物，如美国专利号4,742,099；5,227,244；5,218,034；和5,543,222中所公开的，将它们通过引用结合在此。
另外，(出于改进粘附的目的)导电金属表面可以用各种有机处理和无机处理进行处理。这些处理包括使用硅烷、咪唑、三唑、氧化物和还原性氧化物处理、氧化锡处理和经由酸或碱试剂进行的表面清洁/粗糙化(称为微蚀刻)。
在一个实施例中，金属包层的层压物可以包含为多层膜的聚合物膜和粘附至所述多层膜的第一外层的外表面的第一金属层。在一个实施例中，金属包层的层压物可以包含粘附至多层膜的第二外层的外表面的第二金属层。在一个实施例中，第一金属层、第二金属层或者这两个金属层可以是铜。在一个实施例中，本发明的包含双侧铜包层的金属包层的层压物可以通过将铜箔层压到多层膜的两侧上来制备。
聚合物膜对无机基材或金属层的粘附可以通过在液压机中施加压力的同时加热来完成。在一些实施例中，在层压之前，聚合物膜具有存在于聚合物膜层的一个表面上的硬涂层，并且无机基材粘附至聚合物膜层的相反的表面。典型地，在层压工艺期间达到的最高温度不低于聚合物膜层的Tg之下20℃。更高的温度可以用于层压，但在高于聚合物的Tg之上50℃的温度下，如果在更高温度下的停留时间为五分钟或更长，则可能发生膜的一些变色。因此，更高温度层压可能需要短于5分钟的停留时间。在液压机中层压可以是在空气中或在真空下以帮助去除截留的空气。当聚合物膜层压到金属层上时，胺试剂可以施加到金属层表面、聚合物膜表面、或两者表面上。当聚合物膜层压到无机基材上时，胺试剂可以施加到无机基材表面、聚合物膜表面、或两者表面上。可以使用任何使金属层、无机基材或聚合物膜与可溶性胺试剂接触的方法，包括棒涂、狭缝模具涂覆、喷涂、浸涂、旋涂或其他液体涂覆方法。在一个实施例中，待层压到一起的一个或多个表面可以在层压之前进行等离子体处理或电晕处理，以进一步增强聚合物膜层对金属层或无机基材的粘附。任何等离子体或电晕处理都将在用胺试剂处理之前进行。在一个实施例中，金属层、无机基材和聚合物膜层的一个或多个表面可以进一步包含附加的粘附促进剂，这些促进剂不是如以上所描述的胺试剂。在一个实施例中，层压在聚合物膜层的Tg之下约20度至之上约50度范围内的温度下进行。
在一个实施例中，可以使用高压釜层压工艺形成层压物。高压釜是可以用于以间歇工艺生产层压结构的高温压力容器。层压部件在装入压力容器腔室之前进行组装并以这样的方式布置，使得它们在热和压力下时不移动。该工艺通常使用空气或惰性气体(如氩气或氮气)操作以提供压力，以将压力容器腔室内的材料层压。然后通过不同的循环，使用热交换器加热和冷却内部的气体，以在设定的时间段内维持不同的温度和压力分布。在一个实施例中，工艺循环将在约100至约400psig和约100至约400℃的范围内，总循环时间累积最高达约30小时。循环完成并且腔室恢复至环境温度和压力后，移出内容物。在一个实施例中，高压釜层压在聚合物膜层的Tg之下约20度至之上约50度范围内的温度下进行。
在一个实施例中，可以使用卷对卷工艺来形成本发明的层压制品。在此种工艺中，聚合物膜层由辊供应并首先与无机基材或金属层一起通过张力辊。可以用胺试剂处理一个或两个表面。
在一个实施例中，可以使用夹辊(nip-roll)层压，其中夹辊可以被加热以促进聚合物膜层对无机基材或金属层的粘合。由夹辊施加的粘合压力可以随膜材料、聚合物材料和所采用的温度而变化。适当控制速度和张力将使膜的起皱最小化。在一个实施例中，夹辊的温度在聚合物膜层的Tg之下约20度至之上约50度的范围内。
粘合后，使层压物通过一系列的冷却辊，这确保在辊上卷起的层压物不发粘。工艺水冷却通常足以实现该目的。系统内的张力可以使用空转辊(idler roll)进一步维持。通过该工艺制成的层压制品将具有足够的强度，以允许通过层压机进一步处理，这可以在层压物上增加附加的层。
应用
在一个实施例中，本发明的聚合物组合物可用作膜用于柔性印刷连接板，或半导体装置，或CSP(芯片级封装)、柔性芯片(COF)、COL(引线上芯片)、LOC(芯片上引线)、多芯片模块(“MCM”)、球栅阵列(“BGA”或微球栅阵列)的封装材料的管芯垫结合和/或带式自动结合(“TAB”)。
在另一个实施例中，本发明的聚合物膜可以用于晶圆级集成电路封装，在所述晶圆级集成电路封装中，使用在厚度为小于100μm的导电层(典型地金属)与含有多个集成电路管芯的晶圆之间插入的根据本发明的聚合物膜制成复合材料。在一个(晶圆级集成电路封装)实施例中，通过导电通路将导电通路与管芯连接，如引线键合、导电金属、焊接凸点等。
在一个实施例中，具有无机基材和聚合物膜层的制品，如玻璃或陶瓷层压物，可以用作结构或建筑应用的抗冲击层压物，如抗飓风窗、防盗板和防爆结构。例如，由层压玻璃构成的玻璃梁通常在所有板层断裂的情况下提供差的断裂后坚固性。将无机基材与延展性聚合物层组合的制品可以改善失效后的结构性能并扩大这些层压物的应用范围。在一个实施例中，具有无机基材和聚合物膜层的结构层压物也可以用作减音层压物，如隔音板。
在一个实施例中，具有无机基材和聚合物膜层的制品可以用于抗穿透层压物的应用，如防弹玻璃和装甲。例如，防弹玻璃是坚固且光学透明的材料，其特别抵抗射弹的穿透并且可以从多层膜中的聚合物层的更低刚性的特性中受益。在一个实施例中，陶瓷基材，如单晶蓝宝石、氮氧化铝或其他氮氧化物和尖晶石陶瓷，可以被层压至聚合物膜层并用作透明装甲。在一些情况下，这些陶瓷层压物可以大大减轻装甲的重量，同时提供与玻璃层压物相同的抗穿透性。
在一个实施例中，具有无机基材和聚合物膜层的制品可以用于建筑应用或运输应用，在这些应用中希望抗冲击性、抗穿透性和声音减弱的组合。例如，车辆上的挡风玻璃可以包含一种或多种无机基材和一个或多个聚合物膜层，它们为挡风玻璃提供所希望的抗冲击性、抗穿透性和隔音性。
在一个实施例中，具有无机基材和聚合物膜层的制品可以用作电子设备的面板，如消费电子设备的显示器。
在一个实施例中，本发明的聚合物组合物可用作成形体，如片材、棒材、管材、环、球和定制的成形零件。这些成形体可用于以下应用中：例如用于轴承、套管、垫圈和垫圈环、导轨、阀座、截止阀、制动衬片、涡轮增压器或压缩机中的阀、电子工业中的轴承部件如保持架或滚珠、火花塞、测试插座和晶圆保持器、电气和热绝缘部件、压缩机的活塞环、齿轮箱的压力环、耐辐射和耐化学品的管道密封件、摩擦衬片、气相色谱中的合成树脂结合的金刚石工具或套圈以及需要耐化学品、耐电、耐热或耐磨性的其他热塑性注射模制的零件。在一些实施例中，透明聚合物组合物可用于以下应用中，例如用于遮阳板、护目镜、防护眼镜、透明护罩、眼镜、观察窗口、前灯外壳和照明器材、相机零件和利用这些透明聚合物组合物的良好光学特性的其他透镜。
可以通过参考说明但不限制本发明的以下实例注意到本发明的有利特性。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例
测试方法
CIE L*，a*，b*颜色的测量
颜色测量使用XE双光束分光光度计(维吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室有限公司(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,VA))，使用D65照明和10度观察器，在380至780nm波长范围内以全透射模式进行。百分比雾度和透射率也使用这个仪器测量。
黄度指数
黄度指数(YI)使用ASTM E313描述的程序测量。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度(Tg)使用动态力学分析(Q800 DMA，TA仪器公司(TAInstrument))测量并由储能模量的斜率变化确定。这种变化是从储能模量随温度变化的曲线上两条线的截距计算得出的。第一条线是过渡区下方储能模量的玻璃态平台，并且第二条线是过渡区中储能模量的突然下降。
厚度
膜厚度通过使用接触式FISCHERSCOPE MMS PC2模块化测量系统厚度规(康涅狄格州温莎的飞世尔科技公司(Fisher Technology Inc.,Windsor,CT))测量膜轮廓上的5个位置来确定。
聚合物合成
将所有玻璃器皿在160℃下干燥过夜。将单体(除1,6-二氨基己烷外)在真空下在160℃下干燥12小时。
对于具有6FDA 1.0//TFMB 0.5/HMD 0.5(摩尔当量)的单体组成的聚酰胺酸溶液(PAA)，在1-L的瓶中将410g的无水DMAc与40.0g的三氟甲基联苯胺(TFMB，赛卡公司(SeikaCorp.)，Wakayam Seika Kogyo有限公司，日本)和14.52g的1,6-二氨基己烷(HMD，俄勒冈州波特兰市的TCI美国公司(TCI America,Portland,OR))合并。将含有254g DMAc的第二个瓶用于冲洗，并且将其全部使用并添加到以下反应容器中。
使用配备有机械搅拌和氮气吹扫气氛的1-L反应容器。反应容器配备有水冷却夹套。将上述在DMAc中的TFMB/HMD溶液与上述第二瓶DMAc(冲洗溶剂)一起添加到反应容器中。将溶液冷却至10℃，并以受控制的方式添加109.65g的4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA，新泽西州麦塔成市的Synasia公司(Synasia Inc.,Metuchen,NJ))以使反应釜的温度保持在25℃。使用附加的6FDA的等分试样使溶液的粘度达到大约360泊。添加总计2.903g的附加的6FDA单体。
为了制备基本上酰亚胺化的溶液，将4.0摩尔当量的β-甲基吡啶和4.0摩尔当量的乙酸酐添加至聚酰胺酸溶液中。因此，向820.82g的聚酰胺酸溶液中添加92.22g的β-甲基吡啶和101.09g的乙酸酐。然后将混合物在45℃下搅拌8小时，使其冷却至室温持续大约12小时，并且然后在45℃下再加热8小时并再次使其冷却至室温。
实例1
对于实例1(E1)，将2.68g的N-Boc-1,6-己二胺(俄勒冈州波特兰市的TCI美国公司)在DMAc中的20wt％溶液添加至50g的16.4wt％聚合物溶液中，并使用离心行星式混合器在2200rpm下混合8分钟。然后使用离心行星式混合器对溶液进行脱气，以便以2000rpm持续4分钟迫使气体离开聚合物。
将溶液流延到25℃的玻璃基材上以产生约1密耳(25μm)干膜。将玻璃基材上的膜在热板上加热至65℃持续20min，然后加热至85℃持续30min，并且然后使其冷却至室温。使用剃刀脱膜并将其安装到4×8英寸的梢钉机框上，并置于炉(卡博莱特盖罗公司(Carbolite Gero)，谢菲尔德，英国)中。然后将炉用氮气吹扫并根据以下温度方案加热：
25℃至90℃(7℃/min)，在90℃下保持5分钟；
90℃至150℃(7℃/min)，在150℃下保持10分钟；
150℃至250℃(7℃/min)，在250℃下保持20分钟。
将膜在加热至250℃持续20分钟后从烘箱中“热”移出并使其在空气中冷却。
在硅烷溶液中处理无机基材。向瓶中的MeOH/去离子水(95/5v/v，100gm)的溶液中添加2g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)以形成2％wtAEAPTMS溶液。将溶液摇动数次并放置陈化过夜。将50×50×0.7mm硼硅酸盐玻璃基材(EAGLESlim Glass，纽约州康宁的康宁公司(Corning Inc.,Corning,NY))用水、丙酮、以及然后用甲醇冲洗，并且然后将基材浸没在含有硅烷溶液的玻璃容器中。温和搅拌2分钟后，将基材移出并用甲醇冲洗，将其端部放在纸巾上以吸走过量的溶剂，空气干燥并且然后放在110℃的热板上10分钟。
无机基材上的聚合物膜的层压物是按以下方式形成的。使用用异丙醇润湿的聚酯擦拭布(TX1009，北卡罗来纳州克纳斯维尔的Texwipe公司(Texwipe,Kernersville,NC))擦拭聚酰亚胺膜和玻璃。组装夹层结构，其包括以下层：金属板(3mm)/增强硅酮橡胶片(3mm)/聚酰亚胺膜(125μm，H)/膜(HH)(25μm)/2x 2”聚酰亚胺膜(针对低Tg改性)/硼硅酸盐玻璃基材(EAGLESlim Glass，0.7mm)/2x 2”聚酰亚胺膜(针对低Tg改性)/H(125μm)/增强硅酮橡胶片(3mm)/金属板(3mm)。将堆叠体在220℃的温度下装入6”台式压机(Auto C-PL,H，印地安那州沃巴什的Carver公司(Carver,Inc.,Wabash,IN))。在压板完全闭合之前使样品达到压板温度并施加压力。样品被加热到预定的时间，从压力机中热移出，并允许在环境条件下冷却。表1列出了样品的温度、压力和时间。为了测试粘附，使用每个样品的未处理边缘来手动拉开层压物。“通过”表示层压物抗分离，而“未通过”表示层压物容易在小阻力的情况下被拉开。
实例2
对于实例2(E2)，除了增加初始层压力和层压时间两者之外，遵循与E1中所述相同的程序。
对比实例1
对于对比实例1(CE1)，将1.34g在DMAc中的20wt％N-Boc-1,6-己二胺添加至50g的16.4wt％聚合物溶液中，并使用离心行星式混合器在2200rpm下混合8分钟。然后使用离心行星式混合器对溶液进行脱气，以便以2000rpm持续4分钟迫使气体离开聚合物。
除了将膜干燥至200℃进行层压之外，遵循上文对于E1所述的程序制备CE1的聚合物膜和层压物。
对比实例2
对于对比实例2(CE2)，除了降低初始层压力之外，遵循与CE1中所述相同的程序。
表1
表1示出了聚合物膜对无机基材的良好粘附可以通过合理选择层压条件实现。因为台式压机的层压不是动态控制的，所以注意到压力随层压时间的变化。
表2示出了与层压前的0.7mm玻璃基材相比，E2的聚合物/玻璃层压物的光学特性。
表2
实例3至6以及对比实例3
对于实例3至6(E3-6)，以更大批量制备具有与如上在聚合物合成中所述相同的组成(6FDA 1.0//TFMB 0.5/HMD 0.5)的基本上可溶的酰亚胺化的聚酰亚胺树脂，与如下所述的具有胺基团的降低Tg的化合物结合并流延以形成膜。使用甲醇作为抗溶剂以使树脂沉淀。将过量的甲醇缓慢添加到溶液中。将所得浆料过滤以分离树脂并用甲醇洗涤至少四次。将分离出的树脂在90℃的真空烘箱干燥至少16小时。对于对比实例3(CE3)，以卷对卷工艺制备具有相同组成(6FDA 1.0//TFMB 0.5/HMD 0.5)的基本上可溶的酰亚胺化的聚酰亚胺树脂，但在制造膜时不添加具有胺基团的降低Tg的化合物。
对于E3，制备基本上酰亚胺化的聚酰亚胺树脂在DMAc中的16wt％溶液。将15g该溶液与0.440g的M600合并。将溶液流延到25℃的玻璃基材上以产生约1密耳(25μm)干膜。将玻璃基材上的膜在热板上加热至65℃持续20min，然后加热至85℃持续30min，并且然后使其冷却至室温。使用剃刀脱膜并将其安装到4×8英寸的梢钉机框上，并置于炉中。然后将炉用氮气吹扫并根据以下温度方案加热：
25℃至90℃(7℃/min)，在90℃下保持5分钟；
90℃至150℃(7℃/min)，在150℃下保持10分钟；
150℃至180℃(7℃/min)，在180℃下保持20分钟。
将膜在加热至180℃持续20分钟后从烘箱中“热”移出并使其在空气中冷却。
对于E4，制备基本上酰亚胺化的聚酰亚胺树脂在DMAc中的15.9wt％溶液。将15g该溶液与0.155g的反式-N-Boc-1,4-环己二胺(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔公司(Thermo Fisher，Waltham，MA))合并，并且如以上对于E3所述制备膜。
对于E5，制备基本上酰亚胺化的聚酰亚胺树脂在DMAc中的15.9wt％溶液。将15g的该溶液与1.16g的N-Boc-1,6-己二胺在DMAc中的20.5wt％溶液合并，并如以上对于E3所述制备膜。
对于E6，制备基本上酰亚胺化的聚酰亚胺树脂在DMAc中的15.9wt％溶液。将15g的该溶液与0.4g的N-Boc-1,6-己二胺在DMAc中的20.0wt％溶液合并，并如以上对于E3所述制备膜。
对于CE3，制备基本上酰亚胺化的聚酰亚胺树脂在DMAc中的15.9wt％溶液。使用15g该溶液，如以上对于E3所述制备膜。
表3
如表3所示，引入具有胺基团的降低Tg的化合物使得聚合物膜的Tg显著降低。

Claims (14)

1.一种聚合物组合物，其包含衍生自以下的第一聚合物：
包含酰亚胺基团的可溶性聚合物组合物；和
包含胺基团的降低Tg的化合物，其中所述第一聚合物具有比第二聚合物更低的玻璃化转变温度，所述第二聚合物衍生自同一种可溶性聚合物组合物但不含包含胺基团的降低Tg的化合物。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述包含酰亚胺基团的可溶性聚合物组合物选自由以下组成的组：聚酰亚胺，聚(酰胺-酰亚胺)，聚(醚-酰亚胺)，聚(酯-酰亚胺)，包含酰胺、酯或醚基团的共聚物，及其混合物。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述降低Tg的化合物包含胺部分，所述胺部分包含胺或可以转化以形成胺的第一遮蔽化胺，其中所述第一遮蔽化胺可以被化学转化、热转化、光转化或解离。
4.一种聚合物膜，其包含如权利要求1所述的聚合物组合物。
5.一种金属包层的层压物，其包含如权利要求4所述的聚合物膜和金属层。
6.一种制品，其包含如权利要求4所述的聚合物膜和无机基材，其中所述无机基材包含包括陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或其混合物在内的材料，其中，所述材料包含：
选自由以下组成的组的金属阳离子：硅、铝、钛、锆、钽、铌及其混合物；和
氧。
7.如权利要求6所述的制品，其进一步包含在与所述无机基材相反的一侧上粘附至所述聚合物膜层的硬涂层。
8.一种抗冲击制品，其包含如权利要求6所述的制品。
9.一种抗穿透制品，其包含如权利要求6所述的制品。
10.一种减音制品，其包含如权利要求6所述的制品。
11.一种涂覆溶液，其包含：
包含酰亚胺基团的可溶性聚合物；和
包含以下的降低Tg的化合物：
胺部分，所述胺部分可以是胺或可以转化成胺的第一遮蔽化胺，其中所述第一遮蔽化胺可以被化学转化、热转化、光转化或解离。
12.如权利要求11所述的涂覆溶液，其中，所述第一遮蔽化胺选自由以下组成的组：氨基甲酸酯、N-烷基胺、N,N-二烷基胺、N-芳基胺、N,N-二芳基胺、苄胺、酰胺、磺酰胺、由酸制成的铵盐和甲硅烷基衍生物。
13.如权利要求11所述的涂覆溶液，其中，所述降低Tg的化合物选自单一多官能前体、多种单官能前体的组合、或其混合物。
14.如权利要求11所述的涂覆溶液，其中，所述可溶性聚合物选自由以下组成的组：聚酰亚胺，聚(酰胺-酰亚胺)，聚(醚-酰亚胺)，聚(酯-酰亚胺)，包含酰胺、酯或醚基团的共聚物，以及其混合物。
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