KR101488581B1 - 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 수지 필름에 관한 것으로, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드; 불소화 디아민; 및 유기 용매를 포함한다.

Description

폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름{POLYAMIC ACID SOLUTION AND POLYIMIDE FILM COMPRISING THE POLYAMIC ACID SOLUTION}
본 발명은 폴리아믹산 용액 및 상기 폴리아믹산 용액으로 제조된 고투명성의 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)의 경박화 및 소형화가 진행됨에 따라 플랫 패널 디스플레이 제조 시 유리 기판 대신에 투명 플라스틱 기판이 요구되고 있다.
이러한 요구에 따라 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)나 폴리에테르 설폰(Polyether sulfone, PES)과 같은 고분자 수지를 필름화하여 제조된 투명 플라스틱 기판이 개발된 바 있다. 그런데, PET 또는 PES와 같은 고분자 수지를 이용한 투명 플라스틱 기판은 유리 기판에 비해 연성이 좋지만, 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 낮기 때문에 내열성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 유리 기판에 비해 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 높기 때문에 디스플레이 제조공정 중 고온에서 이루어지는 공정(예를 들어, 220℃ 이상의 TFT 공정)에서는 쉽게 변형이 일어나는 문제도 있다.
한편, 내열성이 우수하여 열팽창계수가 비교적 낮은 폴리이미드 수지를 이용하여 투명 플라스틱 기판을 제조하는 기술도 제안된 바 있다. 그러나, 폴리이미드 수지는 전하이동착물(CTC: Change transfer complex)에 의한 영향으로 갈색 또는 황색으로 착색되어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮기 때문에 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내는데 한계가 있다.
따라서, 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내면서도 내열성이 우수하고 낮은 열팽창 계수를 가지는 투명 플라스틱 기판 소재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 투명성 및 내열성이 우수하면서도 낮은 열팽창계수를 가지는 폴리이미드 수지 필름 및 상기 폴리이미드 수지 필름을 제조하기 위한 폴리아믹산 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드. 불소화 디아민 및 유기 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액을 제공한다.
여기서, 상기 불소화 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지 필름도 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지 필름은 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드와 불소화 디아민을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조한 것이기 때문에 투명성 및 내열성이 우수하면서도 낮은 열팽창 계수를 가진다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지 필름을 이용하여 제조된 플랫 패널 디스플레이는 유연성(flexible), 내구성, 내열성 및 투명성이 우수하다.
이하, 본 발명을 설명한다.
1. 폴리아믹산 용액
본 발명의 폴리아믹산 용액은 고투명성의 폴리이미드 수지 필름을 제조하기 위한 것으로, 디안하이드라이드, 불소화 디아민 및 유기 용매를 포함한다. 이러한 본 발명의 폴리아믹산 용액은 불소 치환기가 도입된 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드와 불소화 디아민을 포함하기 때문에 이를 이미드화시켜 폴리이미드 수지 필름을 제조할 경우 분자 사슬 간 자유공간(Free Volume)이 감소하면서 분자 사슬 내 전하이동착물(CTC: Change transfer complex)의 형성이 제한되어 고투명성을 가지면서도 내열성 및 열팽창계수(CTE)가 우수한 폴리이미드 수지 필름을 제조할 수 있다.
특히, 하기 화학식 1로 표시되는 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드(4-(Trifluoro methyl) Pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA)는 불소 치환기가 도입된 다른 디안하이드라이드(예를 들어, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드)보다 분자 사슬 간 자유공간(Free Volume)을 더욱 감소시킬 수 있어 이를 포함하는 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드 수지 필름을 제조할 경우 폴리이미드 수지 필름의 투명성을 확보하면서 열팽창 계수(CTE)를 더욱 낮출 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013003490587-pat00001
여기서, 디안하이드라이드에 포함되는 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드의 사용비율은 특별히 한정되지 않으나, 폴리이미드 수지 필름이 고투명성을 나타낼 수 있도록 디안하이드라이드 100mol%를 기준으로 5 내지 100mol%로 포함되는 것이 바람직하며, 20 내지 90mol%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 폴리이미드 수지 필름의 열팽창계수 및 유리전이온도를 고려할 때, 본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 디안하이드라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-bis(3,4- dicarboxy phenyl)Hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), 하기 화학식 3으로 표시되는 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic Dianhydride, PMDA) 및 하기 화학식 4로 표시되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하고, 이들 모두를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112013003490587-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013003490587-pat00003
[화학식 4]
Figure 112013003490587-pat00004
여기서, 디안하이드라이드가 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 모두 포함할 경우, 각각의 사용비율은 특별히 한정되지 않으나, 폴리이미드 수지 필름이 낮은 열팽창계수, 높은 유리전이온도 및 고투명성을 나타낼 수 있도록 디안하이드라이드 100mol%를 기준으로, 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드 5 내지 85mol%(더욱 바람직하게는 10 내지 85 mol%), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 5 내지 50 mol%(더욱 바람직하게는 5 내지 30 mol%), 피로멜리틱 디안하이드라이드 5 내지 50 mol%(더욱 바람직하게는 5 내지 30 mol%) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 5 내지 50 mol%(더욱 바람직하게는 5 내지 30 mol%)로 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 불소화 디아민으로 사용 가능한 물질은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,3'-디아미노비페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이때, 폴리이미드 수지 필름이 낮은 열팽창계수 및 높은 유리전이온도를 나타낼 수 있도록 상기 불소화 디아민으로는 하기 화학식 5로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2'-TFDB)을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112013003490587-pat00005
이러한 본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 상기 불소화 디아민(A)과 상기 디안하이드라이드(B)의 몰비(A/B)는 특별히 한정되지 않으나, 0.9 내지 1.1인 것이 바람직하며, 0. 99 내지 1인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 유기 용매로 사용 가능한 물질은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 디안하이드라이드, 불소화 디아민 및 유기 용매 각각의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 폴리아믹산 용액 100중량%를 기준으로, 디안하이드라이드 7.5 내지 12.5중량%, 불소화 디아민 7.5 내지 12.5중량% 및 유기 용매 75 내지 85중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 폴리아믹산 용액은 디안하이드라이드와 불소화 디아민을 유기 용매에 투입한 후 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 반응 조건은 특별히 한정되지 않으나, 아르곤 또는 질소 등의 불활성 분위기 하에 -20 내지 80℃에서 1 내지 48시간 동안 반응시키는 것이 바람직하고, 2 내지 12시간 동안 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
2. 폴리이미드 수지 필름
본 발명은 상기에서 설명한 폴리아믹산 용액을 이미드화시켜 제조한 폴리이미드 수지 필름(또는 폴리이미드 수지)을 제공한다. 이러한 본 발명의 폴리이미드 수지 필름은 상기 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조되기 때문에 고투명성을 나타내면서도 낮은 열팽창계수 및 높은 유리전이온도를 가진다. 구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 수지 필름은 강직한 화학 구조를 가져 380℃ 이상(바람직하게는 380 내지 415℃)의 높은 유리전이온도 및/또는 17ppm/℃ 이하(바람직하게는 7 내지 16ppm/℃)의 낮은 열팽창 계수를 가질 수 있다. 또한, 88% 이상(바람직하게는 89 내지 95%)의 광투과율 및/또는 550nm에서 12% 이하(바람직하게는 1 내지 4%)의 Y.I(Yellow Index)값을 나타낼 수 있다.
여기서, 본 발명의 폴리이미드 수지 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 상기 폴리아믹산 용액을 유리기판에 코팅(캐스팅)한 후 40 내지 400℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 내지 8시간 동안 이미드 반응(Imidazation)을 유도시켜 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 폴리이미드 수지 필름(또는 폴리이미드 수지)은 일례로 하기 반응식과 같은 반응을 거쳐 제조될 수 있다.
[반응식]
Figure 112013003490587-pat00006
이때, 상기 반응식은 불소화 디아민으로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을, 디안하이드라이드로 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드와 피로멜리틱 디안하이드라이드를 유기 용매에 반응시킨 폴리아믹산 용액을 사용하여 제조된 폴리이미드 수지 필름(또는 폴리이미드 수지)을 나타낸 것이다.
이러한 본 발명의 폴리이미드 수지 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히, 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 전계 발광 소자용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이와 같은 Flexible 디스플레이의 투명 기판 재료로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 보다 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
1. 폴리아믹산 용액 제조
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 56.516g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드와 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 1.387g(0.0031mol), 3.586g(0.0125mol)로 혼합한 후, 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연냉각하여 25℃에서 점도가 35poise(3500 CPs)안 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
2. 폴리이미드 수지 필름 제조
상기 플리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 반응(Imidazation)을 진행하여 이미드화율이 85% 이상인 투명 폴리이미드 수지 필름(막두께 10㎛)을 제조하였다. 그 후, 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 수지 필름을 취하였다.
[ 실시예 2]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 52.515g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 피로멜리틱 디안하이드라이드와 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 0.681g(0.0031mol), 3.586g(0.0125mol)로 혼합한 후, 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 51poise(5100 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 실시예 3]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 50.684g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 피로멜리틱 디안하이드라이드와 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 1.703g(0.0078mol), 2.241g(0.0078mol)로 혼합한 후, 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 63poise(6300 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 실시예 4]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 48.853g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 피로멜리틱 디안하이드라이드와 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 2.724g(0.0125mol), 0.897g(0.0031mol)로 혼합한 후 60℃로 가열하여 가열시켜 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 89poise(8900 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 실시예 5]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 54.516g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 0.694g(0.0016mol), 0.341g(0.0016mol), 3.586g(0.0125mol)로 혼합한 후 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 34poise(3400 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 실시예 6]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 55.685g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 1.734g(0.0039mol), 0.851g(0.0039mol), 2.241g(0.0078mol)로 혼합한 후 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 37poise(3700 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 실시예 7]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 56.854g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 2.774g(0.0062mol), 1.362g(0.0062mol), 0.897g(0.0031mol)로 혼합한 후, 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 55poise(5500 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 실시예 8]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 54.852g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 0.230g(0.0008mol), 0.694g(0.0016mol), 0.170g(0.0008mol) , 3.586g(0.0125mol)로 혼합한 후, 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 11poise(1100 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 실시예 9]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 57.359g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 0.459g(0.0016mol), 2.081g(0.0047mol), 0.341g(0.0016mol), 2.241g(0.0078mol)로 혼합한 후, 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 19poise(1900 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 실시예 10]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 60.138g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 3.468g(0.0078mol), 0.459g(0.0016mol), 0.341g(0.0016mol), 1.345g(0.0047mol)로 혼합한 후, 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 21poise(2100 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 비교예 1]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 57.634g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드와 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 3.468g(0.0078mol), 1.703g(0.0078mol)로 혼합한 후, 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 89poise(8900 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 비교예 2]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 63.635g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드와 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 5.549g(0.0125mol), 0.681g(0.0031mol)로 혼합한 후, 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 51poise(5100 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 비교예 3]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 54.326g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 1.837g(0.0062mol), 1.387g(0.0031mol), 1.362g(0.0062mol)로 혼합한 후, 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 73poise(7300 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 비교예 4]
반응기로써 100㎖ 3구 둥근바닥 플라스크를 이용하고, 50mL/분의 유량으로 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 64.308g을 반응기에 채우고, 반응기의 온도를 50℃로 승온시킨 후, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB) 5g(0.0156mol)을 가하고 1시간 동안 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 그 후, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드를 각각 0.459g(0.0016mol), 5.549g(0.0125mol), 0.341g(0.0016mol)로 혼합한 후, 60℃로 가열하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 15%였으며, 이후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서 점도가 37poise(3700 CPs)인 투명 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조된 폴리아믹산 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 폴리이미드 수지 필름을 제조하였다.
[ 실험예 ]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리이미드 수지 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 유리전이온도(Tg): DMA Q800V7.5 Build 127 장치를 이용하여 DMA 방법(IPC-TM-650 2.4.24.4)에 따라 30~350℃의 온도 프로파일, 5℃/분의 가열속도에서 측정하였다.
2. 열팽창 계수(CTE): 2940 TMA V2.4E 장치를 이용하여 TMA 방법(IPC-TM-650 2.4.24.5)에 따라 50~250℃의 온도 프로파일, 10℃/분의 가열속도에서 측정하였다.
3. 광투과도(Transmittance): UV-Vis-NIR Spectrophotometer을 이용하여 550nm 파장대에서 측정하였다.
4. Y.I(Yellow Index): 복굴절+측정장비(Retarder, 오츠카 RETs-100)를 이용하여 ASTM E313-73의 규격인 C광원과 시야각 2도에서 측정하였다.
폴리아믹산 용액 불소화
디아민		 디안하이드라이드 물성
2,2'-
TFDB
(A)		 6-FDA
(B)		 4-TFPMDA(C) PMDA
(D)		 BPDA
(E)		 유리전이온도
(℃@ DMA Tg)		 열팽창 계수 (ppm/℃) 투과율
(% @ 550nm)		 Y.I
실시예 1 0.0156
mol		 0.0031 mol 0.0125 mol - - 382 16 90.5 2.5
실시예 2 0.0156
mol		 - 0.0125 mol 0.0031 mol - 394 9.8 90.2 3.6
실시예 3 0.0156
mol		 - 0.0078 mol 0.0078 mol - 405 7.9 89.5 7.9
실시예 4 0.0156
mol		 - 0.0031 mol 0.0125 mol - 411 6.4 89 12
실시예 5 0.0156
mol		 0.0016 mol 0.0125 mol 0.0016 mol - 387 11.5 90.2 3.2
실시예 6 0.0156
mol		 0.0039 mol 0.0078 mol 0.0039 mol - 381 13.7 90.4 4.1
실시예 7 0.0156
mol		 0.0062 mol 0.0031 mol 0.0062 mol - 382 15.9 90.6 4.3
실시예 8 0.0156
mol		 0.0016 mol 0.0125 mol 0.0008 mol 0.0008 mol 399 11.6 90.2 3.0
실시예 9 0.0156
mol		 0.0047 mol 0.0078 mol 0.0016 mol 0.0016 mol 391 16.7 90.5 2.5
실시예 10 0.0156
ol		 0.0016 mol 0.0047 mol 0.0016 mol 0.0078 mol 384 12.2 89.9 3.4
비교예 1 0.0156
mol		 0.0078 mol - 0.0078 mol - 368 21.4 89.6 7.6
비교예 2 0.0156
mol		 0.0125 mol - 0.0031 mol - 341 49 90.8 2.8
비교예 3 0.0156
mol		 0.0031 mol - 0.0062 mol 0.0062 mol 387 21 89.6 8.4
비교예 4 0.0156
mol		 0.0125 mol - 0.0016 mol 0.0016 mol 364 46 90.8 2.6
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 수지 필름은 높은 유리전이온도 및 낮은 열팽창계수를 나타내면서도 투과율 및 Y.I값이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드 및 피로멜리틱 디안하이드라이드로 이루어진 디안하이드라이드;
    2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐로 이루어진 불소화 디아민; 및
    유기 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소화 디아민(A)과 상기 디안하이드라이드(B)의 몰비(A/B)는 0.9 내지 1.1인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드는 디안하이드라이드 100mol%를 기준으로, 상기 4-(트리플루오르메틸) 피로멜리틱 디안하이드라이드를 5 내지 90mol%로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산 용액 100중량%를 기준으로,
    상기 디안하이드라이드 7.5 내지 12.5중량%;
    상기 불소화 디아민 7.5 내지 12.5중량%; 및
    상기 유기 용매 75 내지 85중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 용액.
  8. 제1항, 제3항, 제4항 및 제7항 중 어느 한 항의 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지 필름.
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