TW202041571A - 聚醯亞胺膜及電子裝置 - Google Patents

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Abstract

在第一方面,聚醯亞胺膜包含二酐、氟化的芳香族二胺及脂肪族二胺。該聚醯亞胺膜對於至少30微米之膜厚度具有小於1的b*及小於300°C之玻璃轉化溫度。在第二方面,電子裝置包括該第一方面之該聚醯亞胺膜。

Description

聚醯亞胺膜及電子裝置
本揭露之領域係聚醯亞胺膜及電子裝置。
聚醯亞胺膜可以潛在地取代剛性玻璃覆蓋片及目前在顯示器應用,如有機發光二極體(OLED)顯示器中使用的其他基板。例如,芳香族聚醯亞胺典型地是非常熱穩定性的,具有大於320°C之玻璃轉化溫度(Tg ),並具有優異的可折疊性和可軋製性,這係下一代柔性顯示器所需之關鍵特性。對於在顯示器應用中使用之聚醯亞胺膜,除了具有高透射率和低霧度之外,聚醯亞胺膜還需要在顏色上是中性的。典型規格要求a*和b*二者距離CIE L*,a*,b*顏色空間座標中的中性色(0)不大於1個顏色單位,即a*和b*之絕對值應小於1。CIE L*,a*,b*之三個座標表示:(1)顏色的亮度(L* = 0產生黑色且L* = 100表示漫反射白色),(2)其在紅色/品紅色與綠色之間的位置(負a*值表示綠色,而正值表示品紅色)及(3)其在黃色與藍色之間的位置(負b*值表示藍色且正值表示黃色)。
典型的具有氟化單體之聚醯亞胺(其係為幾乎無色的)仍然吸收藍色或紫色波長(400-450 nm)的光,這使膜在透射時具有黃色外觀。聚醯亞胺膜的顏色主要由HOMO-LUMO躍遷產生的電荷轉移吸收產生,該躍遷可在聚合物鏈內和聚合物鏈之間發生。已經使用各種方法來改變HOMO-LUMO躍遷能或抑制鏈間相互作用。在一種方法中,使用氟化單體來改變聚醯亞胺聚合物之HOMO-LUMO躍遷能,但在這些聚醯亞胺膜中一些殘留的黃色仍然可能係為明顯。因此,取決於聚醯亞胺中的單體組成,b*可以高於1。由於膜的CIE L*,a*,b*顏色測量亦取決於其厚度,因此實現中性色外觀對於較厚之膜(如大於25 µm之膜)係為甚至更加困難。
聚醯亞胺通常是硬的、高度芳香族的材料;並且隨著形成膜,聚合物鏈趨向於在膜之平面內取向。這導致膜之平面與垂直於膜之平面之折射率之差異。平行與垂直的折射率之差異導致可能負面地影響顯示器性能的光延遲。該差異被測量為延遲值(Rth )且由以下方程式表示: Rth = [(nx' + ny')/2 - nz'] x d
在以上方程式中,nx'、ny'和nz’分別指示膜的X-軸方向、Y-軸方向及Z-軸方向上之折射率。X軸對應於展現膜表面的折射率之軸向方向,Y軸對應於表面內垂直於X軸之軸向方向,並且Z軸對應於垂直於X軸及Y軸之厚度方向。進一步地,d指示保護層之厚度(以nm計)。
定位在OLED顯示器中的圓形偏振器後面的觸摸感測器面板(TSP)基板,除可見的透明度之外還必須具有超低光延遲(Rth )。不同於用於OLED覆蓋片的聚醯亞胺膜,當所希望的是高Tg 時,用於TSP基板的聚醯亞胺膜通常需要是可熱成形的(低的Tg ),同時仍維持低顏色。熱成形性允許製造商將顯示器組件熔融加工成所希望之裝置形式,該裝置形式可以環繞裝置輪廓。不幸的是,用於減少聚醯亞胺膜顏色的合成策略通常亦升高其Tg
在第一方面,聚醯亞胺膜包含二酐、氟化的芳香族二胺及脂肪族二胺。該聚醯亞胺膜對於至少30微米的膜厚度具有小於1之b*及小於300°C之玻璃轉化溫度。
在第二方面,電子裝置包括該第一方面之該聚醯亞胺膜。
前面的大體說明及以下詳細說明都僅是示例性的和解釋性的,且不限制如所附申請專利範圍所限定的本發明。
在第一方面,聚醯亞胺膜包含二酐、氟化的芳香族二胺及脂肪族二胺。該聚醯亞胺膜對於至少30微米的膜厚度具有小於1的b*以及小於300°C的玻璃轉化溫度。
在第一方面之一個實施方式中,二酐包含4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐。在具體實施方式中,二酐進一步包含脂環族二酐。在更具體的實施方式中,脂環族二酐選自由以下項組成之群組:環丁烷二酐、環己烷二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、六氫-4,8-橋亞乙基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、3-(羧甲基)-1,2,4-環戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐以及內消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。
在第一方面之另一個實施方式中,氟化的芳香族二胺包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
在第一方面之還另一個實施方式中,脂肪族二胺選自由以下項組成之群組:1,2-二胺基乙烷、1,6-二胺基己烷、1,4-二胺基丁烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷(DMD)、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷(DDD)、1,16-十六亞甲基二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、異佛爾酮二胺、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其混合物。
在第一方面之又另一個實施方式中,該氟化的芳香族二胺以基於該聚醯亞胺的總二胺含量的40至95莫耳百分比存在。在具體實施方式中,該氟化的芳香族二胺以基於該聚醯亞胺的總二胺含量的50至75莫耳百分比存在。
在第一方面之還又另一個實施方式中,聚醯亞胺膜具有10至80 µm之厚度。在具體實施方式中,聚醯亞胺膜具有10至25 µm之厚度。
在第一方面之另一個實施方式中,當使用ASTM D1003在400-700 nm的波長範圍內測量時,聚醯亞胺膜具有至少90百分比之透射率。
在第一方面之還另一個實施方式中,聚醯亞胺膜具有小於1%之霧度。
在第一方面之又另一個實施方式中,聚醯亞胺膜具有小於60 nm之Rth
在第二方面,電子裝置包括該第一方面之該聚醯亞胺膜。
在第二方面之一個實施方式中,聚醯亞胺膜在選自由以下項組成之群組的裝置組件中使用:濾光片之基板、覆蓋片、以及觸摸感測器面板。
許多方面和實施方式已在上文中描述並且僅是示例性的而非限制性的。在閱讀本說明書後,熟練的技術人員應理解,在不背離本發明之範圍的情況下,其他方面和實施方式亦是可能的。本發明之其他特徵和優點從以下詳細說明、並且從申請專利範圍中應當是清楚的。
根據上下文,如本文所用之「二胺」旨在意指:(i) 未反應形式(即,二胺單體);(ii) 部分反應形式(即,衍生自或以其他方式可歸因於二胺單體的寡聚物或其他聚合物先質的一或多個部分)或者 (iii) 完全反應形式(衍生自或以其他方式可歸因於二胺單體的聚合物之一或多個部分)。根據在本發明之實踐中選擇的具體實施方式,二胺可以用一或多個部分官能化。
實際上,術語「二胺」不旨在限制(或字面上解釋)為二胺組分中的胺部分之數目。例如,以上 (ii) 和 (iii) 包括可以具有兩個、一或零個胺部分之聚合物材料。可替代地,二胺可以用額外胺部分(除了與二酐反應以延長聚合物鏈的單體末端處的胺部分之外)官能化。此類額外胺部分可以用於交聯聚合物或用於向聚合物提供其他官能基。
類似地,如本文所用之術語「二酐」旨在意指以下組分:該組分與二胺反應(與其協作)並且組合能夠反應以形成中間體(該中間體然後可以被固化成聚合物)。根據上下文,如本文所用之「酸酐」可以不僅意指酸酐部分本身,而且意指酸酐部分之先質,諸如:(i) 一對羧酸基團(其可以藉由脫水或類似類型的反應轉化成酸酐);或者 (ii) 能夠轉化成酸酐官能基的醯基鹵(例如,氯化物)酯官能基(或目前已知或未來開發的任何其他官能基)。
根據上下文,「二酐」可以意指:(i) 未反應形式(即,二酐單體,無論酸酐官能基是呈真正酸酐形式還是呈先質酸酐形式,如以上段落中所討論的);(ii) 部分反應形式(即,由二酐單體反應或以其他方式可歸因於二酐單體的寡聚物或其他部分反應或先質聚合物組成物之一或多個部分)或者 (iii) 完全反應形式(衍生自或以其他方式可歸因於二酐單體的聚合物的一或多個部分)。
根據在本發明之實踐中選擇的具體實施方式,二酐可以用一或多個部分官能化。實際上,術語「二酐」不旨在限制(或字面上解釋)為二酐組分中的酸酐部分之數目。例如,(i)、(ii) 和 (iii)(在以上段落中)包括根據酸酐是呈先質狀態還是反應狀態可以具有兩個、一或零個酸酐部分的有機物質。可替代地,二酐組分可以用額外的酸酐類型部分(除了與二胺反應以提供聚合物的酸酐部分之外)官能化。此類額外酸酐部分可用於交聯聚合物或用於向聚合物提供其他官能基。
可以使用許多聚醯亞胺製造製程之任何一種來製備聚醯亞胺膜。不可能討論或描述在本發明之實踐中有用的所有可能的製造製程。應該理解的是,本發明之單體系統能夠在各種製造製程中提供上述有利的特性。本發明之組成物可以如本文所述製造並且可以使用任何常規或非常規的製造技術以熟悉該項技術者的許多(可能無數種)方式之任何一種容易地製造。
儘管與在此該等方法及材料類似或等效之方法和材料可以用於本發明之實踐或測試中,但是在此描述了適合之方法和材料。
當量、濃度、或者其他值或參數以範圍、較佳範圍、或一系列上限較佳值和下限較佳值給出時,這應當被理解為具體揭露了由任何範圍上限或較佳值與任何範圍下限或較佳值之任一配對所形成的所有範圍,而不論該範圍是否被單獨揭露。當在此描述數值範圍時,除非另行說明,該範圍旨在包括其端點,以及該範圍中的所有整數及分數。不旨在將本發明之範圍限制為限定範圍時敘述的具體值。
在描述某些聚合物時,應當理解,有時申請人藉由用來製造它們的單體或用來製造它們的單體的量來提及聚合物。儘管這種描述可能不包括用於描述最終聚合物的具體命名或可能不含以方法限定物品之術語,但對單體和量的任何此類提及應當被解釋為意指聚合物由那些單體或那個量的單體以及對應聚合物及其組成物製成。
除非另外說明,在此的材料、方法和實例僅是說明性的,而非旨在限制性的。
如本文所用,術語「包含(comprises)」、「包含(comprising)」、「包括(includes)」、「包括(including)」、「具有(has)」、「具有(having)」或其任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包含。例如,包括要素列表之方法、製程、製品或設備不一定僅限於那些要素,而是可以包括未明確列出的或此類方法、製程、製品或設備所固有的其他要素。此外,除非有相反的明確說明,否則「或」係指包含性的「或」,而不是指排他性的「或」。例如,條件A或者B藉由以下之任一項滿足:A為真(或存在)且B為假(或不存在),A為假(或不存在)且B為真(或存在),並且A和B都為真(或存在)。
另外,使用「一個/種(a/an)」來用於描述本發明之要素及組分。這樣做僅僅是為了方便並且給出本發明之一般意義。此描述應當被解讀為包括一個/種或至少一個/種,並且單數形式亦包括複數形式,除非很明顯其另有所指。 有機溶劑
用於合成本發明之聚合物的有用的有機溶劑較佳地能夠溶解聚合物先質材料。這種溶劑應亦具有相對低的沸點,如低於225°C,因此聚合物可以在中等(即,更方便且成本更低的)溫度下乾燥。小於210°C、205°C、200°C、195°C、190°C、或180°C之沸點係較佳的。
本發明之溶劑可以單獨使用或與其他溶劑(即,共溶劑)組合使用。可用的有機溶劑包括:N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N’-二甲基-甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、四甲基脲(TMU)、二甘醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(單甘醇二甲醚(monoglyme))、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、1,2-雙-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚(triglyme))、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二甲醚(tetraglyme))、γ-丁內酯和雙-(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃。在一個實施方式中,較佳的溶劑包括N-甲基吡咯啶酮(NMP)和二甲基乙醯胺(DMAc)。
共溶劑通常可以總溶劑的約5至50重量百分比使用,並且可用的此類共溶劑包括二甲苯、甲苯、苯、「溶纖劑」(乙二醇單乙醚)和「乙酸溶纖劑」(乙酸羥乙酯乙二醇單乙酸酯)。 二胺
在一個實施方式中,合適的用於形成聚醯亞胺膜的二胺可以包括脂肪族二胺,如1,2-二胺基乙烷、1,6-二胺基己烷、1,4-二胺基丁烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷(DMD)、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷(DDD)、1,16-十六亞甲基二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、異佛爾酮二胺、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其組合。適合於實踐本發明之其他脂肪族二胺包括具有六至十二個碳原子的那些或較長鏈二胺和較短鏈二胺的組合,只要維持顯影性和柔性二者。長鏈脂肪族二胺使柔性增加。
在一個實施方式中,合適的用於形成聚醯亞胺膜的二胺可以進一步包括氟化的芳香族二胺,如2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、三氟甲基-2,4-二胺基苯、三氟甲基-3,5-二胺基苯、2,2'-雙-(4-胺基苯基)-六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-三氟甲基二苯醚、3,3'-二胺基-5,5'-三氟甲基二苯醚、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-三氟甲基-2,2'-二胺基聯苯、4,4'-氧基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-OBABTF)、4,4'-氧基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代雙[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亞碸基(sulfoxyl)-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亞碸基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-酮基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-雙[4'-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環戊烷、1,1-雙[4'-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環己烷、2-三氟甲基-4,4'-二胺基二苯醚;1,4-(2'-三氟甲基-4',4”-二胺基二苯氧基)-苯、1,4-雙(4'-胺基苯氧基)-2-[(3',5'-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-雙[2'-氰基-3'(“4-胺基苯氧基)苯氧基]-2-[(3',5'-二三氟-甲基)苯基]苯(6FC-二胺)、3,5-二胺基-4-甲基-2',3',5',6'-四氟-4'-三-氟甲基二苯醚、2,2-雙[4'(4”-胺基苯氧基)苯基]酞-3',5'-雙(三氟甲基)苯胺(6FADAP)和3,3',5,5'-四氟-4,4'-二胺基-二苯基甲烷(TFDAM)。在具體實施方式中,氟化的二胺係2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)。在一個實施方式中,氟化的芳香族二胺可以基於聚醯亞胺的總二胺含量之40至95莫耳百分比存在。在更具體實施方式中,氟化的芳香族二胺可以基於聚醯亞胺的總二胺含量之50至75莫耳百分比存在。
在一個實施方式中,任何數量之額外的二胺可用於形成聚醯亞胺膜,包括對苯二胺(PPD)、間苯二胺(MPD)、2,5-二甲基-1,4-二胺基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DPX)、2,2-雙-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二胺基聯苯、4,4"-二胺基三聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯基苯甲酸酯、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯碸、雙-(4-(4-胺基苯氧基)苯基碸(BAPS)、4,4'-雙-(胺基苯氧基)聯苯(BAPB)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-異亞丙基二苯胺、2,2'-雙-(3-胺基苯基)丙烷、N,N-雙-(4-胺基苯基)-正丁胺、N,N-雙-(4-胺基苯基)甲胺、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、間-胺基苯甲醯基-對-胺基苯胺、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、N,N-雙-(4-胺基苯基)苯胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-雙-(β-胺基-三級丁基)甲苯、雙-(對-β-胺基-三級丁基苯基)醚、對-雙-2-(2-甲基-4-胺基戊基)苯、間苯二甲胺、以及對苯二甲胺。
其他有用的二胺包括1,2-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,2-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-4-(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙-(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-雙-(4-苯氧基苯胺)異亞丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二胺基苯、及2,4,6-三甲基-1,3-二胺基苯。 二酐
在一個實施方式中,任何數量之合適的二酐可用於形成聚醯亞胺膜。二酐可以以其四酸形式(或作為四酸的單、二、三或四酯),或作為其二酯醯鹵(氯化物)使用。然而,在一些實施方式中,二酐形式可能是較佳的,因為它通常比酸或酯更具反應性。
合適的二酐之實例包括3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并㗁唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、雙環-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、4,4'-硫代-二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)亞碸二酐(DSDA)、雙(3,4-二羧基苯基㗁二唑-1,3,4)對苯二酐、雙(3,4-二羧基苯基)2,5-㗁二唑1,3,4-二酐、雙2,5-(3',4'-二羧基二苯醚)1,3,4-㗁二唑二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙酚A二酐(BPADA)、雙酚S二酐、雙-1,3-異苯并呋喃二酮、1,4-雙(4,4'-氧基鄰苯二甲酸酐)苯、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、環戊二烯基四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、苝3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、四氫呋喃四甲酸二酐、1,3-雙-(4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐)苯、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二酐、吡𠯤-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐。
在一個實施方式中,合適的二酐可以包括脂環族二酐,如環丁烷二酐(CBDA)、環己烷二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐(CPDA)六氫-4,8-橋亞乙基-1H,3H-苯并[1,2-c: 4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮(BODA)、3-(羧甲基)-1,2,4-環戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐(TCA)以及內消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。
在一個實施方式中,合適的用於形成聚醯亞胺膜之二酐可包括氟化的二酐,如4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)和9,9-雙(三氟甲基)-2,3,6,7-呫噸四甲酸二酐。在具體實施方式中,氟化的二酐係4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)。 聚醯亞胺膜
在一個實施方式中,聚醯亞胺膜可以藉由將二胺及二酐(單體或其他聚醯亞胺先質形式)與溶劑一起組合以形成聚醯胺酸(polyamic acid)(亦稱為聚醯胺酸(polyamide acid))溶液來生產。二酐及二胺可以約0.90至1.10的莫耳比組合。由其形成的聚醯胺酸的分子量可以藉由調節二酐及二胺的莫耳比來調節。
在一個實施方式中,聚醯胺酸澆鑄溶液源自聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸澆鑄溶液較佳地包含視需要與轉化化學品組合的聚醯胺酸溶液,該等化學品如:(i) 一或多種脫水劑,如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和/或芳香族酸酐;以及 (ii) 一或多種催化劑,如脂肪族三級胺(三乙胺等)、芳香族三級胺(二甲基苯胺等)和雜環第三胺(吡啶、甲吡啶、異喹啉等)。酐脫水材料通常以與聚醯胺酸中醯胺酸基團的量相比莫耳過量之量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每當量(重複單元)聚醯胺酸約2.0 - 4.0莫耳。通常,使用相當量之第三胺催化劑。然後將如上所述分散或懸浮在溶劑中之奈米顆粒添加到聚醯胺酸溶液中。
在一個實施方式中,聚醯胺酸溶液和/或聚醯胺酸澆鑄溶液以約5.0重量%或10重量%至約15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%和40重量%之濃度溶解於有機溶劑中。
聚醯胺酸(和澆鑄溶液)可進一步包含許多添加劑中的任何一種,該添加劑如加工助劑(例如,低聚物)、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃添加劑、抗靜電劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、無機填料或各種增強劑。無機填料可包括導熱填料金屬氧化物、無機氮化物和金屬碳化物,以及導電填料如金屬、石墨碳和碳纖維。常見的無機填料係氧化鋁、二氧化矽、碳化矽、金剛石、黏土、氮化硼、氮化鋁、二氧化鈦、磷酸二鈣和熱解法金屬氧化物。常見的有機填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚伸苯基伸乙烯基、聚二烷基茀、炭黑、石墨、多壁和單壁碳奈米管和碳奈米纖維。
然後可以將溶劑化的混合物(聚醯胺酸澆鑄溶液)澆鑄或施用到載體(如環形帶或轉鼓)上以得到膜。在一個實施方式中,聚醯胺酸可以在醯亞胺化催化劑的存在下溶液澆鑄。醯亞胺化催化劑之使用可以幫助降低醯亞胺化溫度並縮短醯亞胺化時間,並且還可以幫助形成折射率匹配的奈米顆粒聚集體,其基本上維持聚集體中低折射率和高折射率奈米顆粒之體積比。典型的醯亞胺化催化劑的範圍可為鹼,如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉,或取代的吡啶,例如甲基吡啶、二甲基吡啶和三烷基胺。可以使用第三胺與酸酐之組合。這些可以充當助催化劑的脫水劑包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐等。這些催化劑的比例及其在聚醯胺酸層中的濃度將影響醯亞胺化動力學和膜特性。接著,含有溶劑的膜可以藉由在適當溫度(熱固化)下與轉化化學反應物(化學固化)一起加熱來轉化成自支撐膜。然後可以將膜與支撐物分離,在持續熱固化和化學固化的情況下如藉由拉幅來定向,以提供聚醯亞胺膜。
用於產生根據本發明之含有聚醯亞胺的聚醯亞胺膜之可用方法可以見於美國專利號5,166,308和5,298,331,該專利為了其中的所有傳授內容藉由引用結合在本說明書中。許多變化亦係為可能,如 (a) 一種方法,其中將二胺組分及二酐組分預先混合在一起,且然後將混合物在攪拌的同時分批添加到溶劑中。 (b) 一種方法,其中將溶劑添加到二胺及二酐組分之攪拌混合物中(與上面的 (a) 相反)。 (c) 一種方法,其中將二胺單獨地溶解在溶劑中,且然後以允許控制反應速率的比例向其中添加二酐。 (d) 一種方法,其中將二酐組分單獨地溶解在溶劑中,且然後以允許控制反應速率的比例向其中添加胺組分。 (e) 一種方法,其中將二胺組分和二酐組分分別溶解在溶劑中,且然後將這些溶液在反應器中混合。 (f) 一種方法,其中預先形成具有過量胺組分的聚醯胺酸和具有過量二酐組分之另一聚醯胺酸,且然後使其在反應器中彼此反應,特別是以產生非無規或嵌段共聚物的這樣之方式彼此反應。 (g) 一種方法,其中首先使特定部分的胺組分和二酐組分反應,且然後使殘餘的二胺組分反應,或反之亦然。 (h) 一種方法,其中將轉化化學品(催化劑)與聚醯胺酸混合以形成聚醯胺酸澆鑄溶液並且然後澆鑄以形成凝膠膜。 (i) 一種方法,其中將這些組分以部分或整體按任何順序添加到部分或全部溶劑中,此外其中部分或全部任何組分可以作為部分或全部溶劑之溶液添加。 (j) 首先使二酐組分之一與二胺組分之一反應,從而得到第一聚醯胺酸之方法。然後使另一種二酐組分與另一種胺組分反應以得到第二聚醯胺酸。然後在膜形成前將醯胺酸以許多方式之任一種組合。
在一個實施方式中,如果聚醯亞胺溶於非質子溶劑,如DMAc或NMP,則聚醯亞胺可以在溶液中形成,視需要在較高溫度(> 25°C)下添加催化劑的情況下。過濾後,聚醯亞胺粉末可以再溶解在溶劑中。然後可將聚醯亞胺溶液澆鑄到載體(例如移動帶或剛性載體)上並聚結以產生聚醯亞胺膜。
根據膜的預期目的或最終應用規格,可以調節聚合物膜之厚度。在一個實施方式中,聚醯亞胺膜具有約10至約80 µm、或約10至約25 µm、或約15至約25 µm之總厚度。 應用
在一個實施方式中,聚醯亞胺膜可用於電子裝置應用,如有機電子裝置中的許多層。此類層之非限制性實例包括裝置基板、觸摸面板、濾光片之基板、覆蓋膜等。每種應用的特定材料的特性要求係為獨特的,並且可藉由本文揭露的聚醯亞胺膜的一或多種適當組成及一或多種加工條件解決。可得益於具有塗覆膜的有機電子裝置包括但不限於:(1) 將電能轉換為輻射之裝置(例如發光二極體、發光二極體顯示器、照明裝置、光源、或二極體雷射器),(2) 藉由電子方法檢測信號之裝置(如光電檢測器、光導電池、光敏電阻器、光控繼電器、光電電晶體、光電管、IR檢測器、生物感測器),(3) 將輻射轉換為電能之裝置(例如光伏裝置或太陽能電池),(4) 將一個波長之光轉換成更長波長之光之裝置(例如,下變頻磷光體裝置);以及 (5) 包括一或多個電子組件之裝置,該一或多個電子組件包括一或多個有機半導體層(例如,電晶體或二極體)。
在一個實施方式中,聚醯亞胺膜可以用作觸摸感測器面板(TSP)基板。定位在OLED顯示器中的圓形偏振器後面的TSP基板,除可見的透明度之外還必須具有超低光延遲(Rth )。在一個實施方式中,聚醯亞胺膜對於至少30微米的膜厚度可以具有小於1的b*以及小於300°C之玻璃轉化溫度。在具體實施方式中,聚醯亞胺膜具有小於275°C、或小於250°C之Tg 。在一個實施方式中,聚醯亞胺膜可以具有小於60 nm、或小於50 nm、或小於40 nm之Rth 。在一個實施方式中,當使用ASTM D1003在400-700 nm之波長範圍內測量時,聚醯亞胺膜可以具有至少90%之透射率。在一個實施方式中,聚醯亞胺膜可以具有小於1%之霧度。在一些實例中,TSP基板需要是可熱成形的(低的Tg ),同時維持低顏色。熱成形性允許製造商將顯示器組件熔融加工成所希望之裝置形式,該裝置形式可以環繞裝置輪廓。
本發明之有利特性可以藉由參考說明但不限制本發明之以下實例來觀察。除非另外指明,否則所有份數和百分比皆為按重量計。 實例 測試方法 CIE L*,a*,b*顏色之測量
顏色測量使用ColorQuest® XE雙光束分光光度計(維吉尼亞州雷斯頓的亨特聯合實驗室有限公司(Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, VA)),使用D65照明和10度觀察器,在380至780 nm波長範圍內以全透射模式進行。 透射率及霧度
透射率和霧度使用Haze-Guard Plus(德國畢克-加特納公司(BYK-Gardner GmbH, Germany))測量,其中霧度使用ASTM1003描述之方法藉由收集前向散射光以透射率測量。百分比霧度藉由測量平均偏離入射光束超過2.5度的光之量來測定。 玻璃轉化溫度
玻璃轉化溫度(Tg )使用以1 Hz的頻率運行的DMA Q800(德拉瓦州紐卡斯爾TA儀器公司(TA Instruments, New Castle, DE)在室溫至350°C溫度範圍內測量。 穿透平面的延遲
穿透平面的延遲(Rth )在550 nm下使用AxoScan™ Mapping分光偏振儀(Axometrics公司,阿拉巴馬州亨茨維爾)測量。 厚度
塗層厚度藉由使用接觸式FISCHERSCOPE MMS PC2模組化測量系統厚度規(康涅狄格州溫莎市飛世爾科技公司(Fisher Technology Inc., Windsor, CT))在跨越膜輪廓的5個位置測量經塗覆和未塗覆的樣品來確定。 實例1
對於實例1(E1)的單體組成為6FDA 1.0//TFMB 0.5/HMD 0.5(莫耳當量)的聚醯胺酸溶液(PAA),向配備有機械攪拌和氮氣吹掃的氣氛的500-ml反應容器中添加298.2 g無水DMAc和50.0 g的4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA,Synasia公司,新澤西州麥塔成市)。在20分鐘的時間段內,緩慢添加18.02 g三氟甲基聯苯胺(TFMB,Seika Corp., Wakayam Seika Kogyo公司,日本))和6.54 g的1,6-二胺基己烷(HMD,奧勒岡州波特蘭市美國TCI公司(TCI America, Portland, OR))。將反應混合物在40°C下攪拌並加熱16小時。溶液變成稍微黏性的。膜藉由在經脫模劑處理的玻璃上刮刀塗覆聚醯胺酸溶液來製備。將聚醯胺酸膜在80°C下乾燥以形成具有大約70至80 wt%固體的膜。然後在20分鐘的進程內,將膜在150°C至300°C的烘箱中固化。膜的乾燥厚度係34.0 µm。 實例2
對於實例2(E2),使用與E1中所述相同之程序,但單體組成為6FDA 1.0//TFMB 0.75/HMD 0.25。膜的乾燥厚度是36.8 µm。
E1和E2兩者均具有優異的低的顏色及Tg 、良好的透射率和霧度、和低的光延遲之組合。 對比實例1
對於對比實例1(CE1),使用與E1中所述相同之程序,但單體組成為6FDA 1.0//TFMB 1.0。膜的乾燥厚度係32.1 µm。用氟化的芳香族二胺,但無脂肪族二胺,CE1具有良好的光學特性,但具有較高的Tg 。 對比實例2
對於對比實例2(CE2),使用與E1中所述相同之程序,但單體組成為6FDA 1.0//3,5-二胺基三氟甲苯、具有三氟甲基的間-二胺(南卡羅來納州埃斯蒂爾奧克伍德化學公司(Oakwood Chemical, Estill, SC))。膜的乾燥厚度係34.4 µm。儘管存在間-鍵聯和吸電子三氟甲基,但CE2的b*顯著更高,為2.47。 對比實例3
對於對比實例3(CE3),使用與E1中所述相同之程序,但單體組成為6FDA 1.0//TFMB 0.5/1,4-丁二胺 0.5(密蘇里州聖路易斯西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO))。膜的乾燥厚度係38.6 µm。膜非常脆並且具有2.02的高的b*。 對比實例4
對於對比實例4(CE4),使用與E1中所述相同的程序,但單體組成為6FDA 1.0//TFMB 0.5/2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷 0.5(BDAF,Fluorotech USA公司,加利福尼亞州蘭丘庫卡蒙加市)。膜的乾燥厚度係38.1 µm。儘管包括柔性的氟化的芳香族二胺,但CE4的b*相當高,為3.67。
如表1所示,E1和E2提供了良好的光學特性,具有低顏色(b*)和低光延遲(Rth ),同時還具有顯著較低之玻璃轉化溫度。它們的低Tg 使得其能夠為可熱成形的,並且因此它們可以用作其中需要熱成形性之電子裝置層,如用於觸摸感測器面板中。 [表1]
實例 厚度 (µm) b* Tg (°C) 透射率 (%) 霧度 (%) Rth (nm)
E1 34.0 0.70 181 90 0.18 34.0
E2 36.8 0.89 240 90 0.19 27.6
CE1 32.1 1.16 325 90 0.32 28.8
CE2 34.4 2.47 300 89 - 16.3
CE3 38.6 2.02 - - - -
CE4 38.1 3.67 294 87 - -
應注意的是,並不是所有的以上在一般性描述中所描述的活動都是必需的,一部分具體活動可能不是必需的,並且除了所描述的那些以外,還可以進行其他活動。此外,列舉每一個活動的順序不必是它們實施的順序。在閱讀本說明書之後,熟練的技術人員將能夠確定哪些活動可用於他們具體的需求或期望。
在前述說明書中,已參考具體實施方式描述了本發明。然而,熟悉該項技術者理解,在不脫離以下申請專利範圍中所規定的本發明範圍之情況下可作出各種修改和改變。本說明書中揭露的所有特徵可以由服務於相同、等同或類似目的替代特徵來代替。
因此,應該在一種說明性的而非一種限制性的意義上看待本說明書及附圖,並且所有此類修改均旨在包括於本發明範圍之內。
上面已經關於具體實施方式描述了益處、其他優點及問題之解決方案。然而,益處、優點、問題之解決方案、以及可能引起任何益處、優點、或解決方案出現或使其變得更明顯的一或多個任何要素不會被解釋為任何或所有申請專利範圍之關鍵、必要或基本特徵或要素。

Claims (15)

  1. 一種聚醯亞胺膜,其包含: 二酐; 氟化的芳香族二胺;及 脂肪族二胺,其中該聚醯亞胺膜對於至少30微米之膜厚度具有小於1之b*及小於300°C之玻璃轉化溫度。
  2. 如請求項第1項所述之聚醯亞胺膜,其中,該二酐包含4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐。
  3. 如請求項第2項所述之聚醯亞胺膜,其中,該二酐進一步包含脂環族二酐。
  4. 如請求項第3項所述之聚醯亞胺膜,其中,該脂環族二酐選自由以下組成之群組:環丁烷二酐、環己烷二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、六氫-4,8-橋亞乙基-1H,3H-苯并[1,2-c: 4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、3-(羧甲基)-1,2,4-環戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐及內消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。
  5. 如請求項第1項所述之聚醯亞胺膜,其中,該氟化的芳香族二胺包含2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
  6. 如請求項第1項所述之聚醯亞胺膜,其中,該脂肪族二胺選自由以下組成之群組:1,2-二胺基乙烷、1,6-二胺基己烷、1,4-二胺基丁烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷(DMD)、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷(DDD)、1,16-十六亞甲基二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、異佛爾酮二胺、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其混合物。
  7. 如請求項第1項所述之聚醯亞胺膜,其中,該氟化的芳香族二胺以基於該聚醯亞胺的總二胺含量之40至95莫耳百分比存在。
  8. 如請求項第7項所述之聚醯亞胺膜,其中,該氟化的芳香族二胺以基於該聚醯亞胺的總二胺含量之50至75莫耳百分比存在。
  9. 如請求項第1項所述之聚醯亞胺膜,其中,該聚醯亞胺膜具有10至80 µm之厚度。
  10. 如請求項第9項所述之聚醯亞胺膜,其中,該聚醯亞胺膜具有10至25 µm之厚度。
  11. 如請求項第1項所述之聚醯亞胺膜,其中,當使用ASTM D1003在400-700 nm的波長範圍內測量時,該聚醯亞胺膜具有至少90百分比之透射率。
  12. 如請求項第1項所述之聚醯亞胺膜,其中,該聚醯亞胺膜具有小於1%之霧度。
  13. 如請求項第1項所述之聚醯亞胺膜,其中,該聚醯亞胺膜具有小於60 nm之Rth
  14. 一種電子裝置,其包含如請求項第1項所述之聚醯亞胺膜。
  15. 如請求項第14項所述之電子裝置,其中,該聚醯亞胺膜在選自由以下組成之群組的裝置組件中使用:濾光片之基板、覆蓋片、及觸摸感測器面板。
TW109104958A 2019-02-22 2020-02-17 聚醯亞胺膜及電子裝置 TW202041571A (zh)

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