CN115298248B - 具有耐吸湿和耐吸水特性的聚酰亚胺膜 - Google Patents

具有耐吸湿和耐吸水特性的聚酰亚胺膜 Download PDF

Info

Publication number
CN115298248B
CN115298248B CN202180021625.4A CN202180021625A CN115298248B CN 115298248 B CN115298248 B CN 115298248B CN 202180021625 A CN202180021625 A CN 202180021625A CN 115298248 B CN115298248 B CN 115298248B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid dianhydride
diamine
polyimide film
aromatic
moisture absorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202180021625.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115298248A (zh
Inventor
李浩庸
安炅日
金东演
沈在铉
金源谦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Doosan Corp
Original Assignee
Doosan Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Doosan Corp filed Critical Doosan Corp
Publication of CN115298248A publication Critical patent/CN115298248A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115298248B publication Critical patent/CN115298248B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺膜，其是通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐共聚而得的，更详细而言，涉及在确保优异的耐吸湿和耐吸水特性的同时透明性优异而能够用作显示器的外覆窗的聚酰亚胺膜。

Description

具有耐吸湿和耐吸水特性的聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜，更详细地，涉及同时确保优异的耐吸湿和耐吸水特性且具有高透明性而能够用作显示器的外覆窗的聚酰亚胺膜。
背景技术
在液晶显示装置(Liquid Crystal Display：LCD)、有机电致发光显示装置(Organic Light Emitting Display：OLED)等之类的显示装置的表面会应用保护面板的外覆窗(Cover Window)。作为以往外覆窗的材质，主要使用平坦度、耐热性、耐化学性以及对于水分或气体的阻挡性能优异，线膨胀系数(CTE)小，透光率高的钢化玻璃。
另一方面，近年来，开发了曲面显示器或折叠式(in-folding(内折))显示器之类的柔性显示器。为了应用于这样的柔性显示器，外覆窗应当还具备柔性，但是，以往玻璃材质的外覆窗通常笨重易碎，而且柔性低，因而并不适合于柔性显示器。
为了解决如上所述的问题，近年来，提出了利用成型性相对自由的塑料材质的外覆窗。利用塑料材质的外覆窗具有轻便且不易破碎，能够呈现多种多样的设计的优点。作为目前外覆窗用塑料材料，主要使用透明性优异的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。这样的材料虽具有透明性优异的优点，但玻璃化转变温度(Tg)为150℃以下而耐热特性差，且耐化学性和机械强度低，因此应用受限。此外，外覆窗会配置在柔性显示装置的最外侧，在应用上述的材料而持续暴露于外部紫外线时，会发生黄变现象，从而对显示器的可见性造成不良影响。
另一方面，在外覆窗由吸水率大的材料构成的情况下，存在内部应力会集中在基材膜和粘接剂层中的问题。此外，在大气中所流入的水分因加热而向外部急剧释放的情况下，会导致构成外覆窗的膜的尺寸变化和光学特性变化。因此，不仅发生由翘曲(warpage)或剥离等导致的材料间的粘接力下降，还引发黄变或白化等问题，对显示器的可见性造成不良影响。
发明内容
技术课题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供同时确保改善的耐吸湿和耐吸水特性且透明性、柔性、机械特性等各种物性优异而能够用作外覆窗的新型聚酰亚胺膜。
解决技术的方法
为了实现上述目的，提供一种聚酰亚胺膜，其是通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐共聚而得的，在85℃、相对湿度85％条件下处理72小时后的吸湿率为1.0％以下，在100℃处理2小时后的吸水率为3.0％以下，吸湿处理或吸水处理后的黄度变化量(ΔY.I)为0.5以下。
作为本发明的一具体例，上述聚酰亚胺膜的吸湿率可以为0.9％以下，吸水率可以为2.5％以下，吸湿处理后的黄度变化量(ΔY.I)和吸水处理后的黄度变化量(ΔY.I)分别可以为0.5以下。
作为本发明的一具体例，上述聚酰亚胺膜在厚度30至100μm时，波长550nm的透光率可以为85％以上，基于ASTM E313-73标准的初始黄度可以为5以下。
作为本发明的一具体例，上述二胺可以包含至少一种芳香族二胺，或者可以包含芳香族二胺和脂环族二胺。
作为本发明的一具体例，上述芳香族二胺与脂环族二胺可以以70～100:0～30摩尔％比来包含。
作为本发明的一具体例，上述芳香族二胺可以包含选自由氟化第一二胺、砜系第二二胺、羟基系第三二胺、醚系第四二胺和非氟第五二胺所组成的组中的一种以上。
作为本发明的一具体例，上述酸二酐可以包含至少一种芳香族酸二酐，或者可以包含芳香族酸二酐和脂环族酸二酐。
作为本发明的一具体例，上述芳香族酸二酐与脂环族酸二酐可以以70～100:0～30摩尔％比来包含。
作为本发明的一具体例，上述芳香族酸二酐可以包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐和砜系芳香族第三酸二酐所组成的组中的一种以上。
作为本发明的一具体例，上述二胺(a)与上述酸二酐(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7至1.3范围。
作为本发明的一具体例，上述聚酰亚胺膜可以用作显示装置的外覆窗。
发明效果
根据本发明的一实施例，通过选择构成聚酰亚胺膜的预定成分以及调节其含量，从而确保优异的耐吸湿特性和耐吸水特性，通过这样的耐吸湿、耐吸水特性，能够发挥防止由翘曲(Warpage)导致的剥离(Delamination)现象、使黄变最小化的效果。
此外，本发明显示出高透光度、低黄度、优异的耐吸湿和耐吸水性，从而能够提高最终产品的操作性和可靠性。
因此，本发明的聚酰亚胺膜能够有效用作以平板显示面板为代表的本领域的显示装置、柔性显示器等的外覆窗，除此以外，也能够应用于本领域公知的IT产品、电子产品、家电产品等。
本发明的效果不受以上例示的内容的限制，本说明书中包含更加多样的效果。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的实施例是为了向本技术领域的一般技术人员更加完整地说明而提供的，以下实施例可以变形为各种各样的其他形态，本发明的范围不受以下实施例的限定。此时，本说明书全篇中相同的参考符号指代相同的结构。
除非另行定义，则本说明书中所使用的全部用语(包括技术和科学用语)可以按照本发明所属技术领域的一般技术人员共同理解的含义来使用。另外，一般使用的词典中所定义的用语除非被明确地另行定义则不应理想地或过度地解释。
此外，说明书全篇中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，除非存在特别相反的记载，则其含义是可以进一步包含其他构成要素，而非将其他构成要素排除。此外，说明书全篇中，“在……上”的含义是，不仅包括位于对象部分的上或下的情况，也包括其中间还有其他部分的情况，而且并非以重力方向为基准位于上部。另外，本申请说明书中，“第一”、“第二”等用语并非表示任何顺序或重要度，是为了将多个构成要素彼此区别而使用。
<聚酰亚胺膜>
本发明的一实施例的聚酰亚胺树脂膜是可以设置于显示装置的透明膜，更具体而言，可以用作柔性显示器的外覆窗(Cover Window)。
这里，外覆窗是指配置于柔性显示装置的最外侧而保护显示装置的膜。这样的外覆窗可以为单一窗膜，或者可以为在由光学上透明的树脂构成的另外的基材(Substrate)膜上形成了粘接剂层和窗涂层的膜。
另一方面，暴露于外部的显示器的外覆窗在日常生活中不仅应当具有柔性(flexibility)等加工特性和优异的光学特性，与其他基材的优异的粘接力也应当得到支持。以往塑料材质的视窗在具有高吸水率和吸湿率的情况下，不仅会由于大气中存在的水分流入而发生膜本身的尺寸变化，随之还会导致与和其相邻的其他基材的粘接力下降和/或黄变现象等光学特性降低。因此，难以用作可折叠显示器(foldable display)的外覆窗。
与此相对，本发明的聚酰亚胺膜的特征在于，不仅具有比以往公知的塑料材质的膜更优异的耐吸湿和耐吸水特性，而且这样吸湿/吸水处理后的黄度变化量(ΔY.I)被最小化至特定范围以下。因此，上述聚酰亚胺膜能够无限制地应用于本领域公知的显示装置，尤其在用作内折(in-folding)、外折(out-folding)型可折叠移动电话的外覆窗时，能够通过优异的耐吸湿/耐吸水特性而持续地发挥高光学特性和优异的粘接力。
作为本发明的一具体例，上述聚酰亚胺膜是通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐共聚而成的，吸湿率可以为1.0％以下，吸水率可以为3.0％以下，上述吸湿/吸水处理后的黄度变化量(ΔY.I)可以为0.5以下。
本说明书中，“吸湿率”的含义是，将上述聚酰亚胺膜在预定的条件(例如，在85℃、相对湿度85％条件下放置72小时)下进行吸湿处理后的重量与初始干燥重量的变化量(百分率)。此外，“吸水率”的含义是，将上述聚酰亚胺膜在预定的条件(例如，在浸渍于蒸馏水的状态下在100℃放置2小时)下进行吸水处理后的重量与初始干燥重量的变化量(百分率)。另外，本说明书中，“黄度变化量(ΔY.I)”的含义是，实施上述吸湿处理和吸水处理中的至少一种后的黄度与初始黄度的变化值。
这里，上述的吸湿率、吸水率和黄度变化值(ΔY.I)可以受到相应膜的厚度的影响。这样的吸湿率、吸水率和黄度变化值(ΔY.I)的数值可以是以相应聚酰亚胺膜的厚度10至100μm为基准而测定的，具体可以为20至90μm，更具体可以为80±5μm。此外，本发明中，黄度的变化值(例如，ΔY.I)的含义是以相应聚酰亚胺膜的预定厚度为基准而测定的值，对此没有特别限定，由比率(ratio)来表示基于聚酰亚胺膜的厚度变化的黄度的变化值(例如，ΔY.I)的情况也属于本发明的范畴。
具体而言，本发明的聚酰亚胺膜在85℃、相对湿度85％条件下处理72小时后的吸湿率可以为1.0％以下，更具体可以为0.9％以下。此外，上述聚酰亚胺膜在100℃处理2小时后的吸水率可以为3.0％以下，具体可以为2.5％以下。此时，吸湿处理和吸水处理时的下限值没有特别限定，例如，可以大于0％。
另外，本发明的聚酰亚胺膜在预定的吸湿条件和吸水条件中的至少一种条件下处理后的黄度与初始黄度的变化值(ΔY.I)可以为0.5以下。具体而依然，吸湿处理后的黄度与初始黄度的变化量(ΔY.I)以及吸水处理后的黄度与初始黄度的变化量(ΔY.I)分别可以为0.5以下，更具体可以大于0且为0.5以下。
在具有上述的吸湿率、吸水率、黄度变化量(ΔY.I)参数以及相应数值的本发明的聚酰亚胺膜的情况下，即使在苛刻的环境下也对水分具有高抵抗性，因此能够持续维持高光学特性和优异的粘接力。
为了将本发明的聚酰亚胺膜用作移动通信终端或平板PC等的外覆窗，需要同时具备高透明度和透光率等优异的光学特性以提高显示器画面的可见性。
作为本发明的另一具体例，上述聚酰亚胺膜在厚度30至100μm时，波长550nm的透光率可以为85％以上，具体可以为89％以上，更具体可以为90％至99％。此外，基于ASTME313标准的黄度(Y.I.)可以为5以下，具体可以为4以下，更具体可以为3.5以下。上述黄度的含义可以是实施吸湿和吸水处理前的初始黄度值。
本发明的聚酰亚胺膜只要满足上述的耐吸湿、耐吸水以及低黄度特性，则对于构成聚酰亚胺树脂的成分和/或其组成等没有特别限制。
作为一例，上述聚酰亚胺膜可以通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐且共聚而成，具体而言，可以通过将包含上述二胺、酸二酐、视需要的溶剂的聚酰胺酸组合物在高温下进行酰亚胺化和热处理来制造。
一般而言，聚酰亚胺(polyimide，PI)树脂是指，将芳香族酸二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合而制造聚酰胺酸衍生物后，在高温下使其闭环脱水进行酰亚胺化而制造的高耐热树脂。这样的聚酰亚胺树脂是含有酰亚胺(imide)环的高分子物质，基于酰亚胺环的化学稳定性，耐热性、耐化学试剂性、耐摩擦性和电特性优异。上述聚酰亚胺树脂可以为无规共聚物(randomcopolymer)或嵌段共聚物(block copolymer)形态。
构成本发明的聚酰亚胺膜的二胺(a)成分只要是分子内具有二胺结构的化合物就没有限定，可以无限制地使用本领域公知的通常的二胺化合物。例如，可以使用具有二胺结构的芳香族、脂环族、脂肪族化合物或它们的组合等。
特别是，本发明中，当考虑聚酰亚胺膜的优异的耐吸湿性、耐吸水性、高透光度(High Transmittance)、低Y.I、低雾度(Haze)等光学特性时，可以使用至少一种芳香族二胺，或者将上述芳香族二胺和脂环族二胺混用。
作为上述的芳香族二胺的具体例，可以将具有氟化取代基的氟系、砜(Sulfone)系、羟基系(Hydroxyl)、醚(Ether)系、非氟系等的二胺各自单独使用或适当组合一种以上来混用。因此，本发明中，作为二胺化合物，可以将导入有氟取代基的氟化芳香族第一二胺、砜系芳香族第二二胺、羟基系芳香族第三二胺、醚系芳香族第四二胺、非氟系芳香族第五二胺各自单独使用或者以它们两种以上混合的形态来使用。
作为可使用的二胺单体(a)的非限制性例子，可以使用氧二苯胺(ODA)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether，6-FODA)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)、双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3,3’-DDS)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、4,4'-氧二苯胺(4,4'-ODA)、或它们中的一种或两种以上混合而成的形态等。
当考虑聚酰亚胺膜的高透明性、高玻璃化转变温度和低黄度时，氟化第一二胺可以使用能够诱导直线型高分子化的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-TFDB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene，6-FAPB)。此外，砜系第二二胺可以使用双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)或3,3’-DDS。此外，羟基系第三二胺可以使用2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoro propane，BIS-AP-AF)。此外，醚系第四二胺可以使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6-FODA)或氧二苯胺(ODA)。此外，作为非氟系第五二胺，可以使用2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane，BIS-AT-AF)、间联甲苯胺(m-tolidine)或对亚苯基二胺(p-PDA)。
本发明的二胺单体(a)中，上述氟化芳香族第一二胺、砜系芳香族第二二胺、羟基系芳香族第三二胺、醚系芳香族第四二胺、非氟系芳香族第五二胺等的含量没有特别限定，分别以整体二胺100摩尔％为基准，可以为0至100摩尔％，具体可以为10至90摩尔％，更具体可以为20至80摩尔％。其中，上述第一二胺至第五二胺中的至少一者的含量以满足整体二胺100摩尔％方式包含。
作为能够与上述的芳香族二胺混用的脂环族二胺的非限制性例子，可以使用2,2-双(3-氨基-4-羟基环己基)六氟丙烷[2,2-bis(3-amino-4-hydroxycyclo hexyl)hexafluoropropane]、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)、4,4'-亚甲基双环己基胺(PACM)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)、1,4-双(氨基甲基)环己烷(1,4-BAC)、顺式-1,2-环己烷二甲烷胺、反式-1,2-环己烷二甲烷胺、双(4-氨基环己基)醚、N-(4-氨基环己基)-1,4-环己烷二胺、或它们的混合物等
本发明的二胺单体(a)中，芳香族二胺与脂环族二胺的混合比率以整体二胺100摩尔％为基准可以为70至100:0至30摩尔％比，具体可以为80至100:0至20摩尔％比。
作为本发明的优选的一例，作为上述二胺(a)，可以将氟化芳香族第一二胺和醚系芳香族第四二胺混用。此时，它们的使用比率没有特别限制，例如，可以为60至95:40至5摩尔％比。
作为本发明的优选的另一例，作为上述酸二胺(a)，可以将至少一种氟化芳香族第一二胺混用。此时，它们的使用比率可以为50至80:20至50摩尔％比，但不特别限于此。
构成本发明的聚酰亚胺膜的酸二酐(b)单体可以无限制地使用分子内具有酸二酐结构的本领域已知的通常的化合物。例如，可以使用具有酸二酐(dianhydride)结构的芳香族、脂环族、脂肪族化合物或它们的组合等，具体而言，可以使用至少一种芳香族酸二酐，或者可以将上述芳香族酸二酐和脂环族酸二酐混用。
作为上述的芳香族酸二酐的具体例，可以将氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐、砜系芳香族第三酸二酐各自单独使用或者可以为它们的至少两种以上混合的组合形态。
上述氟化第一酸二酐单体只要是导入有氟取代基的芳香族酸二酐就没有特别限定。作为可使用的氟化第一酸二酐的非限制性例子，有2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6-FDA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride，4-TFPMDA)等。可以将它们单独使用或两种以上混合使用。氟化酸二酐中，6-FDA的限制在分子链间以及分子链内形成电荷转移络合物(CTC：Change transfer complex)的特性十分明显，因此在透明化时是非常适合的化合物。
此外，非氟化第二酸二酐单体只要是没有导入氟取代基的非氟化芳香族酸二酐就没有特别限定。作为可使用的非氟化第二酸二酐单体的非限制性例子，有均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4-(4,4-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4-(4,4-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)，BPADA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl silanedianhydride，SiDA)等。可以将它们单独使用或将它们两种以上混合使用。
此外，砜系第三酸二酐单体只要是导入有砜基的酸二酐就没有特别限定，例如，有3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(3,3',4,4'-DIPHENYL SULFONE TETRACARBOXYLICDIANHYDRIDE，DSDA)。
本发明的酸二酐单体(b)中，上述氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐、砜系芳香族第三酸二酐等的含量没有特别限定。例如，以整体酸二酐100摩尔％为基准，它们的含量分别可以为0至100摩尔％范围，具体可以为10至90摩尔％，更具体可以为20至80摩尔％。其中，上述第一酸二酐至第三酸二酐中的至少一者的含量以满足整体酸二酐100摩尔％的方式包含。
上述脂环族(alicyclic)酸二酐只要是化合物内具有脂环族环而非芳香族环且具有酸二酐结构的化合物就没有特别限制。作为能够与上述的芳香族酸二酐混用的脂环族酸二酐的非限制性例子，有环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、1,1'-双环己烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐(H-BPDA)、1,2,4,5-环己烷-四甲酸二酐(H-PMDA)、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸2,3:5,6-二酐(Bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic2,3:5,6-dianhydride(7CI,8CI))或它们中的一种以上的混合物等。
本发明的酸二酐单体(b)中，芳香族酸二酐与脂环族酸二酐的混合比率以整体酸二酐100摩尔％为基准可以为70至100:0至30摩尔％比，具体可以为80至100:0至20摩尔％比。
作为本发明的优选的一例，作为上述酸二酐(b)，可以将氟化第一酸二酐和非氟化第二酸二酐混用。此时，它们的使用比率没有特别限制，例如，可以为10至80:90至20摩尔％比。
作为本发明的优选的另一例，作为上述酸二酐(b)，可以将至少一种非氟化第三酸二酐混用。此时，它们的使用比率可以为50至80:20至50摩尔％比，但不特别限于此。
作为本发明的优选的另一例，作为上述酸二酐(b)，可以将脂环族酸二酐与非氟化第二酸二酐混用。此时，它们的使用比率可以为5至30:95至70摩尔％比，但不特别限于此。
构成本发明的聚酰亚胺膜的聚酰胺酸组合物中，上述二胺成分(a)的摩尔数与上述酸二酐成分(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7至1.3，优选可以为0.8至1.2，更优选可以为0.9至1.1范围。
如上构成的本发明的聚酰亚胺膜包含由至少一种芳香族二胺和至少一种芳香族酸二酐得到的重复单元。在包含这样的由芳香族二胺和芳香族酸二酐构成的重复单元的情况下，能够表现出优异的耐吸湿和耐吸水特性，同时能够使吸湿/吸水处理之后的黄变现象最小化。此外，即使包含由芳香族二胺和芳香族酸二酐构成的聚酰亚胺的主链且在其中包含预定的脂环族成分(例如，二胺、酸二酐)，也能够表现出优异的耐吸湿和耐吸水效果，并且使由此导致的黄变现象最小化。
本发明的聚酰胺酸组合物可以无限制地使用本领域公知的有机溶剂来作为用于上述单体的溶液聚合反应的溶剂。作为可使用溶剂的例子，可以使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)中的一种以上的极性溶剂。此外，可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿之类的低沸点溶液或γ-丁内酯之类的溶剂。此时，溶剂(聚合用第一溶剂)的含量没有特别限制，但为了获得合适的聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)的分子量和粘度，以整体聚酰胺酸组合物重量为基准，其含量优选可以为50～95重量％，更优选可以为70～90重量％范围。
上述的聚酰胺酸组合物可以将至少一种酸二酐和至少一种二胺投入至有机溶剂后使其反应来制造，例如，为了改善聚酰亚胺的物性，可以将二胺(a)和酸二酐(b)调节至大致1:1的当量比。这样的聚酰胺酸组合物的组成没有特别限制，例如，以聚酰胺酸组合物整体重量100重量％为基准，可以包含酸二酐2.5至25.0重量％、二胺2.5至25.0重量％以及满足组合物100重量％的余量的有机溶剂来构成。其中，有机溶剂的含量可以为70至90重量％。此外，上述聚酰胺酸组合物在以相应固体成分100重量％为基准时可以按照酸二酐30至70重量％以及二胺30至70重量％范围来包含，对此没有特别限制。
如上构成的聚酰胺酸组合物可以具有约1,000至200,000cps、优选约5,000至50,000cps范围的粘度。在聚酰胺酸组合物的粘度处于上述范围的情况下，在涂布聚酰胺酸组合物时容易调节厚度，可以均匀地形成涂布表面。
根据需要，上述聚酰胺酸组合物在不明显损害本发明的目的和效果的范围内可以少量包含增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂等至少一种添加剂。
本发明的聚酰亚胺树脂膜可以根据本领域已知的通常的方法来制造，例如，可以通过将上述聚酰胺酸组合物涂布(浇铸)于基材(substrate)、比如玻璃基板上，然后在30～350℃的范围缓慢提升温度的同时诱导0.5～8小时的酰亚胺闭环反应(酰亚胺化(Imidazation))来制造。
此时，涂布方法可以无限制地使用本领域已知的通常的方法，例如，可以通过选自由旋涂(Spin coating)、浸涂(Dip coating)、溶剂浇铸(Solvent casting)、狭缝式模涂(Slot die coating)和喷涂组成的组中的至少任一种方法来进行。可以将聚酰胺酸组合物涂布至少一次以上来使上述无色透明的聚酰亚胺树脂层的厚度达到数百nm至数十μm。
本发明的聚酰亚胺膜制造方法中，作为在将聚合后的聚酰胺酸浇铸于支撑体而进行酰亚胺化的步骤中所应用的酰亚胺化法，可以应用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法、或者并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。
热酰亚胺化法是通过将聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)浇铸于支撑体上且在30～400℃的温度范围缓慢升温的同时加热1～10小时来得到聚酰亚胺膜的方法。
此外，化学酰亚胺化法是在聚酰胺酸组合物中投入以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂和以异喹啉、β-皮考啉、吡啶等胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的方法。在与这样的化学酰亚胺化法并用热酰亚胺化法的情况下，聚酰胺酸组合物的加热条件可以根据聚酰胺酸组合物的种类、所制造的聚酰亚胺膜的厚度等来改变。
更加具体地说明上述并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的情况，可以在聚酰胺酸组合物中投入脱水剂和酰亚胺化催化剂，浇铸于支撑体上后，在80～300℃、优选在150～250℃加热而使脱水剂和酰亚胺化催化剂活化，由此部分固化和干燥后，得到聚酰亚胺膜。
如此形成的聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制，可以根据所应用的领域来适当调节。例如，可以为10至150μm范围，优选可以为30至100μm范围。
如上制作的本发明的聚酰亚胺膜及其变形例可以有效地用于要求优异的耐吸湿/耐吸水特性和优异的光学特性的多种领域。尤其可以用作显示装置的外覆窗(CoverWindow)来防止表面擦伤且赋予柔性显示装置优异的柔性和可见性。
本发明中，显示装置是指显示图像的柔性显示装置或非柔性显示装置，不仅包括平板显示装置(FPD：Flat Panel Display Device)，还包括曲面显示装置(Curved DisplayDevice)、可折叠显示装置(Foldable Display Device)、柔性显示装置(Flexible DisplayDevice)、可折叠移动电话、智能手机、移动通信终端或平板PC等。具体而言，上述显示装置可以为液晶显示装置(Liquid Crystal Display)、电泳显示装置(ElectrophoreticDisplay)、有机发光显示装置(Organic Light Emitting Display)、无机EL显示装置(Inorganic Light Emitting Display)、场发射显示装置(Field Emission Display)、表面传导电子发射显示装置(Surface-conduction Electron-emitter Display)、等离子体显示装置(Plasma Display)、阴极射线管显示装置(Cathode Ray Display)、电子纸等。作为一具体例，可以为LCD、PDP、OLED等平板显示器面板。不限定于上述的用途，本发明的聚酰亚胺膜可以应用于本领域公知的通常的显示装置，此外，也可以用作柔性显示器用基板或保护膜。
作为具备上述的聚酰亚胺膜的显示装置的一具体例，可以包含显示部、偏光器、触摸面板、外覆窗和保护膜，且上述外覆窗可以包含本发明的一实施例的聚酰亚胺膜。其中，构成显示装置的各构成要素没有特别限制，可以包含本领域公知的通常的构成要素。
以下，通过具体的实施例来更加具体说明本发明。以下实施例仅为用于帮助本发明的理解的例示，本发明的范围不限定于此。
[实施例1～5.聚酰亚胺膜的制造]
使用包含以下表1中记载的二胺和酸二酐的组成来制造聚酰胺酸组合物。
利用棒涂机(Bar Coater)将上述聚酰胺酸组合物涂布于LCD用玻璃板后，在氮气气氛的对流式烘箱中按照在80℃进行30分钟、在150℃进行30分钟、在200℃进行1小时、在300℃进行1小时的方式阶段性地缓慢升温，同时进行干燥及酰亚胺闭环反应(Imidazation)。由此，制造酰亚胺化率为85％以上的膜厚度80μm的聚酰亚胺膜。之后，从玻璃板剥离并获取聚酰亚胺膜。
[表1]
[比较例1～5.聚酰亚胺膜的制造]
使用上述表1中记载的组成，除此以外，与上述实施例1～5同样地实施来分别制造比较例1～5的聚酰亚胺膜。
[实验例.物性评价]
按照如下方法来评价实施例1～5和比较例1～5中制造的聚酰亚胺树脂膜的物性，将结果示于以下表2中。此时，以下表2的各物性以厚度80μm为基准。
<物性评价方法>
1)透光度测定
在400nm和550nm波长下利用紫外-可见近红外分光测色仪(UV-Vis NIRSpectrophotometer)在作为ASTM E313-73的标准的C光源和视角2度下进行测定。
2)黄度测定
利用UV分光仪(柯尼卡美能达CM-3700d)按照ASTM E313标准测定550nm下的黄度。
3)厚度测定
在硅晶片上以膜厚度20μm以下涂布透明聚酰胺酸树脂后，进行干燥以及酰亚胺闭环反应，在550nm波长下利用非接触式折射率测定设备(艾利普索科技(Ellipsotechnology)的Elli-RP)来测定膜的厚度。
4)吸湿率测定
将所制造的聚酰亚胺树脂膜切割成大小5㎝×5㎝的正方形。将切割的试片在110℃干燥1小时后测定重量，将其作为初始重量(W1)。将测定了初始重量的试片放入到85℃/相对湿度85％的恒温恒湿机中进行72小时吸湿处理后，测定其重量作为吸湿处理后重量(W2)。将所测定的数值代入以下[式1]来计算吸湿率。
[式1]
吸湿率(％)＝[(W2-W1)/W1]×100
5)吸水率测定
将所制造的聚酰亚胺树脂膜切割成大小5㎝×5㎝的正方形。将切割的试片在110℃干燥1小时后测定重量，将其作为初始重量(W1)。将测定了初始重量的试片在100℃的蒸馏水中浸渍2小时，测定其重量作为吸水处理后重量(W3)。将所测定的数值代入以下[式2]来计算吸水率。
[式2]
吸水率(％)＝[(W3-W1)/W1]×100
6)吸湿和吸水处理后黄度变化量(ΔY.I)测定
在分别实施吸湿处理和吸水处理后测定黄度，根据以下[式3]来给出黄度变化量。
[式3]
△Y.I＝在吸湿条件(或吸水条件)下放置后测定的Y.I-初始Y.I
[表2]
如上述表2所示，可以确认到本发明的聚酰亚胺膜不仅在吸湿率和吸水率方面具有更加改善了的特性，而且吸湿和吸水处理后的黄度变化值最小化而能够持续维持高光学特性。具体而言，在由芳香族二胺和芳香族酸二酐构成的情况下，可知具有优异的耐吸湿和耐吸水特性以及低黄度变化量，在脂环族二胺和/或酸二酐的含量为预定范围以下的情况下，相应膜在吸湿率、吸水率和黄变特性方面不会发生大的变化。与此相对，在脂环族成分的含量为一定含量以上的比较例的情况下，可观察到聚酰亚胺膜在吸湿率和吸水率特性方面急剧下降，可知由此必定导致黄变现象。
因此，可以确认到本发明的聚酰亚胺膜由于具有优异的耐吸湿和耐吸水特性以及高光学特性而能够有效地用作显示装置的外覆窗。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺膜，其是通过将由氟化芳香族第一二胺和醚系芳香族第四二胺构成的二胺与包含芳香族酸二酐和脂环族酸二酐的至少一种酸二酐共聚而形成的，
以整体酸二酐100摩尔％为基准，包含所述脂环族酸二酐10～30摩尔％，
在85℃、相对湿度85％条件下处理72小时后的吸湿率为1.0％以下，
在100℃处理2小时后的吸水率为3.0％以下，
吸湿处理或吸水处理后的黄度变化量ΔY.I为0.5以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，
吸湿率为0.9％以下，
吸水率为2.5％以下，
吸湿处理后的黄度变化量ΔY.I和吸水处理后的黄度变化量ΔY.I分别为0.5以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，
在厚度30至100μm时，波长550nm的透光率为85％以上，
基于ASTM E313-73标准的黄度为5以下。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述芳香族酸二酐包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐和砜系芳香族第三酸二酐所组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述二胺a与所述酸二酐b的摩尔数之比a/b为0.7至1.3范围。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其用作显示装置的外覆窗。
CN202180021625.4A 2020-03-17 2021-03-17 具有耐吸湿和耐吸水特性的聚酰亚胺膜 Active CN115298248B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200032746A KR20210116067A (ko) 2020-03-17 2020-03-17 내흡습 및 흡수 특성을 갖는 폴리이미드 필름
KR10-2020-0032746 2020-03-17
PCT/KR2021/003274 WO2021187882A1 (ko) 2020-03-17 2021-03-17 내흡습 및 흡수 특성을 갖는 폴리이미드 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115298248A CN115298248A (zh) 2022-11-04
CN115298248B true CN115298248B (zh) 2024-03-08

Family

ID=77771769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180021625.4A Active CN115298248B (zh) 2020-03-17 2021-03-17 具有耐吸湿和耐吸水特性的聚酰亚胺膜

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7534429B2 (zh)
KR (1) KR20210116067A (zh)
CN (1) CN115298248B (zh)
WO (1) WO2021187882A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090027465A (ko) * 2007-09-12 2009-03-17 주식회사 코오롱 무색투명한 폴리이미드 필름
KR20130074168A (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 코오롱인더스트리 주식회사 플렉서블 플라스틱 기판
KR101332627B1 (ko) * 2011-12-28 2013-11-25 웅진케미칼 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판
CN103483586A (zh) * 2013-09-25 2014-01-01 广东生益科技股份有限公司 改性聚酰亚胺树脂、含该改性聚酰亚胺树脂的胶黏剂组合物及含该胶黏剂组合物的覆盖膜
CN103666244A (zh) * 2012-09-07 2014-03-26 比科麦斯株式会社 柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物及其制备方法
KR20150060551A (ko) * 2013-11-25 2015-06-03 삼성전자주식회사 폴리이미드 제조용 조성물, 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
CN105131286A (zh) * 2015-09-28 2015-12-09 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和柔性基板与应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI435902B (zh) 2007-08-20 2014-05-01 Kolon Inc 聚亞醯胺膜
CN109134858B (zh) 2018-07-27 2020-09-15 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP7527610B2 (ja) 2018-08-20 2024-08-05 河村産業株式会社 ポリイミド粉体、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムおよびポリイミド多孔質膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090027465A (ko) * 2007-09-12 2009-03-17 주식회사 코오롱 무색투명한 폴리이미드 필름
KR20130074168A (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 코오롱인더스트리 주식회사 플렉서블 플라스틱 기판
KR101332627B1 (ko) * 2011-12-28 2013-11-25 웅진케미칼 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판
CN103666244A (zh) * 2012-09-07 2014-03-26 比科麦斯株式会社 柔性印刷电路基板的覆盖层用组合物及其制备方法
CN103483586A (zh) * 2013-09-25 2014-01-01 广东生益科技股份有限公司 改性聚酰亚胺树脂、含该改性聚酰亚胺树脂的胶黏剂组合物及含该胶黏剂组合物的覆盖膜
KR20150060551A (ko) * 2013-11-25 2015-06-03 삼성전자주식회사 폴리이미드 제조용 조성물, 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
CN105131286A (zh) * 2015-09-28 2015-12-09 中国科学院化学研究所 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和柔性基板与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210116067A (ko) 2021-09-27
JP7534429B2 (ja) 2024-08-14
WO2021187882A1 (ko) 2021-09-23
JP2023517096A (ja) 2023-04-21
CN115298248A (zh) 2022-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108473677B (zh) 粘接力提高了的聚酰胺酸组合物及包含其的聚酰亚胺膜
CN109071814B (zh) 无色透明的聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108431086B (zh) 使用脂环族单体的聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜
CN110099946B (zh) 透明聚酰亚胺膜
KR20160003606A (ko) 폴리아믹산 용액, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판
CN117430808A (zh) 聚酰胺酸树脂和利用其的透明聚酰亚胺膜
CN113260675B (zh) 具有优异的屈服应变和弯曲特性的聚酰亚胺膜
CN115298248B (zh) 具有耐吸湿和耐吸水特性的聚酰亚胺膜
CN113260676A (zh) 具有优异的耐候性的聚酰亚胺膜
CN114854196B (zh) 聚酰亚胺膜
KR102493648B1 (ko) 우수한 복원 특성을 갖는 폴리이미드 필름
KR20210138351A (ko) 저반사율 폴리이미드 필름
KR20230040179A (ko) 우수한 경도와 굴곡 특성을 갖는 다층 필름
JP2022075613A (ja) ポリアミドイミドフィルムおよびこれを含むウィンドウカバーフィルム
KR20230100854A (ko) 폴리아미드이미드 중합체, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 및 윈도우 커버 필름
US20220227943A1 (en) Polyamideimide Resin, and Polyamideimide Film and Window Cover Film Including the Same
KR20220103632A (ko) 폴리아미드이미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 및 윈도우 커버 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant