KR20200102946A - 폴리이미드 필름 및 전자 장치 - Google Patents

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KR20200102946A
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polyimide
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조셉 케이시 존슨
코스탄티노스 코울타키스
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듀폰 일렉트로닉스, 인크.
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Abstract

제1 측면에서, 폴리이미드 필름은 이무수물, 플루오르화 방향족 디아민 및 지방족 디아민을 포함한다. 폴리이미드 필름은 적어도 30 마이크론의 필름 두께에 대해 1 미만의 b* 및 300℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 제2 측면에서, 전자 장치는 제1 측면의 폴리이미드 필름을 포함한다.

Description

폴리이미드 필름 및 전자 장치{POLYIMIDE FILMS AND ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 폴리이미드 필름 및 전자 장치에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이와 같은 디스플레이 분야에서 현재 사용되는 경질 유기 커버 시트 및 기타 기판을 잠재적으로 대체할 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드는 일반적으로 320℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지며 열적으로 매우 안정적이고, 차세대 플렉서블 디스플레이에 필요한 중요한 특성인 우수한 접힘성 및 롤링성을 갖는다. 디스플레이 분야에 사용되는 폴리이미드 필름의 경우, 높은 투과율과 낮은 헤이즈 외에도, 폴리이미드 필름은 또한 색이 중성이어야 한다. 일반적인 사양은 CIE L*, a*, b* 색 공간 좌표에서 a* 및 b* 모두 중성(0)으로부터 1 색도 이하일 것을 필요로 한다. 즉, a* 및 b*의 절대값이 1 미만이어야 한다. CIE L*, a*, b*의 3개의 좌표는 다음을 나타낸다. (1) 색의 명도(L* = 0은 흑색을 나타내고 L* = 100은 확산 백색을 나타냄), (2) 적색/적자색과 녹색 사이의 위치(음의 a* 값은 녹색을 나타내는 반면 양의 값은 적자색을 나타냄), 및 (3) 황색과 청색 사이의 위치(음의 b* 값은 청색을 나타내고 양의 값은 황색을 나타냄).
플루오르화 모노머를 갖는 거의 무색의 일반적인 폴리이미드는 청색 또는 자색 파장(400~450 nm)의 빛을 여전히 흡수하여, 필름의 투과색이 황색을 띠게 한다. 폴리이미드 필름의 색은 폴리머 사슬 내에서뿐만 아니라 폴리머 사슬 사이에서 일어날 수 있는 HOMO-LUMO 전이로 인해 발생하는 전하 이동 흡수로부터 주로 생성된다. HOMO-LUMO 전이 에너지를 변경하고 사슬간의 상호작용을 약화시키기 위해 다양한 접근법이 사용되어왔다. 한 가지 접근법으로, 폴리이미드 폴리머의 HOMO-LUMO 전이 에너지를 변경하기 위해 플루오르화 모노머가 사용되지만, 이러한 폴리이미드 필름에서 여전히 약간의 잔류 황색이 나타날 수 있다. 따라서, 폴리이미드의 모노머 조성에 따라 b*는 1보다 높을 수 있다. 필름의 CIE L*, a*, b* 색 측정은 필름의 두께에도 의존하므로, 더 두꺼운 필름, 예컨대 25 μm보다 두꺼운 필름에서는 중성적 외관을 얻기가 훨씬 더 어렵다.
폴리이미드는 일반적으로 강성이고 방향성이 강한 물질이며, 필름이 형성됨에 따라 폴리머 사슬이 필름의 면에 배향되는 경향이 있다. 이로 인해 필름의 면내 굴절률과 필름에 수직인 굴절률에 차이가 생긴다. 평행 굴절률과 수직 굴절률의 차이는 디스플레이 성능에 악영향을 미칠 수 있는 광학 위상지연을 초래한다. 이 차이는 위상지연 값(Rth)으로서 측정되며, 다음의 식으로 표현된다.
Rth = [(nx' + ny')/2 - nz'] x d
상기 식에서, nx', ny', 및 nz'는 각각 필름의 X축 방향, Y축 방향, 및 Z축 방향에서의 굴절률을 나타낸다. X축은 필름 표면의 굴절률을 나타내는 축 방향에 해당하고, Y축은 표면 내에서 X축에 수직인 축 방향에 해당하고, Z축은 X축 및 Y축에 수직인 두께 방향에 해당한다. 또한, d는 보호층의 두께(nm)를 나타낸다.
OLED 디스플레이에서 원형 편광판 뒤에 위치하는 터치 센서 패널(TSP) 기판은 가시광 투명성 외에도 매우 낮은 광학 위상지연(Rth)을 가져야 한다. 높은 Tg가 바람직한 OLED 커버 시트용 폴리이미드 필름과 달리, TSP 기판용 폴리이미드 필름은 종종 여전히 낮은 색도를 유지하면서 열성형성(낮은 Tg)이 있어야 한다. 열성형성은 장치 구성요소를 장치의 윤곽을 따라 감쌀 수 있는 원하는 장치 형태로 용융 처리하는 제조를 가능하게 한다. 불행하게도, 폴리이미드 필름의 색을 약하게 하기 위해 사용되는 합성 전략은 일반적으로 Tg를 또한 증가시킨다.
제1 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물, 플루오르화 방향족 디아민, 및 지방족 디아민을 포함한다. 폴리이미드 필름은 30 미크론 이상의 필름 두께에 대한 b*가 1 미만이고 유리 전이 온도가 300℃ 미만이다.
제2 양태에서, 전자 장치는 제1 양태의 폴리이미드 필름을 포함한다.
전술한 발명의 내용 및 다음의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 단지 예시적이고 단지 설명을 위한 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
제1 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물, 플루오르화 방향족 디아민, 및 지방족 디아민을 포함한다. 폴리이미드 필름은 30 미크론 이상의 필름 두께에 대한 b*가 1 미만이고 유리 전이 온도가 300℃ 미만이다.
제1 양태의 일 구현예에서, 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물을 포함한다. 특정 구현예에서, 이무수물은 지환족 이무수물을 추가로 포함한다. 보다 구체적인 구현예에서, 지환족 이무수물은 시클로부탄 이무수물, 시클로헥산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 헥사하이드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란-1,3,5,7-테트론, 3-(카복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물, 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 다른 구현예에서, 플루오르화 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘을 포함한다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 지방족 디아민은 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(DMD), 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸(DDD), 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 이소포론디아민, 바이시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 플루오르화 방향족 디아민은 폴리이미드 중의 총 디아민 함량을 기준으로 40 내지 95 몰%의 범위로 존재한다. 특정 구현예에서, 플루오르화 방향족 디아민은 폴리이미드 중의 총 디아민 함량을 기준으로 50 내지 75 몰%의 범위로 존재한다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 폴리이미드 필름은 10 내지 80 μm 범위의 두께를 갖는다. 특정 구현예에서, 폴리이미드 필름은 10 내지 25 μm 범위의 두께를 갖는다.
제1 양태의 다른 구현예에서, 폴리이미드 필름은 400~700 nm의 파장 범위에 걸쳐 ASTM D1003을 이용해 측정시 90% 이상의 투과율을 갖는다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 폴리이미드 필름은 1% 미만의 헤이즈를 갖는다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 폴리이미드 필름은 60 미만의 Rth를 갖는다.
제2 양태에서, 전자 장치는 제1 양태의 폴리이미드 필름을 포함한다.
제2 양태의 일 구현예에서, 폴리이미드 필름은 컬러 필터 시트용 기판, 커버 시트, 및 터치 센서 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치 구성요소에 사용된다.
많은 양태 및 구현예를 위에서 설명하였지만, 이는 단지 예시적인 것이고 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 양태 및 구현예가 가능함을 이해할 것이다. 본 발명의 다른 특징 및 장점은 이하 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
문맥에 따라, 본원에 사용된 "디아민"은 (i) 미반응 형태(즉, 디아민 모노머), (ii) 부분적으로 반응한 형태(즉, 디아민 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 올리고머 또는 다른 폴리머 전구체의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응한 형태(디아민 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 폴리머의 부분 또는 부분들)를 의미하는 것이다. 디아민은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 구현예에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다.
실제로, 용어 "디아민"은 디아민 성분 내의 아민 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (ii) 및 (iii)은 2개, 1개, 또는 0개의 아민 모이어티를 가질 수 있는 폴리머 물질을 포함한다. 대안적으로, 디아민은 (이무수물과 반응하여 폴리머 사슬을 전파시키는 모노머 말단의 아민 모이어티 외에도) 추가적 아민 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적 아민 모이어티는 폴리머를 가교시키거나 폴리머에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
유사하게, 본원에 사용된 용어 "이무수물"은, 디아민과 반응하고(디아민에 상보적이고) 조합하여 반응해서 (이후 폴리머로 경화될 수 있는) 중간체를 형성할 수 있는 성분을 의미하는 것이다. 문맥에 따라, 본원에 사용된 "무수물"은 무수물 모이어티 자체뿐만 아니라 무수물 모이어티의 전구체; 예컨대 (i) (탈수 또는 유사한 유형의 반응에 의해 무수물로 변환될 수 있는) 한 쌍의 카복실산기; 또는 (ii) 무수물 작용기로 변환될 수 있는 산 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 에스테르 작용기(또는 무수물 작용기로 변환될 수 있는 현재 알려져 있거나 앞으로 개발될 임의의 다른 작용기)를 의미할 수 있다.
문맥에 따라, "이무수물"은 (i) 미반응 형태(즉, 상기 단락에서 논의된 바와 같이 무수물 작용기가 진정한 무수물 형태인지 전구체 무수물 형태인지에 관계없이 이무수물 모노머), (ii) 부분적으로 반응한 형태(즉, 이무수물 모노머로부터 반응되거나 그에 기인하는 올리고머 또는 부분적으로 반응한 다른 전구체 폴리머 조성물의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응한 형태(이무수물 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 폴리머의 부분 또는 부분들)를 의미할 수 있다.
이무수물은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 구현예에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다. 실제로, 용어 "이무수물"은 이무수물 성분 내의 무수물 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, (상기 단락의) (i), (ii), 및 (iii)은, 무수물이 전구체 상태인지 반응한 상태인지에 따라 2개, 1개, 또는 0개의 무수물 모이어티를 가질 수 있는 유기 물질을 포함한다. 대안적으로, 이무수물 성분은 (디아민과 반응하여 폴리머를 제공하는 무수물 모이어티 외에도) 추가적 무수물 유형의 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적 무수물 모이어티는 폴리머를 가교시키거나 폴리머에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
폴리이미드 필름을 제조하기 위해 다수의 폴리이미드 제조 공정 중 임의의 한 공정이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 모든 가능한 제조 공정을 논의하거나 설명하는 것은 불가능할 것이다. 본 발명의 모노머 시스템은 다양한 제조 공정에서, 전술한 장점을 제공할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 조성물은 전술한 바와 같이 제조될 수 있으며, 임의의 통상적인 또는 통상적이지 않은 제조 기술을 이용해, 당업자의 많은(아마도 수많은) 방법 중 어느 하나로 용이하게 제조될 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 본원에 기재되어 있다.
양, 농도, 또는 그 외의 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 개별적으로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 상한 범위 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치 범위가 인용되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것이다. 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값으로 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
특정 폴리머를 기술함에 있어, 때로는 출원인이 폴리머를 제조하는 데 사용된 모노머 또는 폴리머를 제조하는 데 사용된 모노머의 양으로 폴리머를 언급하고 있음을 이해해야 한다. 이러한 설명은 최종 폴리머를 설명하는 데 사용된 특정 명명법을 포함하지 않거나 제법한정 물건발명 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 모노머 및 양에 대한 임의의 이러한 언급은 폴리머가 이러한 모노머 또는 모노머의 양, 및 상응하는 폴리머와 그 조성물로부터 제조됨을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원의 물질, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한적인 것이 아니다.
본원에 사용된 용어 "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖는", 또는 이들의 임의의 다른 변형어는 비배타적 포함을 다루기 위한 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 방법, 공정, 물품, 또는 장치는 반드시 그 요소들로 제한되는 것이 아니라, 이러한 방법, 공정, 물품, 또는 장치에 고유하거나 명시적으로 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, "또는"은 배타적 논리합이 아니라 포함적 논리합을 의미한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부존재), A가 거짓(또는 부존재)이고 B가 참(또는 존재), 및 A와 B가 모두 참(또는 존재).
또한, 본 발명의 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 단수 명사가 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 이해되어야 하며, 단수는 명백히 달리 의미하지 않는 한 복수도 포함한다.
유기 용매
본 발명의 폴리머를 합성하는 데 유용한 유기 용매는 바람직하게 폴리머 전구체 물질을 용해시킬 수 있다. 이러한 용매는 또한, 폴리머가 적당한(즉, 보다 간편하고 비용이 덜 드는) 온도에서 건조될 수 있도록 비교적 낮은, 예컨대 225℃ 미만의 비점을 가져야 한다. 210, 205, 200, 195, 190, 또는 180℃ 미만의 비점이 바람직하다.
본 발명의 용매는 단독으로 사용되거나, 다른 용매(즉, 공용매)와 조합하여 사용될 수 있다. 유용한 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N'-디메틸-포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라메틸 우레아(TMU), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 1,2-비스-(2-메톡시에톡시) 에탄(트리글라임), 비스 [2-(2-메톡시에톡시) 에틸)] 에테르(테트라글라임), 감마-부티로락톤, 및 비스-(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 일 구현예에서, 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)를 포함한다.
공용매는 일반적으로, 총 용매의 약 5 내지 50 중량%로 사용될 수 있으며, 유용한 이러한 공용매는 자일렌, 톨루엔, 벤젠, "셀로솔브"(글리콜 에틸 에테르), 및 "셀로솔브 아세테이트"(하이드록시에틸 아세테이트 글리콜 모노아세테이트)를 포함한다.
디아민
일 구현예에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 디아민은 지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(DMD), 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸(DDD), 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 이소포론디아민, 바이시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 기타 지방족 디아민은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 현상성과 가요성이 모두 유지되는 한 더 긴 사슬 디아민과 더 짧은 사슬 디아민의 조합을 포함한다. 긴 사슬 지방족 디아민은 가요성을 증가시킨다.
일 구현예에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 디아민은 플루오르화 방향족 디아민, 예컨대 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), 트리플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠, 트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로 프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 9.9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노바이페닐, 4,4'-옥시-비스-[2-트리플루오로메틸)벤젠 아민](1,2,4-OBABTF), 4,4'-옥시-비스-[3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-티오-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠-아민], 4,4'-티오비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-설폭실-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민, 4,4'-설폭실-비스-[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-케토-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로펜탄, 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로헥산, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르; 1,4-(2'-트리플루오로메틸-4',4"-디아미노디페녹시)-벤젠, 1,4-비스(4'-아미노페녹시)-2-[(3',5'-디트리플루오로메틸)페닐]벤젠, 1,4-비스[2'-시아노-3'("4-아미노 페녹시)페녹시]-2-[(3',5'-디플루오로-메틸)페닐]벤젠(6FC-디아민), 3,5-디아미노-4-메틸-2',3',5',6'-테트라플루오로-4'-트리-플루오로메틸디페닐옥사이드, 2,2-비스[4'(4"-아미노페녹시)페닐]프탈레인-3',5'-비스(트리플루오로메틸)아닐리드(6FADAP), 및 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노-디페닐메탄(TFDAM)을 추가로 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 플루오르화 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB)이다. 일 구현예에서, 플루오르화 방향족 디아민은 폴리이미드 중의 총 디아민 함량을 기준으로 40 내지 95 몰%의 범위로 존재할 수 있다. 보다 구체적인 구현예에서, 플루오르화 방향족 디아민은 폴리이미드 중의 총 디아민 함량을 기준으로 50 내지 75 몰%의 범위로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, p-페닐렌디아민(PPD), m-페닐렌디아민(MPD), 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPX), 2,2-비스-(4-아미노페닐) 프로판, 1,4-나프탈렌디아민,1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노바이페닐, 4,4"-디아미노 터페닐, 4,4'-디아미노 벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐 벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 비스-(4-(4-아미노페녹시)페닐 설폰(BAPS), 4,4'-비스-(아미노페녹시)바이페닐(BAPB), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 2,2'-비스-(3-아미노페닐)프로판, N,N-비스-(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스-(4-아미노페닐) 메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, m-아미노 벤조일-p-아미노 아닐리드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스-(4-아미노페닐) 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아민-5-클로로톨루엔, 2,4-디아민-6-클로로톨루엔, 2,4-비스-(베타-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스-(p-베타-아미노-t-부틸 페닐) 에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸) 벤젠, m-자일릴렌 디아민, 및 p-자일릴렌 디아민을 포함하여, 많은 추가적 디아민이 폴리이미드 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.
그 외 유용한 디아민은 1,2-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,2-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐) 프로판(BAPP), 2,2'-비스-(4-페녹시 아닐린) 이소프로필리덴, 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠, 및 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠을 포함한다.
이무수물
일 구현예에서, 많은 적합한 이무수물이 폴리이미드 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이무수물은 테트라산 형태로 (또는 테트라산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라 에스테르로서), 또는 디에스테르 산 할라이드(클로라이드)로서 사용될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 이무수물 형태가 일반적으로 산 또는 에스테르보다 반응성이 크기 때문에 바람직하다.
적합한 이무수물의 예는 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA), 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈이미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤족사졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤조티아졸 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA), 2,2',3,3'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 바이시클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카복실산-2,3,5,6-이무수물, 4,4'-티오-디프탈산 무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폰 이무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폭사이드 이무수물(DSDA), 비스 (3,4-디카복시페닐 옥사디아졸-1,3,4) p-페닐렌 이무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물, 비스 2,5-(3',4'-디카복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스 (3,4-디카복시페닐) 티오 에테르 이무수물, 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 비스페놀 S 이무수물, 비스-1,3-이소벤조퓨란디온, 1,4-비스(4,4'-옥시프탈산 무수물) 벤젠, 비스 (3,4-디카복시페닐) 메탄 이무수물, 시클로펜타디에닐 테트라카복실산 이무수물, 시클로펜탄 테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 테트라카복실산 이무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 테트라하이드로퓨란 테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스-(4,4'-옥시디프탈산 무수물) 벤젠, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 프로판 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 이무수물은 지환족 이무수물, 예컨대 시클로부탄 이무수물(CBDA), 시클로헥산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카복실산 이무수물(CPDA), 헥사하이드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란-1,3,5,7-테트론(BODA), 3-(카복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물(TCA), 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 이무수물은 플루오르화 이무수물, 예컨대 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 9,9-비스 (트리플루오로메틸)-2,3,6,7-잔텐 테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 플루오르화 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)이다.
폴리이미드 필름
일 구현예에서, 폴리이미드 필름은 디아민과 이무수물(모노머 또는 다른 폴리이미드 전구체 형태)을 용매와 함께 배합하여 폴리아믹산(폴리아미드산이라고도 함) 용액을 형성함으로써 생성될 수 있다. 이무수물과 디아민은 약 0.90 대 1.10의 몰비로 배합될 수 있다. 이로부터 형성되는 폴리아믹산의 분자량은 이무수물과 디아민의 몰비를 조정함으로써 조정될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리아믹산 용액으로부터 폴리아믹산 캐스팅 용액이 유도된다. 폴리아믹산 캐스팅 용액은 바람직하게 폴리아믹산 용액을 포함하고, 이는 선택적으로, (i) 하나 이상의 탈수제, 예컨대 지방족산 무수물(아세트산 무수물 등) 및/또는 방향족산 무수물; 및 (ii) 하나 이상의 촉매, 예컨대 지방족 3차 아민(트리에틸 아민 등), 방향족 3차 아민(디메틸 아닐린 등), 및 헤테로환형 3차 아민(피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등)과 같은 변환 화학물질과 조합될 수 있다. 무수물 탈수재는 종종 폴리아믹산 중의 아미드산 기의 양에 비해 과량의 몰량으로 사용된다. 사용되는 아세트산 무수물의 양은 일반적으로 폴리아믹산의 당량(반복 단위)당 약 2.0~4.0 몰이다. 일반적으로, 비슷한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다. 전술한 바와 같은 용매에 분산 또는 현탁된 나노입자는 이후 폴리아믹산 용액에 첨가된다.
일 구현예에서, 폴리아믹산 용액 및/또는 폴리아믹산 캐스팅 용액은 유기 용매에 약 5.0 또는 10 중량% 내지 약 15, 20, 25, 30, 35, 및 40 중량%의 농도로 용해된다.
폴리아믹산(및 캐스팅 용액)은 다수의 첨가제, 예컨대 가공조제(예를 들어, 올리고머), 산화 방지제, 광 안정제, 난연성 첨가제, 대전 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 또는 다양한 보강제 중 임의의 하나를 추가로 포함할 수 있다. 무기 충전제는 열 전도성 충전제, 금속 산화물, 무기 질화물과 금속 탄화물, 및 금속, 흑연계 탄소 및 탄소 섬유와 같은 전기 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 일반적인 무기 충전제는 알루미나, 실리카, 실리콘 탄화물, 다이아몬드, 점토, 붕소 질화물, 알루미늄 질화물, 티타늄 이산화물, 디칼슘 포스페이트, 및 건식 금속 산화물이다. 일반적인 유기 충전제는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌, 카본 블랙, 흑연, 다중벽 및 단일벽 탄소 나노튜브, 및 탄소 나노섬유를 포함한다.
용매화된 혼합물(폴리아믹산 캐스팅 용액)은 이후 지지체, 예컨대 순환 벨트 또는 회전 드럼에 캐스팅되거나 도포되어 필름을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리아믹산은 이미드화 촉매의 존재하에 용액 캐스팅될 수 있다. 이미드화 촉매의 사용은 이미드화 온도를 낮추고 이미드화 시간을 단축하는 데 도움이 될 수 있고, 또한 응집체 중의 저굴절률 나노입자와 고굴절률 나노입자의 부피비를 본질적으로 유지하는 굴절률-매칭 나노입자 응집체를 형성하는 데 도움이 될 수 있다. 일반적인 이미드화 촉매는 염기, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 또는 치환된 피리딘, 예컨대 메틸 피리딘, 루티딘, 및 트리알킬아민의 범위일 수 있다. 3차 아민과 산 무수물의 조합이 사용될 수 있다. 공촉매로서 작용할 수 있는 이들 탈수제는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물 등을 포함한다. 폴리아믹산 층에서의 이들 촉매의 비와 농도는 이미드화 반응속도 및 필름 특성에 영향을 줄 것이다. 이어서, 변환 화학 반응물과 함께(화학 경화) 적절한 온도에서 가열(열 경화)함으로써 용매 함유 필름은 독립형(self-supporting) 필름으로 변환될 수 있다. 필름은 이후 지지체로부터 분리되고, 열 경화 및 화학 경화를 계속하면서, 텐터링 등에 의해 배향되어 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름을 제조하는 유용한 방법은 미국 특허 5,166,308호 및 5,298,331호에서 확인할 수 있고, 그 안의 모든 교시는 본 명세서에 참조로 포함된다. 다음과 같은 많은 변형예도 가능하다.
(a) 디아민 성분과 이무수물 성분을 미리 서로 혼합한 후 혼합물을 용매에 교반하면서 조금씩 첨가하는 방법.
(b) 디아민 성분과 이무수물 성분의 교반 혼합물에 용매를 첨가하는 방법(상기 (a)와 반대).
(c) 디아민을 용매에 단독으로 용해한 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 이무수물을 첨가하는 방법.
(d) 이무수물 성분을 용매에 단독으로 용해한 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 아민 성분을 첨가하는 방법.
(e) 디아민 성분과 이무수물 성분을 개별적으로 용매에 용해한 후 이들 용액을 반응기에서 혼합하는 방법.
(f) 아민 성분이 과다한 폴리아믹산 및 이무수물 성분이 과다한 다른 폴리아믹산을 미리 형성한 후, 특히 비랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 방식으로 반응기에서 서로 반응시키는 방법.
(g) 아민 성분의 특정 부분과 이무수물 성분을 먼저 반응시킨 후 나머지 디아민 성분을 반응시키거나, 또는 그 반대로 반응시키는 방법.
(h) 변환 화학물질(촉매)을 폴리아믹산과 혼합하여 폴리아믹산 캐스팅 용액을 형성한 후 캐스팅하여 겔 필름을 형성하는 방법.
(i) 성분들을 용매의 일부 또는 전부에 임의의 순서로 부분적으로 또는 전체적으로 첨가하고, 또한 임의의 성분의 일부 또는 전부가 용매의 일부 또는 전부에 용액으로서 첨가될 수 있는 방법.
(j) 이무수물 성분 중 하나를 디아민 성분 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리아믹산을 제공하고, 이어서 다른 이무수물 성분을 다른 아민 성분과 반응시켜 제2 폴리아믹산을 제공한 다음, 필름 형성 전에 여러 방식 중 어느 하나의 방식으로 아믹산을 배합하는 방법.
일 구현예에서, 폴리이미드가 DMAc 또는 NMP와 같은 비양성자성 용매에 가용성인 경우, 폴리이미드는, 선택적으로 더 높은 온도(25℃ 초과)에서 촉매를 첨가하여, 용액으로 형성될 수 있다. 여과 후, 폴리이미드 분말은 용매에 재용해될 수 있다. 폴리이미드 용액은 이후 지지체(예를 들어, 무빙 벨트 또는 고정된 지지체)에 캐스팅되고 응집되어 폴리이미드 필름을 생성할 수 있다.
폴리머 필름의 두께는 필름의 의도된 목적 또는 최종 용도 사양에 따라 조정될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이미드 필름은 약 10 내지 약 80 μm, 또는 약 10 내지 약 25 μm, 또는 약 15 내지 약 25 μm 범위의 총 두께를 갖는다.
용도
일 구현예에서, 폴리이미드 필름은 유기 전자 장치와 같은 전자 장치 분야에서 여러 층에 사용될 수 있다. 이러한 층의 비제한적 예는 장치 기판, 터치 패널, 컬러 필터 시트용 기판, 커버 필름 등을 포함한다. 각각의 용도에 대한 특정 재료의 특성 요건은 고유하며, 본원에 개시된 폴리이미드 필름의 적절한 조성(들) 및 처리 조건(들)에 의해 해결될 수 있다. 코팅된 필름을 가짐으로써 이점을 가질 수 있는 유기 전자 장치는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 장치(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 점등 장치, 조명기구, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자 프로세스를 통해 신호를 감지하는 장치(예를 들어, 광검출기, 광전도 셀, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광튜브, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 장치(예를 들어, 광발전 장치 또는 태양 전지), (4) 하나의 파장의 빛을 더 긴 파장의 빛으로 변환하는 장치(예를 들어, 다운컨버팅 인광 장치), 및 (5) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 폴리이미드 필름은 터치 센서 패널(TSP) 기판으로서 사용될 수 있다. OLED 디스플레이에서 원형 편광판 뒤에 위치하는 TSP 기판은 가시광 투명성 외에도 매우 낮은 광학 위상지연(Rth)을 가져야 한다. 일 구현예에서, 폴리이미드 필름은 30 미크론 이상의 필름 두께에 대한 b*가 1 미만이고 유리 전이 온도가 300℃ 미만일 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리이미드 필름은 275℃ 미만, 또는 250℃ 미만의 Tg를 갖는다. 일 구현예에서, 폴리이미드 필름은 60 nm 미만, 또는 50 nm 미만, 또는 40 nm 미만의 Rth를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이미드 필름은 400~700 nm의 파장 범위에 걸쳐 ASTM D1003을 이용해 측정시 90% 이상의 투과율을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이미드 필름은 1% 미만의 헤이즈를 가질 수 있다. 일부 경우에, TSP 기판은 낮은 색도를 유지하면서 열성형성(낮은 Tg)이 있어야 한다. 열성형성은 장치 구성요소를 장치의 윤곽을 따라 감쌀 수 있는 원하는 장치 형태로 용융 처리하는 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 유리한 특성은, 본 발명을 예시하지만 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 관찰될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
시험 방법
CIE L*, a*, b* 색의 측정
D65 조도 및 10도 관찰자를 사용하는 ColorQuest® XE 이중빔 분광 광도계(Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, VA)를 사용해 380 내지 780 nm의 파장 범위에 걸쳐 전투과(total transmission) 모드로 색 측정을 수행하였다.
투과율 및 헤이즈
Haze-Guard Plus(BYK-Gardner GmbH, 독일)를 사용해 투과율 및 헤이즈를 측정하였고, 헤이즈는 ASTM1003에 기재된 방법을 이용해 전방 산란광을 모아 투과 방식으로 측정되었다. 입사 광선에서 평균 2.5도보다 많이 벗어나는 빛의 양을 측정하여 헤이즈율을 결정하였다.
유리 전이 온도
실온 내지 350℃의 온도 범위에 걸쳐 1 Hz의 주파수로 작동하는 DMA Q800(TA Instruments, 델라웨어주, 뉴캐슬)을 사용해 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.
면관통 위상지연
AxoScan™ 매핑 분광평광계(Axometrics Inc., 앨라배마주, 헌츠빌)를 사용해 550 nm에서 면관통 위상지연(Rth)을 측정하였다.
두께
접촉식 FISCHERSCOPE MMS PC2 모듈형 측정 시스템 두께 게이지(Fisher Technology Inc., 코네티컷주, 윈저)를 사용해 필름의 프로파일에 걸쳐 5개의 위치에서 코팅 샘플 및 코팅되지 않은 샘플을 측정하여 코팅 두께를 결정하였다.
실시예 1
6FDA 1.0//TFMB 0.5/HMD 0.5(몰 당량)의 모노머 조성물을 갖는 실시예 1(E1)의 폴리아믹산 용액(PAA)에 대해, 기계적 교반 및 질소 퍼지 분위기를 갖춘 500 ml의 반응 용기에 298.2 g의 무수 DMAc 및 50.0 g의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA, Synasia Inc., 뉴저지주, 메터친)을 첨가하였다. 18.02 g의 트리플루오로메틸벤지딘(TFMB, Seika Corp., Wakayam Seika Kogyo Co., LTD., 일본) 및 6.54 g의 1,6-디아미노헥산(HMD, TCI America, 오리건주, 포틀랜드)을 20분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고 40℃에서 16시간 동안 가열하였다. 용액은 약간 점성을 갖게 되었다. 이형제로 처리된 유리에 폴리아믹산 용액을 닥터 블레이드 코팅하여 필름을 제조하였다. 폴리아믹산 필름을 80℃에서 건조시켜 약 70 내지 80 wt% 고체의 필름을 형성하였다. 이어서, 150℃ 내지 300℃의 오븐에서 20분에 걸쳐 필름을 경화시켰다. 필름의 건조 두께는 34.0 μm였다.
실시예 2
실시예 2(E2)의 경우, E1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용했지만, 모노머 조성물은 6FDA 1.0//TFMB 0.75/HMD 0.25이었다. 필름의 건조 두께는 36.8 μm였다.
E1과 E2 모두 낮은 색도와 Tg의 우수한 조합, 양호한 투과율과 헤이즈, 및 낮은 광학 위상지연을 나타내었다.
비교예 1
비교예 1(CE1)의 경우, E1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용했지만, 모노머 조성물은 6FDA 1.0//TFMB 1.0이었다. 필름의 건조 두께는 32.1 μm였다. 플루오르화 방향족 디아민은 있지만 지방족 디아민이 없는 CE1은 양호한 광학 특성을 갖지만, 더 높은 Tg를 갖는다.
비교예 2
비교예 2(CE2)의 경우, E1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용했지만, 모노머 조성물은 6FDA 1.0//3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 트리플루오로메틸기를 갖는 메타-디아민(Oakwood Chemical, 사우스캐롤라이나주, 에스틸)이었다. 필름의 건조 두께는 34.4 μm였다. 트리플루오로메틸기를 끌어 당기는 전자와 메타 결합의 존재에도 불구하고, CE2의 b*는 2.47로 현저하게 더 높았다.
비교예 3
비교예 3(CE3)의 경우, E1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용했지만, 모노머 조성물은 6FDA 1.0//TFMB 0.5/1,4-부탄디아민 0.5(Sigma-Aldrich, 미주리주, 세인트루이스)이었다. 필름의 건조 두께는 38.6 μm였다. 필름은 매우 취성이었고 2.02의 높은 b*를 나타내었다.
비교예 4
비교예 4(CE4)의 경우, E1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용했지만, 모노머 조성물은 6FDA 1.0//TFMB 0.5/2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 0.5(BDAF, Fluorotech USA, 캘리포니아주, 랜초쿠카몽가)이었다. 필름의 건조 두께는 38.1 μm였다. 가요성 플루오르화 방향족 디아민의 포함에도 불구하고, CE4의 b*는 3.67로 상당히 높았다.
표 1에 나타낸 바와 같이, E1 및 E2는 낮은 색도(b*) 및 낮은 광학 위상지연(Rth)을 갖는 양호한 광학 특성을 제공하면서도, 현저하게 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 이들은 낮은 Tg로 인해 열성형이 가능하므로, 터치 센서 패널과 같이 열성형성이 필요한 전자 장치의 층으로 사용될 수 있다.
Figure pat00001
참고로, 일반적인 설명에서 위에 기술한 모든 행위가 필요한 것은 아니고, 특정 행위의 일부는 필요하지 않을 수 있으며, 설명된 것 외에 추가 행위가 수행될 수 있다. 또한, 각각의 행위의 나열 순서가 반드시 수행 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 특정 필요성 또는 요구에 사용될 수 있는 행위를 결정할 수 있을 것이다.
전술한 명세서에서, 본 발명은 특정 구현예를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 본 명세서에 개시된 모든 특징은 동일하거나 균등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다.
따라서, 명세서 및 도면은 제한적 의미보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것이다.
이점, 다른 장점, 및 문제 해결책이 특정 구현예와 관련하여 위에서 설명되었다. 그러나, 이러한 이점, 장점, 문제 해결책, 및 임의의 이점, 장점, 해결책을 발생시키거나 더 명백하게 할 수 있는 임의의 요소(들)가 임의의 또는 모든 청구항의 중요한, 필수적인, 또는 본질적인 특징 또는 요소로서 해석되어서는 안 된다.

Claims (15)

  1. 이무수물;
    플루오르화 방향족 디아민; 및
    지방족 디아민을 포함하되, 30 미크론 이상의 필름 두께에 대한 b*가 1 미만이고 유리 전이 온도가 300℃ 미만인 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 이무수물은 지환족 이무수물을 추가로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지환족 이무수물은 시클로부탄 이무수물, 시클로헥산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 헥사하이드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란-1,3,5,7-테트론, 3-(카복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물, 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디아민은 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(DMD), 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸(DDD), 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 이소포론디아민, 바이시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 방향족 디아민은 폴리이미드 중의 총 디아민 함량을 기준으로 40 내지 95 몰%의 범위로 존재하는, 폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 플루오르화 방향족 디아민은 폴리이미드 중의 총 디아민 함량을 기준으로 50 내지 75 몰%의 범위로 존재하는, 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 10 내지 80 μm 범위의 두께를 갖는 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 10 내지 25 μm 범위의 두께를 갖는 폴리이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 400~700 nm의 파장 범위에 걸쳐 ASTM D1003을 이용해 측정시 90% 이상의 투과율을 갖는, 폴리이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 1% 미만의 헤이즈를 갖는 폴리이미드 필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 60 nm 미만의 Rth를 갖는 폴리이미드 필름.
  14. 제1항의 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 컬러 필터 시트용 기판, 커버 시트, 및 터치 센서 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치 구성요소에 사용되는, 전자 장치.
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