CN108431086B - 使用脂环族单体的聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜 - Google Patents
使用脂环族单体的聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108431086B CN108431086B CN201680074965.2A CN201680074965A CN108431086B CN 108431086 B CN108431086 B CN 108431086B CN 201680074965 A CN201680074965 A CN 201680074965A CN 108431086 B CN108431086 B CN 108431086B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dianhydride
- polyamic acid
- acid composition
- diamine
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Abstract
本发明提供聚酰胺酸组合物及由上述聚酰胺酸组合物制造的透明聚酰亚胺树脂膜,上述聚酰胺酸组合物的特征在于,包含(a)二胺、(b)含有氟化第一二酐和脂环族第二二酐的二酐、及(c)有机溶剂,以全部二酐100摩尔%为基准,上述脂环族第二二酐的含量为10至80摩尔%范围。本发明的聚酰胺酸组合物具有高玻璃化转变温度和低黄度,因而可以用作柔性显示器材料。
Description
技术领域
本发明涉及可用作柔性显示器基板或保护膜的透明聚酰亚胺树脂及用于制造这样的透明聚酰亚胺树脂的聚酰胺酸组合物。
背景技术
一般而言,聚酰亚胺(polyimide,PI)树脂是指通过将芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯溶液聚合而制造聚酰胺酸衍生物后,在高温下使之闭环脱水进行酰亚胺化而制造的高耐热树脂。
作为用于制造上述聚酰亚胺树脂的芳香族二酐成分,使用均苯四甲酸二酐(PMDA)或联苯四甲酸二酐(BPDA)等,作为上述芳香族二胺成分,主要使用二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间亚甲基二胺(m-MDA)、亚甲基二胺(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等。这样的聚酰亚胺树脂作为不溶及不熔的最高耐热性树脂,在耐热氧化性、耐热特性、耐放射线性、低温特性、耐试剂性等方面具有优异的特性,因此在汽车材料、航空和飞船材料等耐热尖端材料以及绝缘涂布剂、绝缘膜、半导体、LCD的电极保护膜等电子材料等广泛的领域中使用。
但是,聚酰亚胺(PI)树脂会因芳香族环的高密度而显色为褐色或黄色,在可见光区域具有低透过度,因此存在难以用于要求透明性的领域的问题。近年来,开发了无色透明的聚酰亚胺膜,但在该情况下,与以往聚酰亚胺树脂相比,热膨胀系数(CTE)高,耐溶剂性降低。因此,在将上述无色透明的聚酰亚胺用作基板、光学用涂层及膜的情况下,存在因高热膨胀系数而容易发生弯曲或扭曲的问题。因此,在用于上述用途的情况下,要求聚酰亚胺膜的低热膨胀系数。此外,为了可用作显示器材料,应当具备优异的光学特性及优异的耐热特性。
结果,实际情况是需要开发用于制造在表现如玻璃基板那样的高透明性的同时耐热性优异且具有低热膨胀系数的透明塑料基板的聚酰胺酸(Polyamic acid)组合物以用作显示器材料。
发明内容
技术课题
本发明是为了解决上述问题而提出的,其着眼点在于,当导入具有特定化学结构和反应基团的单体时,光学特性和热学特性与以往相比会得到改善。
具体而言,本发明中,为了获得高透明性聚酰亚胺树脂,认识到导入具有刚性(Rigid)化学结构的二酐单体是有效的方法,因而其目的在于,通过选取特定化学结构的二胺和二酐单体,且将它们的含量调节至特定范围,从而制造能够同时实现低YI(YellowIndex(黄色指数))、高透光度和高玻璃化转变温度(Tg)等的透明聚酰胺酸组合物。
并且,本发明的另一目的在于,提供能够在LCD和OLED的柔性(Flexible)显示器用塑料(Plastic)透明基板、TFT基板、柔性印刷电路基板、柔性(Flexible)OLED平面照明基板、电子纸用基板材料等中应用的透明聚酰胺酸组合物及由其制造的透明聚酰亚胺膜。
解决课题的方法
为了实现上述目的,提供一种聚酰胺酸组合物,其特征在于,包含(a)二胺、(b)含有氟化第一二酐和脂环族第二二酐的二酐、和(c)有机溶剂,以全部二酐100摩尔%为基准,上述脂环族第二二酐的含量为10至80摩尔%范围,
根据本发明的优选的例子,上述脂环族第二二酐可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
上述化学式1中,Cy为碳原子数4至20的4价的烃环基,上述烃环基可以被氟取代或为非取代。
本发明中,上述脂环族第二二酐可以为选自由环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、和双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)组成的组中的一种以上。
本发明中,以全部二酐100摩尔%为基准,上述氟化第一二酐的含量可以为20至90摩尔%。
本发明中,上述二酐可以进一步包含非氟化第三二酐。
本发明中,上述二胺可以包含选自由氟化第一二胺和砜系第二二胺组成的组中的一种以上。
本发明中,以全部二胺100摩尔%为基准,上述氟化第一二胺的含量可以为50至100摩尔%范围,以全部二胺100摩尔%为基准,上述砜系第二二胺的含量可以为0至50摩尔%范围。
本发明中,上述二胺(a)与上述二酐(b)的摩尔斯之比(a/b)可以为0.7至1.3范围。
此外,本发明提供将上述的聚酰胺酸组合物酰亚胺化而制造的透明聚酰亚胺树脂膜。
本发明中,上述透明聚酰亚胺树脂膜的玻璃化转变温度(Tg)可以为350至390℃范围。
本发明中,上述透明聚酰亚胺树脂膜的波长550nm的光线透过率可以为90%以上,基于ASTM E313标准的黄度可以为3以下,由下式算出的厚度方向的相位差(Rth)以10μm厚度计可以为90nm至100nm。
相位差Rth(nm)=[(ny-nz)×d+(nx-nz)×d]/2
其中,nx为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的x方向的折射率;ny为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的y方向的折射率;nz为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的z方向的折射率;d为聚酰亚胺膜的厚度。
本发明中,上述透明聚酰亚胺树脂膜可以用作柔性显示器用基板及保护膜。
发明效果
本发明中,通过选取特定结构的二胺和二酐单体且调节它们的组成,从而能够提供同时具有高玻璃化转变温度(Tg)、低黄度、高透光度等的聚酰胺酸组合物。
此外,本发明中,通过将具有高透光度和高玻璃化转变温度的上述聚酰胺酸组合物用于基板,从而能够提供发挥优异的物性和制品可靠性的柔性显示器基板。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。但是,以下内容是作为例示而提供,本发明不会受此限定,本发明仅由随附的权利要求的范围来定义。
<聚酰胺酸组合物>
本发明的聚酰胺酸组合物用于制造透明聚酰亚胺树脂膜,其特征在于,包含(a)二胺、(b)含有氟化第一二酐和脂环族第二二酐的二酐、和(c)有机溶剂,其中,以特定含量包含脂环族第二二酐。
上述脂环族第二二酐是化学结构刚性(Rigid)的物质,因此不会因热或光而分解,是稳定的。因此,能够有效改善包含该脂环族第二二酐的聚酰胺酸组合物的光学特性及热学特性。
此外,本发明中,通过进一步应用导入羟基(-OH)、砜基(-SO2-)的二酐或二胺单体,从而能够发挥优异的粘接力特性及光学特性。
本发明的透明聚酰胺酸制造中所使用的二胺单体(a)可以使用本领域已知的通常的二胺单体,例如,可以使用导入有氟取代基的二胺单体。优选使用氟化第一二胺、砜系第二二胺或它们的混合物。
作为可使用的二胺单体(a)的非限制性的例子,可以应用二氨基二苯醚(ODA)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)、双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3,3’-DDS)、磺酰二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷、或它们的一种或两种以上混合而成的形态等。
本发明的二胺单体(a)中,上述氟化第一二胺和砜系第二二胺只要是各自化合物内包含氟化结构和砜系的二胺单体就没有特别限定。此时,为了实现高玻璃化转变温度和光学特性,优选选择具有柔性的结构的单体来使用。
考虑到高透明性、高玻璃化转变温度和低黄度,上述氟化第一二胺优选使用可以诱导直线型高分子化的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-TFDB)。此外,上述砜系第二二胺优选包含双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)。
本发明中,上述氟化第一二胺的使用量没有特别限定,例如,以全部二胺100摩尔%为基准,可以为50至100摩尔%范围,优选可以为60至90摩尔%范围。
此外,本发明中,上述砜系第二二胺的使用量没有特别限定,例如,以全部二胺100摩尔%为基准,可以为0至50摩尔%范围,优选可以为5至45摩尔%范围。
本发明的透明聚酰胺酸制造中所使用的二酐(b)单体可以使用本领域已知的氟化第一二酐和脂环族第二二酐。
上述氟化第一二酐单体只要是导入有氟取代基的芳香族二酐就没有特别限定。
作为可使用的氟化第一二酐的例子,有2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid,6-FDA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride,4-TFPMDA)等。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
氟化二酐中,6-FDA由于限制在分子链间以及分子链内形成电荷转移络合物(CTC:Change transfer complex)的特性非常强,因此在透明化方面是十分合适的化合物。因此,作为上述氟化第一二酐,优选使用2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid,6-FDA)。
本发明中,上述氟化第一二酐的使用量没有特别限制,例如,以全部二酐100摩尔%为基准,可以为20至90摩尔%范围,优选可以为30至80摩尔%范围。
此外,本发明中可使用的脂环族(alicyclic)第二二酐只要是化合物内具有脂环族环而非芳香族环且具有酸酐结构的化合物就没有特别限制。
上述脂环族第二二酐优选由下述化学式1表示。
[化学式1]
上述化学式1中,
Cy为碳原子数4至20的4价的烃环基,上述烃环基可以被氟取代或为非取代。
作为本发明中可使用的脂环族第二二酐的例子,有环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)、或它们的一种以上的混合物等,但不限于此。
本发明中,上述脂环族第二二酐的使用量没有特别限制,例如,以全部二酐100摩尔%为基准,可以为10至80摩尔%范围,优选可以为20至70摩尔%范围。
本发明中,作为二酐成分,可以进一步包含未导入氟取代基的非氟化芳香族第三二酐。
作为可使用的非氟化第三二酐单体的非限制性例子,有均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride,PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride,BPDA)等。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
本发明中,上述非氟化第三二酐的使用量没有特别限制,以全部二酐100摩尔%为基准,可以为5~50摩尔%范围,优选可以为5~40摩尔%范围。
本发明的透明聚酰胺酸组合物中,上述二胺成分(a)的摩尔数与上述二酐成分(b)的摩尔数之比(A/B)可以为0.7~1.3范围,优选可以为0.8至1.2范围,更优选为可以为0.9至1.1范围。
本发明的聚酰胺酸组合物中所包含的用于上述的单体的溶液聚合反应的溶剂(c)可以无限制地使用本领域公知的有机溶剂。
作为可使用的溶剂的例子,可以使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯、和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)中的一种以上的极性溶剂。此外,也可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿之类的低沸点溶液或γ-丁内酯之类的低吸水性溶剂。
对于上述溶剂的含量没有特别限定,为了获得合适的聚酰胺酸溶液的分子量和粘度,聚合用溶剂(第一溶剂)的含量以聚酰胺酸组合物整体重量为基准可以为50~95重量%范围,优选可以为70~90重量%范围,更优选为75~85重量%范围。
本发明中,将上述的成分二酐和二胺投入上述有机溶剂后使之反应从而制造聚酰胺酸组合物。例如,为了改善玻璃化转变温度和黄度,可以将氟系第一二胺、砜系第二二胺、氟系第一二酐、和脂环族第二二酐等成分按照二胺(a)与二酐(b)为大致1:1的当量比来形成透明聚酰胺酸组合物。
上述聚酰胺酸组合物的组成没有特别限制,例如,以聚酰胺酸组合物整体重量100重量%为基准,可以包含酸酐2.5至25.5重量%、二胺2.5至25.5重量%、以及满足组合物100重量%的余量的有机溶剂来构成。另一方面,本发明的聚酰胺酸组合物的组成中,当以固体成分100重量%为基准时,可以为酸酐30至70重量%范围以及二胺30至70重量%范围。但是,并不限于此。
这样的本发明的透明聚酰胺酸组合物可以具有约1,000至50,000cps、优选约3,000至15,000cps范围的粘度。在聚酰胺酸溶液的粘度处于上述的范围的情况下,涂布聚酰胺酸溶液时容易调节厚度,可以均匀地形成涂布表面。
此外,本发明的聚酰胺酸溶液根据需要在不明显损害本发明的目的和效果的范围内,可以少量包含增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂等添加剂。
本发明的聚酰胺酸溶液可以将氟化第一二酐、脂环族第二二酐和二胺、根据需要的非氟化第三二酐投入有机溶剂后使之反应而制造。
此时,反应条件没有特别限定,反应温度优选为-20~80℃,聚合时间可以为1至48小时,优选可以为2至12小时范围。此外,更有选在氩气或氮气等非活性气氛下反应。可以通过将上述的透明聚酰胺酸溶液进行发热溶液聚合反应来合成透明聚酰胺酸树脂。
<聚酰亚胺树脂膜>
本发明提供将上述说明的聚酰胺酸溶液在高温下酰亚胺化及热处理而制造的聚酰亚胺树脂膜。
上述聚酰亚胺树脂是含有酰亚胺(imide)环的高分子物质,耐热性、耐化学性、耐磨性及机械特性优异。此时,上述聚酰亚胺树脂可以为无规共聚物(random copolymer)或嵌段共聚物(block copolymer)形态。
本发明的聚酰亚胺树脂可以包含下述化学式2或化学式3所表示的重复单元。
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式2或3中,
Cy为碳原子数4至20的4价的烃环基,上述烃环基可以被氟取代或为非取代,
Y作为衍生自二胺的碳原子数6至40的2价的有机基团,是脂肪族基团、单环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、缩合多环式芳香族基团或芳香族基团直接或借助交联源彼此连接而成的非缩合多环式芳香族基团。
上述Y的具体例中,
R1至R6彼此相同或不同,各自独立地为氢、或者被氟取代或非取代的C1~C6烷基,R7和R8各自独立地为氢或羟基。
另一方面,为了应用于柔性显示器等,聚酰亚胺树脂膜应当基本具备高透明性、低热膨胀系数、高玻璃化转变温度等特征。更具体而言,在膜厚度10μm时,要求400nm的透光率为75%以上,550nm的透光率为90%以上,550nm的黄度值为3以下,玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上等。
事实上,将上述的聚酰胺酸组合物酰亚胺化而制造的本发明的聚酰亚胺树脂膜由于在重复单元中具有刚性(Rigid)的化学结构,因此表现出高透明性,并且具有低黄度、热膨胀系数、高玻璃化转变温度(Tg)。更具体而言,分别显示出:(i)玻璃化转变温度(Tg)为350℃以上,优选为350至390℃范围;(ii)膜厚度10μm时,550nm的光线透过率为90%以上;(iii)基于ASTM E313标准,550nm时的黄度(Y.I,Yellow Index)为3以下(厚度10μm);(iv)由下式算出的厚度方向的双折射相位差(Rth)以厚度10μm计为100nm以下,优选为90nm至100nm范围。
相位差Rth(nm)=[(ny-nz)×d+(nx-nz)×d]/2
其中,nx为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的x方向的折射率;ny为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的y方向的折射率;nz为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的z方向的折射率;d为聚酰亚胺膜的厚度。
本发明的聚酰亚胺树脂膜可以根据本领域已知的通常的方法来制造,例如,可以将上述透明聚酰胺酸组合物涂布(浇注)于玻璃基板后,在30~350℃的范围一边使温度缓慢上升一边诱导0.5~8小时的酰亚胺闭环反应(Imidazation(酰亚胺化))而制造。
此时,上述涂布方法可以无限制地使用本领域已知的通常的方法,例如,可以利用选自由旋涂(Spin coating)、浸涂(Dip coating)、溶剂浇铸(Solvent casting)、狭缝式模涂(Slot die coating)及喷涂组成的组中的任一方法来实现。关于上述无色透明的聚酰亚胺层的厚度,可以将透明聚酰胺酸组合物涂布1次以上以达到数百nm至数十μm。
如此,透明聚酰亚胺膜可以在多种多样的领域中使用,尤其可以用作要求高透明性和耐热性的有机EL元件(OLED)用显示器、液晶元件用显示器、TFT基板、柔性印刷电路基板、柔性(Flexible)OLED平面照明基板、电子纸用基板材料之类的柔性(Flexible)显示器用基板及保护膜。
以下,通过具体实施例来更具体地说明本发明。下述实施例仅是为了帮助本发明的理解而例示,本发明的范围并不限定于此。
[实施例1]
1.透明聚酰胺酸组合物的制造
更具体而言,在100ml三口圆底烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)58.504g(85.0wt%)后,将反应容器的温度升至50℃,加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2’-TFDB)3g(4.3wt%)且30分钟后,加入双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)1.551g(2.3wt%)。然后,将相应单体搅拌1小时而使2,2’-TFDB和4,4’-DDS完全溶解。之后,将2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropanedianhydride,6-FDA)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA)分别依次加入4.855g(7.1wt%)、0.919g(1.3wt%)后,冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15%,然后搅拌3小时。单体的反应结束后,自然冷却而获得25℃时的溶液粘度65泊(poise)(6500CPs)的透明聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
将上述透明聚酰胺酸溶液旋涂于LCD用玻璃后,在氮气气氛的对流烘箱中按照80℃进行30分钟、150℃进行30分钟、200℃进行1小时、300℃进行1小时的方式一边阶段性缓慢升温一边进行干燥及酰亚胺闭环反应(Imidazation)。由此,制造酰亚胺化率为85%以上的膜厚度10μm的透明聚酰亚胺膜。然后,利用氢氟酸蚀刻玻璃而获取聚酰亚胺膜。
[实施例2]
1.透明聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件,在圆底烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)54.114g(85.0wt%)后,将反应容器的温度升至50℃,加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2’-TFDB)3g(4.7wt%)且30分钟后,加入双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)1.551g(2.4wt%)。然后,将相应单体搅拌1小时而使2,2’-TFDB和4,4’-DDS完全溶解。之后,将2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)Hexafluoropropane dianhydride,6-FDA)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA)分别依次加入3.468g(5.5wt%)、1.531g(2.4wt%)后,冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15%,然后搅拌3小时。单体的反应结束后,自然冷却而获得25℃时的溶液粘度80泊(8000CPs)的透明聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例3]
1.透明聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件,在圆底烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)44.833g(85.0wt%)后,将反应容器的温度升至50℃,加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2’-TFDB)3g(5.7wt%)且30分钟后,加入双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)0.582g(1.1wt%)。然后,将相应单体搅拌1小时而使2,2’-TFDB和4,4’-DDS完全溶解。之后,将2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)Hexafluoropropane dianhydride,6-FDA)和环丁烷四甲酸二酐(CBDA)分别依次加入3.641g(6.9wt%)、0.689g(1.3wt%)后,冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15%,然后搅拌3小时。单体的反应结束后,自然冷却而获得25℃时的溶液粘度56泊(5600CPs)的透明聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例4]
1.透明聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件,在圆底烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)42.273g(85.0wt%)后,将反应容器的温度升至50℃,加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2’-TFDB)3g(4.2wt%)且30分钟后,加入双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)1.551g(2.2wt%)。然后,将相应单体搅拌1小时而使2,2’-TFDB和4,4’-DDS完全溶解。之后,将2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)Hexafluoropropane dianhydride,6-FDA)和双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)分别依次加入4.855g(6.9wt%)、1.163g(1.7wt%)后,冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15%,然后搅拌3小时。单体的反应结束后,自然冷却而获得25℃时的溶液粘度47泊(4700CPs)的透明聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[实施例5]
1.透明聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件,在圆底烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)41.560g(85.0wt%)后,将反应容器的温度升至50℃,加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2’-TFDB)3g(4.3wt%)且30分钟后,加入双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)1.551g(2.2wt%)。然后,将相应单体搅拌1小时而使2,2’-TFDB和4,4’-DDS完全溶解。之后,将2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)Hexafluoropropane dianhydride,6-FDA)和1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)分别依次加入4.855g(7.0wt%)、0.984g(1.5wt%)后,冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15%,然后搅拌3小时。单体的反应结束后,自然冷却而获得25℃时的溶液粘度50泊(5000CPs)的透明聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
无色透明的聚酰亚胺膜制作过程按照与上述实施例1相同的方法来进行。
[比较例1]
1.透明聚酰胺酸组合物的制造
在与实施例1相同的条件下,在圆底烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)53.180g(84.0wt%)后,将反应容器的温度升至50℃,加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2’-TFDB)3g(4.7wt%)且30分钟后,加入双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)1.551g(2.4wt%)。然后,将相应单体搅拌1小时而使2,2’-TFDB和4,4’-DDS完全溶解。之后,将2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropanedianhydride,6-FDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)分别依次加入4.855g(7.6wt%)、1.022g(1.3wt%)后,冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15%,然后搅拌3小时。单体的反应结束后,自然冷却而获得25℃时的溶液粘度43泊(4300CPs)的透明聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
将上述聚酰胺酸溶液旋涂于LCD用玻璃后,在氮气气氛的对流烘箱中按照80℃进行30分钟、150℃进行30分钟、200℃进行1小时、300℃进行1小时的方式一边阶段性缓慢升温一边进行干燥及酰亚胺闭环反应(Imidazation)。由此,制造酰亚胺化率为85%以上的膜厚度10μm的透明聚酰亚胺膜。然后,利用氢氟酸蚀刻玻璃而获取聚酰亚胺膜。
[比较例2]
1.透明聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件,在圆底烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)58.581g(84.0wt%)后,将反应容器的温度升至50℃,加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2’-TFDB)3g(4.3wt%)且30分钟后,加入双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)1.551g(2.2wt%)。然后,将相应单体搅拌1小时而使2,2’-TFDB和4,4’-DDS完全溶解。之后,加入2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)Hexafluoropropane dianhydride,6-FDA)6.936g(9.5wt%)后,冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15%,然后搅拌3小时。单体的反应结束后,自然冷却而获得25℃时的溶液粘度20泊(2000CPs)的透明聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
将上述聚酰胺酸溶液旋涂于LCD用玻璃后,在氮气气氛的对流烘箱中按照80℃进行30分钟、150℃进行30分钟、200℃进行1小时、300℃进行1小时的方式一边阶段性缓慢升温一边进行干燥及酰亚胺闭环反应(Imidazation)。由此,制造酰亚胺化率为85%以上的膜厚度10μm的透明聚酰亚胺膜。然后,利用氢氟酸蚀刻玻璃而获取聚酰亚胺膜。
[比较例3]
1.透明聚酰胺酸组合物的制造
按照与上述实施例1中提及的条件相同的条件,在圆底烧瓶中装入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)40.744g(84.0wt%)后,将反应容器的温度升至50℃,加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2’-TFDB)3g(6.2wt%)且30分钟后,加入双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)1.551g(1.2wt%)。然后,将相应单体搅拌1小时而使2,2’-TFDB和4,4’-DDS完全溶解。之后,将2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)Hexafluoropropane dianhydride,6-FDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)分别依次加入3.641g(7.5wt%)、0.766g(1.1wt%)后,冷却至30℃而使之溶解。此时的固体成分为15%,然后搅拌3小时。单体的反应结束后,自然冷却而获得25℃时的溶液粘度43.2泊(4320CPs)的透明聚酰胺酸组合物。
2.透明聚酰亚胺膜的制造
将上述聚酰胺酸溶液旋涂于LCD用玻璃后,在氮气气氛的对流烘箱中按照80℃进行30分钟、150℃进行30分钟、200℃进行1小时、300℃进行1小时的方式一边阶段性缓慢升温一边进行干燥及酰亚胺闭环反应(Imidazation)。由此,制造酰亚胺化率为85%以上的膜厚度10μm的透明聚酰亚胺膜。然后,利用氢氟酸蚀刻玻璃而获取聚酰亚胺膜。
上述实施例1~5和比较例1~3中制造的聚酰胺酸组合物的组成如下述表1所示。
[表1]
[物性评价]
通过如下方法来评价实施例1~5和比较例1~3中制造的透明聚酰亚胺树脂膜的物性,并将其结果示于下述表2。
<物性评价方法>
1)透光度测定
在400nm和550nm波长下,利用UV-Vis NIR分光光度计(Spectrophotometer),在作为ASTM E313-73的标准的C光源和视角2度下进行测定。
2)双折射测定
使用双折射测定设备(Retarder(相位差测试仪),大冢RETs-100)进行测定。样品大小为横向纵向分别5㎝的正方形的形态,将试片安置于样品架上,利用单色仪固定为550nm,厚度方向双折射(Rth)以入射角45°进行测定。
Rth=[(ny-nz)×d+(nx-nz)×d]/2
其中,nx为x方向的折射率,ny为y方向的折射率,nz为z方向的折射率,d为将聚酰亚胺膜的厚度换算成10μm而计算的值。
3)黄度测定
利用UV分光计(柯尼卡美能达CM-3700d)按照ASTM E313标准测定550nm时的黄度。
4)玻璃化转变温度(Glass Transition Temperature,Tg)
利用差示扫描量热计(DSC,TA仪器公司,Q200)测定玻璃化转变温度。
5)厚度测定
以膜厚度20μm以下将透明聚酰胺酸树脂涂布于硅晶片后,进行干燥及酰亚胺闭环反应,在550nm波长下,利用非接触式折射率测定设备(伊利普索科技(Ellipsotechnology)的Elli-RP)测定膜的厚度。
6)粘接力测定(ASTM D3002/D3359)
在玻璃基板上以膜厚度20μm以下涂布透明聚酰胺酸树脂后,进行干燥及酰亚胺闭环反应,将所形成的聚酰亚胺薄膜表面用刀切割,在所切割的表面上粘贴粘接力测定用胶带后撕掉,然后确认聚酰亚胺粘接面的剥离状态。
此时,分别如下表示:5B为所剥离的聚酰亚胺的百分率为0%,4B为所剥离的聚酰亚胺的百分率为5%以下,3B为所剥离的聚酰亚胺的百分率为5~15%,2B为所剥离的聚酰亚胺的百分率为15~35%,1B为所剥离的聚酰亚胺的百分率为35~65%,0B为所剥离的聚酰亚胺的百分率大于65%。
[表2]
如上述表1所示,关于本发明的无色透明的聚酰亚胺膜的特性值,观察到随着作为脂环族二酐的CBDA的添加量增加,玻璃化转变温度(Tg)上升的结果,从而可以确认到由CBDA带来的玻璃化转变温度上升效果。
此外,为了可用作柔性显示器材料及基板,应当满足550nm条件下的透过度为90%以上、厚度双折射为100nm以下、黄度结果为3以下的条件。根据上述表1的结果,可以确认到满足上述所有条件。
并且,应当满足基板的玻璃化转变温度(Tg)为300℃~400℃范围的条件,本发明中,由于玻璃化转变温度(Tg)表现出350℃~390℃的范围,因此可以确认到满足可用作柔性显示器材料的条件。
基于上述的结果,确认到可以研究将本发明的聚酰胺酸组合物应用至柔性显示器(Flexible Display)用基板及保护膜的可能性。
Claims (13)
1.一种聚酰胺酸组合物,其特征在于,包含:
(a)包含氟化第一二胺和砜系第二二胺的二胺;
(b)含有氟化第一二酐和脂环族第二二酐的二酐;和
(c)有机溶剂,
以全部二酐100摩尔%为基准,所述脂环族第二二酐的含量为10至80摩尔%范围,
以全部二胺100摩尔%为基准,所述氟化第一二胺的含量为60至90摩尔%,
以全部二胺100摩尔%为基准,所述砜系第二二胺的含量为5至45摩尔%。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,所述脂环族第二二酐为选自由环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、和双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,以全部二酐100摩尔%为基准,所述氟化第一二酐的含量为20至90摩尔%。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,所述二酐进一步包含非氟化第三二酐。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其特征在于,所述二胺(a)与所述二酐(b)的摩尔数之比为0.7至1.3范围。
8.一种透明聚酰亚胺树脂膜,其通过将权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺酸组合物酰亚胺化而制造。
11.根据权利要求8所述的透明聚酰亚胺树脂膜,其特征在于,玻璃化转变温度(Tg)为350至390℃范围。
12.根据权利要求8所述的透明聚酰亚胺树脂膜,其特征在于,
波长550nm的光线透过率为90%以上,
基于ASTM E313标准的黄度为3以下,
由下式算出的厚度方向的双折射相位差(Rth)以10μm厚度计为90nm至100nm,
相位差Rth=[(ny-nz)×d+(nx-nz)×d]/2
nx为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的x方向的折射率;ny为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的y方向的折射率;nz为由波长550nm的光测定的聚酰亚胺树脂膜的z方向的折射率;d为聚酰亚胺膜的厚度。
13.根据权利要求8所述的透明聚酰亚胺树脂膜,其特征在于,作为柔性显示器用基板和保护膜而使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2015-0182872 | 2015-12-21 | ||
KR1020150182872A KR102417428B1 (ko) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 |
PCT/KR2016/012483 WO2017111289A1 (ko) | 2015-12-21 | 2016-11-01 | 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108431086A CN108431086A (zh) | 2018-08-21 |
CN108431086B true CN108431086B (zh) | 2020-09-29 |
Family
ID=59090738
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680074965.2A Active CN108431086B (zh) | 2015-12-21 | 2016-11-01 | 使用脂环族单体的聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6688906B2 (zh) |
KR (1) | KR102417428B1 (zh) |
CN (1) | CN108431086B (zh) |
WO (1) | WO2017111289A1 (zh) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108699270B (zh) * | 2016-03-03 | 2022-05-27 | 大日本印刷株式会社 | 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜的制造方法和聚酰亚胺前体树脂组合物 |
TW201920364A (zh) * | 2017-08-11 | 2019-06-01 | 美商杜邦股份有限公司 | 用於電子裝置中之可撓性基板之低色度聚合物 |
US20200255596A1 (en) * | 2017-10-11 | 2020-08-13 | Kaneka Corporation | Polyimide resin and production method therefor, polyimide solution, and polyimide film and production method therefor |
JP7039947B2 (ja) * | 2017-11-17 | 2022-03-23 | 大日本印刷株式会社 | ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体、ポリイミドフィルムの製造方法、及び表示装置用部材 |
KR102430152B1 (ko) * | 2017-12-08 | 2022-08-08 | 주식회사 두산 | 폴리아믹산 용액, 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판 |
KR102036227B1 (ko) * | 2018-01-31 | 2019-10-24 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 |
JP7298141B2 (ja) * | 2018-11-30 | 2023-06-27 | 株式会社リコー | 硬化型組成物、組成物収容容器、2次元又は3次元の像の形成方法及び形成装置、硬化物、構造体、並びに成形加工品 |
KR102152278B1 (ko) * | 2018-11-30 | 2020-09-07 | 한국화학연구원 | Bcda 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재 및 이의 제조방법 |
KR102551047B1 (ko) | 2019-02-01 | 2023-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이 |
US20210079182A1 (en) * | 2019-09-12 | 2021-03-18 | Dupont Electronics, Inc. | Polyimide films and electronic devices |
CN112708131A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种交替共聚聚酰胺酸溶液的制备方法 |
KR20210075610A (ko) * | 2019-12-13 | 2021-06-23 | 주식회사 두산 | 우수한 내후성을 갖는 폴리이미드 필름 |
KR102485698B1 (ko) * | 2021-02-05 | 2023-01-06 | 주식회사 두산 | 우수한 광학 특성을 갖는 폴리이미드 필름 |
CN113072702B (zh) * | 2021-03-31 | 2023-03-10 | 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 | 一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN113698594B (zh) * | 2021-09-08 | 2023-08-04 | 湖南工业大学 | 一种聚酰胺树脂及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101452154A (zh) * | 2007-12-07 | 2009-06-10 | 第一毛织株式会社 | 液晶光取向剂、液晶光取向膜及液晶显示器 |
CN102160123A (zh) * | 2008-09-23 | 2011-08-17 | 可隆工业株式会社 | 透明电极 |
CN103282414A (zh) * | 2010-12-31 | 2013-09-04 | 可隆工业株式会社 | 透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
KR20140118386A (ko) * | 2013-03-29 | 2014-10-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 |
CN104379635A (zh) * | 2012-05-11 | 2015-02-25 | 阿克隆聚合物系统有限公司 | 一种应用于电子设备的具有热稳定性的柔性基板 |
JP2015214597A (ja) * | 2014-05-07 | 2015-12-03 | 株式会社カネカ | ポリイミドおよびその利用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI435902B (zh) * | 2007-08-20 | 2014-05-01 | Kolon Inc | 聚亞醯胺膜 |
KR101225826B1 (ko) * | 2007-08-20 | 2013-01-23 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 무색투명한 폴리이미드 필름 |
KR101550955B1 (ko) * | 2012-03-29 | 2015-09-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 필름 |
US9791745B2 (en) * | 2012-09-07 | 2017-10-17 | Lg Chem, Ltd. | Photoalignment polyimide copolymer and liquid crystal alignment layer |
KR101514019B1 (ko) * | 2012-09-07 | 2015-04-21 | 주식회사 엘지화학 | 광배향성 폴리이미드계 공중합체 및 액정 배향막 |
JP6254197B2 (ja) * | 2014-02-14 | 2017-12-27 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物 |
CN106029743B (zh) * | 2014-02-21 | 2019-03-29 | 三菱化学株式会社 | 含聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的组合物,以及聚酰亚胺膜 |
JP2016204569A (ja) * | 2015-04-27 | 2016-12-08 | 宇部興産株式会社 | ポリアミック酸溶液組成物およびポリイミドフィルム |
KR102009006B1 (ko) * | 2019-03-20 | 2019-10-21 | 주식회사 퍼팩트 | 수밀성 및 안정성을 향상시킨 상하수도관 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 상하수도관 |
-
2015
- 2015-12-21 KR KR1020150182872A patent/KR102417428B1/ko active IP Right Grant
-
2016
- 2016-11-01 JP JP2018551729A patent/JP6688906B2/ja active Active
- 2016-11-01 WO PCT/KR2016/012483 patent/WO2017111289A1/ko active Application Filing
- 2016-11-01 CN CN201680074965.2A patent/CN108431086B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101452154A (zh) * | 2007-12-07 | 2009-06-10 | 第一毛织株式会社 | 液晶光取向剂、液晶光取向膜及液晶显示器 |
CN102160123A (zh) * | 2008-09-23 | 2011-08-17 | 可隆工业株式会社 | 透明电极 |
CN103282414A (zh) * | 2010-12-31 | 2013-09-04 | 可隆工业株式会社 | 透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN104379635A (zh) * | 2012-05-11 | 2015-02-25 | 阿克隆聚合物系统有限公司 | 一种应用于电子设备的具有热稳定性的柔性基板 |
KR20140118386A (ko) * | 2013-03-29 | 2014-10-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 |
JP2015214597A (ja) * | 2014-05-07 | 2015-12-03 | 株式会社カネカ | ポリイミドおよびその利用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6688906B2 (ja) | 2020-04-28 |
WO2017111289A1 (ko) | 2017-06-29 |
JP2019500487A (ja) | 2019-01-10 |
KR102417428B1 (ko) | 2022-07-06 |
KR20170073977A (ko) | 2017-06-29 |
CN108431086A (zh) | 2018-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108431086B (zh) | 使用脂环族单体的聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜 | |
CN108473677B (zh) | 粘接力提高了的聚酰胺酸组合物及包含其的聚酰亚胺膜 | |
CN108431088B (zh) | 利用二胺单体的聚酰胺酸溶液及包含其的聚酰亚胺膜 | |
CN109897180B (zh) | 聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板 | |
CN107428934B (zh) | 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺清漆、使用了聚酰亚胺膜的制品、以及层积体 | |
CN110099946B (zh) | 透明聚酰亚胺膜 | |
KR20200006626A (ko) | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 | |
JP6257302B2 (ja) | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 | |
JP6016561B2 (ja) | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 | |
CN113227207B (zh) | 聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜 | |
KR20150077177A (ko) | 폴리아믹산 용액, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판 | |
US20170335062A1 (en) | Polyamic acid, polyimide resin and polyimide film | |
US20210009760A1 (en) | Polyamic acid and method for producing same, polyamic acid solution, polyimide, polyimide film, laminate and method for producing same, and flexible device and method for producing same | |
KR101292993B1 (ko) | 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및 필름 | |
KR20160003606A (ko) | 폴리아믹산 용액, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판 | |
KR102465044B1 (ko) | 신규 구조의 산이무수물 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 | |
KR20140098410A (ko) | 투명 폴리아믹산 용액 및 이를 이용한 투명폴리이미드 필름, 프리프레그 | |
CN113260676A (zh) | 具有优异的耐候性的聚酰亚胺膜 | |
CN113260675A (zh) | 具有优异的屈服应变和弯曲特性的聚酰亚胺膜 | |
CN115298248B (zh) | 具有耐吸湿和耐吸水特性的聚酰亚胺膜 | |
JP7271620B2 (ja) | 優れた復元特性を有するポリイミドフィルム | |
TWI789914B (zh) | 聚醯亞胺類聚合物膜、使用其之顯示元件基板、電路板、光學元件以及電子元件 | |
CN114854196B (zh) | 聚酰亚胺膜 | |
JP7227325B2 (ja) | 優れた光学特性を有するポリイミドフィルム | |
WO2023013401A1 (ja) | ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物、ポリイミドフィルム、ならびにディスプレイパネル基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |