TW201920364A - 用於電子裝置中之可撓性基板之低色度聚合物 - Google Patents

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約翰 當勞德 桑摩斯
布萊恩 C 歐曼
偉恩 亞特金森
李巍
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Abstract

揭露了一種在高沸點非質子溶劑中含有聚醯胺酸的溶液;其中該聚醯胺酸含有兩種或更多種四羧酸組分及一種或多種二胺組分;並且其中該等四羧酸組分中的至少一種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。 還揭露了由該等溶液製成的聚醯亞胺膜、以及其生產方法和在電子裝置中之用途。

Description

用於電子裝置中之可撓性基板之低色度聚合物
本揭露涉及新穎的聚合化合物。本揭露進一步涉及用於製備此類聚合化合物的方法以及具有至少一個包含該等材料的層之電子裝置。
用於電子應用的材料通常在其結構特性、光學特性、熱特性、電子特性和其他特性方面具有嚴格要求。隨著商業電子應用的數量不斷增加,所需特性的廣度和特異性要求對具有新的和/或改進的特性的材料的創新。聚醯亞胺代表廣泛用於各種電子應用中的一類聚合化合物。
聚醯亞胺膜可用作電子顯示裝置中的玻璃的替代物,前提係它們具有合適的特性。該等材料可用作液晶顯示器(“LCD”)的部件,其中它們的適度電功率消耗、重量輕和層平整度係實際效用的關鍵特性。將此類參數置於優等的電子顯示裝置中的其他使用包括裝置基板、濾光片、覆蓋膜、觸摸面板等。
在具有有機發光二極體(“OLED”)的有機電子裝置的構建和操作中,該等部件中的許多係重要的。由於高功率轉換效率和對廣泛範圍的最終用途的適用性,OLED對於許多顯示應用都很有前景。它們越來越多地用於手機、平板裝置、掌上型/膝上型電腦以及其他商業產品中。除了低功率消耗外,該等應用還要求具有高資訊含量、全色和快速視頻速率響應時間的顯示器。
在OLED顯示器中,一個或多個有機電活性層夾置在兩個電接觸層之間。該等層通常在基板材料上形成,該基板材料可以是剛性的或可撓性的。在OLED裝置中,當橫跨該等電接觸層施加電壓時,至少一個有機電活性層穿過透光的電接觸層發射光。
該等裝置通常包括一個或多個電荷傳輸層,該等電荷傳輸層被定位在光活性(例如發光)層與接觸層(電洞注入接觸層)之間。裝置可包含兩個或更多個接觸層。電洞傳輸層可定位在光活性層與電洞注入接觸層之間。電洞注入接觸層也可被稱為陽極。電子傳輸層可定位在光活性層與電子注入接觸層之間。電子注入接觸層也可被稱為陰極。
隨著如OLED等的電子應用不斷發展,具有低色度特徵的材料的重要性正在增加。然而,許多常見的聚醯亞胺表現出琥珀色,該色妨礙了它們在本文揭露的一些裝置應用中的使用。除了OLED應用之外,如濾光片和觸控式螢幕面板的電子部件對光學透明度非常重要。
為減輕用於電子裝置的聚醯亞胺膜的顏色特徵,已經採用了許多材料開發策略。儘管用含有可撓性橋聯單元和/或間鍵聯的單體破壞聚合物鏈構象的合成策略似乎可提供希望;由此類合成產生的聚醯亞胺通常表現出與許多最終用途應用中所需的相比增加的熱膨脹係數(CTE)、更低的玻璃轉化溫度(Tg )和/或更低的模量。相同特性的缺點常常由於旨在經由引入具有龐大側基的單體來破壞聚合物鏈構象的合成策略而產生。
許多其他策略同樣在製備表現出低色的聚醯亞胺膜中不成功。已發現有時使用脂肪族或部分脂肪族單體雖然有效破壞了可導致過度顏色的遠距離共軛,但導致在許多電子最終用途中具有降低的機械和熱性能的聚醯亞胺。還已經嘗試了使用具有低電子親和力的二酐和/或為弱電子供體的二胺。然而,此類結構改性可產生用於工業應用的不可接受的緩慢聚合速率。
最後,已嘗試使用非常高純度的單體,特別是聚醯亞胺的二胺組分作為降低該等膜的顏色特徵的機制。然而,與這種低色材料方法相關的工業加工在商業電子應用中通常成本高昂。
因此對於適用於電子裝置的低色度材料存在持續需求。
提供了一種溶液,其在高沸點非質子溶劑中含有聚醯胺酸;其中該聚醯胺酸包含兩種或更多種四羧酸組分及一種或多種二胺組分;並且其中該等四羧酸組分中的至少一種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。
進一步提供了一種聚醯亞胺膜,該聚醯亞胺膜由在高沸點非質子溶劑中含有聚醯胺酸的溶液產生;其中該聚醯胺酸包含兩種或更多種四羧酸組分及一種或多種二胺組分;並且其中該等四羧酸組分中的至少一種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。
進一步提供了一種聚醯亞胺膜,該聚醯亞胺膜包含具有式I的重複單元 式I其中: Ra 係衍生自兩種或更多種酸二酐的四價有機基團,其中該等酸二酐中的至少一種係脂肪族二酐,並且Rb 係衍生自一種或多種二胺的二價有機基團; 以使得: 平面內熱膨脹係數(CTE)在介於50o C與250o C之間是小於40 ppm/o C; 對於在超過300o C的溫度下固化的聚醯亞胺膜,玻璃轉化溫度(Tg )大於300o C; 1% TGA失重溫度係大於350o C; 拉伸模量大於5 GPa; 斷裂伸長率大於5%; 拉伸強度大於100 MPa; 在308 nm處的透射率係約0%; 在355 nm處的透射率小於1%; 在360 nm處的透射率大於5%; 在370 nm處的透射率大於10%; 在400 nm處的透射率大於40%; 在430 nm處的透射率大於80%; 在450 nm處的透射率大於85%; 在550 nm處的透射率大於或等於88%; 對於10微米膜,在633 nm處的光延遲係小於300 nm; 在633 nm處的雙折射率小於0.0300;並且 b*小於3.0。
進一步提供了一種用於製備聚醯亞胺膜之方法,所述方法選自由熱方法和改進型熱方法組成之群組,其中該熱方法按順序包括以下步驟: 將在此揭露的一種或多種聚醯胺酸溶液塗佈到基體上; 軟烘經塗佈的該基體; 以多個預先選擇的時間間隔在多個預先選擇的溫度下處理經軟烘且經塗佈的該基體; 由此該聚醯亞胺膜表現出: 介於50o C與250o C之間小於40 ppm/o C的平面內熱膨脹係數(CTE); 對於在超過300o C的溫度下固化的聚醯亞胺膜大於300o C的玻璃轉化溫度(Tg ); 大於350o C的1% TGA失重溫度; 大於5 GPa的拉伸模量; 大於5%的斷裂伸長率; 大於100 MPa的拉伸強度; 在308 nm處約0%的透射率; 在355 nm處小於1%的透射率; 在360 nm處大於5%的透射率; 在370 nm處的透射率大於10%; 在400 nm處大於40%的透射率; 在430 nm處大於80%的透射率; 在450 nm處大於85%的透射率; 在550 nm處大於或等於88%的透射率; 對於10微米膜小於300 nm的在633 nm處的光延遲; 在633 nm處小於0.0300的雙折射率;以及 小於3.0的b*;並且 其中該改進型熱方法按順序包括以下步驟: 將在此揭露的一種或多種聚醯胺酸溶液以及一種或多種轉化催化劑塗佈到基體上; 軟烘經塗佈的該基體; 以多個預先選擇的時間間隔在多個預先選擇的溫度下處理經軟烘且經塗佈的該基體; 以使得該等預先選擇的溫度的最大值小於將對於不含一種或多種轉化催化劑的聚醯胺酸溶液預先選擇的溫度的最大值。
進一步提供了一種用於電子裝置中的玻璃的可撓性替代物,其中該用於玻璃的可撓性替代物係具有式I的重複單元的聚醯亞胺膜 式I其中Ra 係衍生自兩種或更多種酸二酐的四價有機基團,其中該等酸二酐中的至少一種係脂肪族二酐,並且Rb 係如在此揭露的衍生自一種或多種二胺的二價有機基團。
進一步提供一種有機電子裝置,如OLED,其中有機電子裝置含有如在此揭露的用於玻璃的可撓性替代物。
前述總體描述和下文詳細描述僅為示例性和說明性的,並不限制如所附申請專利範圍所限定的本發明。
提供了一種溶液,其在高沸點非質子溶劑中含有聚醯胺酸;其中該聚醯胺酸包含兩種或更多種四羧酸組分及一種或多種二胺組分;並且其中該等四羧酸組分中的至少一種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團;如在下文所詳細描述的。
進一步提供了一種或多種聚醯亞胺膜,該一種或多種聚醯亞胺膜的重複單元具有式I中的結構。
進一步提供了一種或多種用於製備聚醯亞胺膜的方法,其中該聚醯亞胺膜具有式I的重複單元。
進一步提供了一種用於電子裝置中的玻璃的可撓性替代物,其中該用於玻璃的可撓性替代物係具有式I的重複單元的聚醯亞胺膜。
進一步提供了一種具有至少一個層的電子裝置,該至少一個層包括具有式I的重複單元的聚醯亞胺膜。
許多方面和實施方式已在以上進行描述並且僅是示例性且非限制性的。在閱讀本說明書後,熟練的技術人員應理解在不脫離本發明範圍的情況下其他方面和實施方式係可能的。
從以下詳細說明並且從申請專利範圍書中,任何一個或多個實施方式的其他特徵和益處將是明顯的。詳細描述首先論述術語的定義和闡明,隨後是聚醯胺酸溶液組成物、具有式I中的重複單元結構的聚醯亞胺膜、用於製備聚醯亞胺膜之方法、用於電子裝置中的玻璃的可撓性替代物、電子裝置,並且最後是實例。 1. 術語的定義和闡明
在提出下述實施方式的詳情之前,定義或闡明一些術語。
如在“術語的定義和闡明”中所使用的,R、Ra 、Rb 、R’、R’’和任何其他變數係通用名稱,並且可以與式中定義的那些相同或不同。
術語“取向層”旨在係指液晶裝置(LCD)中的有機聚合物層,該層作為其在LCD製造過程期間在一個較佳方向上摩擦到LCD玻璃上的結果而使分子最接近每個板對齊。
如在此使用的,術語“烷基”包括支鏈和直鏈的飽和脂肪族烴基。除非另外指明,該術語還旨在包括環狀基團。烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、異己基等。術語“烷基”進一步包括取代和未取代的烴基二者。在一些實施方式中,烷基可以是單-、二-和三-取代的。取代的烷基基團的一個實例係三氟甲基。其他取代的烷基由在此所述的取代基中的一個或多個形成。在某些實施方式中,烷基具有1至20個碳原子。在其他實施方式中,該基團具有1至6個碳原子。該術語旨在包括雜烷基基團。雜烷基可以具有從1-20個碳原子。
術語“非質子”係指一類缺乏酸性氫原子且因此不能充當氫供體的溶劑。常見的非質子溶劑包括烷烴、四氯化碳(CCl4)、苯、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)等。
術語“芳香族化合物”旨在係指包含至少一個具有4n+2非定域π電子的不飽和環狀基團的有機化合物。術語旨在包括僅具有碳和氫原子的芳族化合物,和其中環狀基團內碳原子中的一個或多個已被另一個原子如氮、氧、硫等取代的雜芳族化合物。
術語“芳基”或“芳基基團”係指衍生自芳族化合物的部分。“衍生自”化合物的基團表示藉由除去一個或多個氫(“H”)或氘(“D”)形成的基團。芳基基團可以是單個環(單環)或具有稠合在一起或共價連接的多個環(二環、或更多)。“烴芳基”在一個或多個芳環中僅具有碳原子。“雜芳基”在至少一個芳環中具有一個或多個雜原子。在一些實施方式中,烴芳基基團具有6至60個環碳原子;在一些實施方式中,6至30個環碳原子。在一些實施方式中,雜芳基基團具有從4-50個環碳原子;在一些實施方式中,4-30個環碳原子。
術語“烷氧基”旨在係指基團-OR,其中R係烷基。
術語“芳氧基”旨在係指基團-OR,其中R係芳基。
除非另外指明,所有基團可以是取代的或未取代的。視需要取代的基團,例如但不限於烷基或芳基,可以被一個或多個可以是相同或不同的取代基取代。合適的取代基包括D、烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R )、鹵代、羥基、羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、甲矽烷氧基、矽氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2 -、-C(=O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s -芳基(其中s=0-2)或-S(O)s -雜芳基(其中s=0-2)。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。取代基還可以是交聯基團。任何具有可用氫的前述基團也可以是氘代的。
術語“胺”旨在意指含有具有孤電子對的鹼性氮原子的化合物,其中“孤電子對”係指不與另一個原子共用的一組兩個價電子。術語“胺基”係指官能團-NH2 、-NHR或-NR2 ,其中R在每次出現時相同或不同並且可以是烷基基團或芳基基團。術語“二胺”旨在係指含有具有締合的孤對電子的兩個鹼性氮原子的化合物。術語“芳族二胺”旨在係指具有兩個胺基基團的芳族化合物。術語“彎曲二胺(bent diamine)”旨在係指這樣的二胺,其中兩個鹼性氮原子和締合的孤對電子圍繞相應化合物或官能團的對稱中心不對稱地安置,例如間苯二胺:
術語“芳族二胺組分”旨在係指與芳族二胺化合物中的兩個胺基基團鍵合的二價部分。該芳族二胺組分衍生自芳族二胺化合物。該芳族二胺組分也可以被描述為由芳族二胺化合物製成。
術語“b*”旨在係指CIELab顏色空間中代表黃色/藍色對立顏色的b*軸線。黃色由正b*值表示,並且藍色由負b*值表示。測量的b*值可能受溶劑影響,特別是因為溶劑選擇可以影響在暴露於高溫加工條件的材料上測量的顏色。這可以作為溶劑的固有特性和/或與各種溶劑中含有的低水平雜質相關的特性的結果而出現。通常預先選擇特定溶劑以實現特定應用所希望的b*值。
術語“雙折射率”旨在係指聚合物膜或塗層中在不同方向上的折射率的差異。該術語通常是指x軸或y軸(平面內)與z軸(平面外)折射率之間的差異。
當涉及層、材料、構件、或結構時,術語“電荷傳輸”旨在係指此類層、材料、構件、或結構促進此類電荷以相對效率和小的電荷損失穿過此類層、材料、構件、或結構的厚度的遷移。電洞傳輸材料有利於正電荷;電子傳輸材料有利於負電荷。雖然發光材料也可以具有一些電荷傳輸特性,但是術語“電荷傳輸層、材料、構件、或結構”不旨在包括其主要功能係發光的層、材料、構件、或結構。
術語“化合物”旨在係指由分子組成的不帶電物質,所述分子進一步包括原子,其中原子不能藉由不破壞化學鍵的物理手段與其對應的分子分離。該術語旨在包括低聚物和聚合物。
術語“可交聯基團”或“交聯基團”旨在係指可經由熱處理、使用引發劑、或暴露於輻射連接到另一種化合物或聚合物鏈的化合物或聚合物鏈上的基團,其中該連接係共價鍵。在一些實施方式中,該輻射係UV或可見的。可交聯基團的實例包括但不限於乙烯基、丙烯酸酯、全氟乙烯基醚、1-苯并-3,4-環丁烷、鄰醌二甲烷基團、矽氧烷、氰酸酯基團、環醚(環氧化物)、內烯烴(例如,茋)、環烯烴、以及炔基團。
術語“線性熱膨脹係數(CTE或α)”旨在係指定義材料隨溫度膨脹或收縮的量的參數。它被表示為每攝氏度的長度變化,並且通常以µm/m/o C或ppm/o C的單位表示。 α = (ΔL/L0 )/ΔT
在此揭露的測量的CTE值係介於50o C與250o C之間在第二次加熱掃描期間經由已知方法產生的。對材料的相對膨脹/收縮特徵的理解可以是電子裝置的製造和/或可靠性的重要考慮因素。
術語“摻雜劑”旨在係指包括主體材料的層內的材料,與在沒有這種材料的情況下該層的輻射發射、接收、或過濾的一種或多種電子特性或一個或多個波長相比,該材料改變該層的輻射發射、接收、或過濾的一種或多種電子特性或一個或多個目標波長。
當涉及層或材料時,術語“電活性”旨在表示電子地促進裝置的運行的層或材料。電活性材料的實例包括但不限於傳導、注入、傳輸或阻斷電荷的材料,其中電荷可為電子或電洞,或者在接受輻射時發射輻射或表現出電子-電洞對濃度變化的材料。非活性材料的實例包括但不限於平面化材料、絕緣材料和環境阻擋材料。
術語“拉伸伸長率”或“拉伸應變”旨在係指材料在施加的拉伸應力下破裂之前在材料中發生的長度的百分比增加。它可以藉由例如ASTM方法D882進行測量。
前綴“氟”旨在表示基團中的一個或多個氫已經被氟替換。
術語“玻璃轉化溫度(或Tg )”旨在係指在無定形聚合物中或半結晶聚合物的非晶區域中發生可逆變化時的溫度,其中材料突然從硬、玻璃質或脆性狀態變成可撓性或彈性的狀態。在顯微鏡下,當正常捲繞的靜止聚合物鏈變得自由旋轉並可以相互移過時發生玻璃化轉變。可以使用差示掃描量熱法(DSC)、熱機械分析(TMA)或動態機械分析(DMA)或其他方法來測量Tg
前綴“雜”表示一個或多個碳原子已經被一種不同原子替換。在一些實施方式中,雜原子為O、N、S、或它們的組合。
術語“主體材料”旨在係指向其中添加摻雜劑的材料。主體材料可以或可以不具有發射、接收、或過濾輻射的一種或多種電子特性或能力。在一些實施方式中,主體材料以更高的濃度存在。
術語“等溫失重”旨在係指與其熱穩定性直接相關的材料特性。它通常經由熱重分析(TGA)在感興趣的恒定溫度下進行測量。具有高熱穩定性的材料通常在所要求的使用或加工溫度下在所希望的時間段內表現出非常低的等溫失重百分比,並且因此可以用於在該等溫度下的應用而無顯著強度損失、脫氣和/或結構變化。
術語“液體組成物”旨在係指材料溶解在其中以形成溶液的液體介質、材料分散在其中以形成分散體的液體介質、或材料懸浮在其中以形成懸浮液或乳液的液體介質。
術語“基體”旨在係指在例如電子裝置的形成中一個或多個層沈積在其上的基礎。非限制性實例包括玻璃、矽等。
術語“1% TGA失重”旨在係指1%的原始聚合物重量由於分解而損失(不包括吸收的水)時的溫度。
術語“光延遲”旨在係指平均平面內折射率與平面外折射率之間的差異,然後將該差異乘以膜或塗層的厚度。
術語“有機電子裝置”或有時“電子裝置”在此本文中旨在係指包括一個或多個有機半導體層或材料的裝置。
術語“顆粒含量”旨在係指存在於溶液中的不溶性顆粒的數量或計數。顆粒含量的測量可以在溶液本身上或在由那些膜製備的成品材料(片、膜等)上進行。可以使用各種光學方法來評估這種特性。
術語“光活性”係指當藉由所施加的電壓啟動時發射光(諸如在發光二極體或化學電池中)、在吸收光子之後發射光(諸如在下變頻磷光體裝置中)、或者響應於輻射能並且在或不在所施加的偏壓下生成信號(諸如在光電檢測器或光伏打電池中)的材料或層。
術語“聚醯胺酸溶液”係指含有具有分子內環化能力以形成醯亞胺基團的醯胺酸單元的聚合物的溶液。
術語“聚醯亞胺”係指衍生自雙官能羧酸酐和一級二胺的縮聚物。它們沿著聚合物骨架的主鏈含有醯亞胺結構-CO-NR-CO-作為線性或雜環單元。
術語“四價”旨在係指具有可用於共價化學鍵合的四個電子並因此可以與其他原子形成四個共價鍵的原子。
當關於材料特性或特徵時,術語“令人滿意的”旨在係指該特性或特徵滿足使用中材料的所有需求/要求。例如,在本文揭露的聚醯亞胺膜的背景下,在氮氣中在400o C下3小時小於1%的等溫失重可視為“令人滿意”的特性的非限制性實例。
術語“軟烘”旨在係指在電子製造中通常使用的過程,其中經塗佈的材料被加熱以驅除溶劑並固化膜。軟烘通常在介於90o C與110o C之間的溫度下在熱板上或在排氣烘箱中進行,以作為隨後對塗佈層或膜進行熱處理的製備步驟。
術語“基板”係指可以是剛性或可撓性的基底材料,並且可以包括一種或多種材料的一個或多個層,該等材料可以包括但不限於玻璃、聚合物、金屬或陶瓷材料或其組合。該基板可以或可以不包括電子部件、電路或導電構件。
術語“矽氧烷”係指基團R3 SiOR2 Si-,其中R在每次出現時係相同或不同的並且是H、D、C1-20烷基、氘代烷基、氟烷基、芳基或氘代芳基。在一些實施方式中,R烷基中的一個或多個碳被Si替換。氘代矽氧烷基團係其中一個或多個R基團被氘化的基團。
術語“甲矽烷氧基”係指基團R3 SiO-,其中R在每次出現時係相同或不同的並且是H、D、C1-20烷基、氘代烷基、氟烷基、芳基或氘代芳基。氘代甲矽烷氧基基團係其中一個或多個R基團被氘化的基團。
術語“矽基”係指基團R3 Si-,其中R在每次出現時係相同或不同的並且是H、D、C1-20烷基、氘代烷基、氟烷基、芳基或氘代芳基。在一些實施方式中,R烷基中的一個或多個碳被Si替換。氘代矽基基團係其中一個或多個R基團被氘化的基團。
術語“塗層(coating)”旨在係指鋪展在表面上的任何物質的層。它也可以指將物質施用至表面的過程。術語“旋塗”旨在係指用於將均勻薄膜沈積到平坦基板上的特定過程。一般來說,在“旋塗”中,將少量塗佈材料施用在基板的中心上,該基板以低速旋轉或者根本不旋轉。該基板然後以規定速度旋轉,以便藉由離心力均勻地鋪展塗佈材料。
術語“雷射粒子計數器測試”係指用於評估聚醯胺酸和其他聚合物溶液的顆粒含量的方法,由此將測試溶液的代表性樣品旋塗到5”矽晶圓上並進行軟烘/乾燥。藉由任何數量的標準測量技術評價由此製備的膜的顆粒含量。此類技術包括雷射粒子檢測和本領域中已知的其他技術。
術語“拉伸模量”旨在係指固體材料的剛度的度量,其定義材料如膜中的應力(單位面積的力)與應變(比例變形)之間的初始關係。通常使用的單位係吉帕斯卡(GPa)。
術語“拉伸強度”旨在係指在破裂之前當被拉伸或牽拉時材料可以承受的最大應力的量度。與測量所施用的每單位拉伸應力的材料彈性形變多少的“拉伸模量”形成對比,材料的“拉伸強度”係其在失效之前可以承受的最大量的拉伸應力。通常使用的單位係兆帕斯卡(MPa)。
術語“拉伸伸長率”旨在係指材料在施加的拉伸應力下破裂之前在材料中發生的長度的百分比增加。其可以例如藉由ASTM方法D882進行測量,並且是無單位量綱。
術語“四羧酸組分”旨在係指在四羧酸化合物中鍵合到四個羧基上的四價部分。該四羧酸化合物可以是四羧酸、四羧酸單酐、四羧酸二酐、四羧酸單酯、或四羧酸二酯。該四羧酸組分衍生自四羧酸化合物。該四羧酸組分也可以被描述為由四羧酸化合物製成。
術語“透明的”或“透明度”係指藉以允許光通過材料而不散射的材料的物理特性。確實係:表現出高透明度的材料也表現出低光延遲和/或低雙折射率。
術語“透射率”係指撞擊在膜上的穿過膜以便在另一側上存在或可檢測的給定波長的光的百分比。在可見光區(380 nm至800 nm)中的透射率測量對於表徵對於理解本文揭露的聚醯亞胺膜的使用中特性最重要的膜顏色特徵特別有用。此外,通常在用於有機電子裝置像OLEDS的膜的生產中使用具有某些波長的輻射,以使得指定另外的“透射率”標準。在構建顯示器後,例如使用雷射剝離過程以便從將其澆注到其上的玻璃上去除聚醯亞胺膜。此過程通常使用的雷射波長係308 nm或355 nm。因此,希望本文中的聚醯亞胺膜具有在該等波長處接近零的透射率。此外,在顯示裝置構建期間,一些加工步驟可以使用光刻法的過程來完成;其中,通過玻璃基底和聚醯亞胺塗層來暴露光聚合物。鑒於光刻法輻射通常具有365 nm的波長,希望本文中的聚醯亞胺膜在此波長處至少具有一些透射率(典型地至少15%)以使得能夠實現充足的光聚合物暴露。
術語“黃度指數(YI)”係指相對於標準物的黃度的量級。YI的正值表示黃色的存在和量級。具有負YI的材料看起來是帶藍色的。特別是對於在高溫下運行的聚合和/或固化過程,還應指出,YI可以是溶劑依賴性的。例如,使用DMAC作為溶劑引入的顏色的量級可能不同于使用NMP作為溶劑引入的顏色的量級。這可以作為溶劑的固有特性和/或與各種溶劑中含有的低水平雜質相關的特性的結果而出現。通常預先選擇特定溶劑以實現特定應用所希望的YI值。
在其中如下所示取代基鍵穿過一個或多個環的結構中,
這意味著取代基R可在一個或多個環上的任何可用位置處鍵合。
當用來指裝置中的層時,短語“鄰近的”不一定是指一層緊挨著另一層。另一方面,短語“相鄰的R基團”用來指化學式中彼此緊靠的R基團(即,藉由鍵結合的原子上的R基團)。以下示出示例性相鄰的R基團:
在本說明書中,除非在使用背景下另外明確指明或相反指示,在本發明主題的實施方式被陳述或描述為包含、包括、含有、具有某些特徵或要素、由某些特徵或要素組成或由某些特徵或要素構成時,除了明確論述或描述的那些以外的一個或多個特徵或要素也可存在於該實施方式中。所披露的本發明主題的替代實施方式被描述為基本上由某些特徵或要素組成,其中將實質性改變操作原理或實施方式的區別特性的實施方式特徵或要素在此不存在。所描述的本發明主題的另一個替代實施方式被描述為由某些特徵或要素組成,在該實施方式中或在其非本質變型中,僅存在所具體陳述或描述的特徵或要素。
此外,除非有相反的明確說明,“或”係指包含性的或,而不是指排他性的或。例如,下列任一項均滿足條件A或B:A為真(或存在A)且B為假(或不存在B),A為假(或不存在A)且B為真(或存在B),A和B都為真(或既存在A,又存在B)。
而且,使用“一個或一種”來描述在此所描述的要素和組分。這樣做只是為了方便並給出本發明範圍的一般意義。該描述應被解讀為包括一個/種或至少一個/種,並且單數形式也包括複數形式,除非其明顯地另有所指。
對應於元素週期表內的列的族編號使用如在CRC Handbook of Chemistry and Physics [CRC化學與物理手冊],第81版(2000-2001)中所見的“New Notation [新命名法]”慣例。
除非另有定義,否則本文所使用的所有技術和科學術語均具有與本發明所屬領域普通技術人員所通常理解的相同含義。儘管與本文所述的那些類似或等同的方法和材料可用于本發明實施方式的實踐或測試中,但在下面描述合適的方法和材料。除非引用具體段落,否則本文提及的全部出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻均以全文引用方式併入本文。在衝突的情況下,則以本說明書,包括定義為准。此外,各原料、方法和實例僅僅是示例性的,目的並非用於限制。
至於本文未描述的有關具體材料、加工行為和電路的許多細節係常規的,並且可存在于有機發光二極體顯示器、光電探測器、光伏打和半導體構件領域內的教科書和其它來源中。 2. 聚醯胺酸溶液組成物
提供了一種溶液,其在高沸點非質子溶劑中含有聚醯胺酸;其中該聚醯胺酸包含兩種或更多種四羧酸組分及一種或多種二胺組分;並且其中該等四羧酸組分中的至少一種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。
該聚醯胺酸溶液的四羧酸組分的脂肪族部分由相應的脂肪族二酐單體製成,其中該等脂肪族二酐單體選自由以下各項組成之群組:環丁烷二酐(CBDA);3-(羧甲基)-1,2,4-環戊烷三羧酸1,4:2,3-二酐;二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐;1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐;1,2,4,5-環己烷-四羧酸二酐;1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐;1,3-二甲基-l,2,3,4-環丁烷-四羧酸二酐; 三環[6.4.0.02,7]十二烷-1,8:2,7-四羧酸二酐;內消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐;4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐; 5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐;等及其組合。
在此揭露的脂肪族二酐可以視需要被本領域已知的基團取代,該等基團包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R )、鹵代、羥基、羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、甲矽烷氧基、矽氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2 -、-C(=O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s -芳基(其中s=0-2)或-S(O)s -雜芳基(其中s=0-2)。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。取代基還可以是交聯基團。
該聚醯胺酸溶液的四羧酸組分的芳香族部分由相應的芳香族二酐單體製成,其中該等芳香族二酐單體選自由以下各項組成之群組:4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA);4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA);均苯四甲酸二酐(PMDA);3,3’,4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA);不對稱的2,3,3′,4′-聯苯基四羧酸二酐(a-BPDA);3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA);3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐(DSDA);4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐(DTDA);4,4'-雙酚A二酐(BPADA);等及其組合。
在此揭露的芳香族二酐可以視需要被本領域已知的基團取代,該等基團包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R )、鹵代、羥基、羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、甲矽烷氧基、矽氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2 -、-C(=O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s -芳基(其中s=0-2)或-S(O)s -雜芳基(其中s=0-2)。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。取代基還可以是交聯基團。
該等二胺組分由相應的二胺單體產生,該等二胺單體選自由以下各項組成之群組:對苯二胺(PPD)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、間苯二胺(MPD)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA)、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHFP)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(m-BAPB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(p-BAPB)、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(BAPF)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(m-BAPS)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(p-BAPS)、間苯二甲胺(m-XDA)、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷(BAMF)、1,3-雙(氨乙基)環己烷(m-CHDA)、1,4-雙(氨甲基)環己烷(p-CHDA)、1,3-環己烷二胺、反式1,4-二胺基環己烷等及其組合。
在此揭露的二胺組分可以視需要被本領域已知的基團取代,該等基團包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R )、鹵代、羥基、羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、甲矽烷氧基、矽氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2 -、-C(=O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s -芳基(其中s=0-2)或-S(O)s -雜芳基(其中s=0-2)。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。取代基還可以是交聯基團。
高沸點極性非質子溶劑選自由以下各項組成之群組:N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、丁內酯、二丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等及其組合。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有兩種四羧酸組分。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有三種四羧酸組分。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有四種四羧酸組分。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有五種四羧酸組分。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有6種或更多種四羧酸組分。
在一些實施方式中,該等四羧酸組分中的一種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。
在一些實施方式中,該等四羧酸組分中的兩種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。
在一些實施方式中,該等四羧酸組分中的三種或更多種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分衍生自環丁烷二酐(CBDA)。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分衍生自3-(羧甲基)-1,2,4-環戊烷三羧酸1,4:2,3-二酐。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分衍生自二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分衍生自1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分衍生自1,2,4,5-環己烷-四羧酸二酐。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分衍生自1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分衍生自1,3-二甲基-l,2,3,4-環丁烷-四羧酸二酐。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分衍生自三環[6.4.0.02,7]十二烷-1,8:2,7-四羧酸二酐。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分係內消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分衍生自4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分衍生自5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
在一些實施方式中,作為四價有機基團的四羧酸組分衍生自均苯四甲酸二酐(PMDA)。
在一些實施方式中,作為四價有機基團的四羧酸組分衍生自3,3’,4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)。
在一些實施方式中,作為四價有機基團的四羧酸組分衍生自不對稱的2,3,3′,4′-聯苯基四羧酸二酐(a-BPDA)。
在一些實施方式中,作為四價有機基團的四羧酸組分衍生自4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)。
在一些實施方式中,作為四價有機基團的四羧酸組分衍生自4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)。
在一些實施方式中,作為四價有機基團的四羧酸組分衍生自3,3’,4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)。
在一些實施方式中,作為四價有機基團的四羧酸組分衍生自3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐(DSDA)。
在一些實施方式中,作為四價有機基團的四羧酸組分衍生自4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐(DTDA)。
在一些實施方式中,作為四價有機基團的四羧酸組分衍生自4,4'-雙酚A二酐(BPADA)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有兩種四羧酸組分,其中每種四羧酸組分以介於0.1%與99.9%之間的莫耳百分比存在。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有三種四羧酸組分,其中每種四羧酸組分以介於0.1%與99.9%之間的莫耳百分比存在。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有四種四羧酸組分,其中每種四羧酸組分以介於0.1%與99.9%之間的莫耳百分比存在。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有五種四羧酸組分,其中每種四羧酸組分以介於0.1%與99.9%之間的莫耳百分比存在。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有六種或更多種四羧酸組分,其中每種四羧酸組分以介於0.1%與99.9%之間的莫耳百分比存在。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分以介於5%與95%之間的莫耳百分比存在。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分以介於10%與90%之間的莫耳百分比存在。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分以介於20%與90%之間的莫耳百分比存在。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分以介於30%與80%之間的莫耳百分比存在。
在一些實施方式中,衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分以介於40%與60%之間的莫耳百分比存在。
在一些實施方式中,該聚醯胺酸溶液的四羧酸組分係衍生自環丁烷二酐(CBDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、以及4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)的組分的組合,其中CBDA的莫耳百分比介於總二酐的30%與80%之間,BPDA的莫耳百分比介於總二酐的5%與50%之間,6FDA的莫耳百分比介於總二酐的0%與30%之間,並且ODPA的莫耳百分比介於總二酐的0%與30%之間。
在一些實施方式中,該聚醯胺酸溶液的四羧酸組分係衍生自環丁烷二酐(CBDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、以及4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)的組分的組合,其中CBDA的莫耳百分比介於總二酐的40%與70%之間,BPDA的莫耳百分比介於總二酐的10%與40%之間,6FDA的莫耳百分比介於總二酐的20%與30%之間,並且ODPA的莫耳百分比介於總二酐的5%與15%之間。
在一些實施方式中,該聚醯胺酸溶液的四羧酸組分係衍生自環丁烷二酐(CBDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、以及4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)的組分的組合,其中CBDA的莫耳百分比介於總二酐的50%與60%之間,BPDA的莫耳百分比介於總二酐的5%與50%之間,6FDA的莫耳百分比介於總二酐的5%與30%之間,並且ODPA的莫耳百分比介於總二酐的5%與30%之間。
在一些實施方式中,該聚醯胺酸溶液的四羧酸組分係衍生自環丁烷二酐(CBDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、以及4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)的組分的組合,其中CBDA的莫耳百分比介於總二酐的40%與70%之間,BPDA的莫耳百分比介於總二酐的5%與50%之間,並且6FDA的莫耳百分比介於總二酐的5%與30%之間。
在一些實施方式中,該聚醯胺酸溶液的四羧酸組分係衍生自環丁烷二酐(CBDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、以及4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)的組分的組合,其中CBDA的莫耳百分比介於總二酐的40%與70%之間,BPDA的莫耳百分比介於總二酐的5%與50%之間,並且ODPA的莫耳百分比介於總二酐的5%與30%之間。
在一些實施方式中,該聚醯胺酸溶液的四羧酸組分係衍生自環丁烷二酐(CBDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)的組分的組合,其中CBDA的莫耳百分比係總二酐的70%,BPDA的莫耳百分比係總二酐的10%,6FDA的莫耳百分比係總二酐的20%。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有一種二胺組分。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有兩種二胺組分。
在一些實施方式中,聚醯胺酸含有三種或更多種二胺組分。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自對苯二胺(PPD)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自間苯二胺(MPD)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(BAHFP)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(m-BAPB)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(p-BAPB)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(BAPF)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(m-BAPS)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(p-BAPS)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自間苯二甲胺(m-XDA)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷(BAMF)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自1,3-雙(氨乙基)環己烷(m-CHDA)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自1,4-雙(氨甲基)環己烷(p-CHDA)。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自1,3-環己烷二胺。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的二胺組分衍生自反式1,4-二胺基環己烷。
在一些實施方式中,在聚醯胺酸的兩種或更多種單體二胺組分的情況下,該兩種或更多種單體二胺組分的莫耳百分比各自介於0.1%與99.9%之間。
在一些實施方式中,聚醯胺酸的四羧酸組分與二胺組分的莫耳比係50/50。
在一些實施方式中,在溶液中使用的溶劑係N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
在一些實施方式中,在溶液中使用的溶劑係二甲基乙醯胺(DMAc)。
在一些實施方式中,在溶液中使用的溶劑係二甲基甲醯胺(DMF)。
在一些實施方式中,在溶液中使用的溶劑係丁內酯。
在一些實施方式中,在溶液中使用的溶劑係二丁基卡必醇。
在一些實施方式中,在溶液中使用的溶劑係丁基卡必醇乙酸酯。
在一些實施方式中,在溶液中使用的溶劑係二甘醇單乙醚乙酸酯。
在一些實施方式中,在溶液中使用的溶劑係丙二醇單乙醚乙酸酯。
在一些實施方式中,在含有聚醯胺酸的溶液中使用超過一種在此鑒定的高沸點非質子溶劑。
在一些實施方式中,在含有聚醯胺酸的溶液中使用額外的共溶劑。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在> 99重量%的高沸點極性非質子溶劑中的<1重量%的聚合物。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在95重量%-99重量%的高沸點極性非質子溶劑中的1重量%-5重量%的聚合物。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在90重量%-95重量%的高沸點極性非質子溶劑中的5重量%-10重量%的聚合物。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在85重量%-90重量%的高沸點極性非質子溶劑中的10重量%-15重量%的聚合物。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在80重量%-85重量%的高沸點極性非質子溶劑中的15重量%-20重量%的聚合物。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在75重量%-80重量%的高沸點極性非質子溶劑中的20重量%-25重量%的聚合物。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在70重量%-75重量%的高沸點極性非質子溶劑中的25重量%-30重量%的聚合物。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在65重量%-70重量%的高沸點極性非質子溶劑中的30重量%-35重量%的聚合物。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在60重量%-65重量%的高沸點極性非質子溶劑中的35重量%-40重量%的聚合物。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在55重量%-60重量%的高沸點極性非質子溶劑中的40重量%-45重量%的聚合物。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在50重量%-55重量%的高沸點極性非質子溶劑中的45重量%-50重量%的聚合物。
在一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液係在50重量%的高沸點極性非質子溶劑中的50重量%的聚合物。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準,該溶液中的聚醯胺酸具有大於100,000的重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準,該溶液中的聚醯胺酸具有大於150,000的重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準,該溶液中的聚醯胺酸具有大於200,000的分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準,該溶液中的聚醯胺酸具有大於250,000的重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準,該溶液中的聚醯胺酸具有介於150,000與225,000之間的重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準,該溶液中的聚醯胺酸具有介於160,000與220,000之間的重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準,該溶液中的聚醯胺酸具有介於170,000與200,000之間的重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準,該溶液中的聚醯胺酸具有180,000的重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準,該溶液中的聚醯胺酸具有190,000的重量平均分子量(MW )。
在一些實施方式中,基於凝膠滲透層析法與聚苯乙烯標準,該溶液中的聚醯胺酸具有200,000的重量平均分子量(MW )。
含有聚醯胺酸的溶液可以使用各種可用的關於如何將組分(即單體和溶劑)相互引入的方法來製備。生產聚醯胺酸溶液的眾多變體包括: (a) 一種方法,其中將二胺組分和二酐組分預先混合在一起且然後將該混合物在攪拌同時分批加入到溶劑中。 (b)一種方法,其中將溶劑加入到二胺和二酐組分的攪拌混合物中(與上面的(a)相反)。 (c)一種方法,其中將二胺單獨地溶解在溶劑中,且然後以允許控制反應速率的這種比例向其加入二酐。 (d)一種方法,其中將二酐組分單獨溶解在溶劑中,且然後以允許控制反應速率的這種比例向其加入胺組分。 (e)一種方法,其中將二胺組分和二酐組分分別溶解在溶劑中且然後將該等溶液在反應器中混合。 (f)一種方法,其中預先形成具有過量胺組分的聚醯胺酸和具有過量二酐組分的另一聚醯胺酸,且然後使其在反應器中彼此反應,特別是以產生非無規或嵌段共聚物的這樣一種方式彼此反應。 (g)一種方法,其中首先使特定部分的胺組分和二酐組分反應,且然後使殘餘的二胺組分反應,反之亦然。 (h)一種方法,其中將該等組分以部分或整體按任何順序加入到部分或全部溶劑中,此外其中部分或全部任何組分可以作為部分或全部溶劑中的溶液加入。 (i) 首先使二酐組分之一與二胺組分之一反應,從而得到第一聚醯胺酸的方法。然後使另一種二酐組分與另一種胺組分反應以得到第二聚醯胺酸。然後在成膜之前以多種方式中的任一種將該等醯胺酸組合。
一般來說,含有聚醯胺酸的溶液可以源於上述揭露的製備方法中的任一種。
此外,在一些實施方式中,本文揭露的聚醯亞胺膜和相關材料可以由其他適合的聚醯亞胺前體如聚(醯胺酯)、聚異醯亞胺和聚醯胺酸鹽製成。此外,如果聚醯亞胺可溶于適合的塗佈溶劑中,則它可以作為溶解在適合的塗佈溶劑中的已經醯亞胺化的聚合物提供。
聚醯胺酸溶液可以視需要進一步含有許多添加劑中的任一種。此類添加劑可以是:抗氧化劑、熱穩定劑、黏合促進劑、偶聯劑(例如矽烷)、無機填料或各種增強劑,只要它們不影響所希望的聚醯亞胺特性。
添加劑可以用於形成聚醯亞胺膜,並且可以進行特別選擇以為膜提供重要的物理屬性。通常尋求的有益特性包括但不限於高和/或低模量、良好機械伸長率、低平面內熱膨脹係數(CTE)、低濕度膨脹係數(CHE)、高熱穩定性以及特定玻璃轉化溫度(Tg )。
然後可以將本文揭露的溶液過濾一次或多次以便減少顆粒含量。由這種過濾溶液產生的聚醯亞胺膜可以顯示出減少的缺陷數量,且由此在本文揭露的電子應用中產生優異性能。可以藉由雷射粒子計數器測試來進行對過濾效率的評估,其中將聚醯胺酸溶液的代表性樣品澆注到5”矽晶圓上。在軟烘/乾燥之後,藉由任何數量的雷射粒子計數技術在可商購且本領域已知的儀器上評估膜的顆粒含量。
在一些實施方式中,製備含有聚醯胺酸的溶液並過濾以產生小於40個顆粒的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
在一些實施方式中,製備含有聚醯胺酸的溶液並過濾以產生小於30個顆粒的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
在一些實施方式中,製備含有聚醯胺酸的溶液並過濾以產生小於20個顆粒的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
在一些實施方式中,製備含有聚醯胺酸的溶液並過濾以產生小於10個顆粒的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
在一些實施方式中,製備含有聚醯胺酸的溶液並過濾以產生介於2個顆粒與8個顆粒之間的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
在一些實施方式中,製備含有聚醯胺酸的溶液並過濾以產生介於4個顆粒與6個顆粒之間的顆粒含量,如藉由雷射粒子計數器測試所測量。
含有聚醯胺酸的溶液的上述實施方式中的任一個可以與一個或多個其他實施方式組合,只要它們不互相排斥即可。例如,可以將其中作為衍生自脂肪族二酐的四價有機基團的四羧酸組分為CBDA的實施方式與其中在溶液中使用的溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)的實施方式組合。對於以上討論的其他非相互排斥的實施方式同樣如此。本領域技術人員將理解哪些實施方式係相互排斥的並且因此將容易地能夠確定本申請所考慮的實施方式的組合。
含有聚醯胺酸的溶液的示例性製備在實例中給出。在莫耳%方面的聚醯胺酸組成的一些非限制性實例包括表1中的那些。 [表1.]
總組成也可以經由本領域通常使用的符號來命名。例如,聚醯胺酸PAA-1可以表示為: CBDA/BPDA/6FDA/ODPA//TFMB 20/50/15/15//100
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液包含聚醯胺酸以及高沸點非質子溶劑。
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液主要由聚醯胺酸以及高沸點非質子溶劑組成。
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液由聚醯胺酸以及高沸點非質子溶劑組成。
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液包含CBDA、BPDA、6FDA、ODPA、TFMB以及高沸點非質子溶劑。
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液由CBDA、BPDA、6FDA、ODPA、TFMB以及高沸點非質子溶劑組成。
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液主要由CBDA、BPDA、6FDA、ODPA、TFMB以及高沸點非質子溶劑組成。
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液包含CBDA、BPDA、TFMB以及高沸點非質子溶劑。
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液由CBDA、BPDA、TFMB以及高沸點非質子溶劑組成。
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液主要由CBDA、BPDA、TFMB以及高沸點非質子溶劑組成。
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液包含CBDA、BPDA、6FDA、TFMB以及高沸點非質子溶劑。
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液由CBDA、BPDA、6FDA、TFMB以及高沸點非質子溶劑組成。
在一些實施方式中,表1中揭露的含有聚醯胺酸的溶液主要由CBDA、BPDA、6FDA、TFMB以及高沸點非質子溶劑組成。 3. 聚醯亞胺膜組成
可以使用在此披露的含有聚醯胺酸的溶液以產生聚醯亞胺膜,其中該聚醯亞胺膜含有兩種或更多種四羧酸組分及一種或多種二胺組分,其中該等四羧酸組分中的至少一種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。
該等聚醯亞胺膜的四羧酸組分的脂肪族部分由相應的脂肪族二酐單體製成,其中該等脂肪族二酐單體選自由以下各項組成之群組:環丁烷二酐(CBDA);3-(羧甲基)-1,2,4-環戊烷三羧酸1,4:2,3-二酐;二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐;1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐;1,2,4,5-環己烷-四羧酸二酐;1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐;1,3-二甲基-l,2,3,4-環丁烷-四羧酸二酐; 三環[6.4.0.02,7]十二烷-1,8:2,7-四羧酸二酐;內消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐;4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐; 5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐;等及其組合。
在此揭露的脂肪族二酐可以視需要被本領域已知的基團取代,該等基團包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R )、鹵代、羥基、羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、甲矽烷氧基、矽氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2 -、-C(=O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s -芳基(其中s=0-2)或-S(O)s -雜芳基(其中s=0-2)。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。取代基還可以是交聯基團。
該聚醯亞胺膜的四羧酸組分的芳香族部分由相應的芳香族二酐單體製成,其中該等芳香族二酐單體選自由以下各項組成之群組:4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA);4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA);均苯四甲酸二酐(PMDA);3,3’,4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA);不對稱的2,3,3′,4′-聯苯基四羧酸二酐(a-BPDA);3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA);3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐(DSDA);4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐(DTDA);4,4'-雙酚A二酐(BPADA);等及其組合。
在此揭露的芳香族二酐可以視需要被本領域已知的基團取代,該等基團包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R )、鹵代、羥基、羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、甲矽烷氧基、矽氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2 -、-C(=O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s -芳基(其中s=0-2)或-S(O)s -雜芳基(其中s=0-2)。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。取代基還可以是交聯基團。
聚醯亞胺膜的二胺組分由相應的二胺單體產生,該等二胺單體選自由以下各項組成之群組:對苯二胺(PPD)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、間苯二胺(MPD)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA)、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHFP)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(m-BAPB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(p-BAPB)、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(BAPF)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(m-BAPS)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(p-BAPS)、間苯二甲胺(m-XDA)、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷(BAMF)、1,3-雙(氨乙基)環己烷(m-CHDA)、1,4-雙(氨甲基)環己烷(p-CHDA)、1,3-環己烷二胺、反式1,4-二胺基環己烷等及其組合。
在此揭露的二胺組分可以視需要被本領域已知的基團取代,該等基團包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R )、鹵代、羥基、羧基、烯基、炔基、環烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、矽基、甲矽烷氧基、矽氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2 -、-C(=O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s -芳基(其中s=0-2)或-S(O)s -雜芳基(其中s=0-2)。每個R’和R”獨立地是視需要取代的烷基、環烷基或芳基。R’和R”,與它們所結合的氮原子一起,在某些實施方式中可以形成環系統。取代基還可以是交聯基團。
在一些實施方式中,聚醯亞胺膜含有兩種四羧酸組分。
在一些實施方式中,聚醯亞胺膜含有三種四羧酸組分。
在一些實施方式中,聚醯亞胺膜含有四種四羧酸組分。
在一些實施方式中,聚醯亞胺膜含有五種四羧酸組分。
在一些實施方式中,聚醯亞胺膜含有6種或更多種四羧酸組分。
在一些實施方式中,該等四羧酸組分中的一種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。
在一些實施方式中,該等四羧酸組分中的兩種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。
在一些實施方式中,該等四羧酸組分中的三種或更多種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。
在此揭露的聚醯亞胺膜含有如以上對於可以由其製備它們的相應的聚醯胺酸溶液揭露的四羧酸組分和二胺組分。
聚醯亞胺膜的示例性製備在實例中給出。以莫耳%表示的聚醯亞胺膜組成的一些非限制性實例包括表2中的那些。 [表2.]
總組成也可以經由本領域通常使用的符號來命名。例如,聚醯亞胺膜PF-1可以表示為: CBDA/BPDA/6FDA/ODPA//TFMB 20/50/15/15//100
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜包含聚醯亞胺。
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜主要由聚醯亞胺組成。
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜由聚醯亞胺組成。
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜包含CBDA、BPDA、6FDA、ODPA以及TFMB。
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜由CBDA、BPDA、6FDA、ODPA以及TFMB組成。
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜主要由CBDA、BPDA、6FDA、ODPA以及TFMB組成。
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜包含CBDA、BPDA、以及TFMB。
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜由CBDA、BPDA以及TFMB組成。
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜主要由CBDA、BPDA以及TFMB組成。
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜包含CBDA、BPDA、6FDA以及TFMB。
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜由CBDA、BPDA、6FDA以及TFMB組成。
在一些實施方式中,表2中揭露的聚醯亞胺膜主要由CBDA、BPDA、6FDA以及TFMB組成。
在此披露的聚醯亞胺膜包含具有式I的重複單元 式I其中: Ra 係衍生自兩種或更多種酸二酐的四價有機基團,其中該等酸二酐中的至少一種係脂肪族二酐,並且Rb 係衍生自一種或多種二胺的二價有機基團; 以使得: 平面內熱膨脹係數(CTE)在介於50o C與250o C之間是小於40 ppm/o C; 對於在超過300o C的溫度下固化的聚醯亞胺膜,玻璃轉化溫度(Tg )大於300o C; 1% TGA失重溫度係大於350o C; 拉伸模量大於5 GPa; 斷裂伸長率大於5%; 拉伸強度大於100 MPa; 在308 nm處的透射率係約0%; 在355 nm處的透射率小於1%; 在360 nm處的透射率大於5%; 在370 nm處的透射率大於10%; 在400 nm處的透射率大於40%; 在430 nm處的透射率大於80%; 在450 nm處的透射率大於85%; 在550 nm處的透射率大於或等於88%; 對於10微米膜,在633 nm處的光延遲係小於300 nm; 在633 nm處的雙折射率小於0.0300;並且 b*小於3.0。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有在50o C與250o C之間小於50 ppm/o C的平面內熱膨脹係數(CTE)。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有在50o C與250o C之間小於40 ppm/o C的平面內熱膨脹係數(CTE)。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有在50o C與250o C之間小於30 ppm/o C的平面內熱膨脹係數(CTE)。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有在50o C與250o C之間小於20 ppm/o C的平面內熱膨脹係數(CTE)。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有在50o C與250o C之間小於10 ppm/o C的平面內熱膨脹係數(CTE)。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有在50o C與250o C之間介於10 ppm/o C與20 ppm/o C之間的平面內熱膨脹係數(CTE)。
在一些實施方式中,對於在超過300o C的溫度下固化的聚醯亞胺膜,該聚醯亞胺膜具有大於250o C的玻璃轉化溫度(Tg )。
在一些實施方式中,對於在超過300o C的溫度下固化的聚醯亞胺膜,該聚醯亞胺膜具有大於275o C的玻璃轉化溫度(Tg )。
在一些實施方式中,對於在超過300o C的溫度下固化的聚醯亞胺膜,該聚醯亞胺膜具有大於300o C的玻璃轉化溫度(Tg )。
在一些實施方式中,對於在超過300o C的溫度下固化的聚醯亞胺膜,該聚醯亞胺膜具有大於325o C的玻璃轉化溫度(Tg )。
在一些實施方式中,對於在超過300o C的溫度下固化的聚醯亞胺膜,該聚醯亞胺膜具有大於350o C的玻璃轉化溫度(Tg )。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於300o C的1% TGA失重溫度。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於350o C的1% TGA失重溫度。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於400o C的1% TGA失重溫度。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於1 GPa的拉伸模量。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於3 GPa的拉伸模量。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有介於3 GPa與5 GPa之間的拉伸模量。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於5 GPa的拉伸模量。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有介於3 GPa與10 GPa之間的拉伸模量。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於10 GPa的拉伸模量。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於1%的斷裂伸長率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於5%的斷裂伸長率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於10%的斷裂伸長率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有10%至15%的斷裂伸長率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有15%至20%的斷裂伸長率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於20%的斷裂伸長率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於75 MPa的拉伸強度。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於100 MPa的拉伸強度。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於125 MPa的拉伸強度。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於150 MPa的拉伸強度。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有小於或等於10%的在308 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有小於或等於5%的在308 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有小於或等於2%的在308 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有等於0%的在308 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有小於或等於5%的在355 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有小於或等於2%的在355 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有小於或等於1%的在355 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於1%的在360 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於3%的在360 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於5%的在360 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於10%的在360 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於15%的在360 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有對於生產像在此揭露那些的電子裝置有效的光刻過程暴露過程的在360 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有對於生產像在此揭露那些的電子裝置有效的光刻過程暴露過程的在370 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於30%的在400 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於40%的在400 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於50%的在400 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於60%的在430 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於70%的在430 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於80%的在430 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於70%的在450 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於80%的在450 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於90%的在450 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於75%的在550 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於85%的在550 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有大於或等於90%的在550 nm處的透射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有對於10微米膜小於400 nm的光延遲。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有對於10微米膜小於350 nm的光延遲。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有對於10微米膜小於300 nm的光延遲。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有對於10微米膜小於200 nm的光延遲。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有小於0.0500的在633 nm處的雙折射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有小於0.0400的在633 nm處的雙折射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有小於0.0300的在633 nm處的雙折射率。
在一些實施方式中,該聚醯亞胺膜具有小於0.0200的在633 nm處的雙折射率。
在一些實施方式中,當由選自本文揭露的那些的溶劑澆注時,該聚醯亞胺膜具有小於5.0的b*。
在一些實施方式中,當由選自本文揭露的那些的溶劑澆注時,該聚醯亞胺膜具有小於4.0的b*。
在一些實施方式中,當由選自本文揭露的那些的溶劑澆注時,該聚醯亞胺膜具有小於3.0的b*。
在一些實施方式中,當由選自本文揭露的那些的溶劑澆注時,該聚醯亞胺膜具有小於2.0的b*。
在一些實施方式中,當由選自本文揭露的那些的溶劑澆注時,該聚醯亞胺膜具有小於1.0的b*。
本文揭露的聚醯亞胺膜通常具有適合於多種電子最終用途應用的厚度。該等應用包括但不限於本文揭露的那些應用。
在一些實施方式中,乾聚醯亞胺膜厚度介於5微米與25微米之間。
在一些實施方式中,乾聚醯亞胺膜厚度小於20微米。
在一些實施方式中,乾聚醯亞胺膜厚度介於10微米與20微米之間。
在一些實施方式中,乾聚醯亞胺膜厚度介於10微米與15微米之間。
在一些實施方式中,乾聚醯亞胺膜厚度小於10微米。
在一些實施方式中,乾聚醯亞胺膜厚度介於5微米與10微米之間。
在一些實施方式中,乾聚醯亞胺膜厚度小於5微米。
典型地,將本文揭露的聚醯胺酸/聚醯亞胺塗佈/固化到支撐玻璃基板上以有助於藉由顯示器製作過程的剩餘部分加工。在由顯示器製造商確定的過程中的某個時刻,藉由機械或雷射剝離過程將聚醯亞胺塗層從支撐玻璃基板上移除。這使作為具有沈積的顯示層的膜的聚醯亞胺與玻璃分開,並且實現可撓性形式。
聚醯亞胺膜的上述實施方式中的任一個可與其他實施方式中的一個或多個組合,只要它們不是互相排斥的。例如,其中聚醯亞胺膜的四羧酸組分為環丁烷二酐(CBDA)的實施方式可以與其中膜的玻璃轉化溫度(Tg )大於350o C的實施方式組合。對於以上討論的其他非相互排斥的實施方式同樣如此。本領域技術人員將理解哪些實施方式係相互排斥的並且因此將容易地能夠確定本申請所考慮的實施方式的組合。
本文揭露的聚醯亞胺膜用於多種電子應用的效用係以下事實的直接結果:此類膜的特性可以經由許多組成和合成參數來優化。例如,低平面內CTE可以藉由採用剛性的棒狀單體如BPDA和TFMB以形成相應地棒狀的聚醯亞胺聚合物鏈來實現,該等聚醯亞胺聚合物鏈在膜的平面內優先地取向,從而提供低平面內CTE。脂肪族二酐如CBDA可以藉由將脂肪族特徵結合到另外的全芳香族聚合物系統中來影響特性。例如,該CBDA//TFMB聚醯亞胺具有在365 nm處希望的透射率百分比,而且還具有在355 nm和308 nm處比希望更高的透射率百分比。不幸地,增加的脂肪族特徵還降低了聚醯亞胺的韌性,這總體上藉由低拉伸模量和低斷裂伸長率表現出來。在另一方面,由於橋聯基團的電子和位阻效應,含有可撓性橋聯單元的單體如6FDA和ODPA傾向於提供較高透明度的聚醯亞胺,但是以不可接受地高的熱膨脹為代價。
通常可能難以在一種材料中結合某些電子應用所希望的許多特性。例如,BPDA//TFMB聚醯亞胺表現出低的平面內CTE(< 20 ppm/o C)和良好的耐化學性,但表現出相比所希望的更高的黃度指數和b*以及更高的雙折射率和光延遲。當它在308 nm和355 nm處具有低透射率百分比時,它還具有在365 nm處不可接受地低的透射率。該等6FDA//TFMB或ODPA/TFMB聚醯亞胺具有改進的透明度、更低的雙折射率、以及更低的光延遲;但具有更高的平面內CTE(> 40 ppm/o C),並且可能對在顯示器生產過程中使用的某些溶劑敏感。該等聚醯亞胺由於其全芳香族結構還具有在365 nm處比希望的更低的透射率百分比。
出人意料地,本文揭露的材料表明,可以使用該等單體的某些組合和適當的醯亞胺化條件來產生具有用於電子應用的特性的最佳平衡的聚醯亞胺膜。例如,具有小量的6FDA或ODPA的基於CBDA/BPDA//TFMB的部分脂肪族聚醯亞胺可以提供低平面內CTE和BPDA//TFMB均聚物的高韌性特徵,同時提供接近零的在355 nm處的透射率和約15%的在365 nm處的透射率。該等共聚物還具有高平均透明度、如由b*定義的低顏色、與低雙折射率和光延遲。 4. 用於製備聚醯亞胺膜的方法
提供了用於製備聚醯亞胺膜的熱方法和改進型熱方法。該熱方法按順序包括以下步驟:將在高沸點非質子溶劑中包含兩種或更多種四羧酸組分和一種或多種二胺組分的含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上;軟烘經塗佈的該基體;在多個預先選擇的溫度下將經軟烘且經塗佈的該基體處理多個預先選擇的時間間隔,由此該聚醯亞胺膜表現出滿足用於電子應用如本文揭露的那些應用的特性。
一般來說,聚醯亞胺膜可以藉由化學或熱轉化方法由相應的含有聚醯胺酸的溶液製備。本文揭露的聚醯亞胺膜(特別是當用作電子裝置中的玻璃的可撓性替代物時)藉由熱轉化或改進型熱轉化方法與化學轉化方法來製備。
化學轉化方法描述於美國專利號5,166,308和5,298,331,將該等專利藉由援引以其全文結合在此。在該等方法中,將轉化化學品加入含有聚醯胺酸的溶液中。發現可用于本發明的轉化化學品包括但不限於:(i)一種或多種脫水劑,如脂族酸酐(乙酸酐等)和酸酐;以及(ii)一種或多種催化劑,如脂族三級胺(三乙胺等)、三級胺(二甲基苯胺等)和雜環三級胺(吡啶、甲基吡啶、異喹啉(isoquinoilne)等)。酸酐脫水材料典型地以聚醯胺酸溶液中存在的醯胺酸基團的量的稍微莫耳過量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每當量聚醯胺酸約2.0‑3.0莫耳。一般來說,使用相當量的三級胺催化劑。
熱轉化方法可以或可以不採用轉化化學品(即催化劑)來將在此揭露的澆注溶液轉化為相應的聚醯亞胺。如果使用轉化化學品,則該方法可被認為是改進型熱轉化方法。在兩種類型的熱轉化方法中,僅使用熱能來加熱膜以乾燥溶劑的膜並進行醯亞胺化反應。通常使用有或無轉化催化劑的熱轉化方法來製備本文揭露的聚醯亞胺膜。
考慮到不僅僅是膜組成產生感興趣的特性,具體的方法參數係預先選擇的。相反,固化溫度和溫度斜升曲線在實現本文揭露的預期用途的最希望的特性中也起到重要作用。含有聚醯胺酸的溶液應在任何後續加工步驟(例如沈積產生功能性顯示器所需的一個或多個無機或其他層)的最高溫度或高於該最高溫度的溫度下、但在低於聚醯亞胺出現顯著熱降解/變色時的溫度的溫度下醯亞胺化。還應該指出,惰性氣氛通常是較佳的,特別是當採用較高的加工溫度進行醯亞胺化時。
對於本文揭露的聚醯胺酸/聚醯亞胺,當需要超過300o C的後續加工溫度時,典型地採用300o C至320o C的溫度。選擇適當的固化溫度允許得到實現熱特性和機械特性的最佳平衡的完全固化的聚醯亞胺。由於這種非常高的溫度,需要惰性氣氛。典型地,應採用小於100 ppm的爐中氧水平。非常低的氧水平使得能夠使用最高的固化溫度而無聚合物的顯著降解/變色。加速醯亞胺化過程的催化劑在約200o C與300o C之間的固化溫度下有效地實現更高水平的醯亞胺化。如果可撓性裝置在低於聚醯亞胺的Tg 的較高固化溫度下製備,則可以視需要採用該方法。
每個可能的固化步驟的時間量也是重要的過程考慮因素。一般來說,用於最高溫度固化的時間應該保持在最小值。例如,對於320o C固化,在惰性氣氛下固化時間可長達1小時左右;但在更高固化溫度下,這一時間應被縮短以避免熱降解。一般來說,較高的溫度指示了較短的時間。本領域技術人員將認識到溫度與時間之間的平衡以便優化用於特定最終用途的聚醯亞胺的特性。
在一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液經由熱轉化方法轉化成聚醯亞胺膜。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於50 µm。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於40 µm。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於30 µm。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於20 µm。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度介於10 µm與20 µm之間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度介於15 µm與20 µm之間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度係18 µm。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於10 µm。
在熱轉化方法的一些實施方式中,在熱板上以接近模式軟烘塗佈基體,其中使用氮氣來將塗佈基體恰好保持在熱板上方。
在熱轉化方法的一些實施方式中,在熱板上以完全接觸模式軟烘經塗佈基體,其中經塗佈基體與熱板表面直接接觸。
在熱轉化方法的一些實施方式中,使用接近模式和完全接觸模式的組合在熱板上軟烘經塗佈基體。
在熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在80o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在90o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在100o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在110o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在120o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在130o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在140o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘超過10分鐘的總時間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘少於10分鐘的總時間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘少於8分鐘的總時間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘少於6分鐘的總時間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘4分鐘的總時間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘少於4分鐘的總時間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘少於2分鐘的總時間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在2個預先選擇的溫度下固化2個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔可以是相同或不同的。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在3個預先選擇的溫度下固化3個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在4個預先選擇的溫度下固化4個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在5個預先選擇的溫度下固化5個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在6個預先選擇的溫度下固化6個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在7個預先選擇的溫度下固化7個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在8個預先選擇的溫度固化8個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在9個預先選擇的溫度下固化9個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在10個預先選擇的溫度下固化10個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於80o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於100o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於100o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於150o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於150o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於200o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於200o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於250o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於250o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於300o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於300o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於350o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於350o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於400o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於400o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於450o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於450o C。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係2分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係5分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係10分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係15分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係20分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係25分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係30分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係35分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係40分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係45分鐘。
在熱轉化方法的一些中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係50分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係55分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係60分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個大於60分鐘。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個介於2分鐘與60分鐘之間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個介於2分鐘與90分鐘之間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個介於2分鐘與120分鐘之間。
在熱轉化方法的一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜的方法按順序包括以下步驟:將在高沸點非質子溶劑中包含兩種或更多種四羧酸組分和一種或多種二胺組分的含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上;軟烘經塗佈的該基體;在多個預先選擇的溫度下將經軟烘且經塗佈的該基體處理多個預先選擇的時間間隔,由此該聚醯亞胺膜表現出滿足用於電子應用如本文揭露的那些應用的特性。
在熱轉化方法的一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜的方法按順序由以下步驟組成:將在高沸點非質子溶劑中包含兩種或更多種四羧酸組分和一種或多種二胺組分的含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上;軟烘經塗佈的該基體;在多個預先選擇的溫度下將經軟烘且經塗佈的該基體處理多個預先選擇的時間間隔,由此該聚醯亞胺膜表現出滿足用於電子應用如本文揭露的那些應用的特性。
在熱轉化方法的一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜的方法按順序主要由以下步驟組成:將在高沸點非質子溶劑中包含兩種或更多種四羧酸組分和一種或多種二胺組分的含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上;軟烘經塗佈的該基體;在多個預先選擇的溫度下將經軟烘且經塗佈的該基體處理多個預先選擇的時間間隔,由此該聚醯亞胺膜表現出滿足用於電子應用如本文揭露的那些應用的特性。
典型地,將本文揭露的含有聚醯胺酸/聚醯亞胺的溶液塗佈/固化到支撐玻璃基板上以有助於藉由顯示器製作過程的剩餘部分加工。在由顯示器製造商確定的過程中的某個時刻,藉由機械或雷射剝離過程將聚醯亞胺塗層從支撐基板上移除。該等過程使作為具有沈積的顯示層的膜的聚醯亞胺與玻璃分開,並實現可撓性形式。通常,然後將具有沈積層的該聚醯亞胺膜黏合到較厚但仍然可撓性的塑膠膜上,以為顯示器的隨後製作提供支撐。
還提供了改進型熱轉化方法,其中轉化催化劑通常使醯亞胺化反應在比此類轉化催化劑不存在下有可能的更低的溫度下進行。
在一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液經由改進型熱轉化方法轉化成聚醯亞胺膜。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有選自由三級胺組成之群組之轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有選自由以下各項組成之群組的轉化催化劑:三丁胺、二甲基乙醇胺、異喹啉、1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、5-甲基苯并咪唑等。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,轉化催化劑以含有聚醯胺酸的溶液的5重量%或更少存在。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,轉化催化劑以含有聚醯胺酸的溶液的3重量%或更少存在。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,轉化催化劑以含有聚醯胺酸的溶液的1重量%或更少存在。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,轉化催化劑以含有聚醯胺酸的溶液的1重量%存在。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有三丁胺作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有二甲基乙醇胺作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有異喹啉作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有1,2-二甲基咪唑作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有3,5-二甲基吡啶作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有5-甲基苯并咪唑作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有N-甲基咪唑作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有2-甲基咪唑作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有2-乙基-4-咪唑作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有3,4-二甲基吡啶作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,含有聚醯胺酸的溶液進一步含有2,5-二甲基吡啶作為轉化催化劑。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於50 µm。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於40 µm。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於30 µm。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於20 µm。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度介於10 µm與20 µm之間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度介於15 µm與20 µm之間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度係18 µm。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上,以使得所得膜的軟烘厚度小於10 µm。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,在熱板上以接近模式軟烘經塗佈基體,其中使用氮氣來將經塗佈基體恰好保持在熱板上方。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,在熱板上以完全接觸模式軟烘經塗佈基體,其中經塗佈基體與熱板表面直接接觸。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,使用接近模式和完全接觸模式的組合在熱板上軟烘經塗佈基體。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在80o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在90o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在100o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在110o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在120o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在130o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,使用設定在140o C的熱板軟烘經塗佈基體。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘超過10分鐘的總時間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘少於10分鐘的總時間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘少於8分鐘的總時間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘少於6分鐘的總時間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘4分鐘的總時間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘少於4分鐘的總時間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經塗佈基體軟烘少於2分鐘的總時間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在2個預先選擇的溫度下固化2個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔可以是相同或不同的。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在3個預先選擇的溫度下固化3個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在4個預先選擇的溫度下固化4個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在5個預先選擇的溫度下固化5個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在6個預先選擇的溫度下固化6個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在7個預先選擇的溫度下固化7個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在8個預先選擇的溫度固化8個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在9個預先選擇的溫度下固化9個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,將經軟烘且經塗佈基體隨後在10個預先選擇的溫度下固化10個預先選擇的時間間隔,其中該等時間間隔中的每一個可以是相同或不同的。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於80o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於100o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於100o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於150o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於150o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於200o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於200o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於220o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於220o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於230o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於230o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於240o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於240o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於250o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於250o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於260o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於260o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於270o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於270o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於280o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於280o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於290o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度大於290o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度等於300o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度小於300o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度小於290o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度小於280o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度小於270o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度小於260o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的溫度小於250o C。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係2分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係5分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係10分鐘。
在改進型轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係15分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係20分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係25分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係30分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係35分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係40分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係45分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係50分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係55分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個係60分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個大於60分鐘。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個介於2分鐘與60分鐘之間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個介於2分鐘與90分鐘之間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,預先選擇的時間間隔中的一個或多個介於2分鐘與120分鐘之間。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜的方法按順序包括以下步驟:將在高沸點非質子溶劑中包含兩種或更多種四羧酸組分和一種或多種二胺組分以及轉化化學品的含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上;軟烘經塗佈的該基體;在多個預先選擇的溫度下將經軟烘且經塗佈的該基體處理多個預先選擇的時間間隔,由此該聚醯亞胺膜表現出滿足用於電子應用如本文揭露的那些應用的特性。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜的方法按順序由以下步驟組成:將在高沸點非質子溶劑中包含兩種或更多種四羧酸組分和一種或多種二胺組分以及轉化化學品的含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上;軟烘經塗佈的該基體;在多個預先選擇的溫度下將經軟烘且經塗佈的該基體處理多個預先選擇的時間間隔,由此該聚醯亞胺膜表現出滿足用於電子應用如本文揭露的那些應用的特性。
在改進型熱轉化方法的一些實施方式中,用於製備聚醯亞胺膜的方法按順序主要由以下步驟組成:將在高沸點非質子溶劑中包含兩種或更多種四羧酸組分和一種或多種二胺組分以及轉化化學品的含有聚醯胺酸的溶液塗佈到基體上;軟烘經塗佈的該基體;在多個預先選擇的溫度下將經軟烘且經塗佈的該基體處理多個預先選擇的時間間隔,由此該聚醯亞胺膜表現出滿足用於電子應用如本文揭露的那些應用的特性。 5. 用於電子裝置中的玻璃的可撓性替代物
本文揭露的聚醯亞胺膜可以適用於電子顯示裝置(如OLED和LCD顯示器)中的多個層。此類層的非限制性實例包括裝置基板、觸摸面板、濾光片和覆蓋膜。每種應用的特定材料的特性要求係獨特的,並且可以藉由本文揭露的聚醯亞胺膜的一種或多種適當組成和一種或多種加工條件解決。
在一些實施方式中,用於電子裝置中的玻璃的可撓性替代物係具有具有式I的重複單元的聚醯亞胺膜 式I其中: Ra 係衍生自兩種或更多種酸二酐的四價有機基團,其中該等酸二酐中的至少一種係脂肪族二酐,並且Rb 係衍生自一種或多種二胺的二價有機基團; 以使得: 平面內熱膨脹係數(CTE)在介於50o C與250o C之間是小於40 ppm/o C; 對於在超過300o C的溫度下固化的聚醯亞胺膜,玻璃轉化溫度(Tg )大於300o C; 1% TGA失重溫度係大於350o C; 拉伸模量大於5 GPa; 斷裂伸長率大於5%; 拉伸強度大於100 MPa; 在308 nm處的透射率係約0%; 在355 nm處的透射率小於1%; 在360 nm處的透射率大於5%; 在370 nm處的透射率大於10%; 在400 nm處的透射率大於40%; 在430 nm處的透射率大於80%; 在450 nm處的透射率大於85%; 在550 nm處的透射率大於或等於88%; 對於10微米膜,在633 nm處的光延遲係小於300 nm; 在633 nm處的雙折射率小於0.0300;並且 b*小於3.0。
在一些實施方式中,用於電子裝置中的玻璃的可撓性替代物係具有具有式I的重複單元和本文揭露的組成的聚醯亞胺膜。 6. 電子裝置
得益於具有一個或多個包括至少一種如在此所述的化合物的層的有機電子裝置包括但不限於:(1) 將電能轉換為輻射的裝置(例如發光二極體、發光二極體顯示器、照明裝置、光源、或二極體雷射器),(2) 藉由電子方法檢測信號的裝置(例如光電檢測器、光導電池、光敏電阻器、光控繼電器、光電電晶體、光電管、IR檢測器、生物感測器),(3) 將輻射轉換為電能的裝置(例如光伏打裝置或太陽能電池),(4) 將一個波長的光轉換成更長波長的光的裝置(例如,下變頻磷光體裝置);以及 (5) 包括具有一個或多個電子部件的裝置,該一個或多個電子部件包括一個或多個有機半導體層(例如,電晶體或二極體)。根據本發明的組成物的其他用途包括用於記憶存儲裝置的塗覆材料、抗靜電膜、生物感測器、電致變色裝置、固體電解電容器、儲能裝置(諸如可再充電電池)和電磁遮罩應用。
圖1中示出可以充當如本文所述的玻璃的可撓性替代物的聚醯亞胺膜的一個圖示。可撓性膜100可以具有如本揭露的實施方式中所述的特性。在一些實施方式中,可以充當玻璃的可撓性替代物的聚醯亞胺膜被包括在電子裝置中。圖2說明電子裝置200係有機電子裝置時的情況。裝置200具有基板100、陽極層110和第二電接觸層、陰極層130、以及介於它們之間的光活性層120。可視需要存在附加的層。鄰近該陽極的可以是電洞注入層(未示出),有時稱為緩衝層。鄰近該電洞注入層的可以是包含電洞傳輸材料的電洞傳輸層(未示出)。鄰近該陰極的可以是包含電子傳輸材料的電子傳輸層(未示出)。作為一種選擇,裝置可以使用一個或多個緊鄰陽極110的附加的電洞注入層或電洞傳輸層(未示出)和/或一個或多個緊鄰陰極130的附加的電子注入層或電子傳輸層(未示出)。介於110與130之間的層單獨地且統稱為有機活性層。可以或可以不存在的附加的層包括濾光片、觸摸面板和/或護板。該等層中的一個或多個(除了基板100外)也可以由本文揭露的聚醯亞胺膜製成。
這裡將參照圖2進一步討論該等不同的層。然而,該討論同樣適用於其他構型。
在一些實施方式中,不同的層具有以下厚度範圍:基板100,5-100微米,陽極110,500-5000 Å,在一些實施方式中,1000-2000 Å;電洞注入層(未示出),50-2000 Å,在一些實施方式中,200-1000 Å;電洞傳輸層(未示出),50-3000 Å,在一些實施方式中,200-2000 Å;光活性層120,10-2000 Å,在一些實施方式中,100-1000 Å;電子傳輸層(未示出),50-2000 Å,在一些實施方式中,100-1000 Å;陰極130,200-10000 Å,在一些實施方式中,300-5000 Å。所期望的層厚度的比率將取決於所用材料的確切性質。
在一些實施方式中,有機電子裝置(OLED)含有如本文披露的用於玻璃的可撓性替代物。
在一些實施方式中,有機電子裝置包括基板、陽極、陰極和在其間的光活性層,並且進一步包括一個或多個附加的有機活性層。在一些實施方式中,該附加的有機活性層係電洞傳輸層。在一些實施方式中,該附加的有機活性層係電子傳輸層。在一些實施方式中,該附加的有機層係電洞傳輸層和電子傳輸層兩者。
陽極110係對於注入正電荷載體尤其有效的電極。其可由例如包含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物的材料製成,或者其可為導電聚合物、以及它們的混合物。合適的金屬包括第11族金屬、第4、5和6族中的金屬和第8-10族的過渡金屬。如果陽極係要透光的,則一般使用第12、13和14族金屬的混合金屬氧化物,例如氧化銦錫。該陽極還可包含有機材料諸如聚苯胺,如在“Flexible light-emittingdiodes made from soluble conducting polymer[由可溶性導電聚合物製成的可撓性發光二極體]”,Nature[自然],第357卷,第477-479頁(1992年6月11日)中所述。陽極和陰極中的至少一個應是至少部分透明的以允許產生的光被觀察到。
視需要的電洞注入層可以包括電洞注入材料。術語“電洞注入層”或“電洞注入材料”旨在係指導電或半導電材料,並且在有機電子裝置中可具有一種或多種功能,包括但不限於下層的平面化、電荷傳輸和/或電荷注入特性、雜質如氧或金屬離子的清除、以及有利於或改善有機電子裝置的性能的其他方面。電洞注入材料可以是聚合物、低聚物或小分子,並且可以是呈溶液、分散體、懸浮液、乳液、膠體混合物或其他組成物的形式。
電洞注入層可由聚合物材料形成,如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT),所述聚合物材料通常摻雜有質子酸。質子酸可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸)等。電洞注入層120可包含電荷轉移化合物等,如酞菁銅和四硫富瓦烯-四氰基對苯二醌二甲烷系統(TTF-TCNQ)。在一些實施方式中,電洞注入層120由導電聚合物和膠體形成聚合物酸的分散體制成。此類材料已經在例如公佈的美國專利申請2004-0102577、2004-0127637和2005-0205860中進行了描述。
其他層可包含電洞傳輸材料。用於電洞傳輸層的電洞傳輸材料的實例已概述於例如Y. Wang的Kirk‑Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克•奧思默化工百科全書],第四版,第18卷,第837‑860頁,1996中。電洞傳輸小分子和聚合物二者均可使用。常用的電洞傳輸分子包括但不限於:4,4’,4”-三(N,N-二苯基-胺基)-三苯胺(TDATA);4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-胺基)-三苯胺(MTDATA);N,N’‑二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD);4,4’-雙(哢唑-9-基)聯苯(CBP);1,3-雙(哢唑-9-基)苯(mCP);1,1‑雙[(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(TAPC);N,N'‑雙(4-甲基苯基)-N,N'-雙(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)聯苯基]-4,4'-二胺(ETPD);四‑(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA);α-苯基‑4-N,N-二苯基胺基苯乙烯(TPS);對‑(二乙基胺基)苯甲醛二苯腙(DEH);三苯胺(TPA);雙[4‑(N,N-二乙基胺基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP);1‑苯基-3-[對-(二乙基胺基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基胺基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP);1,2‑反式-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB);N,N,N',N'‑四(4-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(TTB);N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙-(苯基)聯苯胺(α-NPB);以及卟啉化合物,如酞菁銅。常用的電洞傳輸聚合物包括但不限於聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚矽烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺、以及聚吡咯。還可能藉由將電洞傳輸分子如上述那些摻入聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中來獲得電洞傳輸聚合物。在一些情況下,使用三芳基胺聚合物,尤其是三芳基胺-茀共聚物。在一些情況下,所述聚合物和共聚物係可交聯的。可交聯電洞傳輸聚合物的實例可見於例如公佈的美國專利申請2005-0184287和公佈的PCT申請WO 2005/052027中。在一些實施方式中,電洞傳輸層摻雜有p型摻雜劑,如四氟四氰基對苯二醌二甲烷和苝-3,4,9,10-四羧基-3,4,9,10-二酐。
根據裝置的應用,光活性層120可以是由所施加的電壓啟動的發光層(例如在發光二極體或發光電化學電池中)、吸收光並且發射具有更長波長的光的材料層(例如在下變頻磷光體裝置中)、或響應於輻射能並且在或不在所施加的偏壓下生成信號的材料層(諸如在光電檢測器或光伏打裝置中)。
在一些實施方式中,光活性層包含化合物,該化合物包含作為光活性材料的發射化合物。在一些實施方式中,該光活性層進一步包含主體材料。主體材料的實例包括但不限於䓛、菲、苯并菲、啡啉、萘、蒽、喹啉、異喹啉、喹㗁啉、苯基吡啶、咔唑、吲哚并咔唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并二呋喃和金屬喹啉錯合物。在一些實施方式中,主體材料係氘代的。
在一些實施方式中,光活性層包含 (a) 能夠具有介於380與750 nm之間的發射最大值的電致發光的摻雜劑,(b) 第一主體化合物,以及 (c) 第二主體化合物。上文描述了適合的第二主體化合物。
在一些實施方式中,光活性層僅包括 (a) 能夠具有介於380與750 nm之間的發射最大值的電致發光的摻雜劑,(b) 第一主體化合物,以及 (c) 第二主體化合物,其中不存在將實質上改變層的操作原理或區別特徵的附加材料。
在一些實施方式中,基於光活性層的重量,第一主體以比第二主體更高的濃度存在。
在一些實施方式中,光活性層中第一主體與第二主體的重量比在10 : 1至1 : 10的範圍內。在一些實施方式中,該重量比在6 : 1至1 : 6;在一些實施方式中,5 : 1至1 : 2;在一些實施方式中,3 : 1至1 : 1。
在一些實施方式中,摻雜劑與總主體的重量比在1 : 99至20 : 80;在一些實施方式中,5 : 95至15 : 85。
在一些實施方式中,光活性層包含 (a) 發射紅光的摻雜劑,(b) 第一主體化合物,以及 (c) 第二主體化合物。
在一些實施方式中,光活性層包含 (a) 發射綠光的摻雜劑,(b) 第一主體化合物,以及 (c) 第二主體化合物。
在一些實施方式中,光活性層包含 (a) 發射黃光的摻雜劑,(b) 第一主體化合物,以及 (c) 第二主體化合物。
視需要的層可以同時起到促進電子傳輸的作用,並且還用作約束層以防止激子在層介面處猝滅。較佳地,該層促進電子移動性並減少激子淬滅。
在一些實施方式中,此類層包括其他電子傳輸材料。可用于視需要的電子傳輸層的電子傳輸材料的實例包括金屬螯合的類喔星(oxinoid)化合物,包括金屬喹啉鹽衍生物如三(8-羥基喹啉合)鋁(AlQ)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)(對苯基苯酚合)鋁(BAlq)、四-(8-羥基喹啉合)鉿(HfQ)和四-(8-羥基喹啉合)鋯(ZrQ);以及唑類化合物,如2-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基苯基)-1,3,4-㗁二唑(PBD)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-三級丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)以及1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI);喹㗁啉衍生物,如2,3-雙(4-氟苯基)喹㗁啉;啡啉,如4,7-二苯基-1,10-啡啉(DPA)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(DDPA);三;富勒烯;以及它們的混合物。在一些實施方式中,該電子傳輸材料選自由以下各項組成之群組:金屬喹啉鹽和啡啉衍生物。在一些實施方式中,該電子傳輸層進一步包含n型摻雜劑。N型摻雜劑材料係眾所周知的。n型摻雜劑包括但不限於第1族和第2族金屬;第1族和第2族金屬鹽,如LiF、CsF和Cs2 CO3 ;第1族和第2族金屬有機化合物,如喹啉鋰;以及分子n型摻雜劑,如無色染料、金屬錯合物,如W2 (hpp)4 (其中hpp=1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶并-[1,2-a]-嘧啶)和二茂鈷、四硫雜并四苯、雙(伸乙基二硫代)四硫富瓦烯、雜環基團或二價基團、以及雜環基團或二價基團的二聚體、低聚物、聚合物、二螺化合物和多環化物。
可以在電子傳輸層上沈積視需要的電子注入層。電子注入材料的實例包括但不限於含Li的有機金屬化合物,LiF、Li2 O、喹啉鋰;含Cs的有機金屬化合物,CsF、Cs2 O和Cs2 CO3 。該層可與下面的電子傳輸層、上面覆蓋的陰極或兩者反應。當存在電子注入層時,沈積的材料的量通常在1-100 Å的範圍內,在一些實施方式中1-10 Å。
陰極130係對於注入電子或負電荷載體尤其有效的電極。陰極可為具有低於陽極的功函數的任何金屬或非金屬。用於陰極的材料可以選自第1族的鹼金屬(例如,Li、Cs)、第2族(鹼土)金屬、第12族金屬,包括稀土元素和鑭系元素、以及錒系元素。可以使用如鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂、以及組合的材料。
已知在有機電子裝置中具有其他層。例如,在陽極110與電洞注入層(未示出)之間可存在多個層(未示出)以控制注入的正電荷的量和/或提供層的帶隙匹配,或用作保護層。可以使用本領域中已知的層,如銅酞菁、氧氮化矽、碳氟化合物、矽烷或金屬如Pt的超薄層。可替代地,可以對陽極層110、活性層120或陰極層130中的一些或全部進行表面處理以增加電荷載體傳輸效率。較佳的是藉由平衡發射極層中的正電荷和負電荷來確定每個部件層的材料的選擇,以提供具有高電致發光效率的裝置。
應當理解,每個功能層可由多於一個層構成。
裝置層通常可以藉由任何沈積技術或技術的組合形成,包括氣相沈積、液相沈積和熱轉移。可使用諸如玻璃、塑膠和金屬的基板。可使用常規的氣相沈積技術,諸如熱蒸發、化學氣相沈積等。可使用常規的塗佈或印刷技術,包括但不限於旋塗、浸塗、卷對卷技術、噴墨印刷、連續噴嘴印刷、絲網印刷、凹版印刷等,由合適溶劑中的溶液或分散體來施用有機層。
對於液相沈積方法,本領域技術人員可容易地確定用於特定化合物或相關類別化合物的合適溶劑。對於一些應用,期望該等化合物溶解于非水溶劑中。此類非水溶劑可以是相對極性的,諸如C1 至C20 醇、醚和酸酯,或可以是相對非極性的,諸如C1 至C12 烷烴或芳香族化合物諸如甲苯、二甲苯、三氟甲苯等。其他合適的用於製造包括新化合物的液體組成物的液體(如在此所述的作為溶液或分散體)包括但不限於氯化烴(諸如二氯甲烷、氯仿、氯苯)、芳烴(諸如取代的和未取代的甲苯和二甲苯,包括三氟甲苯)、極性溶劑(諸如四氫呋喃(THP)、N-甲基吡咯啶酮)、酯(諸如乙酸乙酯)、醇(異丙醇)、酮(環戊酮)、以及它們的混合物。用於電致發光材料的合適溶劑已經在例如公佈的PCT申請WO 2007/145979中進行了描述。
在一些實施方式中,該裝置藉由將電洞注入層、電洞傳輸層和光活性層液相沈積,以及藉由陽極、電子傳輸層、電子注入層和陰極氣相沈積到可撓性基板上而製成。
應當理解,可藉由優化裝置中的其他層來改進裝置的效率。例如,可以使用更有效的陰極如Ca、Ba或LiF。導致操作電壓降低或增加量子效率的成型基板和新型電洞傳輸材料也是可應用的。還可添加附加層以定制各種層的能級並且促進電致發光。
在一些實施方式中,該裝置按順序具有以下結構:基板、陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、光活性層、電子傳輸層、電子注入層、陰極。
儘管與本文所述的方法和材料類似或等同的方法和材料可用于本發明的實踐或測試中,但是在下面描述了合適的方法和材料。此外,各原料、方法和實例僅僅是示例性的,目的並非用於限制。所有的公佈、專利申請案、專利案、以及本文提及的其他參考資料以引用方式全文併入本文。 實例
本文所述的概念將在以下實例中進一步說明,該等實例不限制申請專利範圍中所述的本發明的範圍。
實例A - 在NMP中的BPDA/6FDA/CBDA//TFMB 10/20/70//100的聚醯胺酸共聚物的製備。
向配備有氮氣入口和出口、機械攪拌器和熱電偶的2升反應燒瓶中裝入67.20 g的三氟甲基聯苯胺(trifluoromethyl benzidene)(TFMB)和400 g的1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將混合物在室溫下在氮氣下攪拌約30分鐘以溶解TFMB。之後,將6.17g的3,3’4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)分批緩慢加入到二胺的攪拌溶液中,隨後分批加入18.64 g的6FDA(六氟異亞丙基二酐)。此後,在攪拌下將27.98 g的環丁烷二酐(CBDA)加入該反應中。控制二酐的加入速率,以保持最大反應溫度< 40o C。在二酐加入完成後,並使用另外280 g的NMP洗滌來自容器和反應燒瓶的壁的任何剩餘的二酐粉末。使二酐溶解並反應,並將聚醯胺酸(PAA)溶液攪拌約24小時。此後,以0.20g增量加入CBDA以便以受控的方式提高聚合物的分子量和聚合物溶液的黏度。使用博勒飛(Brookfield)錐板式黏度計以藉由從反應燒瓶中取出小樣品進行測試來監測溶液黏度。加入總計0.60 g的CBDA。
在溫和攪拌下在室溫下使反應再進行48小時以允許聚合物平衡。聚合物溶液的最終黏度係在25o C下9767 cps。將燒瓶的內容物倒入2升HDPE瓶中,緊密加蓋並儲存在冰箱中供以後使用。
實例1 - 將聚醯胺酸溶液旋塗並醯亞胺化為BPDA/6FDA/CBDA//TFMB 10/20/70//100的聚醯亞胺塗層。
將實例1製備的一部分溶液藉由Whatman PolyCap HD 0.45 µm絕對過濾器壓力過濾到EFD Nordsen分配注射器筒中。將該注射器筒附接至EFD Nordsen分配單元以將數ml聚合物溶液施用到6”矽晶圓上並旋塗。改變旋轉速度以便獲得約18 µm的所希望的軟烘厚度。在塗佈後藉由以下方式完成軟烘:將經塗佈的晶圓放置到設定在110o C的熱板上,首先以接近模式(氮氣流將晶圓保持剛好離開熱板的表面)持續1分鐘,隨後與熱板表面直接接觸持續3分鐘。在Tencor輪廓曲線儀上藉由從晶圓上除去塗層的區段且然後測量晶圓的經塗佈區域與未經塗佈區域之間的差異來測量軟烘膜的厚度。旋塗條件根據需要變化以在晶圓表面上獲得所希望的約15 µm均勻塗層。
一旦測定旋塗條件,將數個晶圓塗佈、軟烘並且置於Tempress管式爐中。在關閉爐後,施加氮氣吹掃並將爐以2.5o C/分鐘斜升至100o C並保持約30 min,以便允許用氮氣充分吹掃,然後將溫度以2o C/min斜升至200o C並保持30 min。接下來,使溫度以4o C/min斜升至320o C並保持在此60 min。此後,停止加熱並使溫度緩慢返回至環境溫度(無外部冷卻)。之後,將晶圓從爐中取出並藉由用刀刻劃在晶圓的邊緣周圍的塗層且然後將晶圓浸泡在水中至少數小時以從晶圓上剝離塗層來從晶圓上移除塗層。使所得聚醯亞胺膜乾燥且然後進行各種特性測量。例如,使用Hunter Lab分光光度計在350 nm-780 nm的波長範圍內測量b*和黃度指數以及透射率%(%T)。使用如適於在此報導的具體參數的熱重量分析和熱機械分析的組合以進行對膜的熱測量。使用來自Instron的設備測量機械特性。在表3中呈現此膜的特性測量。
實例B - 在NMP中的PMDA/BPDA/CBDA/6FDA//TFMB 10/30/40/20//100的聚醯胺酸共聚物的製備。
以與以上實例A中進行的方式類似的方式製備在NMP中含有聚醯胺酸PMDA/BPDA/ CBDA/6FDA//TFMB 10/30/40/20//100的此溶液,除了特定的二酐和二胺及其相應的相對量適合於此目標群組成物。將所製備的溶液倒入2升HDPE瓶中,緊密加蓋並儲存在冰箱中供以後使用。
實例2 - 將聚醯胺酸溶液旋塗並醯亞胺化為PMDA/BPDA/CBDA/6FDA//TFMB 10/30/40/20//100的聚醯亞胺塗層。
以與以上實例1中描述的方式類似的方式,過濾在實例B中製備的含有聚醯胺酸共聚物的溶液,塗覆到6”矽晶圓上,軟烘,並且醯亞胺化。醯亞胺化溫度特徵曲線的最大固化溫度係320o C。然後停止加熱並使溫度緩慢返回至環境溫度(無外部冷卻)。之後,將晶圓從爐中取出並藉由用刀刻劃在晶圓的邊緣周圍的塗層且然後將晶圓浸泡在水中至少數小時以從晶圓上剝離塗層來從晶圓上移除塗層。使所得聚醯亞胺膜乾燥且然後進行各種特性測量。例如,使用Hunter Lab分光光度計在350 nm-780 nm的波長範圍內測量b*和黃度指數以及透射率%(%T)。使用如適於在此報導的具體參數的熱重量分析和熱機械分析的組合以進行對膜的熱測量。使用來自Instron的設備測量機械特性。在表3中呈現此膜的特性測量。
對比實例A - 在NMP中的BPDA/PMDA/6FDA//TFMB 70/10/20//100的聚醯胺酸共聚物的製備。
以與以上實例A和B中進行的方式類似的方式製備在NMP中含有聚醯胺酸BPDA/PMDA/6FDA//TFMB 70/10/20//100的此溶液,除了特定的二酐和二胺及其相應的相對量適合於此目標群組成物。將所製備的溶液倒入2升HDPE瓶中,緊密加蓋並儲存在冰箱中供以後使用。
對比實例1 - 將聚醯胺酸溶液旋塗並醯亞胺化為BPDA/PMDA/6FDA//TFMB 70/10/20//100的聚醯亞胺塗層。
以與以上實例1和2中描述的方式類似的方式,過濾在對比實例A中製備的含有聚醯胺酸共聚物的溶液,塗覆到6”矽晶圓上,軟烘,並且醯亞胺化。醯亞胺化溫度特徵曲線的最大固化溫度係375o C。然後停止加熱並使溫度緩慢返回至環境溫度(無外部冷卻)。之後,將晶圓從爐中取出並藉由用刀刻劃在晶圓的邊緣周圍的塗層且然後將晶圓浸泡在水中至少數小時以從晶圓上剝離塗層來從晶圓上移除塗層。使所得聚醯亞胺膜乾燥且然後進行各種特性測量。例如,使用Hunter Lab分光光度計在350 nm-780 nm的波長範圍內測量b*和黃度指數以及透射率%(%T)。使用如適於在此報導的具體參數的熱重量分析和熱機械分析的組合以進行對膜的熱測量。使用來自Instron的設備測量機械特性。在表3中呈現此膜的特性測量。 [表3.] 聚醯亞胺膜的組成/特性
表3說明了將某些量的環丁烷二酐(CBDA)組分結合到聚醯亞胺膜中可以產生具有很好地適合於在此揭露的用途的特性的平衡的材料。特別地,在其中希望高平均傳輸的長波長和其中需要一定水平的傳輸以使得能夠實現在各種電子裝置像在此揭露的那些的構造中經常使用的光刻過程的較短波長二者下,所觀察的CTE的減少伴有低顏色和有利的光傳輸特徵。而且,CBDA的結合可以允許在較低最大醯亞胺化溫度下製備具有更高Tg 的膜。最後,含有CBDA衍生的組分的膜還可以表現出更高的拉伸模量。
實例C - 在NMP中的6FDA/CBDA/PMDA//TFMB 10/50/40//100的聚醯胺酸共聚物的製備。
以與以上實例A和B中進行的方式類似的方式製備在NMP中含有聚醯胺酸6FDA/CBDA/PMDA//TFMB 10/50/40//100的此溶液,除了特定的二酐和二胺及其相應的相對量適合於此目標群組成物。將所製備的溶液倒入2升HDPE瓶中,緊密加蓋並儲存在冰箱中供以後使用。
實例3 - 將聚醯胺酸溶液旋塗並醯亞胺化為6FDA/CBDA/PMDA//TFMB 10/50/40//100的聚醯亞胺塗層。
以與以上實例1中描述的方式類似的方式,過濾在實例C中製備的含有聚醯胺酸共聚物的溶液,塗覆到6”矽晶圓上,軟烘,並且醯亞胺化。醯亞胺化溫度特徵曲線的最大固化溫度係320o C。然後停止加熱並使溫度緩慢返回至環境溫度(無外部冷卻)。之後,將晶圓從爐中取出並藉由用刀刻劃在晶圓的邊緣周圍的塗層且然後將晶圓浸泡在水中至少數小時以從晶圓上剝離塗層來從晶圓上移除塗層。使所得聚醯亞胺膜乾燥且然後進行各種特性測量。例如,使用Hunter Lab分光光度計在350 nm-780 nm的波長範圍內測量b*和黃度指數以及透射率%(%T)。使用如適於在此報導的具體參數的熱重量分析和熱機械分析的組合以進行對膜的熱測量。使用來自Instron的設備測量機械特性。在表4中呈現此膜的特性測量。
對比實例B - 在NMP中的PMDA/6FDA/BPDA//TFMB 2/48/50//100的聚醯胺酸共聚物的製備。
以與以上對比實例A中進行的方式類似的方式製備在NMP中含有聚醯胺酸PMDA/6FDA/BPDA//TFMB 2/48/50//100的此溶液,除了特定的二酐和二胺及其相應的相對量適合於此目標群組成物。將所製備的溶液倒入2升HDPE瓶中,緊密加蓋並儲存在冰箱中供以後使用。
對比實例2 - 將聚醯胺酸溶液旋塗並醯亞胺化為PMDA/6FDA/BPDA//TFMB 2/48/50//100的聚醯亞胺塗層。
以與以上在以上實例1中描述的方式類似的方式,過濾在對比實例B中製備的含有聚醯胺酸共聚物的溶液,塗覆到6”矽晶圓上,軟烘,並且醯亞胺化。醯亞胺化溫度特徵曲線的最大固化溫度係350o C。然後停止加熱並使溫度緩慢返回至環境溫度(無外部冷卻)。之後,將晶圓從爐中取出並藉由用刀刻劃在晶圓的邊緣周圍的塗層且然後將晶圓浸泡在水中至少數小時以從晶圓上剝離塗層來從晶圓上移除塗層。使所得聚醯亞胺膜乾燥且然後進行各種特性測量。例如,使用Hunter Lab分光光度計在350 nm-780 nm的波長範圍內測量b*和黃度指數以及透射率%(%T)。使用如適於在此報導的具體參數的熱重量分析和熱機械分析的組合以進行對膜的熱測量。使用來自Instron的設備測量機械特性。在表4中呈現此膜的特性測量。 [表4.] 聚醯亞胺膜的組成/特性
表4結果示出了將某些量的環丁烷二酐(CBDA)組分結合到聚醯亞胺膜中可以產生具有很好地適合於在此揭露的用途的特性的平衡的材料。特別地,在其中需要一定水平的傳輸以使得能夠實現在各種電子裝置像在此揭露的那些的構造中經常使用的光刻過程的較短波長下,所觀察的CTE的減少伴有有利的光傳輸特徵。而且,CBDA的結合可以允許在較低最大醯亞胺化溫度下製備具有更高Tg 的膜。含有CBDA衍生的組分的聚醯亞胺膜還表現出增加的拉伸模量和拉伸強度。
實例D、E、F、G、H——製備在NMP中具有以下組成的聚醯胺酸共聚物: 實例D:CBDA/BPDA//TFMB 40/60//100 實例E:BPDA/CBDA/PMDA//TFMB 25/40/35//100 實例F:PMDA/CBDA/ODPA//TFMB 85/5/10//100 實例G:CBDA/PMDA/a-BPDA//TFMB 40/35/25//100 實例H:PMDA/BPDA/CBDA/6FDA//TFMB 20/20/50/10//100
在NMP中以與以上實例A、B和C中揭露的那些類似的步驟製備含有具有以上組成的聚醯胺酸的溶液,除了特定的二酐和二胺及其相應的相對量適合於該等目標群組成物。將所製備的溶液倒入2升HDPE瓶中,緊密加蓋並儲存在冰箱中供以後使用。
實例4 - 8:具有以下組成的聚醯胺酸溶液的旋塗和醯亞胺化 實例4:CBDA/BPDA//TFMB 40/60//100 實例5:BPDA/CBDA/PMDA//TFMB 25/40/35//100 實例6:PMDA/CBDA/ODPA//TFMB 85/5/10//100 實例7:CBDA/PMDA/a-BPDA//TFMB 40/35/25//100 實例8:PMDA/BPDA/CBDA/6FDA//TFMB 20/20/50/10//100
以與以上實例1 - 3中描述的那些類似的方式,過濾在實例D - H中製備的含有聚醯胺酸共聚物的溶液,塗覆到6”矽晶圓上,軟烘,並且醯亞胺化。醯亞胺化溫度特徵曲線的最大固化溫度係如在表5a和5b中報導的。在所有情況下,停止加熱並使溫度緩慢返回至環境溫度(無外部冷卻)。之後,將晶圓從爐中取出並藉由用刀刻劃在晶圓的邊緣周圍的塗層且然後將晶圓浸泡在水中至少數小時以從晶圓上剝離塗層來從晶圓上移除塗層。使所得聚醯亞胺膜乾燥且然後進行各種特性測量。例如,使用Hunter Lab分光光度計在350 nm-780 nm的波長範圍內測量b*和黃度指數以及透射率%(%T)。使用如適於在此報導的具體參數的熱重量分析和熱機械分析的組合以進行對膜的熱測量。使用來自Instron的設備測量機械特性。在表5a和5b中呈現此膜的特性測量。 [表5a.] 聚醯亞胺膜的組成/特性 [表5b.] 聚醯亞胺膜的組成/特性
表5a和5b中呈現的實例進一步說明了可以在CBDA基聚醯亞胺膜中實現的熱、機械、和光學特性的平衡。所選擇的特定組成物和所使用的特定醯亞胺化條件由在每種情況下感興趣的最終用途來決定。
應注意的是,並不是所有的以上在一般性描述或實例中所描述的活動都是必需的,一部分具體活動可能不是必需的,並且除了所描述的那些以外,還可進行一個或多個其他活動。此外,所列舉的活動的順序不必係它們實施的順序。
在前述說明書中,已參考具體實施方式描述了概念。然而,本領域的普通技術人員理解,在不脫離以下申請專利範圍中所規定的本發明範圍的情況下可作出各種修改和改變。因此,說明書和附圖應被認為是示例性的而非限制意義,並且所有的此類修改均旨在包括于本發明的範圍內。
上面已經關於具體實施方式描述了益處、其他優點和問題的解決方案。然而,益處、優點、問題的解決方案、以及可能引起任何益處、優點、或解決方案出現或使其變得更明顯的一個或多個任何特徵不會被解釋為任何或所有申請專利範圍的關鍵的、必要的或基本的特徵。
要理解的是,為清楚起見,此處在單獨實施方式的背景下所述的某些特徵還可以以組合形式在單個實施方式中提供。相反地,為了簡潔起見,在單個實施方式的背景下所述的各個特徵也可以單獨地或以任何子組合提供。在此處指定的各個範圍內的數值的使用表述為近似值,就像所述範圍內的最小值和最大值二者前面都有單詞“約”。以這種方式,可以使用高於和低於所述範圍的輕微變化來實現與該等範圍內的值基本上相同的結果。而且,該等範圍的揭露還旨在作為包括在最小與最大平均值之間的每個值的連續範圍,包括當一個值的一些分量與不同值的分量混合時可產生的分數值。此外,當揭露更寬和更窄的範圍時,在本發明的期望內,使來自一個範圍的最小值與來自另一個範圍的最大值匹配,並且反之亦然。
附圖中示出了實施方式,以提高對如本文提出的概念的理解。
[圖1]包括可充當玻璃的可撓性替代物的聚醯亞胺膜的一個實例之圖示。
[圖2]包括對包括玻璃的可撓性替代物的電子裝置的一個實例之圖示。
熟練的技術人員應理解,圖中的物體係為了簡化和清楚而示出的,並且不一定按比例繪製。例如,圖中的一些物體的尺寸相對於其他物體可能有所放大,以説明提高對實施方式的理解。

Claims (11)

  1. 一種溶液組成物,其包含在高沸點非質子溶劑中的聚醯胺酸;其中 該聚醯胺酸包含兩種或更多種四羧酸組分及一種或多種二胺組分;並且其中 該等四羧酸組分中的至少一種係衍生自脂肪族二酐的四價有機基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之溶液組成物,其中該等四羧酸組分衍生自選自由3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)和環丁烯二酐(CBDA)組成之群組之二酐。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之溶液組成物,其中該等四羧酸組分另外包含衍生自二酐4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)的組分。
  4. 一種由如申請專利範圍第1項所述之溶液組成物製備的聚醯亞胺膜。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚醯亞胺膜,其中該聚醯亞胺膜包含具有式I的重複單元 式I其中: Ra 係衍生自兩種或更多種酸二酐的四價有機基團,其中該等酸二酐中的至少一種係脂肪族二酐,並且Rb 係衍生自一種或多種二胺的二價有機基團; 以使得: 平面內熱膨脹係數(CTE)在介於50o C與250o C之間是小於40 ppm/o C; 對於在超過300o C的溫度下固化的聚醯亞胺膜,玻璃轉化溫度(Tg )係大於300o C; 1% TGA失重溫度係大於350o C; 拉伸模量大於5 GPa; 在360 nm處的透射率大於5%; 在370 nm處的透射率大於10%; 在400 nm處的透射率大於40%; 在430 nm處的透射率大於80%; 在450 nm處的透射率大於85%; 在550 nm處的透射率大於或等於88%;並且 b*小於3.0。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚醯亞胺膜,其中平面內熱膨脹係數(CTE)在介於50o C與250o C之間是小於20 ppm/o C。
  7. 一種用於製備聚醯亞胺膜之方法,所述方法選自由熱方法和改進型熱方法組成之群組,其中該熱方法按順序包括以下步驟: 將如申請專利範圍第2項所述之溶液塗佈到基體上; 軟烘經塗佈的該基體; 以多個預先選擇的時間間隔在多個預先選擇的溫度下處理經軟烘且經塗佈的該基體; 由此該聚醯亞胺膜表現出: 平面內熱膨脹係數(CTE)在介於50o C與250o C之間是小於40 ppm/o C的; 對於在超過300o C的溫度下固化的聚醯亞胺膜玻璃轉化溫度(Tg )係大於300o C; 1% TGA失重溫度係大於350o C; 拉伸模量大於5 GPa; 在360 nm處的透射率大於5%; 在370 nm處的透射率大於10%; 在400 nm處的透射率大於40%; 在430 nm處的透射率大於80%; 在450 nm處的透射率大於85%; 在550 nm處的透射率大於或等於88%;以及 b*小於3.0。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法,其中該方法係改進型熱方法;並且最大預先選擇的溫度係260o C。
  9. 一種電子裝置中的玻璃的可撓性替代物,其中該玻璃的可撓性替代物包括如申請專利範圍第4項所述之聚醯亞胺膜。
  10. 一種電子裝置,該電子裝置包括如申請專利範圍第4項所述之玻璃的可撓性替代物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之電子裝置,其中該玻璃的可撓性替代物在選自下組的裝置部件中使用,該組由以下各項組成:裝置基板、觸摸面板、覆蓋膜和濾光片。
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