TW202112908A - 聚醯亞胺膜及電子裝置 - Google Patents

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麥可 湯瑪士 科瓦斯尼
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Abstract

在第一方面，聚醯亞胺膜包含二酐和二胺。該二酐、該二胺或該二酐和該二胺二者包含脂環族單體、脂肪族單體或脂環族單體和脂肪族單體二者。該聚醯亞胺膜對於50 µm的膜厚度具有5.5 GPa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黃度指數。在第二方面，電子裝置包括第一方面的該聚醯亞胺膜。

Description

聚醯亞胺膜及電子裝置
本公開的領域係聚醯亞胺膜和電子裝置。
聚醯亞胺膜可以潛在地取代剛性玻璃覆蓋片和目前在顯示器應用，如有機發光二極體（OLED）顯示器中使用的其他基板。例如，芳香族聚醯亞胺典型地是非常熱穩定性的，具有大於320°C的玻璃化轉變溫度（Tg ），並具有優異的可折疊性和可軋製性，這係下一代柔性顯示器所需的關鍵特性。對於在顯示器應用中使用的聚醯亞胺膜，除了具有高透射率和低霧度之外，聚醯亞胺膜還需要在顏色上是中性的。典型規格要求a*和b*二者距離CIE L*，a*，b*顏色空間座標中的中性色（0）不大於1個顏色單位，即a*和b*的絕對值應小於1。CIE L*，a*，b*的三個座標表示：（1）顏色的亮度（L* = 0產生黑色且L* = 100表示漫反射白色），（2）其在紅色/品紅色與綠色之間的位置（負a*值表示綠色，而正值表示品紅色）和（3）其在黃色與藍色之間的位置（負b*值表示藍色且正值表示黃色）。
典型的具有氟化單體的聚醯亞胺（其係幾乎無色的）仍然吸收藍色或紫色波長（400-450 nm）的光，這使膜在透射時具有黃色外觀。聚醯亞胺膜的顏色主要由HOMO-LUMO躍遷產生的電荷轉移吸收產生，該躍遷可在聚合物鏈內和聚合物鏈之間發生。已經使用各種方法來改變HOMO-LUMO躍遷能量或抑制鏈間相互作用。在一種方法中，使用氟化單體來改變聚醯亞胺聚合物的HOMO-LUMO躍遷能量，但在該等聚醯亞胺膜中一些殘留的黃色仍然可能是明顯的。因此，取決於聚醯亞胺中的單體組成，b*可以高於1。由於膜的CIE L*，a*，b*顏色測量也取決於其厚度，因此實現中性色外觀對於較厚的膜（如大於25 µm的膜）係甚至更加困難的。
除了具有良好的光學特性之外，在該等應用中使用的聚醯亞胺膜還需要保持良好的機械特性，如高彈性模量。聚醯亞胺膜的模量可藉由將更加剛性單體摻入聚醯亞胺主鏈中來增加。在剛性芳香族單體的情況下，然而，如上所述之電荷轉移吸收導致摻入該等單體的聚醯亞胺的更高顏色。另外，對於剛性非芳香族單體，它們在較高溫度（如典型的醯亞胺化溫度）下的差熱穩定性可能導致單體分解，導致顏色增加。這只是使用更加剛性單體，在改善機械特性的同時，如何可能增加聚醯亞胺的顏色的兩個實例。
脂環族和脂肪族單體，當摻入聚醯亞胺結構中時，可以藉由改變聚合物之電子結構和電荷轉移特性來降低顏色。該等單體本身不會對任何電荷轉移躍遷有影響。然而，其中藉由流延聚醯胺酸溶液形成膜並固化所產生的膜之方法導致顯著的顏色。當在空氣中進行固化時，顏色的產生更加明顯，表明正在發生二次顏色形成機制。
在第一方面，聚醯亞胺膜包含二酐和二胺。該二酐、該二胺或該二酐和該二胺二者包含脂環族單體、脂肪族單體或脂環族單體和脂肪族單體二者。該聚醯亞胺膜對於50 µm的膜厚度具有5.5 GPa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黃度指數。
在第二方面，電子裝置包括第一方面的該聚醯亞胺膜。
在第三方面，聚醯亞胺膜包含二酐和二胺。該二酐、該二胺或該二酐和該二胺二者包含脂環族單體、脂肪族單體或脂環族單體和脂肪族單體二者。該聚醯亞胺膜對於50 µm的膜厚度具有5.5 GPa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黃度指數。該聚醯亞胺膜藉由以下方式形成： (a) 在第一溶劑的存在下使該二酐和該二胺聚合以獲得聚醯胺酸溶液； (b) 醯亞胺化該聚醯胺酸溶液以形成基本上醯亞胺化的溶液； (c) 流延該基本上醯亞胺化的溶液以形成膜；以及 (d) 乾燥該膜。
在第四方面，聚醯亞胺膜包含二酐和二胺。該二酐、該二胺或該二酐和該二胺二者包含脂環族單體、脂肪族單體或脂環族單體和脂肪族單體二者。該聚醯亞胺膜對於50 µm的膜厚度具有5.5 GPa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黃度指數。該聚醯亞胺膜藉由以下方式形成： (a) 在第一溶劑的存在下使該二酐和該二胺聚合以獲得聚醯胺酸溶液； (b) 醯亞胺化該聚醯胺酸溶液以形成第一基本上醯亞胺化的溶液； (c) 用抗溶劑從該第一基本上醯亞胺化的溶液中沈澱出固體聚醯亞胺樹脂； (d) 分離並乾燥該固體聚醯亞胺樹脂； (e) 將該固體聚醯亞胺樹脂溶解在第二溶劑中以形成第二基本上醯亞胺化的溶液； (f) 流延該第二基本上醯亞胺化的溶液以形成膜；以及 (g) 乾燥該膜。
前面的一般性描述和以下詳細描述僅是示例性的和解釋性的，並且不限制如所附申請專利範圍所限定之本發明。
在第一方面，聚醯亞胺膜包含二酐和二胺。該二酐、該二胺或該二酐和該二胺二者包含脂環族單體、脂肪族單體或脂環族單體和脂肪族單體二者。該聚醯亞胺膜對於50 µm的膜厚度具有5.5 GPa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黃度指數。
在第一方面的一個實施方式中，該聚醯亞胺膜進一步包含亞微米填料。在一個具體實施方式中，該亞微米填料選自由以下組成之群組：氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及其混合物。在另一個具體實施方式中，該亞微米填料在至少一個維度上具有小於100 nm的尺寸。
在第一方面的另一個實施方式中，該二酐選自由以下組成之群組：4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸二酐及其混合物。在具體實施方式中，該二酐進一步包含選自由以下組成之群組的脂環族二酐：環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、六氫-4,8-橋亞乙基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、3-(羧甲基)-1,2,4-環戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐以及內消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。
在第一方面的還另一個實施方式中，該二胺包含氟化的芳香族二胺。在具體實施方式中，該氟化的芳香族二胺包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
在第一方面的又另一個實施方式中，該二胺包含選自由以下組成之群組的脂肪族二胺：1,2-二胺基乙烷、1,6-二胺基己烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,16-十六亞甲基二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、異佛爾酮二胺、二環[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其混合物。
在第一方面的還又另一個實施方式中，該二胺包含選自由以下組成之群組的脂環族二胺：順式-1,3-二胺基環丁烷、反式-1,3-二胺基環丁烷、6-胺基-3-氮雜螺[3.3]庚烷、和3,6-二胺基螺[3.3]庚烷、二環[2.2.1]庚烷-1,4-二胺、異佛爾酮二胺、二環[2.2.2]辛烷-1,4二胺、順式-1,4環己烷二胺、反式-1,4環己烷二胺、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基-環己胺)、雙(胺基甲基)降莰烷及其混合物。
在第一方面的另外的實施方式中，該聚醯亞胺膜具有10至150 µm的厚度。
在第一方面的還另外的實施方式中，該聚醯亞胺膜具有至少90的L*。
在第一方面的還又另外的實施方式中，該聚醯亞胺膜具有小於1%的霧度。
在第二方面，電子裝置包括第一方面的該聚醯亞胺膜。
在第二方面的一個實施方式中，該聚醯亞胺膜在選自由以下組成之群組的裝置部件中使用：濾色片的基板、覆蓋片、以及觸摸感測器面板。
在第三方面，聚醯亞胺膜包含二酐和二胺。該二酐、該二胺或該二酐和該二胺二者包含脂環族單體、脂肪族單體或脂環族單體和脂肪族單體二者。該聚醯亞胺膜對於50 µm的膜厚度具有5.5 GPa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黃度指數。該聚醯亞胺膜藉由以下方式形成： (a) 在第一溶劑的存在下使該二酐和該二胺聚合以獲得聚醯胺酸溶液； (b) 醯亞胺化該聚醯胺酸溶液以形成基本上醯亞胺化的溶液； (c) 流延該基本上醯亞胺化的溶液以形成膜；以及 (d) 乾燥該膜。
在第三方面的一個實施方式中，在 (b) 之後並且在 (c) 之前，過濾該基本上醯亞胺化的溶液以除去該溶液的不溶性成分。
在第四方面，聚醯亞胺膜包含二酐和二胺。該二酐、該二胺或該二酐和該二胺二者包含脂環族單體、脂肪族單體或脂環族單體和脂肪族單體二者。該聚醯亞胺膜對於50 µm的膜厚度具有5.5 GPa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黃度指數。該聚醯亞胺膜藉由以下方式形成： (a) 在第一溶劑的存在下使該二酐和該二胺聚合以獲得聚醯胺酸溶液； (b) 醯亞胺化該聚醯胺酸溶液以形成第一基本上醯亞胺化的溶液； (c) 用抗溶劑從該第一基本上醯亞胺化的溶液中沈澱出固體聚醯亞胺樹脂； (d) 分離並乾燥該固體聚醯亞胺樹脂； (e) 將該固體聚醯亞胺樹脂溶解在第二溶劑中以形成第二基本上醯亞胺化的溶液； (f) 流延該第二基本上醯亞胺化的溶液以形成膜；以及 (g) 乾燥該膜。
在第四方面的一個實施方式中，在 (e) 之後並且在 (f) 之前，過濾該第二基本上醯亞胺化的溶液以除去該溶液的不溶性成分。
在第四方面的另一個實施方式中，第一和第二溶劑係相同或不同的。
許多方面和實施方式已在上文中描述並且僅是示例性的且非限制性的。在閱讀本說明書後，技術人員將瞭解的是，在不背離本發明範圍之情況下，其他方面和實施方式係可能的。本發明之其他特徵和優點從以下詳細說明、以及從請求項中將是清楚的。
根據上下文，如本文所用的「二胺」旨在意指：(i) 未反應形式（即，二胺單體）；(ii) 部分反應形式（即，衍生自或以其他方式可歸因於二胺單體的寡聚物或其他聚合物先質的一個或多個部分）或者 (iii) 完全反應形式（衍生自或以其他方式可歸因於二胺單體的聚合物的一個或多個部分）。根據在本發明之實踐中選擇的具體實施方式，二胺可以用一個或多個部分官能化。
實際上，術語「二胺」不旨在限制（或字面上解釋）為二胺組分中的胺部分之數目。例如，以上 (ii) 和 (iii) 包括可以具有兩個、一個或零個胺部分的聚合物材料。可替代地，二胺可以用額外胺部分（除了與二酐反應以延長聚合物鏈的單體末端處的胺部分之外）官能化。此類額外胺部分可以用於交聯聚合物或用於向聚合物提供其他官能基。
類似地，如本文所用的術語「二酐」旨在意指以下組分：該組分與二胺反應（與其協作）並且組合能夠反應以形成中間體（該中間體然後可以被固化成聚合物）。根據上下文，如本文所用的「酸酐」可以不僅意指酸酐部分本身，而且意指酸酐部分之先質，如：(i) 一對羧酸基團（其可以藉由脫水或類似類型的反應轉化成酸酐）；或者 (ii) 能夠轉化成酸酐官能基的醯基鹵（例如，氯化物）酯官能基（或目前已知或未來開發的任何其他官能基）。
根據上下文，「二酐」可以意指：(i) 未反應形式（即，二酐單體，無論酸酐官能基係呈真正酸酐形式還是呈先質酸酐形式，如先前以上段落中所討論的）；(ii) 部分反應形式（即，由二酐單體反應或以其他方式可歸因於二酐單體的寡聚物或其他部分反應或先質聚合物組成物的一個或多個部分）或者 (iii) 完全反應形式（衍生自或以其他方式可歸因於二酐單體的聚合物的一個或多個部分）。
根據在本發明之實踐中選擇的具體實施方式，二酐可以用一個或多個部分官能化。實際上，術語「二酐」不旨在限制（或字面上解釋）為二酐組分中的酸酐部分的數目。例如，(i)、(ii) 和 (iii)（在以上段落中）包括根據酸酐係呈先質狀態還是反應狀態可以具有兩個、一個或零個酸酐部分的有機物質。可替代地，二酐組分可以用額外的酸酐類型部分（除了與二胺反應以提供聚合物的酸酐部分之外）官能化。此類額外酸酐部分可用於交聯聚合物或用於向聚合物提供其他官能基。
儘管與本文所述之方法和材料類似或等效之方法和材料可以用於本發明之實踐或測試中，但是本文描述了合適之方法和材料。
當量、濃度、或者其他值或參數以範圍、較佳的範圍、或一系列上限較佳值和下限較佳值給出時，這應當被理解為具體公開了由任何範圍上限或較佳值與任何範圍下限或較佳值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否被單獨公開。當本文描述數值範圍時，除非另行說明，否則該範圍旨在包括其端點，以及該範圍內的所有整數和分數。不旨在將本發明之範圍限制為限定範圍時敘述的具體值。
在描述某些聚合物時，應當理解，有時申請人藉由用來製造聚合物的單體或用來製造聚合物的單體的量來提及聚合物。儘管此種描述可能不包括用於描述最終聚合物的具體命名或可能不含以製程限定產品的術語，但對單體和量的任何此種提及應當被解釋為意指聚合物由那些單體或那個量的單體，以及其相應的聚合物和組成物製成。
除非特別說明，否則本文的材料、方法和實例僅是說明性的，而非旨在係限制性的。
如本文所用，術語「包含（comprises）」、「包含（comprising）」、「包括（includes）」、「包括（including）」、「具有（has）」、「具有（having）」或其任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包含。例如，包括要素列表之方法、製程、製品或設備不一定僅限於那些要素，而是可以包括未明確列出的或此類方法、製程、製品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，否則「或」係指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，條件A或者B藉由以下中的任一項滿足：A為真（或存在）且B為假（或不存在），A為假（或不存在）且B為真（或存在），以及A和B二者都為真（或存在）。
另外，使用「一個/種（a/an）」用於描述本發明之要素和組分。這樣做僅僅是為了方便並且給出本發明之一般意義。此描述應當被解讀為包括一個/種或至少一個/種，並且單數形式也包括複數形式，除非很明顯其另有所指。 有機溶劑
用於合成本發明之聚合物的有用的有機溶劑較佳的是能夠溶解聚合物先質材料。這種溶劑應也具有相對低的沸點，如低於225°C，因此聚合物可以在中等（即，更方便且成本更低的）溫度下乾燥。小於210°C、205°C、200°C、195°C、190°C、或180°C的沸點係較佳的。
有用的有機溶劑包括：N-甲基吡咯啶酮（NMP）、二甲基乙醯胺（DMAc）、甲基乙基酮（MEK）、N,N’-二甲基-甲醯胺（DMF）、二甲基亞碸（DMSO）、四甲基脲（TMU）、二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷（單甘醇二甲醚）、二乙二醇二甲醚（二甘醇二甲醚）、1,2-雙-(2-甲氧基乙氧基)乙烷（三甘醇二甲醚）、γ-丁內酯和雙-(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃（THF）、乙酸乙酯、羥乙基乙酸酯二醇單乙酸酯、丙酮及其混合物。在一個實施方式中，較佳的溶劑包括N-甲基吡咯啶酮（NMP）和二甲基乙醯胺（DMAc）。 二胺
在一個實施方式中，合適的用於形成聚醯亞胺膜的二胺可以包括脂肪族二胺，如1,2-二胺基乙烷、1,6-二胺基己烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷（DMD）、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷（DDD）、1,16-十六亞甲基二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、及其組合。適合於實踐本發明之其他脂肪族二胺包括具有六至十二個碳原子的那些或較長鏈二胺和較短鏈二胺的組合，只要維持顯影性和柔性二者。長鏈脂肪族二胺可以增加柔性。
在一個實施方式中，合適的用於形成聚醯亞胺膜的二胺可以包括脂環族二胺（可以是完全或部分飽和的），如環丁烷二胺（例如，順式-和反式-1,3-二胺基環丁烷、6-胺基-3-氮雜螺[3.3]庚烷和3,6-二胺基螺[3.3]庚烷）、二環[2.2.1]庚烷-1,4-二胺、異佛爾酮二胺和二環[2.2.2]辛烷-1,4二胺。其他脂環族二胺可以包括順式-1,4環己烷二胺、反式-1,4環己烷二胺、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基-環己胺)、雙(胺基甲基)降莰烷。
在一個實施方式中，合適的用於形成聚醯亞胺膜的二胺可以進一步包括氟化的芳香族二胺，如2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）、三氟甲基-2,4-二胺基苯、三氟甲基-3,5-二胺基苯、2,2'-雙-(4-胺基苯基)-六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-三氟甲基二苯醚、3,3'-二胺基-5,5'-三氟甲基二苯醚、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-三氟甲基-2,2'-二胺基聯苯、4,4'-氧基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]（1,2,4-OBABTF）、4,4'-氧基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代雙[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亞硫醯基（sulfoxyl）-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亞硫醯基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-酮基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-雙[4'-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環戊烷、1,1-雙[4'-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環己烷、2-三氟甲基-4,4'-二胺基二苯醚；1,4-(2'-三氟甲基-4',4”-二胺基二苯氧基)-苯、1,4-雙(4'-胺基苯氧基)-2-[(3',5'-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-雙[2'-氰基-3'(“4-胺基苯氧基)苯氧基]-2-[(3',5'-二三氟-甲基)苯基]苯（6FC-二胺）、3,5-二胺基-4-甲基-2',3',5',6'-四氟-4'-三-氟甲基二苯醚、2,2-雙[4'(4”-胺基苯氧基)苯基]酞-3',5'-雙(三氟甲基)苯胺（6FADAP）和3,3',5,5'-四氟-4,4'-二胺基-二苯基甲烷（TFDAM）。在具體實施方式中，氟化的二胺係2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）。
在一個實施方式中，任何數量的額外的二胺可用於形成聚醯亞胺膜，包括對苯二胺（PPD）、間苯二胺（MPD）、2,5-二甲基-1,4-二胺基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺（DPX）、2,2-雙-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二胺基聯苯、4,4"-二胺基三聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯基苯甲酸酯、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷（MDA）、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯碸、雙-(4-(4-胺基苯氧基)苯基碸（BAPS）、4,4'-雙-(胺基苯氧基)聯苯（BAPB）、4,4'-二胺基二苯醚（ODA）、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-異亞丙基二苯胺、2,2'-雙-(3-胺基苯基)丙烷、N,N-雙-(4-胺基苯基)-正丁胺、N,N-雙-(4-胺基苯基)甲胺、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、間-胺基苯甲醯基-對-胺基苯胺、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、N,N-雙-(4-胺基苯基)苯胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-雙-(β-胺基-三級丁基)甲苯、雙-(對-β-胺基-三級丁基苯基)醚、對-雙-2-(2-甲基-4-胺基戊基)苯、間苯二甲胺、以及對苯二甲胺。
其他有用的二胺包括1,2-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,2-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-4-(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙-(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷（BAPP）、2,2'-雙-(4-苯氧基苯胺)異亞丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二胺基苯、以及2,4,6-三甲基-1,3-二胺基苯。 二酐
在一個實施方式中，任何數量的合適的二酐可用於形成聚醯亞胺膜。二酐可以以其四酸形式（或作為四酸的單、二、三或四酯），或作為其二酯醯基鹵（氯化物）使用。然而，在一些實施方式中，二酐形式可能是較佳的，因為它通常比酸或酯更具反應性。
合適的二酐的實例包括3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐（BPDA）、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并㗁唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、2,2',3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、二環-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、4,4'-硫代-二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)亞碸二酐（DSDA）、雙(3,4-二羧基苯基㗁二唑-1,3,4)對苯二酐、雙(3,4-二羧基苯基)2,5-㗁二唑1,3,4-二酐、雙2,5-(3',4'-二羧基二苯醚)1,3,4-㗁二唑二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（ODPA）、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙酚A二酐（BPADA）、雙酚S二酐、雙-1,3-異苯并呋喃二酮、1,4-雙(4,4'-氧基鄰苯二甲酸酐)苯、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、環戊二烯基四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、苝3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐（PMDA）、四氫呋喃四甲酸二酐、1,3-雙-(4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐)苯、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡𠯤-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐。
在一個實施方式中，合適的二酐可以包括脂環族二酐，如環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐（CBDA）、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐（CPDA）、六氫-4,8-橋亞乙基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（BODA）、3-(羧甲基)-1,2,4-環戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐（TCA）、以及內消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。在一個實施方式中，基於聚醯亞胺的總二酐含量，脂環族二酐可以以約70莫耳百分比或更少的量存在。
在一個實施方式中，合適的用於形成聚醯亞胺膜的二酐可包括氟化的二酐，如4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）和9,9-雙(三氟甲基)-2,3,6,7-𠮿口星四甲酸二酐。在具體實施方式中，氟化的二酐係4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）。 聚醯亞胺膜
在一個實施方式中，聚醯亞胺膜可以藉由將二胺和二酐（單體或其他聚醯亞胺先質形式）與溶劑一起組合以形成聚醯胺酸（polyamic acid）（也稱為聚醯胺酸（polyamide acid））溶液來生產。二酐和二胺可以約0.90至1.10的莫耳比組合。由其形成的聚醯胺酸的分子量可以藉由調節二酐和二胺的莫耳比來調節。
用於生產根據本發明之聚醯胺酸溶液的有用方法可以見於美國專利號5,166,308和5,298,331，該專利為了其中的所有傳授內容藉由援引併入本說明書中。許多變型也是可能的，如， (a) 一種方法，其中將二胺組分和二酐組分預先混合在一起，且然後將混合物在攪拌的同時分批添加到溶劑中。 (b) 一種方法，其中將溶劑添加到二胺和二酐組分的攪拌混合物中。（與以上 (a) 相反） (c) 一種方法，其中將二胺單獨地溶解在溶劑中，且然後以允許控制反應速率的比例向其中添加二酐。 (d) 一種方法，其中將二酐組分單獨地溶解在溶劑中，且然後以允許控制反應速率的比例向其中添加胺組分。 (e) 一種方法，其中將二胺組分和二酐組分分別溶解在溶劑中，且然後將該等溶液在反應器中混合。 (f) 一種方法，其中預先形成具有過量胺組分的聚醯胺酸和具有過量二酐組分的另一聚醯胺酸，且然後使其在反應器中彼此反應，特別是以產生非無規或嵌段共聚物的這樣的方式彼此反應。 (g) 一種方法，其中首先使特定部分的胺組分和二酐組分反應，且然後使殘餘的二胺組分反應，或反之亦然。 (h) 一種方法，其中將該等組分以部分或整體按任何順序添加到部分或全部溶劑中，此外其中部分或全部任何組分可以作為部分或全部溶劑中的溶液添加。 (i) 一種首先使二酐組分之一與二胺組分之一反應，從而得到第一聚醯胺酸之方法。然後使另一種二酐組分與另一種胺組分反應以得到第二聚醯胺酸。然後在醯亞胺化之前將醯胺酸以許多方式中的任一種組合。
在一個實施方式中，聚醯胺酸溶液可以與轉化化學品組合，該轉化化學品像：(i) 一種或多種脫水劑，如，脂肪族酸酐和/或芳香族酸酐（乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等）；以及 (ii) 一種或多種催化劑，如，脂肪族三級胺（三乙胺等）、芳香族三級胺（二甲基苯胺等）和雜環三級胺（吡啶，α、β和γ甲基吡啶（2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶），異喹啉等）。酸酐脫水材料經常以與聚醯胺酸中醯胺酸基團的量相比莫耳過量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每當量（重複單元）聚醯胺酸約2.0-4.0莫耳。通常，使用相當量的三級胺催化劑。
在一個實施方式中，轉化化學品可以是醯亞胺化催化劑（有時稱為「醯亞胺化促進劑」），其可以幫助降低醯亞胺化溫度並縮短醯亞胺化時間。典型的醯亞胺化催化劑的範圍可以是鹼，如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉，取代的吡啶，如甲基吡啶、二甲基吡啶，和三烷基胺以及羥基酸如羥基苯甲酸的異構物。該等催化劑的比例及其在聚醯胺酸層中的濃度將影響醯亞胺化動力學和膜特性。
在一個實施方式中，可以加熱聚醯胺酸溶液，視需要在醯亞胺化催化劑的存在下，以部分或完全醯亞胺化聚醯胺酸，將其轉化為聚醯亞胺。溫度、時間、以及醯亞胺化催化劑的濃度和選擇可能影響聚醯胺酸溶液的醯亞胺化程度。較佳的是，溶液應被基本上醯亞胺化。在一個實施方式中，對於基本上聚醯亞胺溶液，如藉由紅外光譜法測定的，大於85%、大於90%、或大於95%的醯胺酸基團被轉化為聚醯亞胺。
在一個實施方式中，可將溶劑化的混合物（基本上醯亞胺化的溶液）流延以形成聚醯亞胺膜。在另一個實施方式中，可以用抗溶劑如水或醇（例如，甲醇、乙醇、異丙醇）使溶劑化的混合物（第一基本上醯亞胺化的溶液）沈澱，並且可以分離固體聚醯亞胺樹脂。例如，可以藉由上清液的過濾、傾析、離心和傾析，氣相中的蒸餾或溶劑去除，或藉由其他已知的用於從漿料中分離固體沈澱物之方法來實現分離。在一個實施方式中，可以洗滌沈澱物以除去催化劑。洗滌後，沈澱物可以是基本上乾燥的，但是不必完全乾燥。可以將聚醯亞胺沈澱物重新溶解在第二溶劑中，如甲基異丁酮（MIBK）、甲基乙基酮（MEK）、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、四氫呋喃、丙酮、DMAc、NMP及其混合物，以形成第二基本上醯亞胺化的溶液（流延溶液），可以將其流延以形成聚醯亞胺膜。
流延溶液可以進一步包含許多添加劑中的任何一種，該添加劑如加工助劑（例如，寡聚物）、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃添加劑、抗靜電劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、無機填料或各種增強劑。無機填料可包括導熱填料、金屬氧化物、無機氮化物和金屬碳化物，以及導電填料像金屬。常見的無機填料係氧化鋁、二氧化矽、金剛石、黏土、氮化硼、氮化鋁、二氧化鈦、磷酸二鈣和熱解法金屬氧化物。也可以使用低顏色有機填料，如聚二烷基茀。
在一個實施方式中，聚醯亞胺膜的彈性模量可以藉由亞微米填料的存在增加。固結膜的百分比透射率將是填料與聚合物主體之間的折射率差和填料尺寸的函數。填料與聚合物主體之間的折射率的較小差異將使填料的尺寸更大，而不會不利地影響膜的透射率。亞微米填料可以是無機的或有機的，並且可以按以下百分比中的任何兩個之間並且視需要包括以下百分比中的任何兩個的量存在：聚醯亞胺膜的5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55和60重量百分比。
取決於填料的折射率，在一個實施方式中，亞微米填料可以在至少一個維度上具有小於550 nm的尺寸。在其他實施方式中，填料可以在至少一個維度上具有小於500 nm、小於450 nm、小於400 nm、小於350 nm、小於300 nm、小於250 nm、小於200 nm、或小於100 nm的尺寸（因為填料可以在任何維度具有多種形狀並且因為填料形狀可以沿任何維度變化，因此「至少一個維度」旨在係沿該維度的數值平均值）。填料的平均縱橫比對於球形顆粒可以是1，或者對於非球形顆粒可以大於1。在一些實施方式中，亞微米填料選自由以下組成之群組：針狀填料（針狀）、纖維狀填料、薄片狀填料、聚合物纖維及其混合物。在一個實施方式中，亞微米填料係基本上非聚集的。亞微米填料可以是中空的、多孔的、或實心的，或者可以具有核-殼結構，其中一種組成物在核中並且第二種組成物在殼中。在一個實施方式中，本公開的亞微米填料展現出至少1 : 1、至少2 : 1、至少4 : 1、至少6 : 1、至少8 : 1、至少10 : 1、至少12 : 1、或至少15 : 1的縱橫比。
在一些實施方式中，亞微米填料在至少一個維度上的尺寸係100 nm或更小。在一些實施方式中，填料的形狀係球形或橢圓形，並且是奈米顆粒。在一個實施方式中，亞微米填料可以包括無機氧化物，如矽、鋁和鈦的氧化物，中空（多孔）氧化矽、氧化銻、氧化鋯、氧化銦錫、氧化銻錫、混合的鈦/錫/鋯的氧化物，以及一種或多種選自矽、鈦、鋁、銻、鋯、銦、錫、鋅、鈮和鉭的陽離子的二元、三元、四元及更高元複合氧化物。在一個實施方式中，可以使用奈米顆粒複合物（例如，單個或多個核/殼結構），其中一種氧化物將另一種氧化物包封在一個顆粒中。
在一個實施方式中，亞微米填料可以包括其他陶瓷化合物，如氮化硼，氮化鋁，含有硼、鋁和氮的三元或更高元化合物，氮化鎵，氮化矽，氮化鋁，硒化鋅，硫化鋅，碲化鋅及其組合，或含有多個陽離子和多個陰離子的更高元化合物。
在一個實施方式中，固體氧化矽奈米顆粒可以由氧化矽的溶膠（例如，固體氧化矽奈米顆粒在液體介質中的膠態分散體），尤其是無定形、半結晶和/或結晶二氧化矽的溶膠產生。此類溶膠可以藉由多種技術和以多種形式製備，包括水溶膠（即，其中水充當液體介質）、有機溶膠（即，其中有機液體充當液體介質）和混合溶膠（即，其中液體介質包含水和有機液體二者）。參見，例如，在美國專利號2,801,185、4,522,958和5,648,407中公開的技術和形式的描述。在一個實施方式中，將奈米顆粒懸浮在極性非質子溶劑如DMAc或與聚醯胺酸或聚醯亞胺溶液相容的其他溶劑中。在另一個實施方式中，固體氧化矽奈米顆粒可以以分散在極性非質子溶劑中的膠態分散體或溶膠的形式商業上獲得，例如像DMAC-ST（德克薩斯州休士頓的日產化學美國公司（Nissan Chemical America Corporation, Houston TX）），含有小於1重量百分比的水與20-21 wt% SiO2 的在二甲基乙醯胺中的固體二氧化矽膠體，其中中值奈米二氧化矽顆粒直徑d50為約20 nm。
在一個實施方式中，亞微米填料可以是多孔的並且可以具有任何形狀的孔。一個實例係其中孔包括在氧化物如氧化矽的殼內形成的較低密度和低折射率的空隙（例如，含有空氣的空隙），即中空氧化矽奈米顆粒。亞微米填料殼的厚度影響亞微米填料的強度。當使中空氧化矽顆粒具有降低的折射率和增加的孔隙率時，殼的厚度減小，導致亞微米填料的強度（即，抗斷裂性）降低。生產此類中空氧化矽奈米顆粒之方法係已知的，例如，如日本專利號4406921 B2和4031624 B2中所述。中空氧化矽奈米顆粒可以從日本的日揮催化劑和化學品公司（JGC Catalysts and Chemicals, LTD, Japan）獲得。
在一個實施方式中，亞微米填料可以塗覆有偶合劑。例如，奈米顆粒可以塗覆有衍生自相應的烷氧基矽烷的胺基矽烷、苯基矽烷、丙烯酸或甲基丙烯酸偶合劑。可以藉由亞微米填料與六甲基二矽氮烷的反應將三甲基矽基表面封端劑引入奈米顆粒表面。在一個實施方式中，亞微米填料可以塗覆有分散劑。在一個實施方式中，亞微米填料可以塗覆有偶合劑和分散劑的組合。可替代地，可以將偶合劑、分散劑或其組合直接摻入聚醯亞胺膜中並且不一定塗覆到亞微米填料上。
無機亞微米填料上的表面塗層將影響其折射率。具有表面塗層的亞微米填料的折射率可以藉由將表面塗層的體積分數乘以其折射率和無機芯的體積分數乘以芯的折射率求和而估算。（這不會造成損害，但是係視需要的）
在一些實施方式中，選擇亞微米填料，使得其本身在所需的加工溫度下不降解或產生廢氣。同樣，在一些實施方式中，選擇亞微米填料，使得其不助於聚合物的降解。
在一個實施方式中，可以將基本上醯亞胺化的聚醯亞胺溶液流延或施用到載體（如環形帶或轉鼓）上，以形成膜。可替代地，可以將其流延在聚合物載體如PET，其他形式的Kapton®聚醯亞胺膜（例如，Kapton® HN或Kapton ® OL膜）或其他聚合物載體上。接下來，可以藉由加熱以部分或完全除去溶劑來將含溶劑的膜轉變成膜。在本發明之一些方面，在乾燥完成之前將膜與載體分離。最終的乾燥步驟可以在膜的尺寸支撐或穩定下進行。在其他方面，將膜直接在載體上加熱。
根據膜的預期目的或最終應用規格，可以調節聚醯亞胺膜的厚度。在一個實施方式中，聚醯亞胺膜具有約10至約150 µm、或約10至約100 µm、或約25至約80 µm的總厚度。
在一個實施方式中，聚醯亞胺膜具有至少約5.5 GPa或至少約6.0 GPa或至少約6.5 GPa的拉伸模量。
在一個實施方式中，當用雙光束分光光度計，使用D65照明和10度觀察器，在360至780 nm波長範圍內以全透射模式測量時，對於約50 µm的膜厚度，聚醯亞胺膜具有小於約1.4、或小於約1.25、或小於約1.0或小於約0.8的b*。在一個實施方式中，當使用ASTM E313描述的程序測量時，對於約50 µm的膜厚度，聚醯亞胺膜具有小於約2.25、或小於約2.0或小於約1.75的黃度指數（YI）。 應用
在一個實施方式中，具有低顏色和高拉伸強度的聚醯亞胺膜可以用於電子裝置應用中，如有機電子裝置中的多個層，其中良好的光學特性和機械特性的組合係令人希望的。此類層的非限制性實例包括裝置基板、觸摸面板、濾色片的基板、覆蓋膜等。每種應用的特定材料的特性要求係獨特的，並且可以藉由本文公開的聚醯亞胺膜的一種或多種適當組成和一種或多種加工條件解決。可得益於具有塗覆膜的有機電子裝置包括但不限於：(1) 將電能轉換為輻射的裝置（例如，發光二極體、發光二極體顯示器、照明裝置、光源、或二極體雷射器），(2) 藉由電子方法檢測信號的裝置（例如，光電檢測器、光導電池、光敏電阻器、光控繼電器、光電電晶體、光電管、IR檢測器、生物感測器），(3) 將輻射轉換為電能的裝置（例如，光伏裝置或太陽能電池），(4) 將一個波長的光轉換成更長波長的光的裝置（例如，下變頻磷光體裝置）；以及 (5) 包括一個或多個電子部件的裝置（例如，電晶體或二極體），該電子部件包括一個或多個有機半導體層。
本發明之有利特性可以藉由參考說明但不限制本發明之以下實例來觀察。除非另外指明，否則所有份數和百分比皆為按重量計。 實例 測試方法 CIE L*，a*，b*顏色和黃度指數的測量
顏色測量使用ColorQuest® XE雙光束分光光度計（維吉尼亞州雷斯頓的亨特聯合實驗室有限公司（Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, VA）），使用D65照明和10度觀察器，在360至780 nm波長範圍內以全透射模式進行。黃度指數（YI）使用ASTM E313描述的程序測量。 透射率和霧度
透射率和霧度使用Haze-Guard Plus（德國畢克-加特納公司（BYK-Gardner GmbH, Germany））測量，其中霧度使用ASTM1003描述之方法藉由收集前向散射光以透射率測量。百分比霧度藉由測量平均偏離入射光束超過2.5度的光的量來測定。 拉伸模量
拉伸模量使用ASTM D882測試方法測量。 百分比醯亞胺化
聚醯亞胺膜由溶液流延並在25°C（10毫托）下乾燥16小時。使用安裝在FTIR光譜儀（Nicolet™ iS50，麻塞諸塞州沃爾瑟姆的賽默飛世爾科技公司（Thermo Fisher Scientific, Inc., Waltham, MA））中的單次反射鍺ATR附件進行衰減全反射傅立葉轉換紅外（ATR-FTIR）光譜測量。相對於被定義為100%固化的用標準固化方法製備的樣品，使用1365 cm-1 （聚醯亞胺C-N）相對於1492 cm-1 （用作內標的芳香族拉伸）的強度比來表徵固化。測量膜的兩側以確定總的百分比醯亞胺化。 厚度
塗層厚度藉由使用接觸式FISCHERSCOPE MMS PC2模組化測量系統厚度規（康涅狄格州溫莎市飛世爾科技公司（Fisher Technology Inc., Windsor, CT））在跨越膜輪廓的5個位置測量經塗覆和未塗覆的樣品來確定。 對比實例1和2
對於具有CBDA 0.4/6FDA 0.6//TFMB 1.0單體組成的對比實例1和2（CE1和CE2）的聚醯胺酸（PAA）溶液，向500-ml氮氣吹掃的樹脂釜中，添加61.2547 g的三氟甲基-聯苯胺（TFMB，Seika Corp., Wakayama Seika Kogyo有限公司，日本）連同381.96 g的二甲基乙醯胺（DMAc，HPLC等級）。在三個5-10分鐘的間隔內以三等份添加50.5138 g的4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA，新澤西州麥塔城的新納希公司（Synasia Inc., Metuchen, NJ））和14.7049 g的環丁烷1,2,3,4-四甲酸二酐（CBDA，新澤西州普林斯頓的威爾遜技術公司（Wilshire Technologies, Princeton, NJ））。添加另外94.49 g的DMAc。在該等添加過程中將反應混合物保持在40°C。
使用少量添加的在DMAc中的6 wt% 6FDA溶液將聚合物聚合（「加工」）至約975泊（重量平均分子量，Mw = 290,480道耳頓，PDI 2.17）。
使用離心行星式混合器（加利福尼亞州拉古納山的美國THINKY公司（THINKY USA, Laguna Hills, CA））對聚醯胺酸進行脫氣，以便以2000 rpm持續2分鐘然後以2200 rpm持續2分鐘迫使氣體離開預聚物。如果需要進一步對聚合物進行脫氣，則重複此程序。
將47.00 g的在DMAc中的此聚醯胺酸溶液置於冷凍機中並冷卻至約-5°C。在約-5°C下將3.48 g的b-甲基吡啶（威斯康辛州密爾沃基的西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI））和3.81 g的乙酸酐（西格瑪-奧德里奇公司）與聚醯胺酸混合物組合。將具有β-甲基吡啶和乙酸酐的聚醯胺酸混合物保持在-5°C至-10°C以最小化溶液的醯亞胺化。將其混合並使用離心行星式混合器進行脫氣，以便以2000 rpm持續1分鐘然後以2200 rpm持續30秒迫使氣體離開預聚物。
將溶液在25°C下使用刮刀以25密耳間隙流延到玻璃板上以在固化後產生約2密耳膜。將玻璃基板上的膜加熱至80°C持續30分鐘並且隨後將其從玻璃表面上提起並安裝到4 x 8英吋的梢釘機框（pin frame）上。將安裝的膜置於爐（Thermolyne™ F6000箱式爐，麻塞諸塞州沃爾瑟姆的賽默飛世爾科技公司）中。將爐用氮氣吹掃並根據以下溫度方案加熱： 25°C至45°C（5°C/min），在45°C下保持5分鐘； 45°C至150°C（20°C/min），在150°C下保持10分鐘； 150°C至250°C（20°C/min），在250°C下保持10分鐘； 250°C至300°C（20°C/min），在300°C下保持5分鐘。
將膜在加熱至300°C持續5分鐘後從烘箱中「熱」移出並使其在空氣中冷卻。 對比實例3
對於對比實例3（CE3），為了製備基本上醯亞胺化的聚醯亞胺溶液（聚醯亞胺醯胺酸溶液），將60.83 g的來自CE1/CE2的PAA溶液添加到500-ml氮氣吹掃的樹脂釜中。將4.50 g的β-甲基吡啶和4.93 g的乙酸酐與PAA溶液組合。添加另外6.21 g的DMAc。將反應混合物不加熱攪拌30分鐘，然後加熱到80°C持續1小時以醯亞胺化溶液。將43.0 g的冷卻的聚合物溶液倒入在摻混機中的100 g的快速攪拌的甲醇中。將粉碎的聚合物固體在摻混機中攪拌10分鐘，然後藉由過濾收集。將聚合物在25°C下在真空下乾燥約16小時。將乾燥的聚合物添加到43.19 g的DMAc中並在離心行星式混合器中混合以獲得溶液。紅外數據表明，聚合物基本上轉化（96.1%）為聚醯亞胺形式。
使用離心行星式混合器對溶液進行脫氣，以便以2000 rpm持續2分鐘然後以2200 rpm持續2分鐘迫使氣體離開聚合物。如果需要進一步對聚合物進行脫氣，則重複此程序。
將溶液在25°C下使用刮刀以20密耳間隙流延到玻璃板上以產生約2密耳固化膜。將玻璃基板上的膜加熱至80°C持續30分鐘並且隨後將其從玻璃表面上提起並安裝到4 x 8英吋的梢釘機框上。將安裝的膜置於爐中。將爐用氮氣吹掃並按照與上面針對CE1/CE2所述相同的溫度方案加熱。將膜在加熱至300°C持續5分鐘後從烘箱中「熱」移出並使其在空氣中冷卻。 對比實例4
對於對比實例4（CE4），使用與針對CE3所述相同的程序來形成溶液並製備膜，但是使用不同的加熱曲線，在較低溫度下停止以進行最終固化。將安裝的膜置於爐中，然後將爐用氮氣吹掃並根據以下溫度方案加熱： 25°C至45°C（5°C/min），在45°C下保持5分鐘； 45°C至150°C（20°C/min），在150°C下保持10分鐘； 150°C至250°C（20°C/min），在250°C下保持15分鐘；
將膜在加熱至250°C持續15分鐘後從烘箱中「熱」移出並使其在空氣中冷卻。 實例1
對於實例1（E1），使用與針對CE3所述之用於製備聚醯胺酸和聚醯亞胺樹脂的相同程序，但有以下區別。添加66.713 g的TFMB連同479.66 g的DMAc、36.571 g的6FDA和24.219 g的CBDA，以製備具有CBDA 0.6/6FDA 0.4//TFMB 1.0單體組成的聚醯胺酸溶液。
使用少量添加的在DMAc中的6 wt% 6FDA溶液將聚合物「加工」至1475泊（重量平均分子量，Mw = 363,739道耳頓，PDI 2.18）。
如CE3中所述，一部分聚醯胺酸被轉化成聚醯亞胺，聚合物藉由沈澱分離並且乾燥的樹脂溶解並流延成膜，但有以下區別。在500-ml氮氣吹掃的樹脂釜中，向103.50 g的聚醯胺酸溶液中添加8.268 g的β-甲基吡啶和9.064 g的乙酸酐。將11.75 g的聚醯亞胺樹脂與45.0 g的DMAc組合並混合以獲得溶液並流延成膜。
將安裝的膜置於爐中。將爐用氮氣吹掃並根據以下溫度方案加熱： 25°C至45°C（5°C/min），在45°C下保持5分鐘； 45°C至150°C（20°C/min），在150°C下保持10分鐘； 150°C至250°C（20°C/min），在250°C下保持15分鐘。
將膜在加熱至250°C持續15分鐘後從烘箱中「熱」移出並使其在空氣中冷卻。 實例2
對於實例2（E2），具有BPDA 0.1/CBDA 0.6/6FDA 0.3//TFMB 1.0的單體組成，向1000-ml氮氣吹掃的樹脂釜中，添加35.00 g的TFMB連同422.5 g的DMAc。將反應器加熱至40°C並保持在此溫度以用於所有隨後的試劑添加。在惰性氣氛中將14.391 g的6FDA、12.706 g的CBDA和3.177 g的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐（BPDA，日本三菱化學公司（Mitsubishi Chemical Co., Japan））輕輕地共混，直到組合的粉末視覺上均勻。將共混的粉末以三個相等部分添加到含有TFMB和DMAc的溶液中。在每次添加後使溶液與二酐反應15-20分鐘。在二酐的添加完成後，將105.6 g的DMAc添加到溶液中。使用少量添加的在DMAc中的10 wt% 6FDA溶液將聚合物在40°C下聚合或擴鏈至約20泊的測量黏度。
為了形成部分或完全醯亞胺化的聚醯亞胺溶液（聚醯亞胺醯胺酸溶液），藉由混合26.12 g的β-甲基吡啶和28.63 g的乙酸酐直至均勻來製備催化劑溶液。將具有氮氣吹掃的滴液漏斗增加到前一部分中所述之反應器中，並將聚醯胺酸溶液加熱至40°C。使用滴液漏斗將催化劑溶液添加到888.12 g的聚醯胺酸溶液中。在20-30 min的過程中緩慢添加催化劑溶液。將反應混合物在40°C下攪拌30分鐘並且然後加熱至80°C持續2小時以完成反應程序。
用甲醇沈澱出620 g的部分或完全醯亞胺化的溶液。將500 ml甲醇連同180 g的部分或完全醯亞胺化的溶液一起添加到1-L不銹鋼摻混機中並且共混3分鐘，在低速與高速之間交替。使混合物沈降5分鐘並將液體傾析到漏斗中。藉由添加200 ml的甲醇並共混2分鐘來洗滌固體沈澱物（留在摻混機中）。使聚合物沈澱物沈降5分鐘並將甲醇傾倒入漏斗中。使用另一部分（220 g）的部分或完全醯亞胺化的溶液將此洗滌過程再重複兩次。將傾出的甲醇和另外的沈澱樹脂添加到含有沈澱樹脂的相同漏斗中。在過濾漏斗上將聚合物沈澱物在真空下乾燥約12小時。將沈澱的固體轉移至真空乾燥烘箱中並在60°C下在真空下乾燥約24小時。
為了製備10%聚合物樹脂溶液，將6 g的聚合物樹脂和54 g的DMAc組合。將溶液在離心行星式混合器中以2000 rpm混合8分鐘。然後將此過程重複第二個8分鐘週期。將溶液置於輥上並使其旋轉約16小時。將溶液通過5 µm過濾器過濾。在25°C下溶液的最終黏度係157泊。
為了形成醯亞胺化的膜，使用離心行星式混合器對溶液進行脫氣，以便以2000 rpm持續2分鐘然後以2200 rpm持續2分鐘迫使氣體離開聚合物。如果需要進一步對聚合物進行脫氣，則重複此程序。將溶液在25°C下使用刮刀以40密耳間隙流延到玻璃板上以產生約2密耳乾燥膜。將玻璃基板上的膜加熱至50°C持續30分鐘然後加熱至90°C持續30分鐘並且隨後將其從玻璃表面上提起並安裝到4 x 8英吋的梢釘機框上。
將安裝的膜置於爐中。將爐用氮氣吹掃並根據以下溫度方案加熱： 90°C持續5分鐘； 90°C至150°C（7°C/min），在150°C下保持10分鐘； 150°C至250°C（7°C/min），在250°C下保持20分鐘。
將膜在加熱至250°C持續15分鐘後從烘箱中「熱」移出並使其在空氣中冷卻。 實例3和4
對於實例3和4（E3和E4），使用與針對CE3所述之用於製備聚醯胺酸和聚醯亞胺溶液的相同程序，但有以下區別。添加47.044 g的TFMB連同554.46 g的DMAc、26 g的6FDA和17.217 g的CBDA，以製備具有CBDA 0.6/6FDA 0.4//TFMB 1.0單體組成的聚醯胺酸溶液。聚合物達到重量平均分子量，Mw = 237,468道耳頓，PDI 1.59。
如CE3中所述，聚醯胺酸被轉化成聚醯亞胺，聚合物藉由沈澱分離並且乾燥的樹脂溶解並流延成膜，但有以下區別。為了在1-L氮氣吹掃的樹脂釜中將聚醯胺酸溶液轉化成聚醯亞胺溶液，添加24.98 g的吡啶、32.24 g的乙酸酐和DMAc以便以9-10 wt%溶液結束。
為了製備亞微米填料，使用水性二氧化矽膠體（Ludox® TMA，膠體二氧化矽的弱酸性形式，在水中34 wt %，（ph約7.0），馬里蘭州哥倫比亞的格雷斯公司（W.R. Grace and Co., Columbia MD））。在500加侖的蒸餾反應器中將762 kg的這種膠體與701 kg的DMAc（99.8%）組合。從膠體中蒸餾出水，直到達到0.5-1 wt %的水含量（蒸餾溫度約100°C）。向此反應混合物中添加25.4 kg的苯基三甲氧基矽烷（密西根州米德蘭的道康寧公司（Dow Corning, Midland, MI）），並將反應器進一步加熱（溫度約100°C）直到水含量 ＜ 800 ppm。最終膠體濃度為約31.44 wt %。
對於E3，將6 g的聚醯亞胺樹脂與50.72 g的DMAc和4.78 g的在DMAc中的31.40 wt%二氧化矽膠體顆粒組合並混合以獲得填充溶液。使用離心行星式混合器對溶液進行脫氣，以便以2000 rpm持續10分鐘迫使氣體離開聚合物。
將溶液在25°C下流延到玻璃基板上以產生1-2密耳固化膜。將玻璃基板上的膜加熱至80°C持續25分鐘，使其冷卻，並且隨後將其從玻璃表面上提起並安裝到8 x 12英吋的框上。將安裝的膜置於爐中。將爐從45°C加熱至220°C（16°C/min），然後在220°C下保持15分鐘。將膜在加熱至220°C持續15分鐘後從烘箱中「熱」移出並使其在空氣中冷卻。乾燥膜含有20 wt%的亞微米填料。
對於E4的填充溶液，將6 g的聚醯亞胺樹脂與48.39 g的DMAc和8.18 g的在DMAc中的31.40 wt%二氧化矽膠體顆粒組合並混合以獲得填充溶液。將溶液脫氣、流延到玻璃基板上並如針對E3所述加熱。乾燥膜含有30 wt%的亞微米填料。 [表1]
實例 厚度 （µm） a* b* L* YI （E313） 霧度 （%） 模量 （GPa）
CE1 55.1 -0.21 1.32 96.20 2.35 0.15 4.3
CE2 55.6 -0.25 1.54 96.17 2.74 0.08 4.3
CE3 49.8 -0.08 0.89 96.15 1.62 0.12 4.5
CE4 47.8 -0.04 0.71 96.30 1.32 0.07 4.3
E1 47.0 -0.03 0.94 96.0 1.77 0.34 5.8
E2 47.8 -0.12 1.01 95.93 1.84 - 6.8
E3 31.2 -0.33 1.01 95.27 1.66 0.96 5.6
E4 31.0 -0.35 1.04 95.40 1.70 0.96 6.4
如表1所示，對於使用（E1-E2）和不使用（E3-E4）亞微米填料的膜，當在流延並乾燥膜之前在其中在溶液中將聚醯胺酸溶液基本上醯亞胺化之方法中使用含有脂肪族單體的聚合物時，可以實現所希望的低顏色和高模量的特性。
當典型地藉由聚醯亞胺樹脂的沈澱、樹脂的洗滌和樹脂的再溶解以產生可流延的溶液從可溶性聚醯亞胺溶液中除去催化劑時，可以獲得進一步的益處。更常規之方法，如流延聚醯胺酸溶液以形成隨後被醯亞胺化的膜，導致具有更高顏色的膜。這在比較CE1/CE2和CE3時顯示出。在流延時將CE1和CE2的聚醯胺酸溶液與膜中存在的催化劑一起流延。CE3具有相同的組成，但是形成了經洗滌並乾燥的聚醯亞胺樹脂然後將其放回用於流延的溶液中。然後使用相同的溫度曲線加熱流延的聚醯亞胺膜以形成最終膜。與CE1/CE2相比，CE3的光學特性明顯改善，儘管模量仍然有點低。
應注意的是，並不是所有的以上在一般性描述中所描述的活動皆為必需的，一部分具體活動可能不是必需的，並且除了所描述的那些以外，還可以進行其他活動。此外，列舉每一個活動的順序不必是它們實施的順序。在閱讀本說明書之後，熟練的技術人員將能夠確定哪些活動可用於他們具體的需求或期望。
在前述說明書中，已參考具體實施方式描述了本發明。然而，熟悉該項技術者理解，在不脫離以下申請專利範圍中所規定的本發明範圍之情況下可作出各種修改和改變。本說明書中公開的所有特徵可以由服務於相同、等同或類似目的替代特徵來代替。因此，應該在說明性的而非限制性的意義上看待本說明書和附圖，並且所有此類修改均旨在包括在本發明之範圍內。
上面已經關於具體實施方式描述了益處、其他優點和問題的解決方案。然而，益處、優點、問題的解決方案、以及可能引起任何益處、優點、或解決方案出現或使其變得更明顯的一個或多個任何要素不會被解釋為任何或所有請求項的關鍵的、必要的或基本的特徵或要素。
無
無

Claims (15)

  1. 一種聚醯亞胺膜，其包含： 二酐和二胺，其中： 該二酐、該二胺或該二酐和該二胺二者包含脂環族單體、脂肪族單體或脂環族單體和脂肪族單體二者；並且 該聚醯亞胺膜對於50 µm的膜厚度具有5.5 GPa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黃度指數。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其進一步包含亞微米填料。
  3. 如請求項2所述之聚醯亞胺膜，其中，該亞微米填料選自由以下組成之群組：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其混合物。
  4. 如請求項2所述之聚醯亞胺膜，其中，該亞微米填料在至少一個維度上具有小於100 nm的尺寸。
  5. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該二酐選自由以下組成之群組：4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四甲酸二酐及其混合物。
  6. 如請求項5所述之聚醯亞胺膜，其中，該二酐進一步包含選自由以下組成之群組的脂環族二酐：環丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、環己烷二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、六氫-4,8-橋亞乙基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、3-(羧甲基)-1,2,4-環戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐以及內消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。
  7. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該二胺包含氟化的芳香族二胺。
  8. 如請求項7所述之聚醯亞胺膜，其中，該氟化的芳香族二胺包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
  9. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該二胺包含選自由以下組成之群組的脂肪族二胺：1,2-二胺基乙烷、1,6-二胺基己烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,16-十六亞甲基二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、異佛爾酮二胺、二環[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其混合物。
  10. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該二胺包含選自由以下組成之群組的脂環族二胺：順式-1,3-二胺基環丁烷、反式-1,3-二胺基環丁烷、6-胺基-3-氮雜螺[3.3]庚烷、和3,6-二胺基螺[3.3]庚烷、二環[2.2.1]庚烷-1,4-二胺、異佛爾酮二胺、二環[2.2.2]辛烷-1,4二胺、順式-1,4環己烷二胺、反式-1,4環己烷二胺、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基-環己胺)、雙(胺基甲基)降莰烷及其混合物。
  11. 一種電子裝置，其包含如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺膜在選自由以下組成之群組的裝置部件中使用：濾色片的基板、覆蓋片、以及觸摸感測器面板。
  12. 一種聚醯亞胺膜，其包含： 二酐和二胺，其中： 該二酐、該二胺或該二酐和該二胺二者包含脂環族單體、脂肪族單體或脂環族單體和脂肪族單體二者；並且 該聚醯亞胺膜對於50 µm的膜厚度具有5.5 GPa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黃度指數；並且 該聚醯亞胺膜藉由以下方式形成： (a) 在第一溶劑的存在下使該二酐和該二胺聚合以獲得聚醯胺酸溶液； (b) 醯亞胺化該聚醯胺酸溶液以形成基本上醯亞胺化的溶液； (c) 流延該基本上醯亞胺化的溶液以形成膜；以及 (d) 乾燥該膜。
  13. 如請求項12所述之聚醯亞胺膜，其中，在 (b) 之後並且在 (c) 之前，過濾該基本上醯亞胺化的溶液以除去該溶液的不溶性成分。
  14. 一種聚醯亞胺膜，其包含： 二酐和二胺，其中： 該二酐、該二胺或該二酐和該二胺二者包含脂環族單體、脂肪族單體或脂環族單體和脂肪族單體二者；並且 該聚醯亞胺膜對於50 µm的膜厚度具有5.5 GPa或更高的拉伸模量、1.4或更小的b*以及2.25或更小的黃度指數；並且 該聚醯亞胺膜藉由以下方式形成： (a) 在第一溶劑的存在下使該二酐和該二胺聚合以獲得聚醯胺酸溶液； (b) 醯亞胺化該聚醯胺酸溶液以形成第一基本上醯亞胺化的溶液； (c) 用抗溶劑從該第一基本上醯亞胺化的溶液中沈澱出固體聚醯亞胺樹脂； (d) 分離並乾燥該固體聚醯亞胺樹脂； (e) 將該固體聚醯亞胺樹脂溶解在第二溶劑中以形成第二基本上醯亞胺化的溶液； (f) 流延該第二基本上醯亞胺化的溶液以形成膜；以及 (g) 乾燥該膜。
  15. 如請求項14所述之聚醯亞胺膜，其中，在 (e) 之後並且在 (f) 之前，過濾該第二基本上醯亞胺化的溶液以除去該溶液的不溶性成分。
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