KR20180093203A - 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
일 실시예의 폴리아믹산은 디안하이드라이드 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물, 및 제1 디아민 화합물과 상이한 제2 디아민 화합물의 중합 생성물이고, 이러한 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드 필름은 우수한 내열성 및 개선된 광특성을 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 폴리아믹산, 이를 이용하여 형성된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 대한 발명이다. 보다 상세하게는 양호한 광학 특성과 내열성을 갖는 폴리이미드 필름을 구현하기 위한 폴리아믹산, 이러한 폴리아믹산을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(Polyimide)는 내열성과 내화학성이 뛰어나며 또한 우수한 기계적 물성을 나타내는 고분자 재료로 다양한 산업 분야에서 이용되고 있다. 특히, 폴리이미드는 액정 표시 장치의 배향 재료, 절연 재료, 또는 유연성 기판의 재료로 개발되어 표시 장치에서 다양하게 적용되고 있다.
또한, 최근 플렉서블 표시 장치, 휴대용 표시 장치 등에서 유리 기판을 대체하는 용도로 폴리이미드 필름을 사용하기 위하여 폴리이미드 필름의 광학 특성 및 내열성을 개선하기 위한 개발이 진행되고 있다.
본 발명은 높은 투명도의 광학 특성을 유지하며, 치수 안정성과 내열성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 폴리아믹산, 및 이러한 폴리아믹산을 이용하여 형성된 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 실시예는 디안하이드라이드 화합물; 하기 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물; 및 상기 제1 디아민 화합물과 상이한 제2 디아민 화합물; 의 중합 생성물인 폴리아믹산을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다.
상기 제2 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기이고, m은 1 이상 4 이하의 정수이다.
상기 제2 디아민 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 1에서, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, R1, R2, n1, 및 n2는 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
상기 제1 디아민화합물 및 상기 제2 디아민화합물의 합과, 상기 디안하이드라이드 화합물의 몰비는 1:0.9 내지 1:1.1일 수 있다.
상기 제1 디아민 화합물 및 상기 제2 디아민 화합물의 몰비는 0.01:0.99 내지 0.99:0.01일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실 디안하이드라이드 및 피로멜리트릭 디안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실 디안하이드라이드이고, 상기 제1 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘이고, 상기 제2 디아민 화합물은 3,5-디아미노벤조산일 수 있다.
일 실시예의 폴리아믹산은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
다른 실시예는 상술한 일 실시예의 폴리아믹산으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 폴리이미드 필름의 열팽창 계수는 10 ppm/℃ 이상 20 ppm/℃ 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 300℃ 이상 420℃ 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 열분해온도는 400℃ 이상 500℃ 이하이고, 상기 열분해온도는 상기 폴리이미드 필름의 중량감소비율이 1%에 도달되는 시점의 온도일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 광투과도는 95% 이상일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 황색화도는 1 이상 10 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 광투과도는 95% 이상이고, 열팽창계수는 계수는 10 ppm/℃ 이상 20 ppm/℃ 이하이며, 유리전이온도는 300℃ 이상 420℃ 이하일 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름은 하기 화학식 4로 표시되는 상기 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 A 및 B는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
다른 실시예는 디안하이드라이드 화합물 및 2종 이상의 디아민 화합물을 중합 반응시켜 상술한 일 실시예의 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산을 기판 상에 제공하여 폴리아믹산층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산층을 열처리하는 단계; 를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 폴리아믹산을 제조하는 단계는 -10℃ 이상 80℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산층을 열처리하는 단계는 250℃ 이상 550℃ 이하에서 수행되는 고온 열처리 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산층을 열처리하는 단계는 상기 고온 열처리 단계 이후에 냉각 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산층을 열처리하는 단계는 제1 온도에서 열처리 하는 제1 열처리 단계; 및 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 열처리하는 제2 열처리 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 온도는 250℃ 이상 300℃ 미만이고, 상기 제2 온도는 300℃ 이상 550℃ 이하일 수 있다.
상기 폴리아믹산층을 열처리하는 단계는 진공 상태에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예의 폴리아믹산은 상이한 2종의 디아민 화합물을 포함하여 양호한 광학 특성 및 높은 내열성을 갖는 폴리이미드 필름 재료를 제공할 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름은 상이한 2종의 디아민 화합물을 포함하여 형성된 폴리아믹산을 이용하여 양호한 광학 특성 및 내열성을 가질 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 상이한 2종의 디아민 화합물을 포함하여 형성된 폴리아믹산을 이용하고, 고온 열처리 공정을 이용하여 양호한 광학 특성 및 내열성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하에서는 일 실시예의 폴리아믹산에 대하여 설명한다.
일 실시예의 폴리아믹산은 디안하이드라이드 화합물 및 2종 이상의 디아민 화합물을 포함하여 형성되는 것일 수 있다. 일 실시예의 폴리아믹산은 디안하이드라이드 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물, 및 제1 디아민 화합물과는 다른 제2 디아민 화합물의 중합 반응에 의해 생성되는 중합 생성물일 수 있다.
제1 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있다. 또한, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다.
화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 같거나, 또는 서로 상이할 수 있다. 또한, n1 및 n2는 서로 같거나, 또는 서로 상이할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물에서 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있다. n1 및 n2는 1 이상의 동일한 정수일 수 있다. 또한, n1 및 n2는 1 이상의 서로 상이한 정수일 수 있다. 구체적으로, n1 및 n2는 모두 1 일 수 있다. n1 및 n2 중 어느 하나가 0이고, 나머지 하나는 1 이상의 정수일 수 있다.
한편, n1 및 n2가 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 서로 상이한 것일 수 있으며, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 서로 상이한 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, n1 및 n2가 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 때, 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있다. 또한, n1 이 2이상의 정수인 경우 적어도 하나의 R1는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있으며, 2개 이상의 복수의 R1는 모두 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있다. 또한, n2 가 2 이상의 정수인 경우 적어도 하나의 R2는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있으며, 2개 이상의 복수의 R2는 모두 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, R1 및 R2는 
, 
, 
, 
, 또는 
일 수 있다. 하지만, 실시예가 제시된 구체예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 일 실시예의 폴리아믹산을 형성하는 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물은 n1 및 n2가 모두 1 이고, R1 및 R2는 모두 트리플루오로메틸기인 것일 수 있다. 일 실시예의 폴리아믹산은 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물에서 R1 및 R2 중 적어도 하나를 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기로 하여 내열성을 개선할 수 있다.
한편, 화학식 1 에 대한 설명과 이후 설명하는 본 명세서의 화학식에 대한 설명에서, "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 알킬기, 알케닐기, 플루오레닐기, 아릴기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 비페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
또한, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n- 프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, s- 부틸기, t- 부틸기, i- 부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2, 2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3, 7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에서, 
는 연결되는 위치를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시된 제1 디아민 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서, R1, R2, n1, 및 n2는 상기 화학식 1에서 설명한 내용과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
상기 화학식 1-1에서 제1 디아민 화합물은 두 개의 아민기 (
)가 비페닐(biphenyl)의 파라(para) 위치에 각각 결합된 것일 수 있다. 즉, 일 실시예의 제1 디아민 화합물은 벤지딘(benzidine) 화합물일 수 있다.
또한, 화학식 1-1 에서 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1-1에서, n1 및 n2는 모두 1이고, R1 및 R2는 모두 트리플루오로메틸기일 수 있다.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
또한, 보다 구체적으로 제1 디아민 화합물은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 디아민 화합물일 수 있다.
[화학식 1-3]
예를 들어, 일 실시예에서 제1 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine , TFMB)일 수 있다.
일 실시예의 폴리아믹산은 상술한 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물 이외에 제1 디아민 화합물과 상이한 디아민 화합물을 적어도 하나 더 포함하도록 하여 2종 이상의 디아민 화합물과 1종 이상의 디안하이드라이드 화합물을 중합 반응시켜 형성된 중합체일 수 있다. 즉, 일 실시예의 폴리아믹산은 제1 디아민 화합물, 및 제1 디아민 화합물과 상이한 제2 디아민 화합물을 더 포함한 2종의 디아민 화합물과 1종 이상의 디안하이드라이드 화합물을 중합 반응시켜 제조될 수 있다.
일 실시예의 폴리아믹산을 형성하는 2종 이상의 디아민 화합물에서 제2 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기이고, m은 1 이상 4 이하의 정수일 수 있다. 화학식 2로 표시되는 제2 디아민 화합물에서 Ar은 페닐기, 또는 페닐기로 치환된 페닐기일 수 있다. 예를 들어, Ar은 페닐기 또는 비페닐기일 수 있다.
일 실시예에서 제2 디아민 화합물은 적어도 하나의 카르복실기(carboxyl group)를 갖는 것일 수 있다.
한편, 일 실시예의 폴리아믹산에서 화학식 2로 표시되는 제2 디아민 화합물은 열처리를 통한 열이미드화의 과정에서 분자간의 상호작용을 방해하여 사슬간의 거리를 벌려 전하 이동 착체(charge transfer complex)의 형성을 억제하는 것일 수 있다. 또한, 제2 디아민 화합물은 중합 반응에 있어서 가교(cross linker) 역할을 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 제2 디아민 화합물은 중합 반응으로 형성된 폴리아믹산 단위체들 사이를 서로 연결하는 가교제 역할을 하여 중합 생성물인 일 실시예의 폴리아믹산의 네트워크 형성을 증가시킴으로써 최종적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 개선하고 내열성을 증가시킬 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 디아민 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
한편, 화학식 2-1로 표시되는 제2 디아민 화합물에서 두 개의 아민기 (
)는 오르쏘(ortho), 또는 메타(meta) 위치에 각각 결합되는 것일 수 있다. 예를 들어, 제2 디아민 화합물은 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 2,3-디아미노벤조산, 또는 2,6-디아미노벤조산일 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 보다 구체적으로 제2 디아민 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-2]
일 실시예의 폴리아믹산을 형성하는 디안하이드라이드 화합물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4′'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 및 피로멜리트릭 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA) 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 디안하이드라이드 화합물은 6FDA, BPDA, CBDA, 또는 PMDA 중 선택되는 어느 하나이거나, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예의 폴리아믹산은 6FDA, BPDA, CBDA, 또는 PMDA 중 어느 하나의 디안하이드라이드 화합물, 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 제2 디아민 화합물의 중합 반응에 의해 형성된 중합 생성물일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예의 폴리아믹산은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB), 및 3,5-디아미노벤조산(DABA)의 중합 생성물일 수 있다.
일 실시예의 폴리아믹산은 디안하이드라이드 화합물과, 제1 디아민 화합물 및 제2 디아민 화합물의 합의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.1가 되도록 반응시켜 형성된 것일 수 있다. 즉, 제1 디아민 화합물 및 제2 디아민 화합물을 포함하는 2종 이상의 디아민 화합물은 디안하이드라이드 화합물 1몰을 기준으로 0.9 내지 1.1의 비율로 포함되는 것일 수 있다. 예를 들어, 디안하이드라이드 화합물과, 제1 디아민 화합물 및 제2 디아민 화합물을 포함하는 2종 이상의 디아민 화합물을 1:1의 몰비로 반응시켜 일 실시예의 폴리아믹산을 형성할 수 있다.
또한, 일 실시예에서 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물은 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 몰비로 포함되는 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물은 0.5:0.5 내지 0.9:0.1의 몰비로 반응되는 것일 수 있다. 구체적으로, 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물은 0.6:0.4 내지 0.8:0.2의 몰비로 반응되는 것일 수 있다. 이때, 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물의 합은 디안하이드라이드 화합물과 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 반응되는 것일 수 있다.
또한, 구체적으로, 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물은 0.75:0.25의 몰비로 반응되는 것일 수 있다. 이때, 제1 디아민 화합물 및 제2 디아민 화합물의 합과 디안하이드라이드 화합물은 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비를 갖는 것일 수 있다.
한편, 일 실시예의 폴리아믹산은 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 단위체를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 단위체를 포함하는 일 실시예의 폴리아믹산의 수평균분자량(Mn)은 10,000 이상 1,000,000 이하일 수 있다.
일 실시예의 폴리아믹산은 디안하이드라이드 화합물 및 2종 이상의 상이한 디아민 화합물을 포함하여 반응시킨 중합체로, 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물과 제1 디아민 화합물과 상이한 제2 디아민 화합물을 동시에 포함함으로써 내열성이 우수하며, 높은 투과도와 낮은 황색화도(yellow index)의 양호한 광학 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 폴리이미드 전구체를 구현할 수 있다.
즉, 일 실시예의 폴리아믹산은 디안하이드라이드 화합물, 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 제2 디아민 화합물로 중합된 것으로 이러한 일 실시예의 폴리아믹산으로부터 내열성과 광특성을 동시에 만족하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름은 상술한 일 실시예의 폴리아믹산으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예의 폴리이미드 필름은 상술한 일 실시예의 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진 반복단위를 포함하여 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드 화합물, 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물을 포함하는 2종 이상의 디아민 화합물을 중합 반응시켜 얻어진 폴리아믹산으로부터 유래되는 것일 수 있다. 즉, 일 실시예의 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드 화합물, 상술한 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물, 및 상술한 화학식 2로 표시된 제2 디아민 화합물의 중합 생성물인 폴리아믹산으로부터 유래된 반복단위를 포함하여 형성되는 것일 수 있다.
이하, 도면들을 참조하여 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 각각 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 디안하이드라이드 화합물 및 2종 이상의 디아민 화합물을 중합 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계(S100), 폴리아믹산을 기판 상에 제공하여 폴리아믹산층을 형성하는 단계(S200), 및 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)를 포함하는 것일 수 있다.
디안하이드라이드 화합물 및 2종 이상의 디아민 화합물을 중합 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계(S100)에서 상술한 일 실시예의 폴리아믹산이 제조될 수 있다. 제조된 폴리아믹산은 디안하이드라이드 화합물 및 2종 이상의 디아민 화합물을 중합 반응시켜 얻어진 폴리아믹산 공중합체일 수 있다. 폴리아믹산을 제조하는 단계(S100)에서 디안하이드라이드 화합물, 상술한 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물, 및 제1 디아민 화합물과 상이한 제2 디아민 화합물은 유기 용매에 제공되고 유기 용매 내에서 중합 반응을 수행하여 폴리아믹산이 형성될 수 있다.
폴리아믹산을 제조하는 단계(S100)에서 유기 용매는 N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-Dimethyl acetamide)(DMAc), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)(NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)(THF), 또는 클로로포름(Chloroform) 이거나, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 또는 이 두 용매의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 하지만, 폴리아믹산을 제조하는 단계(S100)에서 사용된 유기 용매는 제시된 용매의 종류에 한정되는 것은 아니며, 디안하이드라이드 화합물 및 디아민 화합물을 용해할 수 있는 유기 용매라면 제한 없이 사용될 수 있다.
폴리아믹산을 제조하는 단계(S100)에서 유기 용매에 디안하이드라이드 화합물과 2종 이상의 디아민 화합물은 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합되어 중합 반응되는 것일 수 있다. 또한, 2종 이상의 디아민 화합물은 상술한 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물과 상술한 화학식 2로 표시되는 제2 디아민 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물은 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 몰비로 혼합되어 중합 반응되는 것일 수 있다. 구체적으로 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물은 0.5:0.5 내지 0.9:0.1의 몰비로 혼합되어 중합 반응되는 것일 수 있다. 예를 들어, 디안하이드라이드 화합물과 2종 이상의 디아민 화합물은 1:1의 몰비로 혼합되며, 2종 이상의 디아민 화합물에서 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물은 0.5:0.5 내지 0.9:0.1의 몰비로 혼합되어 이미드화 반응에 의하여 폴리아믹산이 제조되는 것일 수 있다.
폴리아믹산을 제조하는 단계(S100)는 2종 이상의 디아민 화합물을 유기 용매에 먼저 용해시켜 디아민 화합물 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 디아민 화합물 용액은 디안하이드라이드 화합물이 혼합되지 않은 상태를 나타낸 것이다. 또한, 폴리아믹산을 제조하는 단계(S100)는 디아민 화합물 용액과 별도로, 유기 용매에 디안하이드라이드 화합물을 용해시켜 디안하이드라이드 화합물 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 일 실시예의 폴리이미드 필름을 제조하는 단계에서 2종 이상의 디아민 화합물은 우선적으로 상기 제시된 몰비로 유기 용매 내에서 혼합되어 디아민 화합물 용액으로 제조되고, 또한 이와 별도로 디안하이드라이드 화합물은 유기 용매에 용해되어 디안하이드라이드 화합물 용액으로 제조될 수 있다. 이후 디아민 화합물 용액과 디안하이드라이드 화합물 용액을 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물이 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비가 되도록 혼합 하여 중합 반응이 일어나도록 함으로써 폴리아믹산을 제조할 수 있다.
또한, 이와 달리 디안하이드라이드 화합물, 제1 디아민 화합물, 및 제2 디아민 화합물은 상기 제시된 몰비로 하나의 단계에서 혼합되어 중합 반응을 일으켜 폴리아믹산을 제조할 수 있다.
폴리아믹산을 제조하는 단계(S100)는 비활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산을 제조하는 단계(S100)는 질소 기체 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
폴리아믹산을 제조하는 단계(S100)는 -10 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 것일 것 있다. 일 실시예에서 폴리아믹산을 제조하는 단계(S100)는 -10 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
중합 반응에 의해 제조된 중합 생성물인 폴리아믹산은 유기 용매 내에서 5wt% 내지 80wt%로 포함되어 있을 수 있다. 예를 들어, 제조된 폴리아믹산은 고형분으로 유기 용매 내에서 10wt% 내지 50wt%로 포함될 수 있다.
예를 들어, 중합 반응에 의해 제조된 폴리아믹산은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 단위체를 포함하는 일 실시예의 폴리아믹산의 수평균분자량(Mn)은 10,000 이상 1,000,000 이하일 수 있다.
도 1에 도시된, 일 실시예의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 폴리아믹산을 제조하는 단계(S100) 이후에 제조된 폴리아믹산을 기판 상에 제공하여 폴리아믹산층을 형성하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
제조된 폴리아믹산은 필름 형성을 위하여 지지체인 기판 상에 제공될 수 있다. 한편,제조된 폴리아믹산을 기판 상에 제공하는 도포 방법은 어느 하나에 한정되지 않으며, 제조된 폴리아믹산으로 필름층을 형성하기 위하여 기판에 폴리아믹산을 균일하게 제공할 수 있는 방법이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 제조된 폴리아믹산은 코팅 방법에 의하여 기판 상에 제공될 수 있다.
폴리아믹산이 제공되는 기판은 폴리이미드 필름을 형성하기 위한 지지체 역할을 할 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판은 유리 기판, 금속 재료의 기판, 또는 고분자 재료의 기판일 수 있으며, 기판의 표면은 폴리아믹산이 균일하게 코팅되도록 하기 위한 평활도를 갖는 것일 수 있다.
기판 상에 제공된 폴리아믹산은 유기 용매와 함께 제공되는 것일 수 있다. 따라서, 기판 상에 폴리아믹산을 제공한 이후 유기 용매를 건조하는 단계가 수행될 수 있다. 기판 상에 제공된 폴리아믹산을 건조하는 단계는 30 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 10분 내지 180분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 코팅 이후에 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 30분 내지 120분 동안 건조 단계가 수행될 수 있다.
건조 후 형성된 폴리아믹산층은 5㎛ 이상 150㎛의 두께를 갖는 코팅층일 수 있다. 예를 들어 건조 후 형성된 폴리아믹산층은 10㎛ 이상 100㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
폴리아믹산을 기판 상에 제공하여 폴리아믹산층을 형성하는 단계(S200) 다음으로, 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)가 수행될 수 있다. 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)는 제공된 폴리아믹산에 열을 제공하여 열적 이미드화법에 의하여 폴리아믹산을 반응시켜 폴리이미드층을 형성하는 단계일 수 있다.
폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)는 250℃ 이상 550℃ 이하에서 수행되는 고온 열처리 단계를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)는 300℃ 이상 500℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다.
고온 열처리하는 단계가 250℃ 이상에서 수행되는 경우 250℃ 미만에서 폴리아믹산의 열처리가 수행되는 경우에 비하여 폴리아믹산의 이미드화 정도가 향상되고, 또한 형성된 폴리이미드의 열이력이 개선될 수 있다. 한편, 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)가 550℃ 보다 높은 온도에서 수행되는 경우 폴리아믹산층의 열분해 현상이 발생할 수 있으며, 폴리아믹산이 이미드화하여 형성된 필름에서도 황색화도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)는 250℃ 이상 550℃ 이하의 고온 조건에서 5분 이상 180분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)는 5분 이상 120분 이하, 구체적으로 30분 이상 120분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 시간이 5분 보다 짧을 경우 폴리아믹산층의 이미드화가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 열처리 시간이 180분 보다 길어질 경우, 폴리아믹산층 및 폴리아믹산층을 이미드화하여 형성된 필름의 열분해가 이루어져 최종적으로 제조된 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고 황색화도가 높아질 수 있다.
예를 들어, 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)는 300℃ 온도에서 30분 이상 120분 이하로 수행될 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)에서의 열처리 온도가 300℃ 보다 증가되면 열처리 시간은 30분 보다 짧아질 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서는 250℃ 이상 550℃ 이하의 고온 조건에서 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)를 수행함으로써, 폴리아믹산의 이미드화 정도를 향상시키고 이에 따라 최종적으로 제조된 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)와 열분해 온도(Td)를 높여 내열성을 개선하며, 열팽창계수(CTE)를 낮추어 치수 안정성을 높일 수 있다. 또한, 250℃ 이상 550℃ 이하에서 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)를 수행함으로써 제조된 폴리이미드 필름의 황색화도를 낮추어 광학 특성을 개선할 수 있다.
한편, 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)는 진공 상태에서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)는 250℃ 이상 550℃ 이하의 온도 조건의 진공 상태에서 수행되는 것일 수 있다. 이때, 진공 상태는 유사진공 상태일 수 있다.
폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)는 일정 온도 범위 내의 등온 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 이와 달리 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300)는 250℃ 이상 550℃ 이하의 온도 범위 내의 복수 개의 온도 조건에서 각각 열처리되는 복수 개의 열처리 단계로 수행되는 것일 수 있다.
또한, 도 1에 도시된 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서는 열처리된 폴리아믹산층을 냉각하는 단계(S400, 도 2)가 도시되지 않았으나, 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서 폴리아믹산층을 열처리하는 단계(S300) 이후에 열처리된 폴리아믹산층을 냉각하는 단계(S400, 도 2)를 더 포함할 수 있다.
한편, 기판 상에 형성된 일 실시예의 폴리이미드 필름은 지지체인 기판을 제거한 이후 표시 장치의 지지 기판, 또는 정보전자소재의 투명 기판 등으로 사용될 수 있다. 또한, 이와 달리 폴리이미드 필름은 제공된 기판과 일체로 표시 장치의 지지 기판 등으로 사용될 수도 있다.
도 2는 일 실시예의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 순서도로, 도 1에 도시된 일 실시예의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법과 비교하여 폴리아믹산층을 열처리하는 단계에 있어서 차이가 있다.
도 2에 도시된 일 실시예의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에서는 폴리아믹산을 기판 상에 제공하여 폴리아믹산층을 형성하는 단계(S200) 이후에 폴리아믹산층을 제1 온도로 열처리하는 단계(S310) 및 폴리아믹산층을 제2 온도로 열처리하는 단계(S320)를 순차적으로 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서 디안하이드라이드 화합물 및 2종 이상의 디아민 화합물을 중합 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계(S100), 및 폴리아믹산을 기판 상에 제공하여 폴리아믹산층을 형성하는 단계(S200)는 상술한 도 1에 도시된 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서 설명한 내용과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
도 2에 도시된 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서, 폴리아믹산층을 제1 온도로 열처리하는 단계(S310)는 형성된 폴리아믹산층을 제1 온도에서 열처리하는 제1 열처리 단계이며, 폴리아믹산층을 제2 온도로 열처리하는 단계(S320)는 제1 열처리 단계 이후에 폴리아믹산층을 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 열처리하는 제2 열처리 단계일 수 있다. 제1 온도는 250℃ 이상 300℃ 미만이고, 제2 온도는 300℃ 이상 550℃ 이하일 수 있다.
도 2에 도시된 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법을 참조하면, 폴리아믹산층을 기판 상에 형성한 이후 고온 열처리 단계는 두 단계 이상으로 진행되는 것일 수 있다. 즉, 폴리아믹산층을 열처리하는 단계는 열처리 온도 조건이 상이한 적어도 두 단계 이상의 열처리 단계를 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법은 폴리아믹산층을 열처리하는 단계를 2개 이상의 단계로 수행함으로써 폴리아믹산의 이미드화 정도를 향상시켜 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 개선시킬 수 있으며, 내열성 및 광학 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
도 2에서, 열처리된 폴리아믹산층을 냉각하는 단계(S400)는 고온 열처리 이후 상온(Room temperature)으로 이미드화된 필름을 냉각시키는 단계일 수 있다. 또한, 열처리된 폴리아믹산층을 냉각하는 단계(S400)는 고온 열처리 이후 상온 이하의 저온 상태로 이미드화된 필름을 냉각시키는 단계일 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서는 폴리아믹산층을 냉각하는 단계(S400)에서의 냉각 속도 조절에 따라 제조된 폴리이미드 필름을 형성하는 폴리이미드 고분자 사슬의 배열을 제어할 수 있어 폴리이미드 필름의 내열특성 및 광특성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 열처리된 폴리아믹산층이 서서히 냉각되도록 챔버 내에서 열처리된 폴리아믹산층을 냉각하는 단계(S400)를 수행함으로써 고분자 사슬의 패킹(packing) 정도를 높여 기계적 물성 및 내열특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
도 1 내지 도 2의 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 사용된 폴리아믹산은 상술한 일 실시예의 폴리아믹산일 수 있다. 디안하이드라이드 화합물 및 2종 이상의 디아민 화합물을 중합 반응시켜 제조된 폴리아믹산에서, 디안하이드라이드 화합물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4′'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 및 피로멜리트릭 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA) 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 2종 이상의 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 디아민 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있다. 또한, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기이고, m은 1 이상 4 이하의 정수일 수 있다.
한편, 디안하이드라이드 화합물, 제1 디아민 화합물, 제2 디아민 화합물, 및 이들의 중합 반응에 의해 생성된 일 실시예의 폴리아믹산에 대하여는 상술한 일 실시예의 폴리아믹산에 대한 설명에서와 동일한 내용이 적용될 수 있다. 상술한 일 실시예의 폴리아믹산은 도 1 내지 도 2를 참조하여 설명한 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서 디안하이드라이드 화합물 및 2종 이상의 디아민 화합물을 중합 반응시켜 제조된 폴리아믹산에 해당하는 것일 수 있다.
상술한 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법으로 제조된 일 실시예의 폴리이미드 필름은 양호한 광특성과 우수한 내열성을 동시에 가질 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름은 상술한 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 또한, 일 실시예의 폴리이미드 필름은 상술한 일 실시예의 폴리아믹산으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상술한 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드의 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[[화학식 4]
상기 화학식 4에서 A 및 B는 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드의 반복 단위를 포함하는 일 실시예의 폴리이미드의 수평균분자량(Mn)은 10,000 이상 1,000,000 이하일 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름은 열팽창 계수가 10 ppm/℃ 이상 20 ppm/℃ 이하일 수 있다. 폴리이미드 필름은 10 ppm/℃ 이상 20 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 가져 고온 조건에서도 치수 안정성을 가질 수 있다.
또한, 일 실시예의 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 300℃ 이상 420℃ 이하일 수 있다. 한편, 일 실시예의 폴리이미드 필름의 열분해온도는 400℃ 이상 500℃ 이하일 수 있다. 이때, 열분해온도는 폴리이미드 필름의 중량감소비율이 1%에 도달되는 시점의 온도를 나타낸 것일 수 있다. 즉, 가열되기 이전의 최초 폴리이미드 필름의 중량을 기준으로 가열 이후 폴리이미드 필름의 중량이 1%로 감소된 순간의 온도가 폴리이미드 필름의 열분해온도일 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름은 300℃ 이상 420℃ 이하의 높은 유리전이온도와 400℃ 이상 500℃ 이하의 높은 열분해온도 특성을 가져 고온 조건에서 높은 안정성과 신뢰성을 가질 수 있다.
한편, 일 실시예의 폴리이미드 필름의 광투과도는 95% 이상이고, 황색화도는 1 이상 10 이하일 수 있다. 이때, 폴리이미드 필름의 광투과도는 가시광선 영역에서의 광투과도를 나타내는 것일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 광투과도는 유리 기판의 투과도를 100%로 할 때의 상대적인 투과도를 나타내는 것일 수 있다. 즉, 폴리이미드 필름의 광투과도는 유리 기판의 투과도를 기준으로한 상대적인 투과도일 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름의 광투과도는 550nm 에서의 광투과도를 나타내는 것일 수 있다. 즉, 일 실시예의 폴리이미드 필름은 95% 이상의 높은 광투과도와 1 이상10 이하의 낮은 황색화도 특징을 가져 투명성이 요구되는 광학 필름, 또는 표시 장치의 기판 등의 용도로 사용될 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름은 95% 이상의 광투과도를 가지며, 동시에 열팽창 계수가 10 ppm/℃ 이상 20 ppm/℃ 이하일 수 있다. 또한, 일 실시예의 폴리이미드 필름은 95% 이상의 광투과도를 가지며, 동시에 열팽창 계수가 10 ppm/℃ 이상 20 ppm/℃ 이하이고, 유리전이온도는 300℃ 이상 420℃ 이하일 수 있다.
한편, 일 실시예의 폴리이미드 필름은 95% 이상의 광투과도와 1 이상 10 이하의 황색화도를 가지며, 동시에 유리전이온도는 300℃ 이상 420℃ 이하일 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드 화합물 및 2종의 디아민 화합물의 중합 반응물인 일 실시예의 폴리아믹산으로부터 형성되어 높은 내열성과 우수한 광학 특성을 동시에 가질 수 있다.
일 실시예의 폴리이미드 필름은 높은 광투과도와 낮은 황색화도를 가지며, 또한 높은 유리전이온도 및 높은 열분해온도를 가짐으로써 우수한 광학 특성과 내열성 및 기계적 강도를 요구하는 표시 장치의 기판 등의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 일 실시예의 폴리이미드 필름은 치수 안정성과 양호한 기계적 물성을 갖는 고분자 필름으로 플렉서블 표시 장치 등의 지지 기판 등의 용도로 사용될 수 있다.
즉, 일 실시예의 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드 화합물 및 2종의 디아민 화합물의 조합으로부터 중합되어 형성된 폴리아믹산을 이용하여 제조된 것으로, 높은 내열성 및 높은 광특성으로 인하여 고온 공정을 필요로 하는 표시 장치의 투명 기판의 재료로 사용될 수 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 폴리아믹산, 및 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법을 이용하여 제조된 일 실시예의 폴리이미드 필름에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 폴리아믹산 제조
일 실시예의 폴리아믹산은 디안하이드라이드 화합물과, 제1 디아민 화합물 및 제2 디아민 화합물을 포함하는 2종의 디아민 화합물의 몰(mole) 비율을 1:1로 유지하며 용액상에서 축합 중합 방법으로 다음과 같은 단계를 거쳐 제조되었다.
이때, 디안하이드라이드 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실 디안하이드라이드(BPDA)를 사용하고, 제1 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB), 제2 디아민 화합물로는 3,5-디아미노벤조산(DABA)을 사용하였다.
실시예에 사용된 디안하이드라이드 화합물, 제1 디아민 화합물, 및 제2 디아민 화합물의 혼합 몰비율은 표 1에 나타내었다. 즉, 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물을 포함하는 디아민 화합물과 디안하이드라이드는 1:1의 몰비로 혼합되었으며, 이때 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물은 0.5:0.5 내지 0.9:0.1의 몰비로 변경하여 혼합되었다.
| 실시예 | 디아민 화합물 (mole %) | 디안하이드라이드 화합물 (mole %) | |
| 제1 디아민 화합물 | 제2 디아민 화합물 | ||
| 1 | 90 | 10 | 100 |
| 2 | 80 | 20 | 100 |
| 3 | 75 | 25 | 100 |
| 4 | 65 | 35 | 100 |
| 5 | 50 | 50 | 100 |
우선, 플라스크에 질소(99.99 %)를 100 ㎖/min으로 10분 동안 주입하여 플라스크의 내부를 질소 충진 상태로 만들었다. 이후, 플라스크에 0.2 ㎛ 분리막 필터가 포함된 질소 주입기를 장착하여 20 ㎖/min으로 질소를 넣어줌으로써 폴리아믹산의 중합 반응 중에도 플라스크 내부가 질소 충진 상태로 유지되도록 하였다.
유기 용매로 순도 95%의 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc)(덕산약품, 한국)을 플라스크에 일정량을 넣고, 여기에 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물을 표 1에 나타낸 몰비로 혼합하여 2 m(molality, 몰랄농도) 농도의 디아민 화합물 용액을 제조하였다. 이후 제조된 용액을 5분 내지 20분 동안 상온(25 ℃)의 질소 분위기 하에 두어 디아민 화합물을 완전히 용해시켜 디아민 화합물 용액을 제조하였다.
또한, 별도의 플라스크에 DMAc를 넣고 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 디안하이드라이드(BPDA)를 넣어 2 m 농도의 용액을 제조하였다. 이후 제조된 용액을 5분 내지 20분 동안 상온(25 ℃)의 질소 분위기 하에 두어 디안하이드라이드 화합물을 완전히 용해시켜 디안하이드라이드 화합물 용액을 제조하였다.
이후, 디안하이드라이드 화합물 용액을 디아민 화합물 용액이 담겨있는 플라스크에 넣고 폴리아믹산 고형분이 20 wt%가 되도록 DMAc 추가한 후, 상온(25 ℃) 내지 저온(-10 ℃)의 질소 분위기 하에서 22시간 동안 60 rpm 내지 100 rpm의 속도로 교반하여 중합반응 통해 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다. 폴리아믹산 중합체 용액은 폴리이아믹산 중합체를 20wt%의 고형분으로 포함한 것으로, 용액의 점도는 5000±300 cps가 되도록 합성 조건을 제어하였다.
2. 폴리이미드 필름의 제조
상술한 방법으로 제조된 폴리아믹산을 유리 기판에 제공하였다. 이때, 유리 기판은 소다 석회 유리(soda-lime glass, MATSUNAMI(일본)) 또는 붕규산염 유리(borosilicate, MATSUNAMI(일본))가 사용되었다. 유리 기판의 표면에 묻은 이물질 또는 불순물을 제거하기 위하여, 초음파 세척기(Ultrasonicator)를 이용하여 아세톤(acetone) 내에서 10분 동안 유리 기판을 세척하고, 이후 이소프로필알코올(IPA) 내에서 약 10분 동안 세척하였다. 다음으로 유리 기판을 17 MΩ 이상의 초순수(DI-water)에서 30분 동안 충분히 세척을 반복한 다음, 120 ℃의 대류식 건조오븐에서 60분 동안 건조시켰다.
세척하여 건조된 유리 기판 상에 상기 방법으로 제조된 폴리아믹산 용액을 일정량 도포하고, 스핀 코터(spin-coater) 또는 슬릿-다이 코터(slit-die coater)를 이용하여 박막화하였다. 폴리아믹산 용액의 코팅층은 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 50 ℃에서 60분 동안 사전 건조하고, 이후 70 ℃에서 120분 동안 추가 건조 하여 유기 용매를 제거함으로써 폴리아믹산층으로 형성되었다. 유기 용매를 건조한 이후의 폴리아믹산층은 표면 분석기(surface profiler)(Dektak 150, Veeco, USA)를 이용하여 두께를 측정하였으며, 측정된 폴리아믹산층의 두께는 약 18±2 ㎛를 나타내었다.
폴리아믹산층이 형성된 유리 기판을 자체 설계된 반응기에 투입하여 폴리아믹산층을 열처리하였다. 이때, 자체 설계된 반응기는 진공 상태로 유지되었다.
폴리아믹산층 열처리는 두 단계로 진행되었다. 1차 열처리 단계에서는 반응기를 270 ℃까지 분당 4 ℃로 승온시킨 후, 270 ℃에서 120분 동안 등온 상태로 유지하였다. 다음으로, 최종 온도인 400 ℃까지 분당 5 ℃로 반응기를 승온시킨 후, 400 ℃ 에서 약 60분 동안 등온 상태로 유지하여 제2 열처리 단계를 수행하였다.
열처리 단계를 수행하여 폴리아믹산층을 열 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 제조하였다.
3. 폴리이미드 필름의 특성 평가
상술한 폴리아믹산 제조 및 폴리이미드 필름의 제조 방법을 통하여 제조된 일 실시예의 폴리이미드 필름의 광특성 및 내열특성을 평가하였다. 한편, 비교예는 디아민 화합물을 1종만 사용한 것을 제외하고는 상술한 일 실시예의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1에서는 디아민 화합물로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)만 사용하였고, 비교예 2에서는 디아민 화합물로 3,5-디아미노벤조산(DABA)만을 사용하였다.
광특성 평가를 위하여, 색도 및 휘도 측정 장치(MCPD-3000, OSTKA, JAPAN)를 이용하여 550 ㎚ 파장에서의 광투과도(total transmittance)를 측정하고, ASTM D1925 방법으로 황색화도(Yellow Index; Y.I.)를 측정하였다. 광투과도 평가는 유리 기판의 투과도를 기준으로한 상대적인 투과도를 측정하였다. 즉, 표 2의 광투과도는 유리 기판의 투과도를 100%로 할 때의 폴리이미드 필름의 상대적인 투과도를 나타낸 것이다.
내열특성 평가를 위하여, TA instrument사의 TMA(Q400)를 이용하여 유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(CTE)를 측정하였다. 상술한 방법으로 제조한 폴리이미드 필름을 2mm×16mm 크기로 샘플링하여 질소 환경 하에서 0.03N의 하중으로 고정시켜 안정화 시킨 다음 샘플링된 폴리이미드 필름의 길이 변화를 측정하였다. 열팽창계수는 길이 방향, 즉 평면상에서의 샘플링된 폴리이미드 필름의 팽창 정도를 측정하여 평가하였다. 습기나 먼지와 같은 요인들의 영향을 최소화하기 위하여 150 까지 10 /min의 속도로 샘플링된 폴리이미드 필름을 가열하고 40 까지 자연 냉각 시키는 단계를 진행한 다음 다시 500 까지 10 /min으로 가열하는 단계를 진행하여 최종적으로 데이터를 취하였다. 열팽창계수는 50에서 250 사이의 온도 범위에서 측정하였다.
TA instrument사의 TGA(Q600)를 이용하여 온도에 따른 질량감소를 측정하여 열분해온도를(Td)를 측정하였다. 시료의 무게는 4 mg(±0.2 mg)으로 하였다. 열분해온도 측정 또한 열팽창계수의 측정 방법과 TMA와 동일하게 질소 환경 하에서 2단계의 열처리 이후에 최종적인 데이터를 취하였다. 우선, 20 /min으로 250 까지 승온시킨 후, 150 까지 자연 냉각하는 1단계 열처리 이후에, 동일 속도로 700 까지 승온시키는 2단계 열처리를 수행하였다. 열 안정성은 열분해로 인하여 질량이 줄어드는 온도인 열분해온도로 평가하였다. 표 2에서, Td,1%는 열분해로 인하여 1%의 질량이 줄어드는 온도이고, Td,0.5%는 열분해로 인하여 0.5%의 질량이 줄어드는 온도를 나타낸 것이다. 이때, 100%의 질량은 1단계 열처리 진행 후의 200 에서의 질량으로 기준으로 하였다.
| Transmittance (%) |
Y.I. | Td, 1% (℃) |
Td, 0.5% (℃) |
CTE (ppm/℃) |
Tg (℃) |
||
| 실 시 예 |
1 | 96.8 | 5.9 | 469 | 438 | 14.7 | 322 |
| 2 | 96.7 | 5.9 | 457 | 430 | 15.5 | 340 | |
| 3 | 96.1 | 6.1 | 458 | 438 | 16.0 | 361 | |
| 4 | 95.6 | 6.1 | 456 | 429 | 18.0 | 382 | |
| 5 | 95.6 | 6.2 | 436 | 375 | 19.2 | 383 | |
| 비 교 예 |
1 | 87.4 | 30.6 | 491 | 425 | 19.5 | 318 |
| 2 | 92.0 | 9.3 | 429 | 391 | 31.5 | 400 | |
표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름은 비교예 1 및 비교예 2의 폴리이미드 필름과 비교하여 높은 광투과도 및 낮은 황색화도를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 2종 이상의 디아민 화합물을 포함하여 형성된 실시예의 폴리이미드 필름은 1종의 디아민 화합물을 포함하여 형성된 비교예의 폴리이미드 필름에 비하여 우수한 광특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름은 비교예 1 및 비교예 2의 폴리이미드 필름과 비교하여 낮은 열팽창계수를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 2종 이상의 디아민 화합물을 포함하여 형성된 실시예의 폴리이미드 필름은 1종의 디아민 화합물만을 포함하여 형성된 비교예의 폴리이미드 필름에 비하여 낮은 열팽창계수를 가져 높은 치수 안정성을 가질 수 있다.
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름은 비교예 2의 폴리이미드 필름과 비교하여 높은 열분해 온도 Td, 1%를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 2종의 디아민 화합물을 포함하여 형성된 실시예의 폴리이미드 필름의 경우 디아민 화합물로 3,5-디아미노벤조산(DABA)만을 사용하는 경우에 비하여 내열성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름은 비교예 1의 폴리이미드 필름과 비교하여 광투과도 및 황색화도가 현저하게 개선된 것을 알 수 있다. 즉, 2종의 디아민 화합물을 포함하여 형성된 실시예의 폴리이미드 필름의 경우 디아민 화합물로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)만을 사용한 비교예 1의 경우에 비하여 광특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
일 실시예의 폴리아믹산, 및 이를 이용하여 제조된 일 실시예의 폴리이미드 필름은 높은 유리전이온도와 높은 열분해온도를 가지며, 낮은 열팽창계수를 가져 내열성이 개선된 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다. 또한, 일 실시예의 폴리아믹산, 및 이를 이용하여 제조된 일 실시예의 폴리이미드 필름은 양호한 내열특성을 가지며, 동시에 높은 광투과도와 낮은 황색화도 값을 가져 우수한 광특성을 갖는 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다.
즉, 일 실시예의 폴리아믹산은 2종의 상이한 디아민 화합물을 포함하여 중합된 것으로서 높은 내열성 및 우수한 광특성을 갖는 폴리이미드 필름 제조에 사용될 수 있다. 또한, 일 실시예의 폴리이미드 필름의 제조 방법으로 제조된 일 실시예의 폴리이미드 필름은 2종의 상이한 디아민 화합물을 포함하여 중합된 폴리아믹산을 이용하고, 또한 제조된 폴리아믹산을 고온 열처리 조건에서 이미드화하여 내열성이 높으면서도 양호한 광특성을 갖는 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
Claims (26)
- 디안하이드라이드 화합물;
하기 화학식 1로 표시되는 제1 디아민 화합물; 및
상기 제1 디아민 화합물과 상이한 제2 디아민 화합물; 의 중합 생성물인 폴리아믹산:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 제2 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기이고, m은 1 이상 4 이하의 정수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 제2 디아민 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리아믹산:
[화학식 2-1]
.
- 제 1항에 있어서,
상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기인 폴리아믹산. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리아믹산:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, R1, R2, n1, 및 n2는 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-2로 표시되는 폴리아믹산:
[화학식 1-2]
.
- 제 1항에 있어서,
상기 제1 디아민화합물 및 상기 제2 디아민화합물의 합과, 상기 디안하이드라이드 화합물의 몰비는 1:0.9 내지 1:1.1인 폴리아믹산. - 제 7항에 있어서,
상기 제1 디아민 화합물 및 상기 제2 디아민 화합물의 몰비는 0.01:0.99 내지 0.99:0.01인 폴리아믹산. - 제 1항에 있어서,
상기 디안하이드라이드 화합물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실 디안하이드라이드 및 피로멜리트릭 디안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리아믹산. - 제 1항에 있어서,
상기 디안하이드라이드 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실 디안하이드라이드이고,
상기 제1 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘이고,
상기 제2 디아민 화합물은 3,5-디아미노벤조산인 폴리아믹산. - 제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 하나의 폴리아믹산으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 필름.
- 제 12항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 열팽창 계수는 10 ppm/℃ 이상 20 ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름. - 제 12항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 300℃ 이상 420℃ 이하인 폴리이미드 필름. - 제 12항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 열분해온도는 400℃ 이상 500℃ 이하이고, 상기 열분해온도는 상기 폴리이미드 필름의 중량감소비율이 1%에 도달되는 시점의 온도인 폴리이미드 필름. - 제 12항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 광투과도는 95% 이상인 폴리이미드 필름. - 제 12항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 황색화도는 1 이상 10 이하인 폴리이미드 필름. - 제 12항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 광투과도는 95% 이상이고, 열팽창계수는 계수는 10 ppm/℃ 이상 20 ppm/℃ 이하이며, 유리전이온도는 300℃ 이상 420℃ 이하인 폴리이미드 필름. - 제 12항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 4로 표시되는 상기 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 필름:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 A 및 B는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다. - 디안하이드라이드 화합물 및 2종 이상의 디아민 화합물을 중합 반응시켜 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 하나의 폴리아믹산을 제조하는 단계;
상기 폴리아믹산을 기판 상에 제공하여 폴리아믹산층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아믹산층을 열처리하는 단계; 를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법. - 제 20항에 있어서,
상기 폴리아믹산을 제조하는 단계는 -10℃ 이상 80℃ 이하에서 수행되는 폴리이미드 필름의 제조 방법. - 제 20항에 있어서,
상기 폴리아믹산층을 열처리하는 단계는 250℃ 이상 550℃ 이하에서 수행되는 고온 열처리 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법. - 제 22항에 있어서.
상기 폴리아믹산층을 열처리하는 단계는 상기 고온 열처리 단계 이후에 냉각 단계를 더 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법. - 제 20항에 있어서.
상기 폴리아믹산층을 열처리하는 단계는 제1 온도에서 열처리 하는 제1 열처리 단계; 및
상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 열처리하는 제2 열처리 단계; 를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법. - 제 24항에 있어서,
상기 제1 온도는 250℃ 이상 300℃ 미만이고, 상기 제2 온도는 300℃ 이상 550℃ 이하인 폴리이미드 필름의 제조 방법. - 제 20항에 있어서,
상기 폴리아믹산층을 열처리하는 단계는 진공 상태에서 수행되는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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