CN114106322A - 聚酰亚胺前驱体、聚酰亚胺和聚酰亚胺膜及其制法和应用 - Google Patents

聚酰亚胺前驱体、聚酰亚胺和聚酰亚胺膜及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺前驱体、聚酰亚胺及无色透明聚酰亚胺膜，以及其制备方法和应用。所述聚酰亚胺前驱体含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元、式(4)所示的结构单元中的至少一种，以及式(5)所示的结构单元、式(6)所示的结构单元、式(7)所示的结构单元、式(8)所示的结构单元中的至少一种，以下式中R1和R2各自独立为含有至少一个碳六元环的含氟芳香族残基，R1和R2相同或不同。本发明聚酰亚胺薄膜的透光率大于85％，玻璃化转变温度大于350℃，吸水率小于1％。

Description

聚酰亚胺前驱体、聚酰亚胺和聚酰亚胺膜及其制法和应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺领域，具体地说，是涉及一种聚酰亚胺前驱体、聚酰亚胺及无色透明聚酰亚胺膜，以及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时具有优良的力学性能和介电性能，广泛用于航空航天、微电子、太阳能电池、高温过滤、机械、分离膜以及OLED等领域。值得一提的是，随着柔性电子与柔性显示技术的飞速发展，透明PI薄膜以其优良的耐高温特性、良好的力学性能以及优良的耐化学稳定性而成为了柔性显示器件基板的首选材料。
传统的芳香族PI由于在分子结构中存在强烈的共轭效应，相邻分子链的二酐和二胺单元间会形成电荷转移络合物(CTC)，使薄膜呈现棕黄色，从而在蓝紫光及紫外波段的透明性上存在不足。目前，黄色透明PI已经在柔性显示器件中开始得到广泛应用。相比之下，虽然无色透明PI薄膜作为柔性显示基板更具发展潜力，但现有的无色透明PI材料在满足透明性、热性能的同时还需要满足低吸湿、耐弯折等方面的技术要求，才能够真正实现应用。
普通的聚酰亚胺主链上含有大量的酰亚胺环结构，由于电子极化和结晶性致使聚酰亚胺分子链间存在较强的作用力，使得聚酰亚胺分子链紧密堆积，从而导致其难溶难熔而难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为了解决溶解性的难题，通常先合成聚酰亚胺的前体-聚酰胺酸溶液，通过涂膜或纺丝等方式先加工成聚酰胺酸材料，然后再通过热亚胺化或者化学亚胺化等方式转化成最终的聚酰亚胺材料。聚酰亚胺材料的加工成型以及性能与前驱体溶液的品质有着直接地关联性。通常，聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂中于低温下反应制得。二酐和二胺单体种类非常多，原料来源广，不同单体组合可以聚合得到不同结构的聚酰亚胺材料，从而造成了聚酰亚胺材料性能上的差异。
无色透明PI薄膜的研究主要从单体结构上入手，引入强极性基团或大侧基结构单体或使用脂肪族单体，从而抑制了分子内/分子间的电荷转移络合物(CTC)的形成，达到聚酰亚胺的透明性的目的。但与此同时，由于这类分子结构对分子链的稳定性有一定影响，所得薄膜的热性能和机械性能将有所下降。此外，如果引入了极性的基团也会使得薄膜的吸湿性大大提高。所以，平衡PI薄膜的透光率、热性能、吸湿性以及机械性能的关系，在达到透明度要求的同时，保持PI本身优异的热性能，并提高薄膜的抗吸湿性以及耐弯折性是基板用PI薄膜材料研究的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中无色透明聚酰亚胺难以同时满足尺寸稳定性、抗吸湿性以及耐弯折性等技术问题，由此提供了一种聚酰亚胺前驱体，该前驱体所形成的聚酰亚胺以刚性共平面的分子结构为主，这样保证了材料的热性能，同时加入部分可沿链段轴向转动的单元结构，从而提高材料的弹性，增加了聚酰亚胺的耐弯折性，此外在链段中引入含氟的基团，能够降低材料的表面能从而达到抗吸湿的效果。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰亚胺前驱体的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰亚胺。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰亚胺薄膜的应用。
本发明目的之一为提供一种聚酰亚胺前驱体，含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元、式(4)所示的结构单元中的至少一种，以及式(5)所示的结构单元、式(6)所示的结构单元、式(7)所示的结构单元、式(8)所示的结构单元中的至少一种。
所述式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)所示的结构单元如下：
Figure BDA0002657557900000031
Figure BDA0002657557900000032
Figure BDA0002657557900000033
Figure BDA0002657557900000034
Figure BDA0002657557900000041
Figure BDA0002657557900000042
Figure BDA0002657557900000043
Figure BDA0002657557900000044
其中R1和R2各自独立为含有至少一个碳六元环的含氟芳香族残基，R1和R2相同或不同。
所述聚酰亚胺前驱体中，式(1)所示结构单元、式(2)所示结构单元、式(3)所示结构单元、式(4)所示结构单元的至少一种占结构单元总摩尔数的10～90％，优选为20～80％，再优选为25～75％，更优选为30～70％。
本发明技术方案中，优选地，R1和R2各自独立为下述基团中的任意一种，
Figure BDA0002657557900000051
本发明目的之二为所述聚酰亚胺前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含R1基团的二胺单体和/或含R2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；
(b)向二胺单体溶液中加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，反应得到聚酰亚胺前驱体；
或者包括，
(a)将含R1基团的二胺单体和/或含R2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；
(b)向步骤(a)得到二胺单体溶液中加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，反应获得聚酰胺酸溶液A；
(c)同步骤(a)；
(d)向步骤(c)得到二胺单体溶液中加入2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，反应获得聚酰胺酸溶液B；
(e)将溶液A与溶液B进行混合，得到聚酰亚胺前驱体。
以上所述步骤b、或步骤b及步骤d中涉及的反应中，优选反应温度为-5～60℃，更优选10～50℃；优选反应时间为2～48小时，更优选为4～24小时。
本发明技术方案中，优选地，二酐单体总摩尔量与二胺单体总摩尔量的比例为(0.8～1.2)：1，优选为(0.9～1.1)：1；
1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐占二酐单体总摩尔量的10～90％，优选为20～80％，再优选为25～75％，更优选为30～70％；
二酐单体与二胺单体的在溶液中的总固含量为5～50％wt，优选为10～40％wt，更优选为10～30％wt。
本发明技术方案中，优选地，所述二胺单体选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲氧基)对二氨基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-双(三氟甲氧基)对二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种。
上述技术方案中，所述的有机溶剂为聚酰胺酸的良溶剂即可，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
由本发明所述聚酰亚胺前驱体的制备方法可见，本发明所述聚酰亚胺前驱体所含的式(1)、式(2)、式(3)、式(4)至少一种的结构单元来源自所述二胺单体与1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的反应；本发明所述聚酰亚胺前驱体所含的式(5)、式(6)、式(7)、式(8)至少一种的结构单元来源自所述二胺单体与2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的反应。
本发明目的之三为提供一种聚酰亚胺，包含式(9)所示的结构单元和式(10)所示的结构单元中的至少一种，以及式(11)所示的结构单元和式(12)所示的结构单元中的至少一种，
Figure BDA0002657557900000071
Figure BDA0002657557900000072
Figure BDA0002657557900000073
Figure BDA0002657557900000074
其中R1和R2各自独立为含有至少一个碳六元环的含氟芳香族残基，R1和R2相同或不同；
所述聚酰亚胺中，式(9)所示结构单元、式(10)所示结构单元占结构单元总摩尔数的10～90％，优选为20～80％，再优选为25～75％，更优选为30～70％。
本发明技术方案中，优选地，R1和R2各自独立为下述基团中的任意一种，
Figure BDA0002657557900000075
Figure BDA0002657557900000081
本发明所述的聚酰亚胺，由所述聚酰亚胺前驱体或者所述制备方法得到的聚酰亚胺前驱体经热亚胺化而得到。
本发明目的之四为提供一种聚酰亚胺薄膜，包含以上所述的聚酰亚胺。
所述聚酰亚胺膜厚度为5～300μm，优选为8～200μm。
所述聚酰亚胺膜的厚度均匀性＜5％，表面粗糙度＜1nm。
本发明所述聚酰亚胺薄膜由所述聚酰亚胺前驱体或者所述制备方法得到的聚酰亚胺前驱体经热亚胺化而得到。
本发明目的之五为提供所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)配制得到聚酰亚胺前驱体溶液；
(b)将所述聚酰亚胺前驱体溶液流延或者旋涂得到聚酰胺酸湿膜，经预烘处理和热亚胺化后得到所述聚酰亚胺薄膜。
以上步骤(a)中，所述溶液中的溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
以上步骤(a)中，所述溶液浓度为5～50％wt，优选为10～40％wt，更优选为10～30％wt。
以上步骤(b)中，所述的预烘处理温度为50～150℃，优选为60～120℃；
以上步骤(b)中，所述热亚胺化的温度为150～500℃，优选为150～400℃。
本发明目的之六为提供所述聚酰亚胺薄膜在显示屏用基板、玻璃窗变色玻璃用基板、太阳能电池用基板中的应用，但不限于上述应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明选取了结构较为稳定的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐以及含氟的芳香二胺为主要单体获得
Figure BDA0002657557900000091
结构，这样能够抑制聚酰亚胺分子内/分子间的电荷转移络合物(CTC)的形成，从而保证材料的透明性，同时含氟基团的引入能够大大降低材料的表面能，从而达到疏水的效果。但是由于这一结构刚性较强，通常制备所得的薄膜其脆性较大，抗弯折能力较差，大大影响了材料的应用。因此，在加此基础上加入一定量的
Figure BDA0002657557900000092
结构，在不影响材料透明性的同时，增加材料的柔韧性，大大提高材料的抗弯折能力。此外，本发明所得的聚酰亚胺膜其厚度均匀性非常好，且具有非常平整的表面形貌，这样的薄膜不容易形成缺陷，可以大大提高材料的力学性能。
通过以上方法获得的聚酰亚胺薄膜其透光率大于85％，玻璃化转变温度大于350℃，曲率半径小于1mm，能够承受20万次以上的弯折，吸水率小于1％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
【实施例1】
1、原液制备：将2.56kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和0.67kg 2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷在25℃下搅拌溶解于31.05kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，完全溶解后，加入0.88kg 2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和1.37kg 1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌24小时后得到聚酰亚胺前驱体。聚酰亚胺前驱体依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰亚胺成膜原液。
2.流延成膜：成膜原液通过膜头挤出，控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：成膜原液在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，总透光率92％，玻璃化转变温度为355℃，曲率半径小于1mm，能够承受20万次以上的弯折，吸水率为0.8％。
【实施例2】
1、原液制备：将3.20kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯在25℃下搅拌溶解于30.37kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，完全溶解后，加入0.59kg 2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和1.57kg 1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌24小时后得到聚酰亚胺前驱体。聚酰亚胺前驱体依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰亚胺成膜原液。
2.流延成膜：成膜原液通过膜头挤出，控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：成膜原液在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，总透光率92％，玻璃化转变温度为350℃，曲率半径小于1mm，能够承受20万次以上的弯折，吸水率为0.6％。
【实施例3】
1、原液制备：将3.52kg 4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲氧基)对二氨基联苯在25℃下搅拌溶解于33.15kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，完全溶解后，加入1.15kg 2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和1.18kg 1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌24小时后得到聚酰亚胺前驱体。聚酰亚胺前驱体依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰亚胺成膜原液。
2.流延成膜：成膜原液通过膜头挤出，控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：成膜原液在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，总透光率89％，玻璃化转变温度为360℃，曲率半径小于1mm，能够承受20万次以上的弯折，吸水率为0.6％。
【实施例4】
1、原液制备：将3.52kg 4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲氧基)对二氨基联苯在25℃下搅拌溶解于33.15kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，完全溶解后，加入0.29kg 2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和1.78kg 1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌24小时后得到聚酰亚胺前驱体。聚酰亚胺前驱体依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰亚胺成膜原液。
2.流延成膜：成膜原液通过膜头挤出，控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：成膜原液在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，总透光率89％，玻璃化转变温度为353℃，曲率半径小于1mm，能够承受20万次以上的弯折，吸水率为0.7％。
【实施例5】
1、原液制备：将3.20kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯在25℃下搅拌溶解于33.15kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，完全溶解后，加入2.06kg 2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和0.59kg1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌24小时后得到聚酰亚胺前驱体。聚酰亚胺前驱体依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰亚胺成膜原液。
2.流延成膜：成膜原液通过膜头挤出，控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：成膜原液在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，总透光率85％，玻璃化转变温度为393℃，曲率半径小于1mm，能够承受20万次以上的弯折，吸水率为0.6％。
【实施例6】
1、原液制备：将3.20kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯在25℃下搅拌溶解于22.40kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，完全溶解后，加入1.18kg 2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和1.22kg 1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌24小时后得到聚酰亚胺前驱体。聚酰亚胺前驱体依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰亚胺成膜原液。
2.流延成膜：成膜原液通过膜头挤出，控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：成膜原液在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，总透光率89％，玻璃化转变温度为388℃，曲率半径小于1mm，能够承受20万次以上的弯折，吸水率为0.6％。
【实施例7】
1、原液制备：将3.20kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯在25℃下搅拌溶解于53.46kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，完全溶解后，加入2.35kg 2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和0.39kg 1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌24小时后得到聚酰亚胺前驱体。聚酰亚胺前驱体依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰亚胺成膜原液。
2.流延成膜：成膜原液通过膜头挤出，控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：成膜原液在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，总透光率85％，玻璃化转变温度为403℃，曲率半径小于1mm，能够承受20万次以上的弯折，吸水率为0.6％。
【实施例8】
1、原液制备：将3.20kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯在25℃下搅拌溶解于30.88kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，完全溶解后，加入0.88kg 2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和1.37kg 1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌24小时后得到聚酰亚胺前驱体。聚酰亚胺前驱体依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰亚胺成膜原液。
2.流延成膜：成膜原液通过膜头挤出，控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：成膜原液在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，总透光率89％，玻璃化转变温度为385℃，曲率半径小于1mm，能够承受20万次以上的弯折，吸水率为0.6％。
【实施例9】
1、原液制备：将2.56kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、0.70kg 4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲氧基)对二氨基联苯在25℃下搅拌溶解于32.36kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，完全溶解后，加入1.47kg 2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和0.98kg1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌24小时后得到聚酰亚胺前驱体。聚酰亚胺前驱体依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰亚胺成膜原液。
2.流延成膜：成膜原液通过膜头挤出，控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：成膜原液在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，总透光率90％，玻璃化转变温度为393℃，曲率半径小于1mm，能够承受20万次以上的弯折，吸水率为0.7％。
【实施例10】
1、原液制备：将3.20kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、在25℃下搅拌溶解于34.62kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，完全溶解后，加入2.91kg2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，充分搅拌24小时后得到聚酰亚胺前驱体1。
将3.20kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯在25℃下搅拌溶解于29.13kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，完全溶解后，加入1.94kg 1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌24小时后得到聚酰亚胺前驱体2。
将12.22kg前驱体1与23.99kg前驱体2进行充分混合后得到聚酰亚胺前驱体3。
将聚酰亚胺前驱体3依次经过5μm和0.5μm滤膜过滤后减压脱泡，得到聚酰亚胺成膜原液。
2.流延成膜：成膜原液通过膜头挤出，控制湿膜厚度为500μm，在光滑钢带上流延成膜。
3.预烘处理：成膜原液在氮气流动气氛下，经过85℃热炉，除去大部分溶剂，得到自支撑聚酰胺酸膜。
4.热亚胺化：聚酰胺酸膜经过多级升温热亚胺化，得到高性能聚酰亚胺薄膜，顺序经过第一温区170℃，第二温区250℃，第三温区300℃亚胺化，分切收卷。
采用显微镜观察所得PI薄膜表面平整无缺陷，测试薄膜厚度均匀性优异，总透光率90％，玻璃化转变温度为389℃，曲率半径小于1mm，能够承受20万次以上的弯折，吸水率为0.6％。
【比较例1】
将3.2kg 4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯在25℃下搅拌溶解于31.62kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，完全溶解后，加入0.59kg 3,3′,4,4′-联苯四酸二酐和1.79kg 1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)，得到聚酰胺酸成膜原液，将原液进行流延成膜并亚胺化以后得到聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜总透光率90％，玻璃化转变温度为328℃，曲率半径3mm，吸水率为1.5％。
【比较例2】
将1.08kg对苯二胺在25℃下搅拌溶解于18.36kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，完全溶解后，加入0.59kg 3,3′,4,4′-联苯四酸二酐和1.57kg环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，得到聚酰胺酸成膜原液，将原液进行流延成膜并亚胺化以后得到聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜总透光率73％，玻璃化转变温度为400℃，曲率半径8mm，吸水率为2.6％。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺前驱体，含有以下式(1)所示的结构单元、以下式(2)所示的结构单元、以下式(3)所示的结构单元、以下式(4)所示的结构单元中的至少一种，以及以下式(5)所示的结构单元、以下式(6)所示的结构单元、以下式(7)所示的结构单元、以下式(8)所示的结构单元中的至少一种，
Figure FDA0002657557890000011
Figure FDA0002657557890000021
其中R1和R2各自独立为含有至少一个碳六元环的含氟芳香族残基，R1和R2相同或不同；
所述式(1)所示结构单元、式(2)所示结构单元、式(3)所示结构单元和式(4)所示结构单元的至少一种占结构单元总摩尔数的10～90％，优选为20～80％，再优选为25～75％，更优选为30～70％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体，其特征在于：
R1和R2各自独立为下述基团中的任意一种，
Figure FDA0002657557890000031
3.一种根据权利要求1或2所述聚酰亚胺前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含R1基团的二胺单体和/或含R2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；
(b)向二胺单体溶液中加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，反应得到所述聚酰亚胺前驱体；
或者包括，
(a)将含R1基团的二胺单体和/或含R2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；
(b)向步骤(a)得到二胺单体溶液中加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，反应获得聚酰胺酸溶液A；
(c)同步骤(a)；
(d)向步骤(c)得到二胺单体溶液中加入2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，反应获得聚酰胺酸溶液B；
(e)将溶液A与溶液B进行混合，得到聚酰亚胺前驱体。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：
所述二酐单体总摩尔量与二胺单体总摩尔量的比例为(0.8～1.2)：1，优选为(0.9～1.1)：1；和/或，
所述1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐占二酐单体总摩尔量的10～90％，优选为20～80％，再优选为25～75％，更优选为30～70％；和/或，
所述二酐单体与二胺单体在溶液中的总固含量为5～50％wt，优选为10～40％wt，更优选为10～30％wt；和/或，
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；和/或，
所述反应的反应温度为-5～60℃；和/或，
所述反应的反应时间为2～48小时。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：
所述二胺单体选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲氧基)对二氨基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-双(三氟甲氧基)对二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种。
6.一种聚酰亚胺，包含以下式(9)所示的结构单元和以下式(10)所示的结构单元中的至少一种，以及以下式(11)所示的结构单元和以下式(12)所示的结构单元中的至少一种：
Figure FDA0002657557890000041
Figure FDA0002657557890000051
其中R1和R2为含有至少一个碳六元环的含氟芳香族残基，R1和R2相同或不同；
所述式(9)所示结构单元、式(10)所示结构单元占结构单元总摩尔数的10～90％，优选为20～80％，再优选为25～75％，更优选为30～70％。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺，其特征在于：
所述R1和R2各自独立为下述基团中的任意一种，
Figure FDA0002657557890000052
Figure FDA0002657557890000061
8.根据权利要求6或7所述的聚酰亚胺，由权利要求1或2所述聚酰亚胺前驱体或者权利要求3～5之任一项所述制备方法得到的聚酰亚胺前驱体经热亚胺化而得到。
9.一种聚酰亚胺薄膜，包含权利要求6或7所述的聚酰亚胺。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜由权利要求1或2所述聚酰亚胺前驱体或者权利要求3～5之任一项所述制备方法得到的聚酰亚胺前驱体经热亚胺化而得到。
11.一种根据权利要求9或10所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)配制得到聚酰亚胺前驱体溶液；
(b)将所述聚酰亚胺前驱体溶液流延或者旋涂得到聚酰胺酸湿膜，经预烘处理和热亚胺化后得到所述聚酰亚胺薄膜。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤(b)中，所述的预烘处理温度为50～150℃，优选为60～120℃；和/或，
所述步骤(b)中，所述热亚胺化的温度为150～500℃，优选为150～400℃。
13.权利要求9或10所述聚酰亚胺薄膜在显示屏用基板、玻璃窗变色玻璃用基板、太阳能电池用基板中的应用。
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