KR20220103632A - 폴리아미드이미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 및 윈도우 커버 필름 - Google Patents

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structural unit
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전승민
박진형
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Abstract

본 발명은 폴리아미드이미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 및 윈도우 커버 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 서로 트레이드 오프(trade-off)관계인 광학적인 물성과 기계적인 물성이 동시에 만족되며, 기존의 폴리아미드이미드 필름에 비하여 기계적인 물성이 더욱 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제조하기 위한 폴리아미드이미드 수지, 이를 이용한 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 윈도우 커버 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아미드이미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 및 윈도우 커버 필름{POLYAMIDEIMIDE RESIN, POLYAMIDEIMIDE FILM AND WINDOW COVER FILM INCLUDING THE SAME}
본 발명은 폴리아미드이미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 및 윈도우 커버 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 서로 트레이드 오프(trade-off)관계인 광학적인 물성과 기계적인 물성이 동시에 만족되며, 기존의 폴리아미드이미드 필름에 비하여 기계적인 물성이 더욱 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제조하기 위한 폴리아미드이미드 수지, 이를 이용한 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 윈도우 커버 필름에 관한 것이다.
박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet)PC, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 각종 스마트 기기(smart device)에 사용되고 있다.
이러한 터치 스크린 패널을 사용하는 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하기 위하여 디스플레이 패널 위에 강화유리나 프라스틱 필름을 포함하는 윈도우 커버를 구비하고 있다.
이러한 윈도우 커버는 디스플레이 장치의 가장 외부에 형성된 구성이기 때문에, 내열성, 기계적 특성 및 광학적 특성이 만족되어야 하며, 특히 표시 품질이 높고, 무라(Mura) 현상, 화상의 왜곡 등 빛에 의한 왜곡이 발생하지 않는 것이 중요하다.
이러한 윈도우 커버필름에 적용되는 고분자 소재로 폴리이미드계 수지 등이 사용되고 있으며, 폴더블 디스플레이 등에 적용이 가능하도록 하기 위하여 기계적인 물성의 향상이 요구되고 있으나, 기계적인 물성을 향상시키기 위하여 강직한(rigid) 구조의 단량체를 다량으로 사용하는 경우, 황색도, 광투과율 등의 광학적인 물성이 저하되어 광학적인 물성과 기계적인 물성을 동시에 만족시키기에 어려움이 있었다.
그러나, 지속적인 플렉서블 디스플레이의 발전에 더불어, 플렉서블 디스플레이의 윈도우 커버 필름으로 적용하기 위해,기계적인 물성 및 광학적인 물성을 동시에 만족시키는 필름의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
디스플레이용 윈도우 커버 글래스를 대체하기 위한 윈도우 커버 필름에 적용이 가능하도록 고강도, 고내충격성 등의 기계적인 물성이 우수함과 동시에, 높은 전광선투과율 및 낮은 황색도 등의 광학적인 물성이 우수한 폴리아미드이미드 수지 및 이를 이용한 폴리아미드이미드 필름을 제공하는데 목적이 있다.
특히, 종래 개발된 폴리아미드이미드 필름에 비하여 더욱 향상된 기계적인 물성과 광학적인 물성을 동시에 만족하는 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 필름을 제공하는데 목적이 있다.
또한 우수한 기계적물성과 열적특성 및 다양한 광학적 특성을 만족하는 것과 동시에, 빛에 의한 왜곡 등의 문제점을 해결할 수 있어 강화유리를 대체할 수 있는 새로운 윈도우 커버필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위, 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위 및 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함하고,
상기 방향족 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 폴리아미드이미드 수지:
[화학식 1]
Figure pat00001
를 제공한다.
일 양태로, 상기 방향족 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다른 제2 방향족 디아민을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제2 방향족 디아민은 트리플로오로알킬기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제2 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 이무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 이무수물은 하나 또는 둘 이상의 방향족 이무수물, 및 하나 또는 둘 이상의 고리지방족 이무수물을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 방향족 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드, 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 고리지방족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위는 상기 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위 전체 몰수를 기준으로 50 몰% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는 상기 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위 100 몰에 대하여 50 몰% 이상으로 포함되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위 : 상기 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위와 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위의 합의 당량비는 1: 0.9 내지 1.1인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리아미드이미드 수지는 200,000 g/mol이상의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 폴리아미드이미드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.
일 양태로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 6 GPa 이상의 모듈러스를 갖는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003에 따라 400 내지 700nm의 파장에서 측정된 전광선 광투과도가 87% 이상이고, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0% 이하이고, ASTM E313에 따른 황색도가 5 이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 1 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 수지 또는 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 폴리아미드이미드 필름의 적어도 일면에 하드 코팅층, 대전방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상의 코팅층을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.
일 양태에 따른 폴리아미드이미드 수지 및 이를 이용한 폴리아미드이미드 필름은 기계적인 물성이 우수함과 동시에 우수한 광학물성을 가지므로 디스플레이용 커버글래스를 대체하는 윈도우 커버 필름에 적용할 수 있다.
또한, 종래의 폴리아미드이미드 필름에 비하여 더욱 우수한 기계적인 물성을 제공할 수 있으므로, 롤러블(rollable) 및 플렉서블(flexible) 소재의 고강도 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있고, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 치환기로 치환된 것을 의미하며, 예를 들어 상기 치환기는 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 수지는 동종중합체와 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 폴리아미드 수지는 아미드 결합을 갖는 구조단위를 포함하는 수지를 의미하며, 폴리이미드아미드 수지는 아미드결합을 갖는 구조단위와 이미드결합을 갖는 구조단위를 포함하는 수지를 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 수지를 설명한다.
종래에는 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름의 기계적인 물성을 증가시키기 위하여, 강직한(rigid) 구조의 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지를 사용하였다. 그러나, 이에 따라, 수지 간의 밀집성이 높아져 필름 형성 시 두께방향의 리타데이션(Rth)이 증가하여 디스플레이 등에 적용 시 왜곡이 발생하고, 전광선 투과율이 낮아지고, 황색도가 크게 증가하는 등의 광학적 물성이 열화되는 문제가 있었다. 이에, 우수한 기계적 물성 및 광학적 물성을 동시에 부여할 수 있는 폴리아미드이미드 수지가 필요하다.
본 발명의 발명자들은 이를 개선하기 위하여 연구한 결과, 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물로 특정한 구조의 화합물을 함께 사용함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, AB-TFMB라고도 함)을 포함하고, 상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드(이하, TPC라고도 함)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, AB-TFMB 라고도 함)을 포함하는 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위, 테레프탈로일 디클로라이드(이하, TPC 라고도 함)를 포함하는 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위, 및 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드를 제공한다. 상기 폴리아미드이미드 수지는 AB-TFMB와 TPC를 포함함으로써, 매우 우수한 기계적인 물성 및 광학적인 물성을 동시에 제공할 수 있다.
특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 상기 AB-TFMB는 분자 내에 복수 개의 아미드 결합을 포함할 수 있고, 상기 AB-TFMB와 TPC의 반응에 따라 아미드 기가 더 유도될 수 있다. 이에 따라, 상기 수지 내에 다수의 아미드 결합이 포함됨으로써, 아미드 결합의 분자 내 상호 작용 및/또는 분자 간 상호작용이 증가하여 기계적 물성이 크게 향상될 수 있다.
또한, 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 상기 AB-TFMB와 상기 TPC가 모두 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리를 포함함으로써, 수지의 탄소 함량이 증가할 수 있다. 이에 따라 더욱 우수한 기계적 물성을 가지면서도 충분한 광학적 물성을 갖는 필름을 제공할 수 있다.
상기 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 방향족 디아민과 상기 TPC를 반응시켜 아미드 말단을 가지는 올리고머를 제조한 후, 이를 다시 상기 방향족 디아민 및/또는 상기 이무수물과 반응시켜 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다. 이에 따라, 상기 수지가 상기 올리고머의 말단에 존재하는 아미드기뿐만 아니라, 상기 AB-TFMB로부터 유도되는 아미드 결합(amide bond, -NHCO-)을 추가적으로 포함함으로써, 광학적 물성과 기계적인 물성이 더욱 향상된 폴리아미드이미드 수지를 수득할 수 있다.
상기 수지를 제조하는 다른 일 예로, 상기와 같이 올리고머를 제조하는 과정 없이, 방향족 디아민과 TPC 및 이무수물을 동시에 반응시켜 폴리아미드이미드 구조의 수지를 제조하는 방법을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 상술한 올리고머를 제조하는 과정을 포함함으로써 기계적인 물성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지의 구체적인 제조방법은 후술한다.
상기 방향족 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 AB-TFMB를 단독으로 사용하거나, 필요에 따라 통상적으로 해당분야에서 사용되는 방향족 디아민을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위)의 전체 몰수에 대하여 AB-TFMB(로부터 유도된 구조단위)가 50 몰% 이하, 예를 들어, 40 몰% 이하, 예를 들어, 30 몰% 이하, 예를 들어, 25 몰% 이하, 예를 들어, 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, AB-TFMB(로부터 유도된 구조단위)와 상기 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위)의 전체 몰수에 대하여 AB-TFMB(로부터 유도된 구조단위)는 3 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상으로 포함될 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. AB-TFMB(로부터 유도된 구조단위)가 상기 범위로 포함됨에 따라, 기계적인 물성과 광학적 물성이 더욱 우수할 수 있다.
이하에서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 제1 방향족 디아민일 수 있고, 일 예로, 상기 방향족 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다른 제2 방향족 디아민을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 방향족 디아민은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함할 수 있고, 여기서 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
일 예로, 상기 제2 방향족 디아민은 불소 치환기가 도입된 것일 수 있고, 불소 치환기가 도입된 방향족 디아민을 사용함으로써 상기 폴리아미드이미드 수지가 더욱 우수한 광학특성을 제공할 수 있다. 또한, 방향족 이산 이염화물, 구체적으로, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC)와 함께 사용함으로써, 더욱 높은 전광선투과율, 낮은 헤이즈, 낮은 황색도, 및 우수한 기계적인 물성을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 방향족 디아민은 하나 또는 둘 이상의 트리플로오로알킬기로 치환된 방향족 고리를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 트리플로오로알킬기로 치환된 방향족 고리는 트리플로오로알킬기 외의 다른 치환기로 더 치환되거나 비치환될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제2 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(이하, TFMB라고도 함)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 방향족 디아민은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물(AB-TFMB)을 단독으로 사용하거나, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때 이들의 혼합 비율은 제한되는 것은 아니지만, AB-TFMB와 TFMB의 전체 몰수에 대하여 AB-TFMB가 예를 들어 50 몰% 이하, 예를 들어, 40 몰% 이하, 예를 들어, 30 몰% 이하, 예를 들어, 25 몰% 이하, 예를 들어, 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, AB-TFMB와 TFMB의 전체 몰수에 대하여 AB-TFMB는 3 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상으로 포함될 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. AB-TFMB와 TFMB의 혼합 비율이 상기 범위를 가짐에 따라, 기계적인 물성과 광학적 물성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC) 단독 또는 상기 TPC와 공지의 방향족 이산 이염화물을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스 등의 기계적 강도를 더욱 개선시킬 수 있다.
일 예로, 필름의 기계적인 물성을 향상시키기 위하여, 더욱 구체적으로 ASTM D882에 따른 모듈러스가 6 GPa 이상인 물성을 만족시키기 위하여, 상기 방향족 이산 이염화물(로부터 유도된 구조단위)은 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위) 100 몰에 대하여 50 몰 이상, 55 몰 이상, 60 몰 이상, 더욱 구체적으로 50몰 내지 100몰을 포함되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 방향족 이산 이염화물로 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC)를 단독으로 사용하며, 상기 테레프탈로일 디클로라이드(로부터 유도된 구조단위)의 함량이 상기 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위) 100 몰에 대하여 50 몰 이상, 55 몰 이상, 60 몰 이상, 더욱 구체적으로 50몰 내지 100몰을 포함되는 것일 수 있다.
상술한 폴리아미드이미드 수지는 AB-TFMB와 함께 상술한 범위로 상기 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함함으로써, 모듈러스 등 기계적인 물성이 더욱 증가될 뿐만 아니라, 두께방향의 리타데이션 증가나, 광학적인 물성의 열화를 감소시킬 수 있고, 이를 플렉서블 디스플레이의 윈도우커버필름 등에 적용하더라도 화면 왜곡을 감소시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 전술한 바와 같이, TPC와 함께 강직성이 양호하면서도 아미드 결합(amide bond, -NHCO-)을 포함하는 AB-TFMB와 함께 사용함으로써, 목적하는 바와 같이 모듈러스가 6 GPa 이상이고, ASTM D1003에 따라 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87% 이상, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0% 이하, ASTM E313에 따른 황색도가 5 이하인 물성을 동시에 만족하는 필름을 제공할 수 있다.
또한 필요에 따라서는 상기 방향족 이산 이염화믈은 이소프탈로일 디클로라이드(IPC) 및 테레프탈로일 디클로라이드(TPC)를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 이무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 이무수물은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 이무수물을 의미하며, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 이무수물은 벤젠 고리, 2 이상의 벤젠 고리가 단일결합에 의해 연결된 비융합고리, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 이상의 트리플루오로메틸기로 치환된 메틸렌기로 연결된 비융합고리, 또는 이들의 조합을 포함하는 이무수물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 방향족 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디언하이드라이드(BPAF), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 방향족 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 방향족 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 상술한 방향족 이무수물을 더 포함할 수 있다.
상기 고리지방족 이무수물은 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 지방족 고리를 포함하는 이무수물을 의미하며, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 지방족 고리는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60사이클로알칸, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 사이클로알켄, 또는 이들의 조합을 포함한다.
구체적으로, 상기 고리지방족 이무수물은 치환 또는 비치환된 사이클로부탄, 치환 또는 비치환된 사이클로펜탄, 치환 또는 비치환된 사이클로헥산, 치환 또는 비치환된 사이클로헵탄, 치환 또는 비치환된 사이클로옥탄, 치환 또는 비치환된 사이클로부텐, 치환 또는 비치환된 사이클로펜텐, 치환 또는 비치환된 사이클로헥센, 치환 또는 비치환된 사이클로헵텐, 치환 또는 비치환된 사이클로옥텐, 또는 이들의 조합을 포함하는 이무수물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 고리지방족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 고리지방족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 상술한 고리지방족 이무수물을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 이무수물은 하나 또는 둘 이상의 방향족 이무수물, 및 하나 또는 둘 이상의 고리지방족 이무수물을 포함할 수 있고, 여기서 상기 방향족 이무수물, 및 고리지방족 이무수물은 각각 전술한 바와 같을 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 양태는 방향족 디아민로부터 유도된 구조단위, 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위 및 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지로서,
상기 방향족 디아민은 상기 화학식 1의 AB-TFMB를 포함하고,
상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드(TPC)를 포함하며,
상기 이무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물은 전술한 바와 같다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 비제한적인 예로서, 본 발명의 제1 양태는 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위, 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위, 및 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지로서,
상기 방향족 디아민은 AB-TFMB를 포함하고,
상기 방향족 이산 이염화물은 TPC를 포함하며,
상기 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6-FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 방향족 이무수물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위, 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위 및 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지로서,
상기 방향족 디아민은 AB-TFMB를 포함하고,
상기 방향족 이산 이염화물은 TPC를 포함하며,
상기 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 고리지방족 이무수물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제3 양태는 방향족 디아민로부터 유도된 구조단위, 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위 및 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지로서,
상기 방향족 디아민은 AB-TFMB를 포함하고,
상기 방향족 이산 이염화물은 TPC를 포함하며,
상기 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6-FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 방향족 이무수물과, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 고리지방족 이무수물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제4 양태는 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위, 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위 및 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지로서,
상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 및 AB-TFMB를 포함하고,
상기 방향족 이산 이염화물은 TPC를 포함하며,
상기 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6-FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 방향족 이무수물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제5 양태는 방향족 디아민로부터 유도된 구조단위, 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위 및 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지로서,
상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 및 AB-TFMB를 포함하고,
상기 방향족 이산 이염화물은 TPC를 포함하며,
상기 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 고리지방족 이무수물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제6 양태는 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위, 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위, 및 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로,
상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 및 AB-TFMB를 포함하고,
상기 방향족 이산 이염화물은 TPC를 포함하며,
상기 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6-FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 방향족 이무수물과, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 고리지방족 이무수물 을 포함하는 것일 수 있다.
이상 상기 제1 양태 내지 제6 양태는 본 발명의 일 양태를 보다 구체적으로 설명하기 위하여 예시한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위): 상기 방향족 이산 이염화물(로부터 유도된 구조단위) 및 상기 이무수물(로부터 유도된 구조단위)의 합의 당량비는 1:0.9 내지 1.1 일 수 있으며, 예를 들어, 1:0.95 내지 1.05, 예를 들어, 1: 0.99 내지 1.01일 수 있고, 예를 들어, 1:1인 것에 근접하는 것이 더욱 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우 폴리아미드이미드수지로부터 필름을 성형 시 제막 특성을 포함한 필름의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위)는 상기 이무수물(로부터 유도된 구조단위)보다 많이 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위)는 상기 방향족 이산 이염화물(로부터 유도된 구조단위)보다 많이 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위) 100 몰에 대하여, 상기 이무수물(로부터 유도된 구조단위)이 5 내지 80 몰로 포함되고, 상기 방향족 이산 이염화물(로부터 유도된 구조단위)이 20 내지 80 몰로 포함되는 것일 수 있으며; 구체적으로. 상기 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위) 100 몰에 대하여, 상기 이무수물(로부터 유도된 구조단위)이 30 내지 80 몰로 포함되고, 상기 방향족 이산 이염화물(로부터 유도된 구조단위)이 30 내지 70 몰로 포함되는 것일 수 있고; 더욱 구체적으로, 상기 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위) 100 몰에 대하여, 상기 이무수물(로부터 유도된 구조단위)이 40 내지 65 몰로 포함되고, 상기 방향족 이산 이염화물(로부터 유도된 구조단위)이 35 내지 60 몰로 포함될 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 폴리이미드아미드 수지는 상기 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위), 상기 방향족 이무수물(로부터 유도된 구조단위), 상기 고리지방족 이무수물(로부터 유도된 구조단위) 및 상기 방향족 이산 이염화물(로부터 유도된 구조단위)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 방향족 디아민(으로부터 유도된 구조단위) 100 몰에 대하여, 상기 방향족 이무수물(로부터 유도된 구조단위) 5 내지 50 몰, 상기 고리지방족 이무수물(로부터 유도된 구조단위) 5 내지 30 몰, 상기 방향족 이산 이염화물(로부터 유도된 구조단위) 50 내지 80 몰을 포함하는 것일 수 있다.
상기 범위에서 목적으로 하는 모듈러스 및 광학적인 물성을 동시에 만족하는 필름을 제공할 수 있다. 상기 함량범위는 목적으로 하는 물성을 만족하기 위해서 예시하는 일 예이며, 단량체의 조성에 따라 변경 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 200,000 g/mol 이상, 예를 들어, 250,000 g/mol 이상, 예를 들어, 300,000 g/mol이상인 것일 수 있으며, 또한, 예를 들어, 500,000 g/mol 이하, 예를 들어, 400,000 g/mol 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 250,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다. 이에 따라, 기계적인 물성이 더욱 우수하면서, 반복적인 굽힘을 가하는 경우에도 크랙이 발생하지 않는 더욱 우수한 동적 휨 특성을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 수지의 유리전이온도는 제한되는 것은 아니지만 300 내지 400 ℃, 더욱 구체적으로 330 내지 380 ℃인 것일 수 있다.
이에 따라, 모듈러스가 높고, 기계적인 강도가 우수하며, 광학적 물성이 우수하고, 컬 발생이 적은 필름을 제공할 수 있어서 선호되지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 폴리아미드이미드 수지, 및 용매를 포함하는 폴리아미드이미드 수지 조성물을 제공한다.
일 예로, 상기 용매는 유기용매일 수 있고, 구체적으로 극성 용매일 수 있으며, 더욱 구체적으로, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 메틸설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 에틸아세테이트, m-크레졸, 감마부티로락톤(GBL) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아미드이미드 수지 조성물은 전술한 폴리아미드이미드 수지 조성물 외에, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 막 형성성, 접착성, 광학적 물성, 기계적 물성 등, 난연성, 등을 향상시키기 위한 것일 수 있으며, 예를 들어, 난연제, 접착력 향사제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제, 및/또는 가소제일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, 전술한 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 폴리아미드이미드 수지 필름을 제공한다.
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 모듈러스가 6 GPa 이상이고, ASTM D1003에 따라 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87% 이상, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0% 이하, ASTM E313에 따른 황색도가 5 이하인 물성을 동시에 만족할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 모듈러스가 6 GPa 이상, 7 GPa 이상, 구체적으로 6 내지 10 GPa이고, ASTM D1003에 따라 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87% 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0% 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따른 황색도가 5 이하, 4 이하, 3 이하인 물성을 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 두께가 1 내지 500 ㎛, 예를 들어, 10 내지 250 ㎛, 예를 들어, 10 내지 100 ㎛일 수 있다.
이하는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 조성물, 및 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 모듈러스가 6 GPa 이상이고, ASTM D1003에 따라 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87% 이상, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0% 이하, ASTM E313에 따른 황색도가 5 이하인 물성을 동시에 만족할 수 있는 필름이 제조된다면 그 제조방법이 제한되지 않으며, 후술되는 방법은 일 예로써 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 상기 물성을 만족하는 필름이 제조된다면 후술되는 방법에 제한되지 않는다.
본 발명의 필름은 폴리아미드이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "수지 조성물"을 기재 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 필름은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 방향족 디아민, 방향족 이산 이염화물 및 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물에서 선택되는 어느 하나 이상의 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 상기 폴리아미드이미드 수지를 유기용매에 용해시킨 수지 조성물을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
또는, 방향족 디아민, 방향족 이산 이염화물, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 상기 폴리아미드이미드 수지를 유기용매에 용해시킨 수지 조성물을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
먼저, 폴리아믹산 용액을 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
상기 폴리아믹산 용액은 상술한 단량체들의 용액인 것으로, 용액 중 중합반응을 위하여 유기 용매를 포함한다. 상기 유기용매는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 메틸설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 에틸아세테이트, m-크레졸, 감마부티로락톤(GBL) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
폴리아믹산을 제조하기 위해서는 상술한 단량체들을 동시에 중합하는 것일 수 있으며, 또는 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 아민 말단을 갖는 올리고머를 제조한 후, 상기 올리고머와 추가의 방향족 디아민 및 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 것일 수 있다. 올리고머를 제조한 후 추가로 중합하는 경우는 블록형 폴리아미드이미드가 제조되며, 필름의 기계적인 물성이 더욱 향상될 수 있다.
올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 방향족 디아민을 방향족 이산 이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고, 아민 말단 폴리아미드 올리고머를 제조할 수 있다. 상기 올리고머의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol인 것일 수 있다.
다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다.
다음으로 제조된 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조한다. 이때 화학적 이미드화를 통하여 수행될 수 있으며, 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하여 이미드화하는 것일 수 있다.
상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
또한, 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 수지 조성물(수지조성물)을 수득할 수 있다. 용매는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리아미드이미드 수지 조성물을 이용해 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 수지 조성물을 기재에 도포한 후, 열처리하여 필름을 성형하는 단계이다.
기재로서는 예를 들면 유리, 스테인레스 또는 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.
상기 열처리는 일 실시예로 단계적으로 실시하는 것이 좋다. 바람직하게는 80 내지 100℃에서 1분 내지 2시간, 100 내지 200℃에서 1분 내지 2시간, 250 내지 300℃에서 1분 내지 2시간 동안 단계적인 열처리하여 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 각 온도범위에 따른 단계별 열처리는 30분 내지 2시간 실시하는 것이 더욱 좋다. 이때, 단계적인 열처리는 각 단계 이동 시 바람직하게는 1 내지 20℃/min의 범위에서 승온시키는 것이 더욱 좋다. 또한, 열처리는 별도의 진공 오븐 또는 비활성 기체로 충진된 오븐 등에서 실시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도포는 어플리케이터(applicator)를 이용하여 지지체 상에 필름으로 성형할 수 있다.
본 발명은 상술한 폴리아미드이미드를 이용하여 다양한 형태의 성형품을 제조할 수 있다. 일예로, 필름, 보호막 또는 절연막을 포함하는 프린트 배선판, 연성회로기판 등에 적용이 가능하며 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 커버 글래스를 대체할 수 있는 보호필름에 적용할 수 있으며, 디스플레이를 포함하여 다양한 산업 분야에 그 응용의 폭이 넓은 장점이 있다.
보다 구체적으로 플렉서블 디스플레이 등의 윈도우 커버 필름을 사용할 수 있다.
<기능성 코팅층>
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 기능성 코팅층은 본 발명의 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름의 기능성을 부여하기 위한 층으로, 목적에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 기능성 코팅층은 대전방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상의 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기능성 코팅층의 두께는 제한되는 것은 아니지만 1 내지 500 ㎛, 더욱 구체적으로 2 내지 450 ㎛인 것일 수 있다.
<플렉서블 디스플레이 패널>
본 발명의 일 양태는 상기 일 양태에 따른 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 또는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
이때 상기 윈도우 커버 필름은 플렉서블 디스플레이 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있다. 플렉서블 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
상술한 본 발명의 윈도우 커버 필름을 포함하는 디스플레이 장치는 표시되는 표시 품질이 우수할 뿐만 아니라 빛에 의한 왜곡 현상이 현저히 저감됨에 따라, 우수한 시인성으로 사용자의 눈의 피로감을 최소화시킬 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
측정 방법
본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
[1] 중량평균분자량
0.05M LiCl을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Refractive Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
[2] 모듈러스 및 파단연신율
길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다.
필름의 두께를 측정하여 그 값을 기기에 입력하였다. 모듈러스 단위는 GPa이고, 파단연신율 단위는 %이다. ASTM D882에 따라 측정하였다.
[3] 광투과도
ASTM D1003 규격에 의거하여 측정한다. 광투과도 측정기(Nippon Denshoku사, COH-5500)을 이용하여 각 실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
[4] 헤이즈(haze)
ASTM D1003 규격에 의거하여 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
[5] 황색도(YI)
ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였다.
[실시예 1]
<폴리아미드이미드 수지 조성물의 제조>
질소 분위기 하 반응기에 하기 표 1에 기재된 조성으로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일디클로라이드(TPC)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
이후, 과량의 물을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 90℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였다.
다시 질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머와 추가의 AB-TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-bis(4-aminobenzoyl amino)biphenyl)와 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)를 넣어 방향족 디아민을 100몰이 되도록 하고, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 하기 표 1과 같은 몰비가 되도록 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간 동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이 하고, 고형분 함량이 10중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40℃로 유지하였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5 배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 상기 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은 310,000 g/mol이었다.
<필름의 제조>
상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 조성물을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅하였다. 이후, 건조오븐에서 90℃에서 30분 1차 건조 후, N2 조건의 경화 오븐 280℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여, 폴리아미드이미드 필름을 얻었다. 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2 내지 10]
<폴리아미드이미드 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 1에서 몰비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량을 하기 표 1에 나타내었다.
<필름의 제조>
상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였으며, 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 11 및 12]
<폴리아미드이미드 수지 조성물의 제조>
질소 분위기 하 반응기에 하기 표 1에 기재된 조성으로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 AB-TFMB를 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일디클로라이드(TPC)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
이후, 과량의 물을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 90℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였다.
다시 질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머와 추가의 AB-TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-bis(4-aminobenzoyl amino)biphenyl)를 넣어 방향족 디아민을 100몰이 되도록 하고, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)와 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 하기 표 1과 같은 몰비가 되도록 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간 동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이 하고, 고형분 함량이 10중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40℃로 유지하였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5 배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 조성물을 제조하였다. 상기 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
<필름의 제조>
상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였으며, 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1 내지 5]
몰비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아미드이미드 수지 및 필름을 제조하였다.
비교예 5의 경우, 실시예 1에서 제조된 올리고머와 추가의 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)를 넣어 방향족 디아민을 100몰이 되도록 하고, 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)를 하기 표 1과 같은 몰비가 되도록 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간 동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이 하고, 고형분 함량이 10중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40℃로 유지하였다. 이외는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
제조된 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었으며, 필름의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 조성(몰비) Mw(g/mol)
TFMB AB-TFMB TPC 6FDA CBDA BPDA
실시예 1 90 10 55 15 30 - 310,000
실시예 2 80 20 55 15 30 - 330,000
실시예 3 80 20 55 10 35 - 320,000
실시예 4 77 23 55 15 30 - 300,000
실시예 5 85 15 60 15 25 - 290,000
실시예 6 50 50 35 15 50 - 380,000
실시예 7 50 50 35 20 45 - 350,000
실시예 8 90 10 35 - 65 - 300,000
실시예 9 70 30 50 15 35 - 330,000
실시예 10 90 10 35 15 50 - 320,000
실시예 11 - 100 55 15 30 - 370,000
실시예 12 - 100 55 45 - - 350,000
비교예 1 - 100 - 15 85 - 340,000
비교예 2 100 - 55 15 30 - 330,000
비교예 3 100 - - 80 20 - 290,000
비교예 4 50 50 - 80 20 - 300,000
비교예 5 100 - 55 20 - 25 320,000
구분 두께
(㎛)		 광학 물성 기계적 물성
Tt
(%)		 Haze
(%)		 YI 모듈러스
(GPa)		 파단연신율
(%)
실시예 1 49 90.19 0.31 2.95 7.48 18.5
실시예 2 48 89.75 0.53 3.53 7.78 19.3
실시예 3 48 89.2 0.74 4.16 7.97 12.3
실시예 4 53.1 89.45 0.64 4.17 7.68 26.3
실시예 5 52.8 89.34 1.5 4.61 7.16 13.9
실시예 6 47 88.68 0.78 4.9 9.23 13.1
실시예 7 48 88.97 0.65 4.72 8.6 15.2
실시예 8 47 88.45 1.84 4.89 7.37 12.1
실시예 9 47 89.35 0.64 3.92 8.33 17.2
비교예 1 52.2 88.4 0.41 9.08 6.8 8.4
비교예 2 50 90.5 0.34 2.7 6.9 15.9
비교예 3 48 91.3 0.4 1.7 4.03 14.6
비교예 4 49 89.8 0.53 4.1 5.9 13.5
비교예 5 51 90.3 0.3 4.6 5.8 15.9
평가 1. 막 형성성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리아미드이미드 수지로 제조된 폴리아미드이미드필름의 두께를 박막두께 측정기로(TESA 社의 μ-hite) 각각 3회씩 측정하여 그 평균값을 상기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 내지 12의 폴리아미드이미드 수지로부터 제조된 폴리아미드이미드 필름은 플렉서블 윈도우 커버필름으로 사용하기에 충분한 두께를 가지는 막을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
평가 2. 기계적 물성 평가
상기 실시예 및 비교예의 폴리아미드이미드 폴리아미드이미드 수지로 제조된 폴리아미드이미드 필름의 모듈러스 및 파단연신율을 상술한 측정 방법으로 측정하여 상기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
표 2를 참조하면, 실시예의 폴리아미드이미드 폴리아미드이미드 수지로 제조된 폴리아미드이미드 필름은 비교예의 폴리아미드이미드 폴리아미드이미드 수지로 제조된 폴리아미드이미드 필름에 비하여 동등하거나 높은 파단 연신율을 유지면서도, 7GPa 이상의 높은 모듈러스를 가지므로, 우수한 기계적 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
평가 3. 광학적 물성 평가
상기 실시예 및 비교예의 폴리아미드이미드 수지로 제조된 폴리아미드이미드필름의 광투과도, 헤이즈, 및 황색도를 상술한 측정 방법으로 측정하여 상기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
상기 표 2를 참조하면, 실시예의 폴리아미드이미드 수지로 제조된 폴리아미드이미드필름은 모두 ASTM D1003에 따라 400 내지 700nm의 파장에서 측정된 전광선 광투과도가 87% 이상이고, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0% 이하이고, ASTM E313에 따른 황색도가 5 이하이다. 따라서, 실시예의 폴리아미드이미드 수지로 제조된 폴리아미드이미드필름은 필름은 플렉서블 윈도우 커버필름으로 사용하기에 충분한 광학적 물성을 가지며, 비교예의 폴리아미드이미드 수지로 제조된 폴리아미드이미드 필름에 비해 우수하거나 동등한 수준의 광학적 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
정리하면, 상기 실시예의 폴리아미드이미드 수지는 플렉서블 디스플레이용 윈도우 커버필름으로 적용하기 충분한 두께의 폴리아미드이미드필름을 형성할 수 있고, 상기 폴리아미드이미드 필름은 우수한 광학적 물성을 유지하면서도, 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위, 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위 및 이무수물로부터 유도된 구조단위를 포함하고,
    상기 방향족 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 폴리아미드이미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00003
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다른 제2 방향족 디아민을 더 포함하는 폴리아미드이미드 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 방향족 디아민은 트리플로오로알킬기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 폴리아미드이미드 수지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하는 폴리아미드이미드 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 폴리아미드이미드 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이무수물은 하나 또는 둘 이상의 방향족 이무수물, 및 하나 또는 둘 이상의 고리지방족 이무수물을 포함하는 폴리아미드이미드 수지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드, 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리아미드이미드 수지.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 고리지방족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하는 폴리아미드이미드 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 구조단위는 상기 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위 전체 몰수를 기준으로 50 몰% 이하로 포함되는 폴리아미드이미드 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위는 상기 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위 100 몰에 대하여 50 몰% 이상으로 포함되는 폴리아미드이미드 수지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위 : 상기 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위와 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위의 합의 당량비는 1: 0.9 내지 1.1인 폴리아미드이미드 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 수지는 200,000 g/mol이상의 중량평균분자량을 갖는 폴리아미드이미드 수지.
  13. 제1항 내지 제12항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 폴리아미드이미드 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 폴리아미드이미드 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 6 GPa 이상의 모듈러스를 갖는 폴리아미드이미드 필름.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003에 따라 400 내지 700nm의 파장에서 측정된 전광선 광투과도가 87% 이상이고, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0% 이하이고, ASTM E313에 따른 황색도가 5 이하인 폴리아미드이미드 필름.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 1 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름.
  18. 제14항의 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 윈도우 커버 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름의 적어도 일면에 하드 코팅층, 대전방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상의 코팅층을 가지는 것인 윈도우 커버 필름.
  20. 제14항의 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
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