CN101709515B - 含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法。所述含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维，其原料的聚合物单体采用含酰胺键结构的芳香族二胺和芳香族二酐，芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为1∶1。其制备方法是先将含酰胺键结构的芳香族二胺和芳香族二酐按摩尔比1∶1的配比，加入到溶剂中，然后聚合反应，将所得聚酰胺酸纺丝原液按常规的湿法或干喷湿纺工艺进行纺丝，将所得聚酰胺酸原丝再采用热酰亚胺化工艺进行酰亚胺化即可。本发明所得聚酰亚胺纤维在保持其它性能的同时，其力学强度明显提高。本发明提供的制备方法控制容易，成本可保持在相对较低的水平。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纤维的制备方法技术领域，具体涉及一种含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维(PI)与其它高性能纤维相比，因其具有更高的热稳定性、弹性模量，良好的耐辐射和低温性能以及低的吸水性，可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等领域非常恶劣的环境中得到广泛的应用。
现有的聚酰亚胺纤维的制备方法一般有一步法和两步法工艺，其工艺流程如附图1所示。
其中一步法是采用聚酰亚胺溶液直接进行纺丝制备聚酰亚胺纤维。如中国发明专利ZL 02112048.X，美国专利US4370290，US5378420。该方法的优点在于：纺制的原丝无需再进行酰亚胺化，工艺流程短，所获得的聚酰亚胺纤维力学性能较高。但由于要求聚酰亚胺聚合物体系具有可溶性，使得其制备成本非常高，一方面不利于工业化应用，另一方面也大幅度地降低了聚酰亚胺纤维本身应具有的耐热性能和耐溶剂性能。
其中两步法是采用常见的非质子强极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC))，先用芳香族二胺、芳香族二酐在低温下缩聚生成聚酰胺酸原液，然后进行纺丝，原丝经洗涤、干燥、高温热亚胺化(250~450℃)得到聚酰亚胺纤维。如日本公开特许公报JP3287815，JP4018115均采用两步法。该工艺的优点是：解决了聚酰亚胺纤维一般不融不溶所带来的加工性难题；制备的聚酰亚胺纤维耐热性和耐溶剂性能优良；合成原料来源广泛，纤维成本较低，适宜于工业化开发。其缺点是用该法制备的聚酰亚胺纤维的力学强度一般较低。
目前具有市场开发应用前景的高性能聚酰亚胺纤维的制备工艺仍以两步法为主，其主要原因是该工艺制备得到的聚酰亚胺纤维保持了聚酰亚胺材料本身所具有的高耐热性和耐化学性能。现市场上出现的主要品种包括：由奥地利Lenzing AG公司采用二苯甲酮二酐与2，4-甲苯二异氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(BTDA-TDI-MDI)为原料制备的聚酰亚胺纤维，商品名为P84，目前仍是世界上唯一规模化生产的聚酰亚胺品种。其以相对较低的成本和较好的耐热性能以及良好的过滤效果，逐渐成为世界范围内高温过滤领域的主要生产原料。另外，最近法国也开发出类似于P84的PI纤维，商品名为法国KMIAL，其应用领域与P84相当。但上述两种PI纤维的力学强度仅为0.5-0.8GPa，远不能满足高性能纤维作为复合材料增强介质使用。另外，采用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4-4’二氨基二苯醚二胺(ODA)为聚合物单体的聚酰亚胺纤维，由于其原材料成本相对较低，成为聚酰亚胺纤维应用开发的重点。比如Seung Koo Park等开发的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维的拉伸强度为0.40GPa，初始模量为5.2GPa(ParkS.k，Farries R.J.Polymer 2001，42，10087)。Wolliam E.等开发的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维的拉伸强度为0.21GPa，初始模量为3.5GPa(US 5023034)。但上述结果表明所获得的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维的力学性能都不高。
发明内容
本发明的一个目的是为了克服已有聚酰亚胺纤维存在的上述缺点，提供一种在保持其它性能的同时，其力学强度明显提高的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维。
本发明的另一目的是提供一种上述力学强度明显提高的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维的制备方法。
为了达到本发明目的，本发明人根据高力学性能聚合物纤维的分子结构特点，即要求聚合物大分子链间存在较强的分子间作用力，比如氢键相互作用，深入研究分析了聚酰亚胺纤维的制备过程，发现随着聚酰酸纤维酰亚胺化的进行，聚合物大分子链间的氢键相互作用逐渐消失，当随着酰亚胺化完全而形成聚酰亚胺纤维时，其大分子链间的氢键相互作用也完全消失，如下所示。
如何在完全酰亚胺化的聚酰亚胺纤维大分子链间继续保持氢键的相互作用就成为提高聚酰亚胺纤维力学性能重要的技术和理论依据。
本发明提供的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维，其原料的聚合物单体采用含酰胺键结构的芳香族二胺和芳香族二酐，含酰胺键结构的芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为1∶1。
作为较佳方案，所述含酰胺键结构的芳香族二胺为4，4’-二胺基二苯甲酰胺或4，4’-二胺基二苯甲酰胺与其它芳香族二胺的混合物，4，4’-二胺基二苯甲酰胺与其它芳香族二胺的摩尔比为1∶9～9∶1。作为更佳方案，所述其它芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯醚二胺。
作为较佳方案，所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、联苯二酐或醚二酐中的至少一种。
本发明提供的聚酰亚胺纤维是通过聚合物单体分子设计，在聚合物组成体系中引入了含酰胺键结构的二元胺单体，给完全酰亚胺化的聚酰亚胺纤维的大分子链间引入了氢键，以增强聚酰亚胺纤维大分子链间相互作用力，提高聚酰亚胺纤维的力学强度。本发明的纤维是一种含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维，其红外光谱在波数1300～1800cm- 1范围内有酰亚胺环的特征吸收峰1780~1770cm-1、1720~1710cm-1和1378~1370cm-1；在波数3330～3450cm-1，1660～1680cm-1，1600～1610cm-1，1400～1420cm-1有酰胺键结构的特征吸收峰。其拉伸强度为0.9~1.9GPa，初始模量为60.2~120GPa。
本发明提供的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
先将聚合物单体含酰胺键结构的芳香族二胺和芳香族二酐按摩尔比1∶1的配比，加入到溶剂中使溶液的总固含量为8～20wt％(重量百分比)，然后在温度10～40℃下聚合反应10～24小时获聚酰胺酸纺丝原液；
将所得聚酰胺酸纺丝原液按常规的湿法或干喷湿纺工艺进行纺丝，得聚酰胺酸原丝；
将所得聚酰胺酸原丝再采用热酰亚胺化工艺进行酰亚胺化即可。
本发明提供的制备方法中，所述含酰胺键结构的芳香族二胺采用4，4’-二胺基二苯甲酰胺或4，4’-二胺基二苯甲酰胺与其它芳香族二胺的混合物较佳，4，4’-二胺基二苯甲酰胺与其它芳香族二胺的摩尔比为1∶9～9∶1。
本发明提供的制备方法中，所述其它芳香族二胺采用4，4’-二氨基二苯醚二胺较佳。
本发明提供的制备方法中，所述芳香族二酐采用均苯四甲酸二酐、联苯二酐或醚二酐中的至少一种较佳。
本发明提供的制备方法中，所述溶剂采用N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺较佳。
本发明提供的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维，既可以采用上述的两步法来制备，也可以采用一步法来制备，但是在纤维物理机械性能上两步法优于一步法。
本发明与已有技术相比，其优点如下：
1、由于本发明提供的聚酰亚胺纤维含有酰胺键结构，而该酰胺键因不参与化学反应而得以保留，从而在聚酰亚胺纤维大分子链间形成氢键，以增强分子间相互作用力提供了条件，使其比采用相同工艺制备得到的PMDA-0DA聚酰亚胺纤维(对比例)的拉伸强度最高可提高三倍，初始模量最高可提高十伍倍。
2、由于本发明提供的聚酰亚胺纤维含有酰胺键结构，因而不仅使获得的聚酰亚胺纤维的力学强度大为提高，而且其耐热性并没有下降。
3、本发明提供的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维的制备方法容易控制，成本可保持在相对较低的水平。
附图说明
图1是现有一步法和两步法的工艺流程图。
图2为本发明提供的一种含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维BPDA-DABA的红外光谱图。
图3是聚酰胺酸原丝纺丝工艺和聚酰胺酸原丝热酰亚胺化工艺示意图。
具体实施方式
以下实施例只用于对本发明进行举例说明，不能理解为对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
以下实施例所用的聚合物单体结构如下：
4，4’-二胺基二苯甲酰胺(DABA)
4-4’二氨基二苯醚二胺(ODA) 均苯四甲酸二酐(PMDA)
联苯二酐(BPDA) 醚二酐(ODPA)
实施例一：
实施例一的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
1、聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA∶DABA＝10∶9∶1的摩尔比，先将ODA和DABA两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使溶液总固含量为12wt％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和DABA全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于10℃反应15小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为3.5dL/g。
2、聚酰胺酸纤维纺丝：将所得聚酰胺酸溶液通过过滤、脱泡、按常规的干喷湿纺工艺得聚酰胺酸纤维，其中所用喷丝孔数为30~100孔，，孔径0.1mm；其所用凝固浴为乙醇与水的混合物(乙醇与水的重量比为50∶50)，纺丝阶段纤维的拉伸倍率为1.5。另外纺丝工艺也可采用常规的湿法纺丝工艺，凝固浴也可采用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺与水的混合物。
3、聚酰胺酸纤维酰亚胺化：将经60℃真空干燥12小时后的聚酰胺酸纤维，在5cN/dtex的张力条件下，通过一道热管的热处理即得聚酰亚胺纤维，热处理温度为400℃，时间5分钟。
实施例一所得聚酰亚胺纤维的结构式如下，式中n∶m＝9∶1，其拉伸强度为0.92GPa，初始模量为62.1GPa，断裂伸长率为7.9％；其玻璃化转变温度为380℃。
实施例二：
实施例二的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA∶DABA＝10∶7∶3摩尔配比，先将ODA和DABA两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为12wt％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和DABA全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于10℃反应15小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.83dL/g。
后续的聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例一完全相同，故略去不述。
本实施例所获聚酰亚胺纤维的结构式如实施例一所示，式中n∶m＝7∶3，其拉伸强度为1.2GPa，初始模量为76.5GPa，断裂伸长率为6.2％；其玻璃化转变温度为378℃。
实施例三：
本实施例的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA∶DABA＝10∶5∶5摩尔配比，先将ODA和DABA两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其固含量为10wt％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和DABA全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于40℃反应24小时得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.55dL/g。
后续的聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例一完全相同，故略去不述。
本实施例所获聚酰亚胺纤维的结构式如实施例一所示，式中n∶m＝5∶5，其拉伸强度为1.58GPa，初始模量为86.7GPa，断裂伸长率为5.8％；其玻璃化转变温度为376℃。
实施例四：
本实施例的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA∶DABA＝10∶3∶7摩尔配比，先将ODA和DABA两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为8wt％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和DABA全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于40℃反应24小时得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.46dL/g。
后续的聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例一完全相同，故略去不述。
本实施例所获聚酰亚胺纤维的结构式如实施例1所示，式中n∶m＝3∶7，其拉伸强度为1.86GPa，初始模量为118.0GPa，断裂伸长率为4.2％；其玻璃化转变温度为379℃。
实施例五：
本实施例的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA∶DABA＝10∶1∶9摩尔配比，先将ODA和DABA两种二胺单体加入计量的溶剂二甲基乙酰胺中，使其总固含量为8wt％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和DABA全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于10℃反应20小时后，再于40℃反应4小时得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.08dL/g。
后续的聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例一完全相同，故略去不述。
本实施例所获聚酰亚胺纤维的结构式如实施例1所示，式中n∶m＝1∶9，其拉伸强度为1.34GPa，初始模量为98.0GPa，断裂伸长率为5.5％。
实施例六：
本实施例的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
聚酰胺酸溶液的合成：按ODPA∶ODA∶DABA＝10∶5∶5摩尔配比，先将ODA和DABA两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为20wt％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和DABA全部溶解，再将ODPA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于10℃反应24小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为1.98dL/g。
后续的聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例一完全相同，故略去不述。
本实施例所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，式中n∶m＝5∶5，其拉伸强度为1.10GPa，初始模量为78.0GPa，断裂伸长率为6.6％。
实施例七：
本实施例的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
聚酰胺酸溶液的合成：按ODPA∶DABA＝1∶1摩尔配比，先将DABA单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为15wt％，然后在氮气保护下搅拌使DABA全部溶解，再将ODPA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于10℃反应24小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.16dL/g。
后续的聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例一完全相同，故略去不述。
本实施例所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，其拉伸强度为1.23GPa，初始模量为89.0GPa，断裂伸长率为5.8％。
实施例八：
本实施例的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶ODA∶DABA＝10∶5∶5摩尔配比，先将ODA和DABA两种二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为15wt％，然后在氮气保护下搅拌使ODA和DABA全部溶解，再将BPDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于10℃反应24小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.68dL/g。
后续的聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例一完全相同，故略去不述。
本实施例所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，式中n∶m＝5∶5，其拉伸强度为1.40GPa，初始模量为98.0GPa，断裂伸长率为7.5％。
实施例九：
本实施例的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶DABA＝1∶1摩尔配比，先将DABA二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使溶液的总固含量为15wt％，然后在氮气保护下搅拌使DABA全部溶解，然后将二酐BPDA加入搅拌，继续在氮气气氛中于10℃反应24小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为2.49dL/g。
后续的聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例一完全相同，故略去不述。
本实施例所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，其拉伸强度为1.42GPa，初始模量为98.0GPa，断裂伸长率为5.3％。
实施例十：
本实施例的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODPA∶DABA＝5∶5∶10摩尔配比，先将DABA二胺单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为12wt％，然后在氮气保护下搅拌使DABA全部溶解，然后将二酐ODPA加入搅拌，10分钟后再加入另一二酐PMDA，使之继续在氮气气氛中于10℃反应24小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为1.89dL/g。
后续的聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例一完全相同，故略去不述。
本实施例所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，式中n∶m＝5∶5，其拉伸强度为0.92GPa，初始模量为78.0GPa，断裂伸长率为6.3％。
对比例：
对比例的聚酰亚胺纤维的制备方法如下：
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA＝1∶1摩尔配比，先将ODA单体加入计量的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，使其总固含量为12wt％，然后在氮气保护下搅拌使ODA全部溶解，再将PMDA加入搅拌，使之继续在氮气气氛中于15℃反应24小时，得到粘稠的聚酰胺酸均相溶液。其特性粘数为3.75dL/g。
后续的聚酰胺酸纤维纺丝和聚酰胺酸纤维酰亚胺化的工艺与实施例一完全相同，故略去不述。
对比例所获聚酰亚胺纤维的结构式如下，其拉伸强度为0.64GPa，初始模量为8.0GPa，断裂伸长率为7.8％；其玻璃化转变温度为380℃。
Claims (7)
1.一种含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维，其特征在于：其原料的聚合物单体采用含酰胺键结构的芳香族二胺和芳香族二酐，含酰胺键结构的芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为1∶1；
所述含酰胺键结构的芳香族二胺为4，4’-二胺基二苯甲酰胺或4，4’-二胺基二苯甲酰胺与其它芳香族二胺的混合物，4，4’-二胺基二苯甲酰胺与其它芳香族二胺的摩尔比为1∶9～9∶1；
所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、联苯二酐或醚二酐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维，其特征在于：所述其它芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯醚二胺。
3.一种权利要求1所述的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：
先将聚合物单体含酰胺键结构的芳香族二胺和芳香族二酐按摩尔比1∶1的配比，加入到溶剂中使溶液的总固含量为8～20wt％(重量百分比)，然后在温度10～40℃下聚合反应10～24小时获聚酰胺酸纺丝原液；
将所得聚酰胺酸纺丝原液按常规的湿法或干喷湿纺工艺进行纺丝，得聚酰胺酸原丝；
将所得聚酰胺酸原丝再采用热酰亚胺化工艺进行酰亚胺化即可。
4.根据权利要求3所述的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维的制备 方法，其特征在于：所述含酰胺键结构的芳香族二胺为4，4’-二胺基二苯甲酰胺或4，4’-二胺基二苯甲酰胺与其它芳香族二胺的混合物，4，4’-二胺基二苯甲酰胺与其它芳香族二胺的摩尔比为1∶9～9∶1。
5.根据权利要求4所述的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述其它芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯醚二胺。
6.根据权利要求3或4或5所述的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、联苯二酐或醚二酐中的至少一种。
7.根据权利要求3或4或5所述的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
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| CN101200822A (zh) * | 2007-11-30 | 2008-06-18 | 四川大学 | 含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法 |
| CN101338462A (zh) * | 2008-08-20 | 2009-01-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JP特开2006-274462A 2006.10.12 |
| JP特开2006-328556A 2006.12.07 |
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| CN101709515A (zh) | 2010-05-19 |
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