CN113227207B - 聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含能够形成交联结合的特定结构的三胺的聚酰胺酸组合物、由上述组合物形成的聚酰胺酸、以及将上述聚酰胺酸酰亚胺化而光特性和机械特性同时提高了的透明聚酰亚胺膜。

Description

聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及包含能够形成交联结合的特定结构的三胺的聚酰胺酸组合物、由上述组合物形成的聚酰胺酸、以及将上述聚酰胺酸酰亚胺化而光特性和机械特性同时提高了的透明聚酰亚胺膜。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，PI)树脂一般是指将芳香族二酐与芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合而制造聚酰胺酸衍生物后，使其在高温下闭环脱水进行酰亚胺化而制造的高耐热树脂。这样的聚酰亚胺树脂作为不溶且不熔的超高耐热性树脂，在耐热氧化性、耐热特性、耐放射线性、低温特性、耐试剂性等方面具有优异的特性，因此在汽车材料、航空及宇宙飞船材料等耐热尖端材料以及绝缘涂布剂、绝缘膜、半导体、LCD的电极保护膜等电子材料的广范的领域中使用。
但是，聚酰亚胺(PI)树脂由于芳香族环的高密度而着色为褐色或黄色，在可见光区域中具有低透过度，因此存在难以在要求透明性的领域中使用的问题。近年来，开发了无色透明的聚酰亚胺膜，其与以往聚酰亚胺树脂相比，热膨胀系数(CTE)高，耐溶剂性降低。因此，将无色透明的聚酰亚胺用作基板用、光学用涂层和膜的情况下，存在由于高热膨胀系数而容易发生弯曲或扭曲等问题。因此，为了用作显示器材料，需要以聚酰亚胺膜的优异的光学特性和机械特性作为支撑。
结果上来讲，实际情况是，需要开发显示出高透明性和低黄度且具有优异的机械特性的聚酰胺酸(Polyamic acid)形成用组合物。
发明内容
技术课题
本发明是为了解决上述问题而提出的，目的在于，提供包含能够形成交联结合的特定化学结构的三胺单体作为聚酰胺酸形成用组合物的一成分的聚酰胺酸组合物。
此外，本发明的目的在于，提供由上述聚酰胺酸组合物形成而在分子内包含交联结合结构的聚酰胺酸、以及利用上述聚酰胺酸进行酰亚胺化从而能够同时实现优异的光学特性和机械特性的透明聚酰亚胺膜。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供包含至少1种二胺、至少1种二酐以及以下化学式1所表示的三胺的聚酰胺酸组合物。
[化学式1]
上述化学式1中，
A1为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，上述芳香族和脂环族有机基团各自独立地为单环、或至少2个环直接或通过交联结构连接而成的基团，
Y1至Y3彼此相同或不同，各自独立地为单键、或选自由-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、C2～C30的烯基、C4～C30的亚环烷基和C6～C30的亚芳基组成的组，
B1至B3彼此相同或不同，各自独立地为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，上述芳香族和脂环族有机基团各自独立地为单环、或至少2个环直接或通过交联结构连接而成的基团，
Ra、Rb和Rc彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组，
o、p和q各自独立地为0至4的整数，
R11、R12、R21、R22、R31和R32彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组，
上述A1、Y1～Y3、B1～B3、Ra～Rc、R11、R12、R21、R22、R31和R32中的任意的氢各自独立地可以被选自由卤素和-CF3组成的组中的一种以上的取代基取代。
此外，本发明提供利用上述的聚酰胺酸组合物形成的聚酰胺酸。
另外，本发明提供将上述的聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化而形成的透明聚酰亚胺膜。
发明效果
本发明中，通过将特定结构的三胺单体既用作形成聚酰胺酸的反应物又用作交联剂(crosslinker)，从而通过交联反应形成三维网状结构而能够同时发挥高透光度、低黄度和优异的机械特性。
此外，本发明中，通过将赋予高透光度和优异的机械特性的上述的聚酰胺酸组合物用作基板，从而能够提供发挥优异的物性和制品可靠性的柔性显示器基板。
本发明的效果不受以上例示的内容的限制，本说明书中包含更加多样的效果。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。但是，其作为例示而提供，本发明并不受此限制，本发明仅由说明书中记载的权利要求的范围来定义。
<聚酰胺酸组合物>
本发明的聚酰胺酸组合物作为形成用于制造透明聚酰亚胺膜的聚酰胺酸的前体组合物，以包含上述化学式1所表示的三胺(triamine)为特征。
具体而言，上述聚酰胺酸组合物包含至少1种的二胺单体、至少1种的二酐单体；以及至少1种既为反应物又能够起到交联剂作用的特定结构的三胺单体。
上述化学式1所表示的化合物是在分子内包含3个胺基的三胺系化合物。在使用这样的三胺作为聚酰胺酸组合物的一成分的情况下，3个胺基以交联反应性官能团进行反应而在分子内形成三维网状结构的交联结合，从而与以往具有线型结构的聚酰胺酸相比，生成在坚固且刚直(Rigid)的同时具有高分子量的聚酰胺酸。这样的聚酰胺酸不会因热或光而分解，且对于外部冲击更加稳定，因此能够有效改善利用其制造的透明聚酰亚胺树脂的光学特性、热特性和机械特性(模量(Modulus)、强度(Strength))等。
特别是，以往为了改善聚酰胺酸的物性曾添加过交联剂，但这样的交联剂只是作为添加剂来使用，因此反应物(例如，二胺和二酐等)的使用量减少所添加的量程度而导致最终聚酰胺酸的物性下降。此外，需要在形成溶液聚合的聚酰胺酸之后另行添加交联剂，因此会追加制造工序数而量产性下降。与此相对，本发明中，通过将特定结构的三胺单体既作为形成聚酰胺酸的反应物(例如，胺单体)又作为能够形成交联结合的交联剂(crosslinker)来使用，从而从根本上解决了上述问题。
此外，上述三胺在分子骨架内包含至少一个氟(F)或-CF3等吸电子基(EWG)，因此能够使上述的光学特性、机械特性和热特性进一步提高。更具体而言，聚酰亚胺膜会呈深褐色而非无色，其原因在于，酰亚胺(Imide)链内存在的π电子的电荷转移络合物(ChargeTransfer Complex，CTC)。上述化学式1中所导入的-F、-CF3等是强拉电子基，因此通过π电子间的移动，不会产生上述电荷转移络合物(CT-Complex)，从而能够表现出聚酰亚胺的高透明性。
本发明的聚酰胺酸组合物中所包含的三胺包含至少1种上述化学式1所表示的化合物。
根据上述化学式1的一具体例，A1可以为本领域公知的烃系或包含至少一个杂原子的烃系环基。此外，可以为它们与相邻的其他环缩合、稠合、交联或螺环(spirocyclic)结合而成的形态。例如，A1可以选自由单环或多环的脂环族环、单环或多环的脂环族杂环、单环或多环的芳香族环、和单环或多环的芳香族杂环组成的组。具体而言，A1作为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，上述芳香族和脂环族有机基团各自独立地可以为单环、或至少2个多环直接或通过交联结构连接而成的基团。作为更加具体的例子，A1可以为单环或多环形态的C6～C20的芳香族或C5～C20的脂环族有机基团，优选可以为苯基。
此外，Y1至Y3彼此相同或不同，各自独立地可以为单键、或者选自由-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、C2～C30的烯基、C4～C30的亚环烷基和C6～C30的亚芳基组成的组。具体而言，Y1至Y3彼此相同或不同，各自独立地可以为-O-。
B1至B3彼此相同或不同，各自独立地可以为本领域公知的烃系或包含至少一个杂原子的烃系环基。具体而言，B1至B3各自独立地可以与上述A1相同，各自独立地作为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，上述芳香族和脂环族有机基团各自独立地可以为单环、或者至少2个多环直接或通过交联结构连接而成的基团。作为更加具体的例子，B1至B3彼此相同或不同，各自独立地可以为单环或多环形态的C6～C20的芳香族或C5～C20的脂环族有机基团，优选B1至B3全部可以为苯基。
如果将本发明的一实施例的化学式1的A1、B1至B3进一步具体化，则可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
上述式中，
Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p和q分别与化学式1中的定义相同。
上述的B1至B3中，作为多种取代基，可以分别被Ra至Rc取代。这样的Ra、Rb和Rc彼此相同或不同，各自独立地可以选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组。具体而言，Ra至Rc分别可以为本领域公知的通常的吸电子基(electron withdrawinggroup，EWG)，各自独立地优选为氟(F)或CF3。
此时，取代的Ra至Rc的个数(例如，o、p和q)没有特别限制，例如，o、p和q各自独立地可以为0至4的整数，其中，可以o+p+q>1。具体而言，可以1<o+p+q≤6，优选o、p和q各自可以为1。这里，当o为0时，Ra为氢，当o为1至4时，Ra具有除氢以外的上述的取代基。此外，当p为0时，Rb为氢，当p为1至4时，Rb具有除氢以外的上述的取代基。另外，当q为0时，Rc为氢，当q为1至4时，Rc具有除氢以外的上述的取代基。
如果将本发明的一实施例的化学式1的B1至B3中所导入的各Ra、Rb、Rc进一步具体化，则可以由以下化学式3表示。但是，不限于此。
[化学式3]
上述式中，
R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p和q分别与化学式1中的定义相同。
此外，上述化学式1所表示的三胺的3个胺基(例如，-NR11R12、-NR21R22、-NR31R32)中所导入的R11、R12、R21、R22、R31和R32彼此相同或不同，各自独立地可以选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组。具体而言，R11、R12、R21、R22、R31和R32各自独立地可以为氢或C1～C40的烷基，更具体可以全部为氢。
上述的化学式1的A1、Y1～Y3、B1～B3、Ra～Rc、R11、R12、R21、R22、R31和R32中的任意的氢各自独立地可以被选自由卤素和-CF3组成的组中的一种以上的取代基取代。
本发明的化学式1所表示的三胺单体的使用量没有特别限制，例如，以上述二胺和三胺合计后的整体胺100摩尔％为基准，可以为1至20摩尔％，优选可以为5至20摩尔％。在按照上述的含量范围添加三胺的含量的情况下，能够形成具有更加坚固的化学结构和高分子量的聚酰胺酸。
另一方面，本发明中，具体例示了将上述的三胺作为形成聚酰胺酸的反应物(例如，胺单体)中之一来使用的情况。但是，不限于此，在作为二胺与二酐的溶液聚合反应产物的聚酰胺酸中作为交联剂来添加的情况也属于本发明的范畴。如此，在作为添加于溶液聚合后的聚酰胺酸的交联剂来使用的情况下，上述三胺的含量可以在本领域公知的添加剂的含量范围内适宜调节使用。例如，相对于上述聚酰胺酸组合物的总重量，上述三胺的含量可以为0.1至20重量份，更优选可以为0.5至15重量份。此时，上述聚酰胺酸组合物的总重量的含义可以是除了溶剂以外的单体的总量。
本发明的聚酰胺酸组合物包含本领域公知的至少1种二胺化合物。
上述二胺化合物只要是分子内具有二胺结构的化合物就可以无特别限制地使用，例如，有具有二胺结构的芳香族、脂环族或脂肪族化合物等。具体而言，上述二胺化合物可以将本领域公知的非氟芳香族二胺、导入有氟取代基的氟化芳香族二胺、砜系二胺、羟基系二胺、醚系二胺、脂环族二胺等各自单独使用或两种以上混用。
作为可使用的二胺的非限制性例子，可以为选自由氧二苯胺(ODA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether，6-FODA)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)、双(4-氨基苯基)砜(4,4'-DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3,3'-DDS)、磺酰二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、4,4'-氧二苯胺(4,4'-ODA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷组成的组中的一种以上。可以将上述的二胺各自单独使用或将它们按照两种以上混合的形态使用。
考虑到高透明性、高玻璃化转变温度以及低黄度，上述氟化二胺可以使用能够诱导直线型的高分子化的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-TFDB)。此外，砜系二胺可以使用双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)，上述羟基系二胺可以使用2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane，BIS-AT-AF)。此外，醚系二胺可以使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6-FODA)或氧二苯胺(ODA)等。
根据本发明的优选的一例，上述二胺与三胺的使用比率可以为80～99:1～20摩尔％比，具体可以为90～95:5～10摩尔％比。
此外，本发明的聚酰胺酸制造中所使用的二酐(b)单体可以无限制地使用分子内具有二酐(dianhydride)结构的本领域公知的化合物。具体而言，可以将本领域公知的通常的氟化、非氟化、脂环族等二酐等各自单独或两种以上混用。
氟化二酐单体只要是导入有氟取代基的芳香族二酐就没有特别限定。作为可使用的氟化二酐的例子，有2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6-FDA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride，4-TFPMDA)等。它们可以单独使用或两种以上混合使用。氟化二酐中，6-FDA的限制分子链间以及分子链内形成电荷转移络合物(CTC：Change transfer complex)的特性十分明显，因此是非常适合于透明化的化合物。
此外，脂环族(alicyclic)二酐只要是在化合物内具有脂环族环而非芳香族环且具有二酐结构的化合物就没有特别限制。作为可使用的脂环族二酐的例子，有环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)等，但不特别限于此。可以将上述的二酐各自单独使用或将它们按照两种以上混合的形态使用。
此外，非氟化二酐单体只要是没有导入氟取代基的非氟化芳香族二酐就没有特别限定。作为可使用的非氟化二酐单体的非限制性例子，有均苯四甲酸二酐(PyromelliticDianhydride，PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylicacid dianhydride，BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)等。它们可以单独使用或将它们两种以上混合使用。
作为可使用的二酐的具体的例子，可以为选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6-FDA)、4,4’-双酚A二酐(4,4'-Bisphenol A dianhydride，BPADA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride，4-TFPMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)和双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)组成的组中的一种以上。
本发明的聚酰胺酸组合物中，将上述二胺和三胺合计的整体胺成分(a)的摩尔数与上述二酐成分(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7～1.3，优选可以为0.8至1.2，更优选可以为0.9至1.1范围。
本发明的聚酰胺酸组合物可以无限制地使用本领域公知的有机溶剂来作为用于上述单体的溶液聚合反应的溶剂(c)。
作为可使用的溶剂的例子，可以使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)中的一种以上的极性溶剂。此外，可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿之类的低沸点溶液或γ-丁内酯之类的溶剂。此外，上述溶剂的含量没有特别限定，但为了获得合适的聚酰胺酸溶液的分子量和粘度，聚合用溶剂的含量以整体聚酰胺酸组合物重量为基准优选可以为50～95重量％，更优选可以为70～90重量％。
本发明中，可以将上述的二酐、二胺和三胺投入至溶剂中，然后使其反应而制造透明聚酰胺酸组合物。例如，可以包含化学式1的三胺、至少1种二胺成分和至少1种二酐，且为了改善玻璃化转变温度和黄度而将胺(a)与二酐(b)设为大体1:1的当量比，从而形成透明聚酰胺酸组合物。
上述聚酰胺酸组合物的组成没有特别限制，例如，以聚酰胺酸组合物整体重量100重量％为基准，可以通过包含二酐2.5至25.0重量％、二胺2.5至25.0重量％以及满足组合物100重量％的余量的有机溶剂来构成。例如，上述有机溶剂的含量可以为70至90重量％。此外，本发明中，在以固体成分100重量％为基准时，可以为二酐30至70重量％、二胺30至70重量％范围，但不特别限于此。
如上构成的本发明的透明聚酰胺酸组合物可以具有约1,000至400,000cps、优选约5,000至100,000cps范围的粘度。在聚酰胺酸溶液的粘度属于上述范围的情况下，在涂布聚酰胺酸溶液时容易调节厚度，能够均匀地形成涂层表面。
此外，上述聚酰胺酸组合物视需要在不明显损害本发明的目的和效果的范围内可以进一步包含本领域公知的至少1种添加剂。作为这样的添加剂的例子，有增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂等。此外，上述添加剂可以在本领域公知的使用量范围内适宜调节而添加。
<聚酰胺酸>
本发明提供利用上述的聚酰胺酸组合物形成的聚酰胺酸。具体而言，上述聚酰胺酸包含以下化学式4所表示的重复单元。
[化学式4]
上述式中，
PAA为来源于二胺与二酐的聚合反应的聚酰胺酸或其衍生物，
A1、Y1～Y3、B1～B3、Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p和q分别与化学式1中的定义相同。
作为本发明的例子，上述PAA可以进一步具体化为以下化学式5至化学式7中的任一个所表示的重复单元。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
上述化学式5至7中，
Ar1为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，多个Ar1彼此相同或不同，
Ar2为衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，此时，多个Ar2彼此相同或不同，
n为1以上的整数，具体为1至10,000之间的整数。
作为本发明的具体例，上述PAA可以包含以下化学式8或9所表示的重复单元。
[化学式8]
[化学式9]
上述化学式8和9中，
Ar11至Ar15彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，
Ar21至Ar25彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，
n1和n2分别为1至10000之间的整数，其中，n1+n2≥1，
m1和m2分别为1至10000之间的整数，其中，m1+m2≥1。
上述的化学式5至9中，衍生自脂环族或芳香族二胺的Ar1、具体地Ar11至Ar15分别可以进一步具体化为以下化学式10。
[化学式10]
上述化学式10中，
环Cy1和环Cy2彼此相同或不同，各自独立地选自由C4～C20的单环脂肪族环、C4～C20的多环脂肪族环、C6～C20的单环芳香族环和C6～C20的多环芳香族环组成的组，
上述环Cy1和环Cy2的脂肪族环和芳香族环各自独立地被选自由C1～C20的烷基和C1～C20的卤代烷基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，x为0或1，
Ar3选自由单键、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、C1～C6亚烷基、C6～C20的亚芳基、组成的组，
W选自由C1～C20的亚烷基、C1～C20的卤代亚烷基和-SO2-组成的组(优选选自由-(CH2)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-SO2-组成的组)。
作为本发明的一具体例，Ar3可以选自以下结构式所表示的取代基组。
此外，作为来源于脂环族或芳香族二酐的Ar2、具体地Ar21至Ar25的例子，它们各自可以选自由C4～C20的4价单环脂肪族环基、C4～C20的4价多环脂肪族环基、C6～40的4价单环芳香族环基和C6～40的单环4价芳香族环组成的组，
此时，在Ar2为多个环基的情况下，多个环基彼此相同或不同，各环基可以通过选自由-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)-O-、-S(＝O)2-、-S-、-O-、C1～C6的亚烷基和C1～C6的卤代亚烷基组成的组中的一种以上的连接基彼此连接或非连接。
作为本发明的一具体例，Ar2和Ar21至Ar25各自独立地可以选自以下结构式所表示的取代基组。
作为本发明的优选的例子，上述聚酰胺酸可以进一步具体化为以下化学式4a所表示的化合物。
[化学式4a]
上述式中，
PAA与上述化学式4中的定义相同，优选可以为选自上述化学式5至化学式9所表示的组中的任一者。
R11、R21、R31、R32、o、p和q分别与化学式1中的定义相同。
<透明聚酰亚胺膜>
另外，本发明提供使上述的聚酰胺酸溶液、即将聚酰胺酸组合物进行溶液聚合而形成的含有聚酰胺酸的溶液(例如，聚酰胺酸溶液)进行酰亚胺化而制造的透明聚酰亚胺树脂膜。
具体而言，上述透明聚酰亚胺膜包含以下化学式11所表示的重复单元。
[化学式11]
上述式中，
PI是来源于使二胺与二酐的聚合反应产物酰亚胺化而形成的聚酰亚胺的基团，
Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p和q分别与化学式1中的定义相同。
作为本发明的例子，上述PI可以进一步具体化为以下化学式12至化学式14中的任一者所表示的重复单元。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
上述化学式12至14中，
Ar1为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，多个Ar1彼此相同或不同，
Ar2为衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，此时，多个Ar2彼此相同或不同，
n为1以上的整数，具体为1至10,000之间的整数。
作为本发明的具体的例子，上述PI可以为以下化学式15或16所表示的来源于聚酰亚胺的基团，但不限定于此。
[化学式15]
[化学式16]
上述化学式15至16中，
Ar11至Ar15彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，
Ar21至Ar25彼此相同或不同，各自独立地为衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，
n1和n2分别为1至10000的整数，其中，n1+n2≥1，
m1和m2分别为1至10000的整数，其中，m1+m2≥1。
上述的化学式12至16中，来源于脂环族或芳香族二胺的Ar1(具体为Ar11～Ar15)以及来源于脂环族或芳香族二酐的Ar2(具体为Ar21～Ar25)分别与化学式5至化学式9中的定义相同，因此省略重复记载。
本发明的化学式11至16所表示的聚酰亚胺树脂是含有酰亚胺(imide)环的高分子物质。这样的聚酰亚胺树脂的形态没有特别限制，例如，可以为本领域公知的通常的无规共聚物(random copolymer)或嵌段共聚物(block copolymer)形态。具体而言，上述化学式12所表示的聚酰亚胺(PI)可以为来源于二胺的嵌段(例如，A嵌段)和来源于二酐的嵌段(例如，B嵌段)以A-B形态构成的形态。此外，上述化学式13所表示的聚酰亚胺(PI)可以为以A-B-A形态构成的形态，上述化学式14所表示的聚酰亚胺(PI)可以为以B-A-B形态构成的形态。
此时，本发明中，以上述化学式4至化学式16具体例示并说明了聚酰胺酸及利用其的聚酰亚胺树脂的结构式。但是，不限定于上述的结构式，只要能够形成包含本发明的化学式1所表示的三胺而形成的交联结合，就不会特别限制聚酰胺酸和聚酰亚胺树脂的结构以及形态等，可以进行各种各样的变形。
作为本发明的优选的例子，上述聚酰亚胺树脂可以进一步具体化为以下化学式11a所表示的化合物。
[化学式11a]
上述化学式11a中，
PI与上述化学式11中的定义相同，
Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p和q分别与化学式1中的定义相同。
此外，X可以为1以上的整数，其上限值没有特别限制。例如，可以为1至10,000之间的整数。
本发明的聚酰亚胺膜可以根据本领域已知的通常的方法将透明聚酰胺酸溶液(例如，含有聚酰胺酸的溶液)进行发热溶液聚合反应而制造。例如，可以将上述聚酰胺酸组合物涂布(浇注)于支撑体后，在30～350℃的范围使温度缓慢升温的同时诱导0.5～8小时的酰亚胺闭环反应(Imidization)来制造。此时，优选在氩气或氮气等非活性气氛下进行反应。
此时，关于涂布方法，可以无限制地使用本领域已知的通常的方法，例如，可以利用选自由旋涂(Spin coating)、浸涂(Dip coating)、溶剂浇注(Solvent casting)、狭缝式涂布(Slot die coating)和喷涂组成的组中的至少任一种方法来实现。可以将透明聚酰胺酸组合物涂布1次以上以使上述无色透明的聚酰亚胺层的厚度达到数百nm至数十μm。
本发明的聚酰亚胺膜制造方法中，作为应用于将聚合后的聚酰胺酸浇注于支撑体而进行酰亚胺化的步骤的酰亚胺化法，可以应用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法、或者并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。
热酰亚胺化法是将聚酰胺酸溶液浇注在支撑体上且在30～400℃的温度范围缓慢升温的同时进行1～10小时加热而得到聚酰亚胺膜的方法。
此外，化学酰亚胺化法是在聚酰胺酸溶液中投入以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂和以异喹啉、β-皮考啉、吡啶等胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的方法。在与这样的化学酰亚胺化法并用热酰亚胺化法的情况下，聚酰胺酸溶液的加热条件可以根据聚酰胺酸溶液的种类、所制造的聚酰亚胺膜的厚度等来变动。
更加具体地说明上述并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法时的聚酰亚胺膜的制造例，在聚酰胺酸溶液中投入脱水剂和酰亚胺化催化剂，浇铸在支撑体上后，在80～300℃、优选在150～250℃加热而使脱水剂和酰亚胺化催化剂活化，由此部分固化和干燥后，可以得到聚酰亚胺膜。
这样形成的本发明的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制，可以根据所应用的领域来适宜调节。例如，可以为10至150μm范围，优选可以为10至80μm范围。
本发明的透明聚酰亚胺树脂膜可以应用于多种领域，具体可以应用于柔性显示器等的基板或保护膜的用途。如此，为了应用于显示器等，基本上应当同时具备高透明性、低黄度、优异的机械特征，具体而言，要求膜厚度10μm时550nm的光透过率为89％以上，550nm的黄度值为7以下等。此外，为了确保TFT蒸镀工序中的可靠性，要求支撑体上(玻璃基板)的聚酰亚胺在工序中不会从玻璃基板剥离的粘接力。
实际上，将上述的含有三胺的聚酰胺酸组合物进行酰亚胺化而制造的本发明的聚酰亚胺膜可以在表现出高透明性的同时具有低黄度、高拉伸强度和弹性模量。更具体而言，上述聚酰亚胺膜可以满足以下(i)至(iv)的物性条件，比如(i)波长550nm的光线透过率为88％以上；(ii)基于ASTM E313-73标准的黄度(Yellow Index)为3.5以下(10μm基准)；(iii)基于ISO 527-3标准的拉伸强度(MPa)为100MPa以上；(iv)弹性模量(GPa)为3.5GPa以上。
具有上述物性的本发明的透明聚酰亚胺膜尤其可以在要求高透明性和机械特性的领域中有效使用。例如，可以用于有机EL元件(OLED)用显示器、液晶元件用显示器、TFT基板、柔性印刷电路基板、柔性(Flexible)OLED平面照明基板、电子纸用基板材料之类的柔性(Flexible)显示器用基板和/或保护膜。但是，不限于此。
以下，通过具体实施例来更具体地说明本发明。以下实施例仅是用于帮助本发明的理解的例示，本发明的范围不受此限定。
[实施例1]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在500ml的3口圆底烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺(N,N-Dimethylacetamide，以下由DMAc表示)204.917g后，将反应器的温度升温至50℃，投入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-Diaminobiphenyl，以下由TFDB表示)15.0g(95mol％)以及以下化学式3a所表示的三胺1.488g(5mol％)，将上述单体搅拌1小时使其完全溶解。接着，将2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)Hexafluoropropane dianhydride，以下由6FDA表示)以及均苯四甲酸二酐(Pyromelliticdianhydride，以下由PMDA表示)依次各自加入17.523g(80mol％)、2.151g(20mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
[化学式3a]
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
将上述透明聚酰胺酸溶液利用棒涂机(Bar Coater)涂布于LCD用玻璃板后，在氮气气氛的对流恒温烘箱中按照80℃进行30分钟、150℃进行30分钟、200℃进行1小时、300℃进行1小时的方式阶段性缓慢升温，同时进行干燥以及酰亚胺闭环反应(Imidization)。由此，制造酰亚胺化率为85％以上的膜厚度52μm的透明聚酰亚胺膜，之后从玻璃板将聚酰亚胺膜分离而获取。
[实施例2]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在与上述实施例1相同的条件下，在圆底烧瓶中装入DMAc 220.478g后，将反应器的温度升温至50℃，加入TFDB 15.0g(90mol％)和化学式3a的三胺3.141g(10mol％)，将上述单体搅拌1小时使其完全溶解。接着，依次分别加入6FDA 18.497g(80mol％)和PMDA2.270g(20mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[比较例1]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在与上述实施例1相同的条件下，在圆底烧瓶中装满DMAc 190.913g后，将反应器的温度升温至50℃，加入TFDB 15.0g(100mol％)，将上述单体搅拌1小时使其完全溶解。接着，依次分别加入6FDA 16.647g(80mol％)和PMDA 2.043g(20mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例3]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在与上述实施例1相同的条件下，在圆底烧瓶中装入DMAc 192.403g后，将反应器的温度升温至50℃，加入TFDB 15.0g(95mol％)和化学式3a的三胺1.488g(5mol％)，将上述单体搅拌1小时使其完全溶解。然后，依次分别加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，以下由BPDA表示)8.704g(60mol％)以及6FDA8.762g(40mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例4]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在与上述实施例1相同的条件下，在圆底烧瓶中装入DMAc 207.268g后，将反应器的温度升温至50℃，加入TFDB 15.0g(90mol％)和化学式3a的三胺3.141g(10mol％)，将上述单体搅拌1小时使其完全溶解。接着，依次分别加入BPDA 9.188g(60mol％)和6FDA9.248g(40mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[比较例2]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在与上述实施例1相同的条件下，在圆底烧瓶中装入DMAc 179.024g后，将反应器的温度升温至50℃，加入TFDB 15.0g(100mol％)，将上述单体搅拌1小时使其完全溶解。接着，依次分别加入BPDA 8.269g(60mol％)和6FDA 8.324g(40mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例5]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在与上述实施例1相同的条件下，在圆底烧瓶中装入DMAc 179.744g后，将反应器的温度升温至50℃，加入2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenylether，以下由6FODA表示)15.0g(95mol％)和化学式3a的三胺1.417g(5mol％)，将上述单体搅拌1小时使其完全溶解。接着，依次分别加入环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，以下由CBDA表示)5.526g(60mol％)和4,4’-双酚A二酐(4,4'-Bisphenol A dianhydride，以下由BPADA表示)9.777g(40mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例6]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在与上述实施例1相同的条件下，在圆底烧瓶中装入DMAc 193.482g后，将反应器的温度升温至50℃，加入6FODA 15.0g(90mol％)和化学式3a的三胺2.991g(10mol％)，将上述单体搅拌1小时使其完全溶解。接着，依次分别加入CBDA 5.833g(60mol％)和BPADA10.320g(40mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[比较例3]
1-1.聚酰胺酸组合物的制造
在与上述实施例1相同的条件下，在圆底烧瓶中装入DMAc 167.379g后，将反应器的温度升温至50℃，加入6FODA 15.0g(100mol％)，将上述单体搅拌1小时使其完全溶解。接着，依次分别加入CBDA 5.249g(60mol％)和BPADA 9.288g(40mol％)后，冷却至30℃进行溶解。
1-2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
作为参考，本申请实施例1～6和比较例1～3中制造的聚酰胺酸组合物的组成如以下表1所示。此时，摩尔％表示二胺、三胺以及二酐整体中的各单体的摩尔比率。
[表1]
[物性评价]
对于上述实施例1～6和比较例1～3中制造的聚酰亚胺膜，通过如下方法来评价物性，将结果示于以下表2中。
<物性评价方法>
(1)透光度测定
在550nm波长中利用紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis NIRSpectrophotometer，岛津(Shimadzu)，型号名：UV-3150)进行测定。
(2)黄度测定
利用分光测色计(柯尼卡美能达(Konica Minolta)，型号名：CM-3700d)按照ASTME313-73标准测定黄度。
(3)拉伸强度和弹性模量测定
利用UTM(Instron，型号名：5942)按照ISO 527-3标准测定拉伸强度(MPa)、弹性模量(GPa)。
[表2]
根据上述表2的结果，可知包含三胺的本发明的无色透明的聚酰亚胺膜与未包含三胺的比较例1～3相比，在透光度、黄度、弹性模量和拉伸强度方面均具有优异的特性。
具体而言，本发明中，由于包含三胺，因此在透明聚酰亚胺膜的黄度和机械特性方面体现了提升效果，随着三胺的添加量增加，显示出黄度明显减小，弹性模量和拉伸强度明显增加的结果。
以上述结果为基础，可以确认到本发明的聚酰胺酸组合物能够应用于柔性显示器(Flexible Display)用基板以及保护膜。

Claims (16)

1.一种聚酰胺酸形成用前体组合物，其为用于制造用作柔性显示器用基板和保护膜的、波长550nm的光线透过率为88％以上且基于ASTM E313-73标准的黄度为3.5以下的透明聚酰亚胺膜的聚酰胺酸形成用前体组合物，
所述聚酰胺酸形成用前体组合物由至少1种二胺、至少1种二酐、以下化学式1所表示的三胺和至少1种溶剂构成，
所述至少1种二胺包含选自由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-TFDB)和2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6-FODA)组成的组中的氟化芳香族二胺，
以所述二胺和三胺合计后的整体胺100摩尔％为基准，所述化学式1所表示的三胺的含量为5至20摩尔％，
化学式1
所述化学式1中，
A1为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，所述芳香族和脂环族有机基团各自独立地为单环、或至少2个环直接或通过交联结构连接而成的基团，
Y1至Y3彼此相同或不同，各自独立地为单键、或选自由-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、C2～C30的烯基、C4～C30的亚环烷基和C6～C30的亚芳基组成的组，
B1至B3彼此相同或不同，各自独立地为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，所述芳香族和脂环族有机基团各自独立地为单环、或至少2个环直接或通过交联结构连接而成的基团，
Ra、Rb和Rc彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组，
o、p和q各自独立地为0至4的整数，
R11、R12、R21、R22、R31和R32彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组，
所述A1、Y1～Y3、B1～B3、Ra～Rc、R11、R12、R21、R22、R31和R32中的任意的氢各自独立地可以被选自由卤素和-CF3组成的组中的一种以上的取代基取代。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸形成用前体组合物，所述化学式1的化合物由以下化学式2表示，
化学式2
所述式中，
Ra、Rb、Rc、R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p和q分别与权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸形成用前体组合物，所述化学式1的化合物由以下化学式3表示，
化学式3
所述式中，
R11、R12、R21、R22、R31、R32、o、p和q分别与权利要求1中的定义相同。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸形成用前体组合物，相对于所述聚酰胺酸组合物的总重量，所述化学式1所表示的三胺的含量为0.1至20重量份。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸形成用前体组合物，所述二胺与三胺合计后的整体胺a与所述二酐b的摩尔数之比a/b为0.7至1.3范围。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸形成用前体组合物，所述至少1种二胺进一步包含选自由氧二苯胺(ODA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯、双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)、双(4-氨基苯基)砜(4,4'-DDS)和双(3-氨基苯基)砜(3,3'-DDS)组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸形成用前体组合物，所述至少1种二胺进一步包含4,4'-氧二苯胺(4,4'-ODA)。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺酸形成用前体组合物，所述至少1种二酐为选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)、4,4’-双酚A二酐(BPADA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-TFPMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)和双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺酸形成用前体组合物，所述至少1种溶剂选自由间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、四氢呋喃(THF)、氯仿和γ-丁内酯组成的组。
10.一种聚酰胺酸，其利用权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺酸形成用前体组合物来形成，且包含以下化学式4所表示的重复单元，
化学式4
所述式中，
PAA为来源于二胺与二酐的反应的聚酰胺酸或其衍生物，
A1为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，所述芳香族和脂环族有机基团各自独立地为单环、或者至少2个环直接或通过交联结构连接而成的基团，
Y1至Y3彼此相同或不同，各自独立地为单键、或选自由-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、C2～C30的烯基、C4～C30的亚环烷基和C6～C30的亚芳基组成的组，
B1至B3彼此相同或不同，各自独立地为C6～C30的芳香族或C5～C30的脂环族有机基团，所述芳香族和脂环族有机基团各自独立地为单环、或者至少2个环直接或通过交联结构连接而成的基团，
Ra、Rb和Rc彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组，
o、p和q各自独立地为0至4的整数，
R11、R21和R31彼此相同或不同，各自独立地选自由氢、卤素、氰基、硝基、C1～C40的烷基和-CF3组成的组，
所述A1、Y1～Y3、B1～B3、Ra～Rc、R11、R21、和R31中的任意的氢各自独立地可以被选自由卤素和-CF3组成的组中的一种以上的取代基取代。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺酸，所述PAA包含以下化学式5至化学式7中的任一者所表示的重复单元，
化学式5
化学式6
化学式7
所述化学式5至7中，
Ar1为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，多个Ar1彼此相同或不同，
Ar2为衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，此时，多个Ar2彼此相同或不同，
n为1至10000之间的整数。
12.一种透明聚酰亚胺膜，其通过将权利要求1至9中任一项所述聚酰胺酸形成用前体组合物进行酰亚胺化而形成。
13.根据权利要求12所述的透明聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺包含以下化学式11所表示的重复单元，
化学式11
所述化学式11中，
PI为来源于将二胺与二酐的聚合反应产物进行酰亚胺化而形成的聚酰亚胺的基团，
A1、Y1～Y3、B1～B3、Ra、Rb、Rc、R11、R21、R31、o、p和q分别与权利要求1中的定义相同。
14.根据权利要求13所述的透明聚酰亚胺膜，所述PI包含以下化学式12至化学式14中的任一者所表示的重复单元，
化学式12
化学式13
化学式14
所述化学式12至14中，
Ar1为衍生自脂环族二胺或芳香族二胺的2价的有机基团，多个Ar1彼此相同或不同，
Ar2为衍生自脂环族二酐或芳香族二酐的4价的有机基团，此时，多个Ar2彼此相同或不同，
n为1至10000之间的整数。
15.根据权利要求12所述的透明聚酰亚胺膜，其满足以下(i)至(iv)的物性条件：
(i)波长550nm的光线透过率为88％以上，
(ii)基于ASTM E313-73标准的黄度为3.5以下，
(iii)基于ISO 527-3标准的拉伸强度为100MPa以上，
(iv)弹性模量为3.5GPa以上。
16.根据权利要求12所述的透明聚酰亚胺膜，其用作柔性显示器用基板以及保护膜。
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