KR20240020192A - 디카보닐 할라이드, 폴리머 조성물 및 이로부터 제조된필름 - Google Patents

디카보닐 할라이드, 폴리머 조성물 및 이로부터 제조된필름 Download PDF

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KR20240020192A
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film
dianhydride
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amide
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KR1020230098667A
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그레그 에이 호스테틀러
코스탄티노스 쿠르타키스
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듀폰 일렉트로닉스, 인크.
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Abstract

제1 양태에서, 디카보닐 할라이드는 지환족기를 포함한다. 제2 양태에서, 디카보닐 할라이드, 이무수물, 및 디아민으로부터 폴리머 조성물이 유도되며, 폴리머 조성물은 폴리(아미드-이미드) 또는 폴리(아미드-에스테르-이미드)이고, 폴리(아미드-에스테르-이미드)는 추가로 폴리올로부터 유도된다. 제3 양태에서, 폴리머 필름은 폴리머 조성물을 포함한다. 제4 양태에서, 전자 장치는 폴리머 필름을 포함한다. 제5 양태에서, 금속-피복 라미네이트는 폴리머 필름을 포함한다.

Description

디카보닐 할라이드, 폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 필름{DICARBONYL HALIDES, POLYMER COMPOSITIONS AND FILMS MADE THEREFROM}
본 발명의 분야는 디카보닐 할라이드, 폴리머 조성물 및 이로부터 제조된 필름이다.
폴리이미드 필름과 같은 폴리머 필름은 이러한 필름이 제공할 수 있는 다양한 기계적, 전기적, 및 광학적 특성뿐만 아니라, 다양한 전자 부품의 가공과 전자 장치의 사용 중에 필요한 유익한 열적 및 화학적 내구성을 이용하여 전자 산업의 광범위한 응용 분야에 사용된다. 폴리머 필름은 플렉서블 회로 및 동박 라미네이트의 제조뿐만 아니라 디스플레이 장치에서, 예컨대 커버 윈도우, 터치 센서 패널 및 기타 장치 레이어에 사용될 수 있다. 그러나 단일 필름에서 이러한 특성의 원하는 조합을 달성하는 것은 어려울 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이의 박막 트랜지스터(TFT) 기판, 전자 종이(E-종이), 및 디스플레이용 터치 센서 패널(TSP)과 같은 플렉서블 디스플레이 응용 분야에는 고온 안정성, 높은 인장 모듈러스, 및 낮은 열팽창 계수(CTE)를 갖는 폴리머 필름이 필요하다.
폴리이미드 필름은 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이와 같은 디스플레이 응용 분야에서 현재 사용되는 경질 유리 커버 시트 및 기타 기판을 잠재적으로 대체할 수 있다. 디스플레이 응용 분야에 사용되는 폴리이미드 필름의 경우, 높은 투과율과 낮은 헤이즈 외에도, 폴리이미드 필름은 또한 색이 중성일 필요가 있다. 전형적인 사양은 CIE L*, a*, b* 색 공간 좌표에서 a* 및 b* 모두 중성(0)으로부터 1 색도(color unit) 이하인 것을 필요로 한다. 즉, a* 및 b*의 절대값이 1 미만이어야 한다. CIE L*, a*, b*의 3개의 좌표는 다음을 나타낸다. (1) 색의 명도(L* = 0은 흑색을 나타내고 L* = 100은 확산 백색을 나타냄), (2) 적색/자홍색과 녹색 사이의 위치(음의 a* 값은 녹색을 나타내는 반면 양의 값은 자홍색을 나타냄), 및 (3) 황색과 청색 사이의 위치(음의 b* 값은 청색을 나타내고 양의 값은 황색을 나타냄).
플루오르화 모노머를 갖는 거의 무색의 전형적인 방향족 폴리이미드는 청색 또는 청자색 파장(400~450 nm)의 빛을 여전히 흡수하여, 투과시 필름이 황색으로 나타난다. 폴리이미드 필름의 색은 폴리머 사슬 내에서, 뿐만 아니라 폴리머 사슬 사이에서 잠재적으로 일어날 수 있는 HOMO-LUMO 전이로 인해 발생하는 전하 이동 흡수로부터 주로 생성된다. HOMO-LUMO 전이 에너지를 변경하거나 사슬간 상호작용을 약화시키기 위해 다양한 접근법이 사용되어왔다. 방향족 폴리이미드 폴리머의 HOMO-LUMO 전이 에너지를 변경하기 위해 플루오르화 모노머가 사용되지만, 이러한 폴리이미드 필름에서 약간의 잔류 황색이 나타난다. 따라서, 폴리이미드의 모노머 조성에 따라 b*는 1보다 높을 수 있다. 필름의 CIE L*, a*, b* 색 측정은 필름의 두께에도 의존하므로, 더 두꺼운 필름, 예컨대 25 μm보다 두꺼운 필름의 경우 중성적 외관을 달성하기가 훨씬 더 어렵다.
우수한 광학 특성을 갖는 것 외에도, 이러한 응용 분야에 사용되는 폴리이미드 필름은 높은 탄성 모듈러스와 같은 우수한 기계적 특성을 유지할 필요가 있다. 폴리이미드 필름의 모듈러스는 더 경질인 모노머를 폴리이미드 백본에 포함시킴으로써 증가될 수 있다. 그러나, 경질 방향족 모노머의 경우, 전술한 바와 같은 전하 이동 흡수는 이러한 모노머를 포함하는 폴리이미드에 대해 더 높은 색도를 초래한다. 또한, 경질 비방향족 모노머의 경우, 전형적인 이미드화 온도와 같은 고온에서의 낮은 열안정성은 모노머의 분해를 초래하여 색도를 증가시킬 수 있다. 이들은 기계적 특성을 개선하면서 더 경질인 모노머를 사용하는 것이 어떻게 폴리이미드의 색도를 증가시킬 수 있는지에 대한 두 가지 예일 뿐이다.
폴리이미드 구조에 포함되는 경우 지환족 및 지방족 모노머는 폴리머의 전자 구조 및 전하 이동 특성을 변경하여 색도를 낮출 수 있다. 이러한 모노머는 그 자체로 어떠한 전하 이동 전이에도 참여하지 않는다. 그러나, 폴리아믹산 용액을 캐스팅하고 생성된 필름을 경화시켜 필름을 형성하는 공정은 현저한 색도를 초래한다. 발색은 경화가 공기 중에서 수행될 때 더 두드러지며, 이는 2차 색 형성 메커니즘이 일어나고 있음을 나타낸다.
제1 양태에서, 디카보닐 할라이드는 하기 화학식 I을 가지며:
[화학식 I]
식에서,
X와 Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 불소, 염소, 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소 및 알킬(C1 내지 C12이고 선형 또는 분지형임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
B와 B'는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 지환족기 또는 방향족기이고, 단 B 및 B' 중 적어도 하나는 지환족기이고;
x와 y는 동일하거나 상이하며 0 내지 12의 정수이고;
n은 0 내지 4의 정수이다.
제2 양태에서, 디카보닐 할라이드, 이무수물, 및 디아민으로부터 폴리머 조성물이 유도되며, 폴리머 조성물은 폴리(아미드-이미드) 또는 폴리(아미드-에스테르-이미드)이고, 폴리(아미드-에스테르-이미드)는 추가로 폴리올로부터 유도된다.
제3 양태에서, 폴리머 필름은 폴리머 조성물을 포함한다.
제4 양태에서, 전자 장치는 폴리머 필름을 포함한다.
제5 양태에서, 금속-피복 라미네이트는 폴리머 필름을 포함한다.
문맥에 따라, 본원에서 사용되는 "디아민"은 다음을 의미하는 것이다: (i) 미반응 형태(즉, 디아민 모노머); (ii) 부분 반응 형태(즉, 디아민 모노머로부터 유도되거나 달리 디아민 모노머에 기인하는 올리고머 또는 다른 폴리머 전구체의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전 반응 형태(디아민 모노머로부터 유도되거나 달리 디아민 모노머에 기인하는 폴리머의 부분 또는 부분들). 디아민은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 구현예에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다.
실제로, 용어 "디아민"은 디아민 성분 내의 아민 모이어티의 수에 대해 제한(또는 문자 그대로 해석)하려는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (ii) 및 (iii)은 2개, 1개, 또는 0개의 아민 모이어티를 가질 수 있는 폴리머 물질을 포함한다. 대안적으로, 디아민은 (이무수물과 반응하여 폴리머 사슬을 전파시키는 모노머 말단의 아민 모이어티 외에도) 추가의 아민 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가의 아민 모이어티는 폴리머를 가교결합시키거나 폴리머에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
유사하게, 본원에서 사용되는 용어 "이무수물"은, 디아민과 반응하고(디아민에 상보적이고) 조합하여 반응해서 (이후 폴리머로 경화될 수 있는) 중간체를 형성할 수 있는 성분을 의미하는 것이다. 문맥에 따라, 본원에서 사용되는 "무수물"은 무수물 모이어티 그 자체뿐만 아니라, 다음과 같은 무수물 모이어티의 전구체를 의미할 수 있다: (i) (탈수 또는 유사한 유형의 반응에 의해 무수물로 변환될 수 있는) 한 쌍의 카복실산 기; 또는 (ii) 무수물 작용기로 변환될 수 있는 산 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 에스테르 작용기(또는 현재 알려져 있거나 향후 개발될 임의의 다른 작용기).
문맥에 따라, "이무수물"은 다음을 의미할 수 있다: (i) 미반응 형태(즉, 앞 단락에서 논의된 바와 같이, 무수물 작용기가 진정한 무수물 형태인지 전구체 무수물 형태인지에 관계없이, 이무수물 모노머); (ii) 부분 반응 형태(즉, 이무수물 모노머로부터 반응되거나 달리 이무수물 모노머에 기인하는 올리고머 또는 다른 부분 반응 또는 전구체 폴리머 조성물의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전 반응 형태(이무수물 모노머로부터 유도되거나 달리 이무수물 모노머에 기인하는 폴리머의 부분 또는 부분들).
이무수물은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 구현예에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다. 실제로, 용어 "이무수물"은 이무수물 성분 내의 무수물 모이어티의 수에 대해 제한(또는 문자 그대로 해석)하려는 것은 아니다. 예를 들어, (상기 단락의) (i), (ii), 및 (iii)은 무수물이 전구체 상태인지 반응된 상태인지에 따라 2개, 1개, 또는 0개의 무수물 모이어티를 가질 수 있는 유기 물질을 포함한다. 대안적으로, 이무수물 성분은 (디아민과 반응하여 폴리머를 제공하는 무수물 모이어티 외에도) 추가의 무수물 유형 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가의 무수물 모이어티는 폴리머를 가교결합시키거나 폴리머에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
다수의 폴리머 제조 공정 중 임의의 한 공정이 폴리머 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 모든 가능한 제조 공정을 논의하거나 설명하는 것은 불가능할 것이다. 본 발명의 모노머 시스템은 다양한 제조 공정에서 상기 유리한 특성을 제공할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같이 제조될 수 있으며, 임의의 통상적인 또는 통상적이지 않은 제조 기술을 이용해 당업자의 많은(아마도 무수한) 방식 중 어느 하나로 용이하게 제조될 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본원에 기재되어 있다.
양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 별도로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값과 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치 범위가 언급되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 범위는 양쪽 끝, 및 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 의미이다. 범위를 한정할 때 언급된 특정 값으로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
특정 폴리머를 설명함에 있어, 때로는 출원인이 폴리머를 제조에 사용된 모노머로, 또는 제조에 사용된 모노머의 양으로 언급하고 있음을 이해해야 한다. 이러한 설명은 최종 폴리머를 설명하는 데 사용된 특정 명명법을 포함하지 않거나 제법한정 물건발명 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 모노머 및 양에 대한 임의의 이러한 언급은 폴리머가 이러한 모노머 또는 모노머의 양, 및 이의 상응하는 폴리머 및 조성물로부터 제조됨을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원의 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시일 뿐이며, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한적인 것이 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖는", 또는 이들의 임의의 다른 변형어는 비배타적 포함을 망라하는 의미이다. 예를 들어, 요소의 목록을 포함하는 방법, 공정, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 한정되는 것이 아니라, 그러한 방법, 공정, 물품, 또는 장치에 고유하거나 명시적으로 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, "또는"은 배타적 논리합이 아니라 포함적 논리합을 의미한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 비존재), A는 거짓(또는 비존재)이고 B는 참(또는 존재), 및 A와 B 모두 참(또는 존재).
또한, 본 발명의 요소 및 성분을 설명하기 위해 단수형이 사용된다. 이는 단지 편의상의 이유이고 본 발명의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 이해되어야 하며, 단수는 달리 의미하는 것이 명백하지 않는 한 복수도 포함한다.
다양한 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션을 설명하기 위해 "제1", "제2", "제3" 등의 용어가 본원에 사용될 수 있지만, 이러한 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것이 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션을 다른 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션과 구별하기 위해 사용될 뿐이다. 따라서, 제1 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션은 본 발명의 교시에서 벗어나지 않으면서 제2 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션으로 지칭될 수 있다. 마찬가지로, 용어 "상단"과 "하단"은 서로에 대해 상대적인 것일 뿐이다. 요소, 성분, 층 등이 반전되는 경우, 반전되기 전의 "하단"은 반전된 후의 "상단"이 될 것이고, 그 반대의 경우도 마찬가지임이 이해될 것이다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 있거나 "상에 배치"되는 것으로 언급되는 경우, 이는 대상 부분 상에 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이지 본질적으로 중력 방향에 기초하여 대상 부분의 상측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니며, 그 요소는 다른 요소 바로 위에 있을 수 있거나, 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 이에 반해, 한 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있거나 "바로 위에 배치"되는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다.
또한, 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션이 두 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션 "사이에" 있는 것으로 언급되는 경우, 두 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션 사이에 오직 해당 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션만 존재하거나, 또는 하나 이상의 개재 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션이 또한 존재할 수 있음이 또한 이해될 것이다.
유기 용매
본 발명의 폴리머를 합성하는 데 유용한 유기 용매는 바람직하게는 폴리머 전구체 물질을 용해시킬 수 있다. 이러한 용매는 또한, 폴리머가 적당한(즉, 보다 간편하고 비용이 덜 드는) 온도에서 건조될 수 있도록 비교적 낮은, 예컨대 225℃ 미만의 비점을 가져야 한다. 210, 205, 200, 195, 190, 또는 180℃ 미만의 비점이 바람직하다.
유용한 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 메틸 에틸 케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라메틸우레아(TMU), 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(트리글라임), 감마-부티로락톤, 및 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 하이드록시에틸 아세테이트 글리콜 모노아세테이트, 아세톤, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)를 포함한다.
디카보닐 할라이드
일 구현예에서, 폴리머를 형성하는 데 적합한 디카보닐 할라이드는 하기 화학식 I을 가질 수 있으며:
[화학식 I]
식에서,
X와 Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 불소, 염소, 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소 및 알킬(C1 내지 C12이고 선형 또는 분지형임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
B와 B'는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 지환족기 또는 방향족기이고, 단 B 및 B' 중 적어도 하나는 지환족기이고;
x와 y는 동일하거나 상이하며 0 내지 12의 정수이고;
n은 0 내지 4의 정수이다.
일 구현예에서, B 및 B'의 지환족기는 2개의 연결 결합을 갖는 페닐기를 포함할 수 있고, 2개의 연결 결합은 서로에 대해 오르토, 메타, 또는 파라 위치에 있을 수 있다. 예를 들면 다음과 같다:
일 구현예에서, B 및 B'의 지환족기는 3개 내지 16개의 탄소(C3 내지 C16)를 갖는 포화 탄소 고리 구조 및 2개의 연결 결합을 포함할 수 있고, 2개의 연결 결합 각각은 고리 상의 임의의 탄소에 부착될 수 있다. 예를 들면 다음과 같다:
특정 구현예에서, n = 0이고 B는 포화 C4 내지 C9 지환족기이다. 보다 구체적인 구현예에서, n = 0이고 B는 포화 C6 지환족기이다.
일 구현예에서, B 및 B'의 지환족기는 5개 내지 22개의 탄소(C5 내지 C22)를 갖는 불포화 탄소 고리 구조, 고리 구조가 비방향족인 경우 고리 구조의 임의의 위치에서의 하나 이상의 불포화 결합, 및 2개의 연결 결합을 포함할 수 있고, 2개의 연결 결합 각각은 고리 상의 임의의 탄소에 부착될 수 있다. 예를 들면 다음과 같다:
일 구현예에서, B 및 B'의 지환족기는 7개 또는 8개의 탄소(C7 또는 C8)를 갖는 포화 또는 불포화 구조와 같은 이환기를 포함할 수 있다. 예를 들면 다음과 같다:
지환족 탄소 고리 구조를 설명하기 위해 본원에서 사용되는 용어 "비방향족"은 고리의 적어도 하나의 탄소가 고리의 인접 탄소에 대해 2개의 단일 결합을 가짐, 즉 고리가 적어도 하나의 4차 탄소를 가짐을 의미하는 것이다.
일 구현예에서, 디카보닐 클로라이드(즉, X = Y = 염소)를 제조하기 위해, 디클로로메탄(DCM) 중 디카복실산을 옥살릴 또는 티오닐 클로라이드와 같은 염소화 시약으로 처리한 후, 촉매량의 디메틸포름아미드(DMF)로 처리할 수 있다. 혼합물을 충분한 양의 시간(예를 들어, 수 시간) 동안 충분한 외부 온도(예를 들어, 63℃)에서 가열할 수 있으며, 이때 반응물을 진공 농축하여 고체를 얻을 수 있다. 적합한 용매(예를 들어, 헥산)로부터의 재결정화는 정제된 생성물을 제공한다. 다른 구현예에서, 염소화 시약 대신 삼브롬화인 또는 디브로모트리페닐포스포란과 같은 브롬화 시약을 사용하여 디카보닐 브로마이드를 생성할 수 있다(즉, X = Y = 브롬). 또 다른 구현예에서, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐설퍼 트리플루오라이드 또는 (디에틸아미노)설퍼 트리플루오라이드와 같은 플루오르화 시약을 사용하여 디카보닐 플루오라이드(즉, X = Y = 불소)를 생성할 수 있다.
디아민
일 구현예에서, 폴리머를 형성하는 데 적합한 디아민은 지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산(HMD), 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(DMD), 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸(DDD), 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민(CHDA), 이소포론디아민(IPDA), 바이시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 기타 지방족 디아민은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 폴리머의 현상성과 유연성이 모두 유지되는 한, 더 긴 사슬과 더 짧은 사슬 디아민의 조합을 포함한다. 장쇄 지방족 디아민은 유연성을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 폴리머를 형성하는 데 적합한 디아민은 지환족 디아민(완전 포화 또는 부분 포화될 수 있음), 예컨대 시클로부탄 디아민(예를 들어, 시스- 및 트랜스-1,3-디아미노시클로부탄, 6-아미노-3-아자스피로[3.3]헵탄, 및 3,6-디아미노스피로[3.3]헵탄), 바이시클로[2.2.1]헵탄-1,4-디아민, 이소포론디아민, 및 바이시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민을 포함할 수 있다. 다른 지환족 디아민은 시스-1,4-시클로헥산디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 및 비스(아미노메틸)노보난을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리머를 형성하는 데 적합한 디아민은 플루오르화 방향족 디아민, 예컨대 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 트리플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠, 트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸디페닐옥사이드, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸디페닐옥사이드, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노바이페닐, 4,4'-옥시-비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민](1,2,4-OBABTF), 4,4'-옥시-비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-티오-비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-티오비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-설폭실-비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-설폭실-비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-케토-비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민], 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로펜탄, 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로헥산, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-(2'-트리플루오로메틸-4',4"-디아미노디페녹시)벤젠, 1,4-비스(4'-아미노페녹시)-2-[(3',5'-디트리플루오로메틸)페닐]벤젠, 1,4-비스[2'-시아노-3'-("4-아미노페녹시)페녹시]-2-[(3',5'-디트리플루오로메틸)페닐]벤젠(6FC-디아민), 3,5-디아미노-4-메틸-2',3',5',6'-테트라플루오로-4'-트리플루오로메틸디페닐옥사이드, 2,2-비스[4'(4"-아미노페녹시)페닐]프탈레인-3',5'-비스(트리플루오로메틸)아닐리드(6FADAP), 및 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노-디페닐메탄(TFDAM)을 포함할 수 있다.
폴리머를 형성하는 데 유용한 다른 디아민은 p-페닐렌디아민(PPD), m-페닐렌디아민(MPD), 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPX), 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-나프탈렌디아민,1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노바이페닐, 4,4"-디아미노터페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS), 4,4'-비스(아미노페녹시)바이페닐(BAPB), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, N,N-비스(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, m-아미노벤조일-p-아미노아닐리드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스(4-아미노페닐)아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아민-5-클로로톨루엔, 2,4-디아민-6-클로로톨루엔, 2,4-비스-(베타-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스-(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, m-자일릴렌디아민, 및 p-자일릴렌디아민을 포함할 수 있다.
폴리머를 형성하는 데 유용한 다른 디아민은 1,2-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(RODA), 1,2-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판(BAPP), 2,2'-비스(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠, 및 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠을 포함할 수 있다.
이무수물
일 구현예에서, 임의의 수의 적합한 이무수물이 폴리머를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이무수물은 테트라산 형태로 (또는 테트라산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라 에스테르로서), 또는 디에스테르 산 할라이드(클로라이드)로서 사용될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 이무수물 형태가 일반적으로 산 또는 에스테르보다 반응성이 크기 때문에 바람직할 수 있다.
적합한 이무수물의 예는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐)-5,6-디카복시벤즈이미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐)-5,6-디카복시벤족사졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐)-5,6-디카복시벤조티아졸 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA), 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산-2,3,5,6-이무수물, 4,4'-티오디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폭사이드 이무수물(DSDA), 비스(3,4-디카복시페닐옥사디아졸-1,3,4)-p-페닐렌 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)-2,5-옥사디아졸-1,3,4-이무수물, 비스-2,5-(3',4'-디카복시디페닐에테르)-1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스(3,4-디카복시페닐)티오에테르 이무수물, 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 비스페놀 S 이무수물, 비스-1,3-이소벤조푸란디온, 1,4-비스(4,4'-옥시프탈산 무수물)벤젠, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 이무수물, 시클로펜타디에닐 테트라카복실산 이무수물, 에틸렌테트라카복실산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 테트라하이드로푸란테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스(4,4'-옥시디프탈산 무수물)벤젠, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 이무수물은 지환족 이무수물, 예컨대 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물(CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카복실산 이무수물(CPDA), 헥사하이드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론(BODA), 3-(카복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물(TCA), 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 지환족 이무수물은 폴리머의 총 이무수물 함량을 기준으로 약 70 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리머를 형성하는 데 적합한 이무수물은 플루오르화 이무수물, 예컨대 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-잔텐테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
폴리머가 추가의 방향족 아미드 성분을 추가로 포함하는 일 구현예에서, 폴리머를 형성하는 데 적합한 추가의 디카보닐 클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드(TPCI), 이소프탈로일 클로라이드(IPCI), 바이페닐 디카보닐 클로라이드(BPCI), 나프탈렌 디카보닐 클로라이드, 터페닐 디카보닐 클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드, 및 트리멜리트산 무수물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 카복실산 또는 에스테르 산 할라이드와 반응하여 에스테르 연결기를 생성할 수 있는 폴리올로부터 폴리(아미드-에스테르-이미드)가 생성될 수 있다.
2가 알코올 성분은 2개의 에스테르화 가능한 하이드록실기를 함유하는 거의 모든 알코올 디올일 수 있다. 적합한 디올의 혼합물이 또한 포함될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 디올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜 등을 포함한다.
다가 알코올 성분은 본 발명의 전술한 합성 공정의 이점을 제공하기 위해 에스테르화 가능한 하이드록실기를 적어도 3개 함유하는 거의 모든 다가 알코올일 수 있다. 이러한 다가 알코올의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 다가 알코올은 예를 들어 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 경우에, 유용한 디아민 및 이무수물 모노머는 에스테르기를 함유한다. 이러한 모노머의 예는 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 및 4-아미노-3-메틸페닐-4-아미노벤조에이트와 같은 디아민, 및 p-페닐렌 비스(트리멜리테이트) 이무수물과 같은 이무수물을 포함한다.
일부 경우, 유용한 디아민 및 이무수물 모노머는 아미드기를 함유한다. 이러한 모노머의 예는 4,4'-디아미노벤즈아미드(DABAN)와 같은 디아민, 및 N,N'-(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카복사미드) 및 N,N'-(9H-플루오렌-9-일리덴디-4,1-페닐렌)비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복사미드]와 같은 이무수물을 포함한다.
이미드기를 갖는 보다 높은 차수의 공중합체는 상기 기재된 임의의 모노머를 포함할 수 있다.
폴리머 필름
본 발명의 폴리(아미드-이미드) 및 폴리(아미드-에스테르-이미드) 조성물로부터 제조된 폴리머 필름은 폴리이미드 필름에 비해 개선된 특성을 가질 수 있으며, 광범위한 응용 분야에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 기계적 특성의 개선은 아미드-함유 폴리머 백본의 사슬간 상호작용으로 인해 발생할 수 있다. 이러한 상호작용 중 하나는 하나의 사슬에 있는 아미드 양성자와 인접 사슬에 있는 모이어티의 수소 결합이다. 이러한 상호작용은 일반적으로 모듈러스의 개선으로 이어지고, 경우에 따라, 열팽창 계수(CTE)의 감소, 내인열성 및 미세균열 저항성의 개선으로 이어질 수 있다. 모듈러스 및 CTE 개선은 예를 들어 플렉서블 인쇄 회로, 태양 전지 기판, 및 박막 트랜지스터 기판에서 특히 유용하다. 색을 유발할 수 있는 전하 이동을 방해할 수 있는 지환족기의 사용과 저온 처리의 조합은 이러한 조성물의 광학 특성을 더욱 개선할 수 있으며, 이는 폴더블 디스플레이의 무색 TFT 기판, 커버 윈도우, 및 터치 센서 패널 기판 응용 분야에 매우 유용할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리(아미드-이미드) 조성물을 함유하는 폴리머 필름은 디카보닐 할라이드, 디아민, 및 이무수물(모노머 또는 다른 폴리머 전구체 형태)을 용매와 함께 조합하여 폴리(아미드-아믹)산 용액을 형성함으로써 생성될 수 있다. 이로부터 형성되는 폴리(아미드-아믹)산의 분자량은 디아민에 대한 디카보닐 할라이드 및 이무수물의 몰비를 조정함으로써 조정될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리(아미드-에스테르-이미드) 조성물을 함유하는 폴리머 필름은 디카보닐 할라이드, 폴리올, 디아민, 및 이무수물(모노머 또는 다른 폴리머 전구체 형태)을 용매와 함께 조합하여 폴리(아미드-에스테르-아믹)산 용액을 형성함으로써 생성될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리(아미드-아믹)산 캐스팅 용액은 폴리(아미드-아믹)산 용액으로부터 유도된다. 폴리(아미드-아믹)산 캐스팅 용액 및/또는 폴리(아미드-아믹)산 용액은 선택적으로 다음과 같은 변환 화학물질과 조합될 수 있다: (i) 하나 이상의 탈수제, 예컨대 지방족 산 무수물(아세트산 무수물 등) 및/또는 방향족 산 무수물; 및 (ii) 하나 이상의 촉매, 예컨대 지방족 3차 아민(트리에틸아민 등), 방향족 3차 아민(N,N-디메틸아닐린 등), 및 복소환식 3차 아민(피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등). 무수물 탈수재는 폴리(아미드-아믹)산 중의 아미드산 기의 양에 비해 과량의 몰량으로 사용되는 경우가 많다. 사용되는 아세트산 무수물의 양은 일반적으로 폴리(아미드-아믹)산의 당량(반복 단위)당 약 2.0~4.0 몰이다. 일반적으로, 비슷한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다.
일 구현예에서, 변환 화학물질은 이미드화 온도를 낮추고 이미드화 시간을 단축하는 데 도움이 될 수 있는 이미드화 촉매("이미드화 촉진제"라고도 함)일 수 있다. 전형적인 이미드화 촉매는 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 치환된 피리딘, 예컨대 메틸 피리딘, 루티딘, 및 트리알킬아민과 같은 염기에서 하이드록시벤조산의 이성질체와 같은 하이드록시산에 이르기까지 다양할 수 있다. 폴리(아미드-아믹)산 층에서의 이러한 촉매의 비와 농도는 이미드화 반응속도 및 필름 특성에 영향을 줄 것이다.
일 구현예에서, 폴리(아미드-아믹)산 용액 및/또는 폴리(아미드-아믹)산 캐스팅 용액은 약 5.0 또는 10 중량% 내지 약 15, 20, 25, 30, 35, 또는 40 중량%의 농도로 유기 용매에 용해된다.
이어서, 용매화된 혼합물(폴리(아미드-아믹)산 캐스팅 용액)을 순환 벨트 또는 회전 드럼과 같은 지지체에 캐스팅하거나 도포하여 필름을 얻을 수 있다. 대안적으로, 이를 폴리머 캐리어, 예컨대 PET, 다른 형태의 Kapton® 폴리이미드 필름(예를 들어, Kapton® HN 또는 Kapton ® OL 필름), 또는 기타 폴리머 캐리어에 캐스팅할 수 있다. 다음으로, 용매-함유 필름을 적절한 온도에서 가열(열 경화)함으로써 독립형 필름으로 변환시킬 수 있다. 이어서, 필름을 지지체와 분리하고, 계속 가열(건조 및 경화)하면서, 텐터링(tentering) 등을 통해 배향하여 폴리머 필름을 얻을 수 있다.
폴리(아미드-이미드) 또는 폴리(아미드-에스테르-이미드)를 함유하는 폴리머 필름을 제조하는 유용한 방법은 미국 특허 5,166,308호 및 5,298,331호에서 확인할 수 있으며, 그 모든 교시는 본 명세서에 참조로 포함된다. 다음과 같은 다양한 변형이 또한 가능하고 본 발명에서 사용될 수 있다:
(a) 디아민, 이무수물, 및 디카보닐 할라이드 성분을 미리 서로 혼합한 후 혼합물을 용매에 교반하면서 조금씩 첨가하는 방법.
(b) 디아민 및 이무수물 및 디카보닐 할라이드 성분의 교반 혼합물에 용매를 첨가하는 방법(상기 (a)와 반대임).
(c) 디아민을 용매에 단독으로 용해시킨 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 이무수물 및 디카보닐 할라이드를 첨가하는 방법.
(d) 이무수물 및 디카보닐 할라이드 성분을 용매에 단독으로 용해 또는 분산시킨 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 아민 성분을 첨가하는 방법.
(e) 디아민, 이무수물, 및 디카보닐 할라이드 성분을 개별적으로 용매에 용해 또는 분산시킨 후 이들 용액을 반응기에서 혼합하는 방법.
(f) 아민 성분이 과다한 폴리(아미드-아믹)산 및 이무수물 또는 디카보닐 할라이드 성분이 과다한 다른 폴리(아미드-아믹)산을 미리 형성한 후, 특히 비랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 방식으로 반응기에서 서로 반응시키는 방법.
(g) 특정 부분의 아민, 이무수물 또는 디카보닐 할라이드 성분을 먼저 반응시킨 후 나머지 디아민 성분을 반응시키거나, 또는 그 반대로 반응시키는 방법.
(h) 변환 화학물질(촉매)을 폴리(아미드-아믹)산과 혼합하여 폴리(아미드-아믹)산 캐스팅 용액을 형성한 후 캐스팅하여 겔 필름을 형성하는 방법.
(i) 성분들을 용매의 일부 또는 전부에 임의의 순서로 부분적으로 또는 전체적으로 첨가하고, 또한 임의의 성분의 일부 또는 전부가 용매의 일부 또는 전부에 용액으로서 첨가될 수 있는 방법.
(j) 이무수물 및 디카보닐 할라이드 성분 중 하나를 디아민 성분 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리(아미드-아믹)산을 제공하고, 이어서, 다른 이무수물 및 디카보닐 할라이드 성분과 다른 아민 성분을 반응시켜 제2 폴리(아미드-아믹)산을 제공하고, 이어서, 필름 형성 전에 다수의 방식 중 임의의 하나의 방식으로 폴리(아미드-아믹)산을 배합하는 방법.
일 구현예에서, 폴리(아미드-아믹)산 용액을, 선택적으로 이미드화 촉매의 존재하에, 가열하여 폴리(아미드-아믹)산을 부분적으로 또는 완전히 이미드화함으로써, 이미드기를 갖는 폴리머로 변환시킬 수 있다. 온도, 시간, 및 이미드화 촉매의 농도 및 선택은 폴리(아미드-아믹)산 용액의 이미드화도에 영향을 줄 수 있다. 바람직하게는, 용액은 실질적으로 이미드화되어야 한다. 일 구현예에서, 실질적으로 중합된 용액의 경우, 적외선 분광법으로 측정시 아믹산 기의 85% 초과, 90% 초과, 또는 95% 초과가, 이미드기를 갖는 폴리머로 변환된다.
일 구현예에서, 용매화된 혼합물(실질적으로 이미드화된 용액)을 캐스팅하여 폴리머 필름을 형성할 수 있다. 다른 구현예에서, 용매화된 혼합물(실질적으로 이미드화된 제1 용액)을 물 또는 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올)과 같은 반용매(antisolvent)로 침전시킬 수 있고, 고체 폴리머 수지는 단리될 수 있다. 예를 들어, 단리는 여과, 경사분리(decantation), 원심분리 및 상청액의 경사분리, 증류 또는 증기상에서의 용매 제거를 통해, 또는 슬러리로부터 고체 침전물을 단리하는 다른 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 침전물을 세척하여 촉매를 제거할 수 있다. 세척 후, 침전물을 실질적으로 건조시킬 수 있지만, 완전히 건조시킬 필요는 없다. 폴리머 침전물을 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK), 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 포르메이트, 테트라하이드로푸란, 아세톤, DMAc, NMP, 및 이들의 혼합물과 같은 제2 용매에 재용해시켜, 실질적으로 이미드화된 제2 용액(캐스팅 용액)을 형성할 수 있으며, 이를 캐스팅하여 폴리머 필름을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 실질적으로 중합된 용액은 지방족 스페이서, 에테르, 티오에테르, 치환된 아민, 아미드, 에스테르, 및 케톤과 같은(이에 한정되지 않음) 유연한 연결기, 약한 분자간 상호작용, 벌크성 치환, 비공면성(non-coplanarity), 비선형성, 및 비대칭성을 비롯한, 용해도에 중요한 구조적 특성을 갖는 모노머(디아민, 이무수물, 또는 디카보닐 할라이드)를 사용하여 형성된다.
일 구현예에서, 용매화된 혼합물(실질적으로 이미드화된 용액)을 가교결합 전구체, 및 안료 또는 염료와 같은 착색제와 혼합한 후 캐스팅하여 폴리머 필름을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 착색제는 저전도성 카본 블랙일 수 있다. 다른 구현예에서, 용매화된 혼합물(실질적으로 이미드화된 제1 용액)을 물 또는 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올)과 같은 반용매를 사용하여 침전시킬 수 있다. 일 구현예에서, 침전물을 세척하여 촉매를 제거할 수 있다. 세척 후, 침전물을 실질적으로 건조시킬 수 있지만, 완전히 건조시킬 필요는 없다. 폴리머 침전물을 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK), 테트라하이드로푸란(THF), 시클로펜탄온, 에틸 아세테이트, 아세톤, DMAc, NMP, 및 이들의 혼합물과 같은 제2 용매에 재용해시켜, 실질적으로 이미드화된 제2 용액(캐스팅 용액)을 형성할 수 있다. 실질적으로 이미드화된 제2 용액에 가교결합 전구체 및 착색제를 첨가한 후, 이를 캐스팅하여 폴리머 필름을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 필름은 약 80 내지 약 99 wt% 범위의 가교결합된 폴리머를 함유한다. 일부 구현예에서, 폴리머 필름은 80, 85, 90, 95, 및 99 wt% 중 임의의 두 수치를 포함하여 대략 사이의 범위의 가교결합된 폴리머를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 폴리머 필름은 약 91 내지 약 98 wt%의 가교결합된 폴리머를 함유한다.
일 구현예에서, 실질적으로 이미드화된 폴리머 용액을 순환 벨트 또는 회전 드럼과 같은 지지체에 캐스팅하거나 도포하여 필름을 형성할 수 있다. 대안적으로, 이를 폴리머 캐리어, 예컨대 PET, 다른 형태의 Kapton® 폴리이미드 필름(예를 들어, Kapton® HN 또는 Kapton ® OL 필름), 또는 기타 폴리머 캐리어에 캐스팅할 수 있다. 다음으로, 용매-함유 필름을 가열하여 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거함으로써 필름으로 변환시킬 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 건조가 완료되기 전에 필름을 캐리어로부터 분리한다. 최종 건조 단계는 필름의 치수 지지 또는 안정화와 함께 수행될 수 있다. 다른 양태에서, 필름을 캐리어 상에서 직접 가열한다.
캐스팅 용액은 가공조제(예를 들어, 올리고머), 산화방지제, 광 안정제, 난연성 첨가제, 정전기 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 무기 충전제 또는 다양한 보강제와 같은 다수의 첨가제 중 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다. 무기 충전제는 열 전도성 충전제, 금속 산화물, 무기 질화물과 금속 탄화물, 및 금속과 같은 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 일반적인 무기 충전제는 알루미나, 실리카, 다이아몬드, 점토, 활석, 세피올라이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 이산화티타늄, 인산이칼슘, 및 건식 금속 산화물이다. 저색도 유기 충전제, 예컨대 폴리디알킬플루오렌이 또한 사용될 수 있다. 일반적인 유기 충전제는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리디알킬플루오렌, 카본 블랙, 흑연, 다중벽 및 단일벽 탄소 나노튜브, 및 탄소 나노섬유를 포함한다. 일 구현예에서, 나노입자 충전제 및 나노입자 콜로이드가 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 전기 전도성 충전제는 카본 블랙이다. 일 구현예에서, 전기 전도성 충전제는 아세틸렌 블랙, 초마모 퍼니스 블랙, 전도성 퍼니스 블랙, 전도성 채널형 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 미세 써멀 블랙, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 저전도성 카본 블랙에 대해 전술한 바와 같이, 탄소 입자 표면의 산소 착물은 전기 절연층으로 작용한다. 따라서, 높은 전도도를 위해서는 일반적으로 낮은 휘발성 물질 함량이 요구된다. 그러나, 카본 블랙을 분산시키는 것의 어려움도 고려할 필요가 있다. 표면 산화는 카본 블랙의 탈응집 및 분산을 향상시킨다. 일부 구현예에서, 전기 전도성 충전제가 카본 블랙인 경우, 카본 블랙은 휘발성 물질 함량이 1% 이하이다.
충전제는 적어도 하나의 치수가 550 nm 미만인 크기를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 충전제는 크기가 500 nm 미만, 450 nm 미만, 400 nm 미만, 350 nm 미만, 300 nm 미만, 250 nm 미만, 또는 200 nm 미만일 수 있다(충전제는 임의의 치수에서 다양한 형상을 가질 수 있고, 충전제 형상은 임의의 치수에 따라 달라질 수 있기 때문에, "적어도 하나의 치수"는 해당 치수에 따른 수 평균인 것으로 의도된다). 충전제의 평균 종횡비는 1 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 서브-미크론 충전제는 니들형 충전제(침상), 섬유질 충전제, 소판형 충전제, 폴리머 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 서브-미크론 충전제는 실질적으로 응집되지 않는다. 서브-미크론 충전제는 중공형, 다공성, 또는 중실형일 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 서브-미크론 충전제는 적어도 1:1, 적어도 2:1, 적어도 4:1, 적어도 6:1, 적어도 8:1, 적어도 10:1, 적어도 12:1, 또는 적어도 15:1의 종횡비를 나타낸다.
일부 구현예에서, 서브-미크론 충전제는 크기가 100 nm 이하이다. 일부 구현예에서, 충전제는 구형 또는 장방형 형상이며 나노입자이다. 일 구현예에서, 서브-미크론 충전제는 무기 산화물, 예컨대 규소, 알루미늄, 및 티타늄의 산화물, 중공형 (다공성) 산화규소, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화인듐주석, 산화안티몬주석, 티타늄/주석/지르코늄 혼합 산화물, 및 규소, 티타늄, 알루미늄, 안티몬, 지르코늄, 인듐, 주석, 아연, 니오븀, 및 탄탈럼으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온의 2차, 3차, 4차, 및 더 고차의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 하나의 산화물이 다른 산화물을 하나의 입자로 캡슐화하는 나노입자 복합체(예를 들어, 단일 또는 다중 코어/쉘 구조)가 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 서브-미크론 충전제는 다른 세라믹 화합물, 예컨대 질화붕소, 질화알루미늄, 붕소, 알루미늄, 및 질소를 함유하는 3차 이상의 화합물, 질화갈륨, 질화규소, 질화알루미늄, 셀렌화아연, 황화아연, 텔루르화아연, 탄화규소, 및 이들의 조합, 또는 다수의 양이온과 다수의 음이온을 함유하는 더 고차의 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 고체 산화규소 나노입자는 산화규소의 졸(예를 들어, 액체 매질 중 고체 산화규소 나노입자의 콜로이드 분산액), 특히 비정질, 반결정질, 및/또는 결정질 실리카의 졸로부터 생성될 수 있다. 이러한 졸은 다양한 기술에 의해, 하이드로졸(즉, 물이 액체 매질의 역할을 하는 경우), 유기졸(즉, 유기 액체가 액체 매질의 역할을 하는 경우), 및 혼합졸(즉, 액체 매질이 물과 유기 액체를 모두 포함하는 경우)을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 2,801,185호, 4,522,958호, 및 5,648,407호에 개시된 기술 및 형태에 대한 설명을 참조. 일 구현예에서, 나노입자는 극성 비양자성 용매, 예컨대 DMAc, 또는 폴리(아미드-아믹)산과 상용성인 다른 용매에 현탁된다. 다른 구현예에서, 고체 나노실리카 입자는, 예를 들어 0.5% 미만의 물을 함유한 디메틸아세트아미드 중의 고체 실리카 콜로이드(SiO2: 20~21 wt%, 중앙값 나노실리카 입경 d50: 약 16 nm)인 DMAC-ST(Nissan Chemical America Corporation, Houston TX)와 같은, 극성 비양자성 용매에 분산된 콜로이드 분산액 또는 졸로서 상업적으로 입수할 수 있다.
일 구현예에서, 서브-미크론 충전제는 다공성일 수 있으며 임의의 형상의 기공을 가질 수 있다. 하나의 예는 기공이 산화규소와 같은 산화물의 쉘 내에 형성된 저밀도 및 저굴절률의 공극(예를 들어, 공기를 함유한 공극)을 포함하는 경우, 즉 중공형 산화규소 나노입자이다. 서브-미크론 충전제 쉘의 두께는 서브-미크론 충전제의 강도에 영향을 준다. 중공형 산화규소 입자에서 굴절률이 감소되고 다공성이 증가됨에 따라, 쉘의 두께가 감소하여 서브-미크론 충전제의 강도(즉, 파괴 저항성)가 감소된다. 이러한 중공형 산화규소 나노입자를 제조하는 방법은, 예를 들어 일본 특허 4406921B2호 및 4031624B2호에 기재된 바와 같이, 공지되어 있다. 중공형 산화규소 나노입자는 JGC Catalysts and Chemicals, LTD(일본)에서 입수할 수 있다.
일 구현예에서, 서브-미크론 충전제는 커플링제로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 나노입자는 상응하는 알콕시실란으로부터 유도된 아미노실란, 페닐실란, 아크릴, 또는 메타크릴 커플링제로 코팅될 수 있다. 서브-미크론 충전제와 헥사메틸디실라잔의 반응에 의해 트리메틸실릴 표면 캡핑제가 나노입자 표면에 도입될 수 있다. 일 구현예에서, 서브-미크론 충전제는 분산제로 코팅될 수 있다. 일 구현예에서, 서브-미크론 충전제는 커플링제와 분산제의 조합으로 코팅될 수 있다. 대안적으로, 커플링제, 분산제, 또는 이들의 조합은 폴리머 필름 내에 직접 혼입될 수 있고, 반드시 서브-미크론 충전제에 코팅될 필요는 없다.
일부 구현예에서, 공압출 공정을 사용하여 2개의 외층 사이에 내부 코어층이 개재된 다층 폴리머 필름을 형성할 수 있다. 이 공정에서, 완성된 폴리(아미드-아믹)산 용액이 여과되어 슬롯 다이로 펌핑되며, 여기서 흐름은 공압출된 3층 필름의 제1 외층 및 제2 외층을 형성하는 방식으로 분할된다. 일부 구현예에서, 폴리머의 제2 스트림이 여과된 후, 공압출된 3층 필름의 중간의 코어층을 형성하는 방식으로 캐스팅 다이로 펌핑된다. 용액의 유량은 원하는 층 두께를 달성하도록 조정될 수 있다. 일 구현예에서, 3개의 층 중 임의의 층의 폴리머는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 다층 필름은 제1 외층, 코어층, 및 제2 외층을 동시에 압출하여 제조된다. 일부 구현예에서, 층은 단일 또는 다중 캐비티 압출 다이를 통해 압출된다. 다른 구현예에서, 다층 필름은 단일 캐비티 다이를 사용하여 제조된다. 단일 캐비티 다이를 사용하는 경우, 스트림의 층류는 스트림의 섞임을 방지하고 균일한 층 형성을 제공하도록 충분히 높은 점도를 가져야 한다. 일부 구현예에서, 다층 필름은 슬롯 다이로부터 스테인리스 스틸 무빙 벨트에 캐스팅하여 제조된다. 일 구현예에서, 이어서 벨트를 대류식 오븐에 통과시켜 용매를 증발시키고 폴리머를 부분적으로 이미드화하여 "예비성형(green)" 필름을 생성한다. 예비성형 필름을 캐스팅 벨트에서 떼어내 권취할 수 있다. 이어서, 예비성형 필름을 텐터 오븐에 통과시켜 완전 경화된 폴리머 필름을 생성할 수 있다. 일부 구현예에서, 텐터링 중에, 에지를 따라 필름을 조임(즉, 클립이나 핀을 사용함)으로써 수축을 최소화할 수 있다.
폴리머 필름의 두께는 필름의 의도된 목적 또는 최종 적용 사양에 따라 조정될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 필름은 약 10 내지 약 80 μm, 또는 약 10 내지 약 25 μm, 또는 약 15 내지 약 25 μm 범위의 총 두께를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리머 필름은 적어도 4.0 GPa, 또는 적어도 4.5 GPa, 또는 적어도 5.0 GPa, 또는 적어도 5.5 GPa, 또는 적어도 6.0 GPa, 또는 적어도 6.5 GPa의 인장 모듈러스를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리머 필름은 50 내지 250℃의 온도 범위에 걸쳐 50 ppm/℃ 이하, 또는 45 ppm/℃ 이하, 또는 40 ppm/℃ 이하, 또는 35 ppm/℃ 이하, 또는 30 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리머 필름은 360 내지 780 nm의 파장 범위에 걸쳐 전투과 모드에서 D65 조명 및 10도 관찰각을 사용하여 이중빔 분광광도계로 측정시, 약 25 μm의 필름 두께에 대해 B*가 약 1.25 미만, 또는 약 1.0 미만, 또는 약 0.8 미만이다. 일 구현예에서, 폴리머 필름은, ASTM E313에 기재된 절차를 사용하여 측정시, 약 25 μm의 필름 두께에 대해 황색도 지수(YI)가 약 2.25 미만, 또는 약 2.0 미만, 또는 약 1.75 미만이다.
일 구현예에서, 경화성 수지 코팅 조성물이 폴리머 필름 층에 도포될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머 필름 층 및 무기 기판을 포함하는 물품에 경화성 수지 코팅 조성물이 도포될 수 있고, 경화성 수지 코팅 조성물은 무기 기판 반대측의 폴리머 필름 층의 표면에 도포된다. 일 구현예에서, 경화성 수지 코팅 조성물은 적어도 하나의 경화성 올리고머 및 적어도 하나의 유기 코팅 용매를 포함한다. 적합한 경화성 올리고머는 경화시 하드 코트 층을 형성하는 임의의 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "하드 코트"는 경화시 기판보다 높은 연필 경도를 갖는 필름을 형성하는 기판 상의 재료, 코팅, 또는 층을 지칭한다. 이러한 하드 코트 층은 기계적 마모 및 마멸로부터 하부 기판을 보호하고, 선택적으로 표면의 자가-세정성을 향상시킨다.
경화성 수지 코팅 조성물에 유용한 적합한 경화성 올리고머는 (메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 올리고머, (메트)아크릴레이트-우레탄 올리고머, 실록산 올리고머, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 액체 경화성 올리고머가 바람직하다. 적합한 (메트)아크릴레이트 올리고머는 지방족 1작용성 (메트)아크릴레이트 모노머 및 지방족 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 중합 단위로서 포함하는 올리고머를 제한 없이 포함한다. 본 경화성 올리고머는 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴레이트-우레탄 올리고머, 실록산 올리고머, 및 이들의 조합으로부터, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트-우레탄 올리고머 및 실록산 올리고머로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일부 구현예에서, 경화성 수지 코팅 조성물은 실록산 올리고머를 포함할 수 있다. 적합한 실록산 올리고머는 미국 특허 출원 공개 2015/0159044호 및 2017/0369654호, 및 미국 특허 7,790,347호 및 6,391,999호에 개시된 것들이다.
금속-피복 라미네이트
일 구현예에서, 본 발명의 전도층은 다음에 의해 생성될 수 있다:
i. 금속 스퍼터링(선택적으로, 이어서 전기도금);
ii. 포일 라미네이션; 및/또는
iii. 기판에 얇은 금속층을 적용하기 위한 임의의 통상적인 또는 통상적이지 않은 방법.
금속-피복 라미네이트는 여러 잘 알려진 공정에 의해 단면 라미네이트 또는 양면 라미네이트로서 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 필름 또는 다층 폴리머 필름을 갖는 금속-피복 라미네이트를 형성하기 위해 라미네이션 공정이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 제1 열가소성 폴리머를 포함하는 제1 외층이 제1 전도층과 코어층 사이에 배치되고, 제2 열가소성 폴리머를 포함하는 제2 외층이 코어층의 반대측에 배치된다. 일 구현예에서, 코어층 반대측의 제2 외층과 접촉하여 제2 전도층이 배치된다. 이러한 유형의 구성의 한 가지 이점은 외층의 열가소성 폴리머가 전도층(들)에 접합하는 데 필요한 라미네이션 온도로 다층 필름의 라미네이션 온도가 낮아진다는 것이다. 일 구현예에서, 전도층(들)은 금속층(들)이다.
예를 들어, 폴리머 필름을 금속 포일 상에 적용하는 단계 전에, 폴리머 필름은 전처리 단계를 거칠 수 있다. 전처리 단계는 열처리, 코로나 처리, 대기압 플라즈마 처리, 감압 플라즈마 처리, 실란 및 티타네이트와 같은 커플링제 처리, 샌드블라스팅, 알칼리 처리, 산 처리, 및 폴리아믹산 코팅을 포함할 수 있다. 접착 강도를 향상시키기 위해, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 4,742,099호, 5,227,244호, 5,218,034호, 및 5,543,222호에 개시된 바와 같은 다양한 금속 화합물을 첨가하는 것이 또한 일반적으로 가능하다.
또한, (접착력 향상을 위해) 전도성 금속 표면을 다양한 유기 및 무기 처리로 처리할 수 있다. 이러한 처리는 실란, 이미다졸, 트리아졸의 사용, 산화물 및 환원된 산화물 처리, 주석 산화물 처리, 및 산 또는 알칼리성 시약을 통한 표면 세정/조면화(마이크로에칭이라고도 함)를 포함한다.
추가의 구현예에서, (본 발명의 폴리머 필름에 대한) 폴리(아미드-아믹)산 전구체는 완전 경화된 폴리머 베이스 필름에 코팅되거나 금속 기판에 직접 코팅된 후 열처리에 의해 이미드화될 수 있다. 폴리머 베이스 필름은 화학적 또는 열적 변환 공정에 의해 제조될 수 있으며, 접착력을 향상시키기 위해, 예를 들어 화학적 에칭, 코로나 처리, 레이저 에칭 등에 의해 표면처리될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "전도층" 및 "전도성 포일"은 금속층 또는 금속 포일(높은 등급의 구리의 전기 전도도의 적어도 50%를 갖는 얇은 조성물)을 의미한다. 전도성 포일은 일반적으로 금속 포일이다. 금속 포일은 순수한 형태의 원소로 사용될 필요는 없고, 니켈, 크롬, 철, 및 기타 금속을 함유하는 구리 합금과 같은 금속 포일 합금으로 사용될 수도 있다. 전도층은 또한 금속의 합금일 수 있으며, 일반적으로 스퍼터링 단계에 이은 전기도금 단계를 통해 본 발명의 폴리머에 적용된다. 이러한 유형의 공정에서, 금속 시드 코팅층이 먼저 폴리머 필름에 스퍼터링된다. 최종적으로, 전기도금 또는 전착을 통해 더 두꺼운 금속 코팅이 시드 코팅에 적용된다. 이러한 스퍼터링된 금속층은 또한, 박리 강도의 향상을 위해 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 열간 프레싱될 수 있다.
특히 적합한 금속 기판은 압연 소둔 구리 또는 압연 소둔 구리 합금의 포일이다. 많은 경우, 코팅 전에 금속 기판을 전처리하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 전처리는 구리, 아연, 크롬, 주석, 니켈, 코발트, 기타 금속, 및 이들 금속의 합금의 얇은 층의 금속에 전착 또는 침지 도금하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 전처리는 화학적 처리 또는 기계적 조면화 처리로 이루어질 수 있다. 이러한 전처리는 폴리머층의 접착을 가능하게 하므로 박리 강도가 더욱 증가되는 것으로 밝혀졌다. 표면의 조면화 외에, 화학적 전처리는 또한 금속 산화물 그룹을 형성할 수 있어, 폴리머층에 대한 금속의 접착력을 더욱 증가시킬 수 있다. 이러한 전처리는 금속의 양면에 적용되어, 양면에서 기판에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 금속-피복 라미네이트는 단층 필름 또는 다층 필름인 폴리머 필름, 및 다층 필름의 제1 외층의 외측 표면에 부착된 제1 금속층을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 금속-피복 라미네이트는 다층 필름의 제2 외층의 외측 표면에 부착된 제2 금속층을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 금속층, 제2 금속층, 또는 두 금속층 모두는 구리일 수 있다. 일 구현예에서, 양면 구리 피복을 포함하는 본 발명의 금속-피복 라미네이트는 단층 또는 다층 필름의 양면에 구리 포일을 라미네이팅하여 제조될 수 있다.
응용
일 구현예에서, 높은 인장 강도 및 낮은 CTE를 갖는 폴리머 필름은 전자 장치용 플렉서블 장치 층 또는 전자 장치의 인쇄 회로 기판 또는 기타 전자 부품용 커버레이와 같은 전자 장치 응용 분야에 사용되어, 전자 부품의 기능에 악영향을 미칠 수 있는 물리적 손상, 산화, 및 기타 오염물질로부터의 보호를 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리머 필름은 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이의 박막 트랜지스터(TFT) 기판, 전자 종이(E-종이), 및 디스플레이용 터치 센서 패널(TSP)과 같은 플렉서블 디스플레이 응용 분야에 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 낮은 색도 및 높은 인장 강도를 갖는 폴리머 필름은 양호한 광학 특성과 기계적 특성의 조합이 바람직한 유기 전자 장치와 같은 전자 장치 응용 분야에서 여러 층에 사용될 수 있다. 이러한 층의 비제한적 예는 장치 기판, 터치 패널, 컬러 필터 시트용 기판, 커버 필름 등을 포함한다. 각각의 응용에 대한 특정 재료의 특성 요건은 고유하며, 본원에 개시된 폴리머 필름에 대한 적절한 조성(들) 및 처리 조건(들)에 의해 다루어질 수 있다. 코팅된 필름을 가짐으로써 이점을 가질 수 있는 유기 전자 장치는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 장치(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 점등 장치, 조명기구, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자 프로세스를 통해 신호를 감지하는 장치(예를 들어, 광검출기, 광전도 셀, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 장치(예를 들어, 광발전 장치 또는 태양 전지), (4) 하나의 파장의 빛을 더 긴 파장의 빛으로 변환하는 장치(예를 들어, 다운컨버팅 인광 장치), 및 (5) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 폴리머 필름을 갖는 금속-피복 라미네이트는 CSP(칩 스케일 패키지), COF(칩 온 필름), COL(칩 온 리드), LOC(리드 온 칩), MCM(멀티칩 모듈), BGA(볼 그리드 어레이 또는 마이크로볼 그리드 어레이), 및/또는 TAB(테이프 자동화 접합)용 패키징 재료 또는 반도체 장치 또는 플렉서블 인쇄 연결 기판의 다이 패드 접합에 특히 유용하다.
다른 구현예에서, 폴리머 필름은 웨이퍼 레벨 집적 회로 패키징에 유용하며, 100 μm 미만의 두께를 갖는 전도층(일반적으로 금속)과 복수의 집적 회로 다이를 포함하는 웨이퍼 사이에 개재된 폴리머 필름을 사용하여 복합재가 제조된다. 일 구현예(웨이퍼 레벨 집적 회로 패키징)에서, 전도성 경로는 와이어 접합, 전도성 금속, 솔더 범프 등과 같은 전도성 경로에 의해 다이에 연결된다.
본 발명의 유리한 특성은 본 발명을 예시하되 제한하지는 않는 하기 실시예를 참조하여 이해될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
시험 방법
CIE L*, a*, b* 색의 측정
색 측정은 380 내지 780 nm의 파장 범위에 걸쳐 전투과 모드에서 D65 조도 및 10도 관찰각을 사용하는 ColorQuest® XE 이중빔 분광광도계(Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, VA)를 사용하여 수행하였다. 헤이즈 백분율 및 투과율도 이 기기를 사용하여 측정하였다.
황색도 지수
황색도 지수(YI)는 ASTM E313에 기재된 절차를 사용하여 측정하였다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도(Tg)는 동적 기계적 분석(Q800 DMA, TA Instrument)을 사용하여 측정하였고, tan 델타 피크로 결정된다.
열팽창 계수
열팽창 계수(CTE) 또는 선팽창 계수는 동적 기계적 분석(Q800 DMA, TA Instrument)을 사용하여 측정하였다. CTE는 세로방향(MD)과 횡방향(TD) 모두에서 50 내지 250℃의 온도 범위에 걸쳐 측정하였다. 두 경우 모두, 샘플을 온도 범위에 걸쳐 2회 반복하고, 두 번째 반복의 CTE를 측정에 대해 보고하였다.
인장 모듈러스
인장 모듈러스는 ASTM D882 시험 방법을 사용하여 측정하였다.
두께
필름 두께는 접촉식 FISCHERSCOPE MMS PC2 모듈형 측정 시스템 두께 게이지(Fisher Technology Inc., Windsor, CT)를 사용하여 필름의 프로파일에 걸쳐 5개의 위치에서 측정함으로써 결정하였다.
실시예 1
시클로헥산 디카보닐 클로라이드(CHDC) 모노머를 제조하였다. 드라이 박스에서, 20" Vigreaux 컬럼이 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크 내 200 ml의 디클로로메탄(DCM) 중 24.00 g의 트랜스-1,4-시클로헥산디카복실산에 DCM 중 2 M 옥살릴 클로라이드 300 ml를 첨가한 다음, 2.0 ml의 디메틸 포름아미드(DMF)를 첨가하였다. 혼합물을 55.5℃에서 가열하였다. 23시간 후, 반응물을 천천히 실온까지 냉각시켰다. 오렌지색 반응물을 글러브 박스에서 꺼내 진공 농축하여 짙은 번트 오렌지색 고체를 수득하였다. 미정제 생성물을 (드라이 박스에서) 310 ml 헥산으로부터 재결정화하였다. 구리색의 용해되지 않은 고체를 결정화 전에 여과하였다. 생성물을 여과하고 약 100 ml의 헥산으로 세척하여 매우 밝은 황갈색 침상 생성물을 수득하고 이를 대기챔버(antechamber)에서 밤새 건조시켰다. 수율: 15.2 g(51.5%)의 매우 밝은 황갈색 침상 생성물.
실시예 1(E1)의 경우, CHDC 0.5/6FDA 0.5//TFMB 1.0의 모노머 조성을 갖는 폴리(아미드-아믹)산을 제조하였다. PTFE 교반 샤프트, o-링, 및 베어링 어셈블리가 있는 4구 1 L 반응 용기를 밤새 159℃의 오븐에서 진공하에 질소 흐름하에 가열하였다. 반응기 어셈블리를 오븐에서 꺼내 뜨거울 때 조립하고, 질소를 어셈블리에 통과시키고, 어셈블리에 질소 스트림을 통과시키면서 실온까지 냉각시켰다. 454 g의 무수 디메틸 아세테이트(DMAc) 중 34.925 g의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB, Seika Corp., Wakayama Seika Kogyo Co., LTD., 일본)의 용액을 반응 어셈블리에 첨가하고 40℃로 가열하였다. 온도계가 42.2℃의 외부 온도에 도달한 후, 114 g의 무수 DMAc 중 11.288 g의 CHDC(상기 제조된 바와 같음) 및 23.985 g의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA Daikin America, Orangeburg, NY)의 용액을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 1시간 동안 가열한 후, 반응물을 실온에서 교반하였다. 밤새 교반한 후, 2.66 g의 DMAc 중 0.192 g의 6FDA를 추가로 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 0.96 g의 DMAc 중 0.096 g의 6FDA를 추가로 첨가하였다. 밤새 교반한 후, 1.6 g의 DMAc 중 0.192 g의 6FDA를 추가로 첨가하였다. 4일 후, 706 mg의 6FDA를 추가로 첨가하였다. 반응물은 101.4%의 디카보닐-함유 모노머였다. 2일 후, 점도는 3.437 센티포아즈였다.
25℃에서 유리 기판에 용액을 캐스팅하여 약 2 mil의 필름을 생성하였다. 40 mm 클리어런스로 닥터 블레이드를 사용하여 경화 후 약 2 mil의 필름을 생성하였다. 유리 기판 상의 필름을 핫플레이트에서 30분 동안 50℃로 가열한 후 30분 동안 90℃로 가열하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 면도칼을 사용하여 필름을 이형시키고, 4 x 8 인치 핀 프레임에 장착하고 퍼니스(Carbolite Gero, Sheffield, UK)에 넣었다. 이어서, 퍼니스를 질소로 퍼징하고 하기 온도 프로토콜에 따라 가열하였다:
25℃에서 90℃까지 가열(7℃/분), 90℃에서 5분간 유지;
90℃에서 150℃까지 가열(7℃/분), 150℃에서 10분간 유지;
150℃에서 320℃까지 가열(7℃/분), 320℃에서 5분간 유지;
필름을 5분 동안 320℃로 가열한 후 퍼니스에서 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다.
실시예 2
실시예 2(E2)의 경우, 다음의 절차에 따라 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하였다. E1에 기재된 폴리(아미드-아믹)산 용액 200 g을 8.87 g의 베타-피콜린(Aldrich Chemicals, St. Louis, MO) 및 9.72 g의 아세트산 무수물(Aldrich)과 합하였다. 용액을 2시간 동안 80℃로 가열한 후 실온까지 냉각시켰다.
용액을 침전시키고, 상기 용액 200 g을 500 ml의 메탄올과 합하여 메탄올로 세척하였다. 재료를 블렌더에서 분쇄하고, 여과하고, 동일한 부피의 메탄올로 2회 세척하였다. 최종 분말을 24시간 동안 진공하에 50℃에서 건조시켰다.
폴리머 수지를 DMAc와 합하여 16.2 wt%의 캐스팅용 용액을 생성하였다. E1에 대해 전술한 바와 같이, 용액을 유리 기판에 캐스팅하고 핫플레이트에서 가열하였다. 면도칼을 사용하여 필름을 이형시키고, 4 x 8 인치 핀 프레임에 장착하고 퍼니스에 넣었다. 이어서, 퍼니스를 질소로 퍼징하고 하기 온도 프로토콜에 따라 가열하였다:
25℃에서 90℃까지 가열(7℃/분), 90℃에서 5분간 유지;
90℃에서 150℃까지 가열(7℃/분), 150℃에서 10분간 유지;
150℃에서 250℃까지 가열(7℃/분), 250℃에서 20분간 유지;
필름을 20분 동안 250℃로 가열한 후 퍼니스에서 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다.
실시예 3
실시예 3(E3)의 경우, E2에 대해 전술한 바와 같은 폴리머 수지를 사용하였다. 트리메톡시페닐실란과 반응시켜 DMAc에서 약 30 wt%의 산화규소 나노콜로이드를 생성하였다. 2.5 g의 콜로이드를 2.25 g의 건조 폴리머와 16.4545 g의 DMAc로 이루어진 용액과 합하였다.
E1에 대해 전술한 바와 같이, 용액을 유리 기판에 캐스팅하고 핫플레이트에서 가열하였다. 면도칼을 사용하여 필름을 이형시키고, 4 x 8 인치 핀 프레임에 장착하고 퍼니스에 넣었다. 이어서, E2에 대해 전술한 바와 같이 퍼니스를 질소로 퍼징하고 250℃의 최종 온도로 가열하였다. 필름을 250℃에서 20분간 유지한 후 퍼니스에서 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다.
실시예 4
CHDC 모노머를 제조하였다. 드라이 박스에서, 20" Vigreaux 컬럼이 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크 내 500 ml의 DCM 중 31.72 g의 트랜스-1,4-시클로헥산디카복실산에 100 g의 옥살릴 클로라이드를 첨가한 다음, 1.4 ml의 DMF를 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 2시간 35분 동안 가열한 후, 45℃에서 2시간 동안 가열하고, 밤새 실온까지 냉각시켰다. 담황색 반응물을 진공 농축하여 회백색 고체를 수득하고 이를 약 700 ml의 헥산으로부터 글러브 박스에서 재결정화하였다(일부 용해되지 않은 고체가 존재). 번트 오렌지색의 용해되지 않은 고체를 여전히 뜨거울 때 여과하고 여액을 냉각시켰다. 생성물을 여과하고, 100 ml의 헥산으로 세척하여 회백색 결정을 수득하였다. 생성물을 글러브 박스 대기챔버에서 밤새 실온에서 건조시킨 후, 하우스 진공하에 17.5시간 동안 50℃에서 건조시켰다. 수율: 15.77 g(41%)의 밝은 분홍/황갈색 회백색 고체 생성물.
실시예 4(E4)의 경우, CHDC 0.7/6FDA 0.3//TFMB 1.0의 모노머 조성을 갖는 폴리(아미드-아믹)산을 제조하였다. 모든 유리 제품을 밤새 160℃에서 건조시켰다. 질소 퍼징된 드라이 박스 및 250 ml 반응 용기에서, 5 g의 TFMB를 60.3 g의 DMAc와 합하였다. 1시간에 걸쳐 4개의 분취량에 2.258 g의 CHDC 및 2.056 g의 6FDA를 추가 15.1 g의 DMAc와 함께 첨가하였다. 0.5 g의 DMAc에 용해된 0.028 g의 6FDA를 추가로 첨가하였다. 24시간 후, 용액의 점도는 92 포아즈였다.
84.67 g의 폴리(아미드-아믹)산 용액을 사용하였다. 40℃로 가열된 용액에 3.99 g의 아세트산 무수물 및 3.64 g의 베타-피콜린과 함께 추가 20 g의 DMAc를 첨가하였다. 이어서, 용액을 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올에 침전시키고, 세척하고, 건조시켜 폴리이미드 수지를 생성하였다.
용액을 침전시키고, 상기 용액 200 g을 500 ml의 메탄올과 합하여 메탄올로 세척하였다. 재료를 블렌더에서 분쇄하고, 여과하고, 동일한 부피의 메탄올로 2회 세척하였다. 최종 분말을 24시간 동안 진공하에 50℃에서 건조시켰다.
DMAc 중 폴리머 수지의 14 wt% 용액을 필름을 캐스팅하는 데 사용하였다. 25℃에서 유리 기판에 용액을 캐스팅하여 약 2 mil의 필름을 생성하였다. 25 mm 클리어런스로 닥터 블레이드를 사용하여 경화 후 약 2 mil의 필름을 생성하였다. 유리 기판 상의 필름을 핫플레이트에서 30분 동안 50℃로 가열한 후 30분 동안 90℃로 가열하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 면도칼을 사용하여 필름을 이형시키고, 4 x 8 인치 핀 프레임에 장착하고 퍼니스에 넣었다. 이어서, E2에 대해 전술한 바와 같이 퍼니스를 질소로 퍼징하고 250℃의 최종 온도로 가열하였다. 필름을 250℃에서 20분간 유지한 후 퍼니스에서 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다.
실시예 5
E4에서 전술한 바와 같은 CHDC 모노머를 사용하였다.
실시예 5(E5)의 경우, CHDC 0.8/6FDA 0.2//TFMB 1.0의 모노머 조성을 갖는 폴리(아미드-아믹)산을 제조하였다. 모든 유리 제품을 밤새 160℃에서 건조시켰다. 질소 퍼징된 드라이 박스 및 250 ml 반응 용기에서, 3.0 g의 TFMB를 34.8 g의 DMAc와 합하였다. 1시간에 걸쳐 4개의 분취량에 1.548 g의 CHDC 및 0.822 g의 6FDA를 추가 8.7 g의 DMAc와 함께 첨가하였다. 0.5 g의 DMAc에 용해된 0.028 g의 6FDA를 추가로 첨가하였다. 24시간 후, 용액의 점도는 310 포아즈였다.
폴리머 용액에 40 g의 DMAc를 첨가하여 10 wt% 고형물의 용액을 생성하였다.
25℃에서 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 약 2 mil의 필름을 생성하였다. 20 mm 클리어런스로 닥터 블레이드를 사용하여 경화 후 약 2 mil의 필름을 생성하였다. PET 기판 상의 필름을 핫플레이트에서 30분 동안 50℃로 가열한 후 30분 동안 90℃로 가열하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 면도칼을 사용하여 필름을 이형시키고, 4 x 8 인치 핀 프레임에 장착하고 퍼니스에 넣었다. 이어서, 퍼니스를 질소로 퍼징하고 하기 온도 프로토콜에 따라 가열하였다:
25℃에서 90℃까지 가열(7℃/분), 90℃에서 5분간 유지;
90℃에서 150℃까지 가열(7℃/분), 150℃에서 10분간 유지;
150℃에서 300℃까지 가열(7℃/분), 300℃에서 5분간 유지;
필름을 5분 동안 300℃로 가열한 후 퍼니스에서 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다.
실시예 6
실시예 6(E6)의 경우, E5에 대해 전술한 것과 동일한 폴리(아미드-아믹)산 용액을 사용하였다.
48.82 g의 폴리(아미드-아믹)산 용액을 사용하였다. 40℃로 가열된 용액에 3.83 g의 아세트산 무수물 및 3.49 g의 베타-피콜린과 함께 추가 56.0 g의 DMAc를 첨가하였다. 이어서, 용액을 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올에 침전시키고, 세척하고, 건조시켜 폴리이미드 수지를 생성하였다.
용액을 물의 조합으로 침전시키고, 블렌더에 100 g의 폴리머 용액을 첨가하여 메탄올로 세척하였다. 200 g의 메탄올을 반용매로 사용하였다. 추가 메탄올을 사용하여 침전물을 세척하고 부흐너 깔때기에서 건조시켰다.
DMAc 중 수지의 11 wt% 용액을 필름을 캐스팅하는 데 사용하였다.
25℃에서 유리 기판에 용액을 캐스팅하여 약 2 mil의 필름을 생성하였다. 40 mm 클리어런스로 닥터 블레이드를 사용하여 25℃에서 유리 기판에 조성물의 코팅 용액을 캐스팅하여 경화 후 약 2 mil의 필름을 생성하였다. 유리 기판 상의 필름을 핫플레이트에서 20분 동안 65℃로 가열한 후 30분 동안 85℃로 가열하였다. 필름을 실온까지 냉각시켰다. 면도칼을 사용하여 필름을 이형시키고, 4 x 8 인치 핀 프레임에 장착하고 퍼니스에 넣었다. 이어서, E2에 대해 전술한 바와 같이 퍼니스를 질소로 퍼징하고 250℃의 최종 온도로 가열하였다. 필름을 250℃에서 20분간 유지한 후 퍼니스에서 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다.
실시예 7
E4에서 전술한 바와 같은 CHDC 모노머를 사용하였다.
실시예 7(E7)의 경우, CHDC 0.5/BPDA 0.5//TFMB 1.0의 모노머 조성을 갖는 폴리(아미드-아믹)산을 제조하였다. 모든 유리 제품을 밤새 160℃에서 건조시켰다. 질소 퍼징된 드라이 박스 및 250 ml 반응 용기에서, 5.0 g의 TFMB를 57.5 g의 DMAc와 합하였다. 1시간에 걸쳐 4개의 분취량에 1.613 g의 CHDC 및 2.269 g의 3,3,4,4-바이페닐테트라카복실산 무수물(BPDA, Mitsubishi Chemicals America, Inc., Charlotte, NC)을 추가 14.4 g의 DMAc와 함께 첨가하였다. 0.5 g의 DMAc에 용해된 0.072 g의 6FDA를 추가로 첨가하였다. 24시간 후, 용액의 점도는 75 포아즈였다.
80.75 g의 폴리(아미드-아믹)산 용액을 사용하였다. 6.42 g의 아세트산 무수물 및 5.86 g의 베타-피콜린을 첨가한 후, 용액을 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올에 침전시키고, 세척하고, 건조시켜 폴리이미드 수지를 생성하였다.
용액을 침전시키고, 상기 용액 200 g을 500 ml의 메탄올과 합하여 메탄올로 세척하였다. 재료를 블렌더에서 분쇄하고, 여과하고, 동일한 부피의 메탄올로 2회 세척하였다. 최종 분말을 24시간 동안 진공하에 50℃에서 건조시켰다.
DMAc 중 수지의 5 wt% 용액을 제조하였다. 25℃에서 유리 기판에 용액을 캐스팅하여 약 2 mil의 필름을 생성하였다. 50 mm 클리어런스로 닥터 블레이드를 사용하여 25℃에서 유리 기판에 조성물의 코팅 용액을 캐스팅하여 경화 후 약 2 mil의 필름을 생성하였다. 유리 기판 상의 필름을 핫플레이트에서 30분 동안 50℃로 가열한 후 30분 동안 90℃로 가열하였다. 필름을 실온까지 냉각시켰다. 면도칼을 사용하여 필름을 이형시키고, 4 x 8 인치 핀 프레임에 장착하고 퍼니스에 넣었다. 이어서, E2에 대해 전술한 바와 같이 퍼니스를 질소로 퍼징하고 250℃의 최종 온도로 가열하였다. 필름을 250℃에서 20분간 유지한 후 퍼니스에서 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다.
실시예 8
CHDC 모노머를 제조하였다. 드라이 박스에서, 20" Vigreaux 컬럼이 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크 내 200 ml의 DCM 중 23.9 g의 트랜스-1,4-시클로헥산디카복실산에 DCM 중 2 M 옥살릴 클로라이드 300 g을 첨가한 다음, 20방울의 DMF를 첨가하였다. 혼합물을 57℃에서 3시간 동안 가열한 후, 54℃에서 3.5시간 동안 가열하고, 밤새 실온까지 냉각시켰다. 금색 용액을 드라이 박스에서 꺼내 진공 농축하여 황갈색 고체를 수득하였다. 고체가 건조된 것으로 나타난 후, 고체를 62℃에서 15분 동안 40 mbar 하에 유지하였다. 회전증발 수집 플라스크에 170 ml를 회수하였다. 미정제 생성물을 드라이 박스에서 250 ml 헥산으로부터 재결정화하였다. 뜨거울 때 내용물을 여과하였고(반응 플라스크에 남아있는 구리색의 용해되지 않은 고체), 생성물은 여과될 때 여액 플라스크에서 부서졌다. 생성물(회백색 침상)을 여과하고 약 100 ml의 헥산으로 세척한 후, 드라이 박스 대기챔버에서 밤새 건조시켰다. 약 67시간 40분 후, 대기챔버에서 생성물을 꺼냈다. 수율: 15.72 g(54%)의 회백색 침상 생성물.
실시예 8(E8)의 경우, CHDC 0.5/TPC 0.3/6FDA 0.2//TFMB 1.0의 모노머 조성을 갖는 폴리(아미드-아믹)산을 제조하였다. 모든 유리 제품을 밤새 160℃에서 건조시켰다. 질소 퍼징된 드라이 박스 및 250 ml 반응 용기에서, 4.0 g의 TFMB를 46.2 g의 DMAc와 합하였다. 1시간에 걸쳐 4개의 분취량에 1.290 g의 CHDC, 1.096 g의 6FDA, 및 0.752 g의 테레프탈로일 클로라이드(Aldrich Chemicals, St. Louis, MO)를 추가 11.6 g의 DMAc와 함께 첨가하였다. 40 g의 DMAc를 용액에 첨가하였다.
상기 폴리머 용액을 필름 형성을 위해 사용하였다.
E7에 대해 전술한 바와 같이, 용액을 유리 기판에 캐스팅하고 핫플레이트에서 가열하였다. 면도칼을 사용하여 필름을 이형시키고, 4 x 8 인치 핀 프레임에 장착하고 퍼니스에 넣었다. 이어서, E5에 대해 전술한 바와 같이 퍼니스를 질소로 퍼징하고 300℃의 최종 온도로 가열하였다. 필름을 300℃에서 5분간 유지한 후 퍼니스에서 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다.
실시예 9
E8에서 전술한 바와 같은 CHDC 모노머를 사용하였다.
실시예 9(E9)의 경우, CHDC 0.5/CBDA 0.3/6FDA 0.2//TFMB 1.0의 모노머 조성을 갖는 폴리(아미드-아믹)산을 제조하였다. 모든 유리 제품을 밤새 160℃에서 건조시켰다. 질소 퍼징된 드라이 박스 및 500 ml 반응 용기에서, 30.0 g의 TFMB를 345.3 g의 DMAc와 합하였다. 1시간에 걸쳐 4개의 분취량에 9.676 g의 CHDC, 8.224 g의 6FDA, 및 5.442 g의 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물(CBDA, Wilshire Technologies, Princeton NJ)을 추가 86.3 g의 DMAc와 함께 첨가하였다. 추가 0.575 g의 6FDA를 약 11 g의 DMAc와 함께 5번의 개별 첨가 동안 첨가하였다. 최종 점도는 약 15 포아즈였다.
484.92 g의 폴리(아미드-아믹)산 용액을 사용하였다. 23.78 g의 아세트산 무수물 및 21.69 g의 베타-피콜린을 첨가하였다. 이어서, 용액을 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 폴리(아미드-이미드) 용액을 필름 형성을 위해 사용하였다.
25℃에서 PET에 용액을 캐스팅하여 약 2 mil의 필름을 생성하였다. 10 mm 클리어런스로 닥터 블레이드를 사용하여 25℃에서 유리 기판에 조성물의 코팅 용액을 캐스팅하여 경화 후 약 2 mil의 필름을 생성하였다. PET 기판 상의 필름을 핫플레이트에서 30분 동안 50℃로 가열한 후 30분 동안 90℃로 가열하였다. 필름을 실온까지 냉각시켰다. 면도칼을 사용하여 필름을 이형시키고, 4 x 8 인치 핀 프레임에 장착하고 퍼니스에 넣었다. 이어서, 퍼니스를 질소로 퍼징하고 하기 온도 프로토콜에 따라 가열하였다:
25℃에서 90℃까지 가열(7℃/분), 90℃에서 5분간 유지;
90℃에서 150℃까지 가열(7℃/분), 150℃에서 10분간 유지;
150℃에서 230℃까지 가열(7℃/분), 230℃에서 15분간 유지;
필름을 15분 동안 230℃로 가열한 후 퍼니스에서 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다.
표 1은 E1 내지 E9에서 제조된 필름의 광학 데이터를 요약하고, 표 2는 필름의 열적 및 기계적 특성을 요약한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 디카보닐 할라이드:
    [화학식 I]

    [식에서,
    X와 Y는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 불소, 염소, 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 수소 및 알킬(C1 내지 C12이고 선형 또는 분지형임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    B와 B'는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 지환족기 또는 방향족기이고, 단 B 및 B' 중 적어도 하나는 지환족기이고;
    x와 y는 동일하거나 상이하며 0 내지 12의 정수이고;
    n은 0 내지 4의 정수임].
  2. 제1항에 있어서, 각각의 B 및 B'의 지환족기는 페닐기, 포화 C3 내지 C16 지환족기, 불포화, 비방향족 C5 내지 C22 지환족기, 및 C7 내지 C8 이환기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 디카보닐 할라이드.
  3. 제1항에 있어서, X = Y = 염소인, 디카보닐 할라이드.
  4. 제3항에 있어서, n = 0이고 B는 포화 C4 내지 C9 지환족기인, 디카보닐 할라이드.
  5. 제4항에 있어서, B는 포화 C6 지환족기인, 디카보닐 할라이드.
  6. 제1항의 디카보닐 할라이드, 이무수물, 및 디아민으로부터 유도된 폴리머 조성물로서, 상기 폴리머 조성물은 폴리(아미드-이미드) 또는 폴리(아미드-에스테르-이미드)이고, 폴리(아미드-에스테르-이미드)는 추가로 폴리올로부터 유도된, 폴리머 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-잔텐테트라카복실산 이무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리머 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, p-페닐렌디아민, 4,4'-비스-(아미노페녹시)바이페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,5 디아미노펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리머 조성물.
  9. 제6항의 폴리머 조성물을 포함하는 폴리머 필름.
  10. 제9항에 있어서, 4 GPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는 폴리머 필름.
  11. 제9항에 있어서, 50 내지 250℃의 온도 범위에 걸쳐 50 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 갖는 폴리머 필름.
  12. 제9항에 있어서, 25 μm의 두께를 갖는 필름의 경우 b*가 1.25 이하이고 황색도 지수가 2.25 이하인 폴리머 필름.
  13. 제9항의 폴리머 필름을 포함하는 전자 장치.
  14. 제13항에 있어서, 플렉서블 디스플레이인 전자 장치.
  15. 제9항의 폴리머 필름을 포함하는 금속-피복 라미네이트.
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