CN106589368B - 聚酰胺酸组合物和制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸组合物及其制备方法和应用，主要解决现有技术中聚酰胺酸溶液在制备过程中粘度控制不稳定和后续亚胺化过程中聚合物分子链进一步增长困难的问题，本发明通过采用一种聚酰胺酸组合物的制备方法，包括以下步骤：a)使四羧酸与二胺在有机溶剂中‑10～40℃低温下搅拌均匀，制得四酸和二胺的组合物溶液；b)将主要部分的四羧酸二酐加入到所述的四酸和二胺的组合物溶液中，在‑10～40℃的低温下搅拌反应，制得较低粘度的聚酰胺酸组合物溶液；c)将剩余少部分的四羧酸二酐加入到所述的较低粘度的聚酰胺酸组合物溶液中，由此制得所述的聚酰胺酸组合物的技术方案较好的解决了该问题，可用于聚酰亚胺材料的工业生产中。

Description

聚酰胺酸组合物和制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种粘度可控的聚酰胺酸组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时具有优良的力学性能和介电性能。因此，它广泛应用于宇宙飞船、卫星、太空飞行器等的耐高温辐射材料；航空航天、汽车、机电等方面的先进结构复合材料、电气绝缘材料、耐高温胶黏剂、耐高温密封材料等；在微电子领域可用于FPC或PCB的基体材料、IC的层间绝缘材料、极大规模集成电路钝化涂层和α粒子阻挡层涂覆材料等。

普通的聚酰亚胺主链上含有大量的酰亚胺环结构,由于电子极化和结晶性致使聚酰亚胺分子链间存在较强的作用力,使得聚酰亚胺分子链紧密堆积,从而导致其难溶难熔而难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为了解决溶解性的难题，通常先合成聚酰亚胺的前体聚酰胺酸溶液，通过涂膜或纺丝等方式先加工成聚酰胺酸材料，然后再通过热亚胺化或者化学亚胺化等方式转化成最终的聚酰亚胺材料。聚酰亚胺材料的加工成型以及性能与聚酰胺酸的分子量或者粘度有着直接地关联性。

通常,聚酰胺酸溶液是由二胺和四羧酸二酐在溶液中低温反应来制备，在聚合过程中，往往会存在粘度控制不稳定、易降解、保存困难等问题，如何把聚酰胺酸溶液控制在合适的粘度范围内，并实现溶液中二胺类单体总的摩尔量与四酸二酐类单体总的摩尔量相一致是优先考虑的目标。聚合时，如果二胺和二酐单体等摩尔量的话，聚合过程不可控通常得到很高的粘度，这样将导致后续过程无法加工。为了控制聚酰胺酸溶液的粘度，根据公知的方法，通常是二酐或二胺单体中的一种过量，这样可以形成酐基或氨基封端的聚合物分子链。聚合物的粘度虽然可以通过这种方式来控制，但由于单体的摩尔量不相等，聚合物的分子链在后续亚胺化过程中得不到进一步增长，从而影响了材料的最终性能。而且，在后续亚胺化过程中，即便是通过补充二胺或四羧酸二酐单体使两者的摩尔数相等，但由于后补加的单体不可能均匀地分布在分子链的端基并与之匹配形成分子级的连接，所以很难通过这种方法来达到实现分子链进一步增长的目的。此外，如日本公开专利号：1982-131248中所述，也可以通过在聚合物溶剂中添加水，通过水解二酐单体而形成羧酸基来对聚合物分子链进行封端，从而达到控制聚合物溶液粘度的目的。虽然，在这种聚合方式中二胺类和四羧酸二酐类单体总的摩尔量相等，但在这种方法中由于二胺类单体和四羧酸二酐类单体之间的反应与水和四羧酸二酐类单体之间的反应属于竞争性反应，二酐类单体的水解程度无法控制，从而导致在聚合过程中聚合物溶液的粘度很难控制稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一为聚酰胺酸溶液在以往制备过程中存在粘度控制不稳定以及后续亚胺化过程中聚合物分子链进一步增长困难的问题，提供了一种粘度可控的聚酰胺酸组合物的制备方法，该制备方法通过制备一种由四羧酸和二胺生成的组合物作为共聚单体组分，并通过调节四羧酸组分的含量来达到控制聚合物粘度的目的。在这种聚酰胺酸组合物溶液中二胺类单体的总的摩尔量与四羧酸二酐类单体和四羧酸类单体的总的摩尔量相等，因此在后续亚胺化过程中，可以实现聚合物分子链的进一步增长。

本发明所要解决的技术问题之二为提供一种解决技术问题之一所述的制备方法制得的聚酰胺酸组合物。

本发明所要解决的技术问题之三为提供一种解决技术问题之一所述的制备方法制得的聚酰胺酸组合物的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种

聚酰胺酸组合物的制备方法，包括以下步骤：

a)使四羧酸与二胺在有机溶剂中-10～40℃低温下搅拌，混合均匀，制得四酸和二胺的组合物溶液。

b)将主要部分的四羧酸二酐加入到所述的四酸和二胺的组合物溶液中，在-10～40℃的低温下搅拌反应，制得较低粘度的聚酰胺酸组合物溶液；

c)将剩余少部分的四羧酸二酐分批次加入到所述的较低粘度的聚酰胺酸组合物溶液中，在-10～40℃的低温下搅拌反应，由此制得所述的聚酰胺酸组合物；

其中，二胺、四羧酸二酐按式(Ⅰ)所述的量比反应形成聚酰胺酸；所述四羧酸和所述的二胺、四羧酸二酐满足式(Ⅱ)所述的量比；

0＜X/Y＜1，式(Ⅰ)；

X+Z基本等于Y，式(Ⅱ)；

式中，X为以摩尔计的所述四羧酸二酐的含量，Y为以摩尔计的所述二胺的含量，Z为以摩尔计的所述四羧酸的含量。

上述技术方案中，所述四羧酸二酐与二胺的量比优选为X/Y≥0.8。

上述技术方案中，所述式(Ⅱ)中，所述“基本等于”是指由于无法避免的误差存在，允许在称量误差、操作误差等本领域技术人员所熟知的误差范围之内，在此范围之内，均能实现本发明目的，最优选X+Z＝Y。

上述技术方案中，所述四羧酸二酐优选自通式(1)所示中的至少一种：

其中，Ar₁优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式(4)中所示的芳香族残基中的一种:

上述结构式(4)中，R₁较好选用等基团。

上述技术方案中，所述二胺优选自通式(2)所示中的至少一种：

H₂N-Ar₂-NH₂ 通式(2)

其中，Ar₂优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(5)所示的芳香族残基中的一种:

上述结构式(5)中,R₂较好选用H-、CH₃-、Cl-、Br-、F-、CH₃O-等任意一个基团。

上述技术方案中，所述四羧酸优选自通式(3)所示中的至少一种：

其中，Ar₃优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是上述结构式(4)中所示的芳香族残基中的至少一种，进一步优选为Ar₃与Ar₁相同。

上述技术方案中，所述聚酰胺酸组合物的特性粘度可以在很大范围内可控，例如但不限制控制在2.5dL/g以下。

上述技术方案中，所述主要部分的四羧酸二酐优选为0.8X～0.99X；所述剩余少部分的四羧酸二酐优选为0.01X～0.20X。

上述技术方案中，所述剩余少部分的四羧酸二酐优选分批次加入，进一步优选为分成1～10份加入，每份的质量优选为相同或不同，每份加入的时间间隔优选为10～300分钟。

上述技术方案中，总的四羧酸组分的摩尔量等于二胺与四羧酸二酐的摩尔量之差；所述步骤a)优选在惰性的气体保护下进行；所述有机溶剂，可以使用本领域技术人员所熟知的现有技术中的有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等强极性非质子溶剂中的至少一种。

上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于1500ppmw，更优选为200ppmw～800ppmw。

上述技术方案中，所述反应的温度优选为-10～40℃，更优选为0～30℃；所得聚酰胺酸溶液的固含量优选为5～30％，更优选为10～20％。

上述技术方案中，所述惰性气体优选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。

上述技术方案中，所述反应搅拌速度通常在50～600转/分钟，优选为100～400转/分钟。

上述技术方案中，所述四羧酸二酐与二胺的加料顺序并无特殊要求，本领域技术人员所熟知的正加料法(先将二胺溶于有机溶剂中，然后加入四羧酸二酐)、反加料法(先将四羧酸二酐溶于溶剂中，然后加入二胺)或交替加料法(四羧酸二酐和二胺同时加入)均可适用，优选正加料法。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种聚酰胺酸组合物，所述聚酰胺酸组合物由上述技术方案中任一所述的制备方法制得。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种聚酰胺酸组合物的应用，所述聚酰胺酸组合物由上述技术方案中任一所述的制备方法制得。

上述技术方案中，所述应用可以是本领域技术人员所熟知的各种聚酰胺酸溶液的用途，如优选但不限定在聚酰亚胺材料加工中的应用，如将聚酰胺酸组合物成膜、纺丝等。

如以上所述，本发明中的四羧酸并无特别限定，其通常与聚合体系中的四羧酸二酐单体中的残基结构是一致的，它可以由四羧酸二酐单体在充分水解后，再经过滤和干燥后得到，其反应式为通式(6)：

根据以上所述，制备得聚酰胺酸组合物的化学反应式如通式(7)所示：

本发明中所用的测试设备及测试条件为：

运动粘度：美国BROOKFIELD DV-ⅢULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER,在25℃下采用LV-4转子进行测试；

特性粘度：上海思尔达科学仪器有限公司NCY-4型自动粘度仪，在25℃下采用直径Φ＝0.58mm的毛细管进行测试，测试溶液浓度为0.5g/dL；

纤维的力学性能：东华大学XQ-1纤维强度仪，纤维样品长度20mm，拉伸速率10mm/min。

采用本发明的技术方案，聚酰胺酸组合物溶液的运动粘度(25℃)可以控制在300Pa·S以下，特性粘度可以控制在2.5dL/g以下；在后续的亚胺化过程，聚合物的分子链可以进一步增长，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

【实施例1】

将10.814g(0.1mol)的对苯二胺和243ml N,N-二甲基乙酰胺加入四口瓶中(水含量380ppmw)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入0.3303g(0.001mol)3,3′,4,4′-联苯四酸，在0℃温度范围内搅拌，搅拌速度200转/分钟，完全溶解后，维持反应1个小时，获得红褐色的溶液，然后往上述所获得的溶液中加入28.8336g(0.098mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，搅拌3小时，获得浅棕色的低粘溶液，然后再往上述溶液中加入0.2942g(0.001mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌1小时，获得浅黄色的透明的粘稠状溶液，得到固含量为14.8％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为138Pa·s，特性粘度在25℃下为1.52dL/g。

【实施例2】

将10.814g(0.1mol)的对苯二胺和170ml N,N-二甲基乙酰胺加入四口瓶中(水含量380ppmw)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入0.6605g(0.002mol)3,3′,4,4′-联苯四酸，在40℃温度范围内搅拌，搅拌速度250转/分钟,完全溶解后，维持反应1个小时，获得红褐色的溶液，然后往上述所获得的溶液中加入26.4798g(0.090mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，搅拌3小时，获得浅棕色的低粘溶液，然后再往上述溶液中加入2.3538g(0.008mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌2小时，获得红黄色的粘稠状溶液，得到固含量为20.0％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为62Pa·S，特性粘度在25℃下为0.90dL/g。

【实施例3】

将10.814g(0.1mol)的对苯二胺和346ml N-甲基吡咯烷酮(水含量800ppmw)加入四口瓶中，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入1.3210g(0.004mol)3,3′,4,4′-联苯四酸，在30℃温度范围内搅拌，搅拌速度250转/分钟，完全溶解后，维持反应1个小时，获得红褐的溶液，然后往上述所获得的溶液中加入26.4798g(0.090mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，搅拌3小时，获得浅棕色的低粘溶液，然后再往上述溶液中加入1.7653g(0.006mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌2小时，获得黑色的粘稠状溶液，得到固含量为10.0％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为36Pa·S，特性粘度在25℃下为0.60dL/g。

【实施例4】

将24.0288g(0.12mol)的4,4′-二苯醚二胺和359ml N,N-二甲基乙酰胺(水含量650ppmw)加入四口瓶中，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入0.3963g(0.0012mol)3,3′,4,4′-联苯四酸，在15℃温度范围内搅拌，搅拌速度220转/分钟，完全溶解后，维持反应1个小时，获得浅灰色的溶液，然后往上述所获得的溶液中加入34.6003g(0.1176mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，搅拌2.5小时，获得浅黄色的透明低粘溶液，然后再往上述溶液中加入0.3531g(0.0012mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌1小时，获得浅黄色的透明粘稠状溶液，得到固含量为15.0％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为162Pa·S，特性粘度在25℃下为1.58dL/g。

【实施例5】

将10.814g(0.1mol)的对苯二胺和192ml N,N-二甲基乙酰胺加入四口瓶中(水含量620ppmw)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入0.1651g(0.0005mol)2,2′,3,3′-联苯四酸，在20℃温度范围内搅拌，搅拌速度250转/分钟，完全溶解后，维持反应1个小时，获得红褐色的溶液，然后往上述所获得的溶液中加入28.8336g(0.098mol)2,2′,3,3′-联苯四酸二酐粉末，搅拌4小时，获得黑褐色的溶液，然后再往上述溶液中加入0.2207g(0.00075mol)2,2′,3,3′-联苯四酸二酐粉末，搅拌1小时，然后再往上述溶液中加入0.2207g(0.00075mol)2,2′,3,3′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌1小时，获得浅黄色的透明粘稠状溶液得到固含量为18.0％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为165Pa·S，特性粘度在25℃下为1.58dL/g。

【实施例6】

将24.0288g(0.12mol)的4,4′-二苯醚二胺和281ml N,N-二甲基乙酰胺(水含量450ppmw)加入四口瓶中，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入0.6100g(0.0024mol)均苯四酸，在25℃温度范围内搅拌，搅拌速度250转/分钟,完全溶解后，维持反应1个小时，获得浅灰色的溶液，然后再往上述溶液中加入23.5570g(0.108mol)均苯四酸二酐粉末，搅拌2小时，获得浅黄色的透明低粘溶液，然后再往上述溶液中加入1.0470g(0.0048mol)均苯四酸二酐粉末，搅拌1小时，然后再往上述溶液中加入1.0470g(0.0048mol)均苯四酸二酐粉末，继续搅拌1小时，获得浅黄色的透明粘稠溶液，得到固含量为16.0％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为166Pa·S，特性粘度在25℃下为1.72dL/g。

【实施例7】

将24.0288g(0.12mol)的4,4′-二苯醚二胺和370ml N,N-二甲基乙酰胺(水含量620ppmw)加入四口瓶中，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入0.4155g(0.0012mol)3,3′,4,4′-二苯醚四酸，在5℃温度范围内搅拌，搅拌速度250转/分钟，完全溶解后，维持反应3个小时，获得浅灰色的溶液，然后往上述所获得的溶液中加入36.4807g(0.1176mol)3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐粉末，继续搅拌3小时，然后再往上述溶液中加入0.3102g(0.001mol)3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐粉末，继续搅拌1小时，获得浅黄色的透明的粘稠状溶液，得到固含量为15.0％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为145Pa·S，特性粘度在25℃下为1.40dL/g。

【实施例8】

将24.0288g(0.12mol)的4,4′-二苯醚二胺和268ml N,N-二甲基乙酰胺(水含量560ppmw)加入四口瓶中，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入0.4299g(0.0012mol)3,3′,4,4′-二苯酮四酸，在12℃温度范围内搅拌，搅拌速度250转/分钟，完全溶解后，维持反应1个小时，获得浅灰色的溶液，然后往上述所获得的溶液中加入37.8942g(0.1176mol)3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐粉末，继续搅拌4小时，然后再往上述溶液中加入0.1933g(0.0006mol)3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐粉末，搅拌1小时，然后再往上述溶液中加入0.1933g(0.0006mol)3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐粉末，继续搅拌1小时，获得浅灰色的透明粘稠状溶液，得到固含量为20.0％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为176Pa·S，特性粘度在25℃下为1.66dL/g。

【实施例9】

将24.0288g(0.12mol)的4,4′-二苯醚二胺和275ml N,N-二甲基乙酰胺(水含量720ppmw)加入四口瓶中，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，分别加入0.3302g(0.001mol)3,3′,4,4′-联苯四酸，在8℃温度范围内搅拌，搅拌速度250转/分钟，完全溶解后，维持反应1个小时，获得浅灰色的溶液，然后往上述所获得的溶液中加入24.4203g(0.083mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末和6.5436g(0.030mol)均苯四酸二酐粉末，继续搅拌3小时，然后再往上述溶液中加入1.3087g(0.006mol)均苯四酸二酐粉末，继续搅拌1小时，获得浅黄色的透明粘稠状溶液，得到固含量为18.0％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为192Pa·S，特性粘度在25℃下为1.78dL/g。

【实施例10】

将10.814g(0.1mol)的对苯二胺和224ml N,N-二甲基乙酰胺加入四口瓶中(水含量380ppmw)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入0.1651g(0.0005mol)3,3′,4,4′-联苯四酸，在15℃温度范围内搅拌，搅拌速度250转/分钟，完全溶解后，维持反应1个小时，获得浅黄色透明的粘稠状溶液，然后往上述所获得的溶液中加入20.4483g(0.0695mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末和6.2042g(0.02mol)3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐粉末，继续搅拌5小时，然后再往上述溶液中加入1.5511g(0.005mol)3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐粉末，搅拌1小时，然后再往上述溶液中加入1.5511g(0.005mol)3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐粉末，继续搅拌1小时，得到固含量为16.0％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为246Pa·S，特性粘度在25℃下为1.96dL/g。

【实施例11】

将24.0288g(0.12mol)的4,4′-二苯醚二胺和303ml N,N-二甲基乙酰胺(水含量380ppmw)加入四口瓶中，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入0.1779g(0.0007mol)均苯四酸，在10℃温度范围内搅拌，搅拌速度250转/分钟，完全溶解后，维持反应1个小时，获得浅灰色的溶液，然后往上述所获得的溶液中加入加入25.9127g(0.1188mol)均苯四酸二酐粉末，继续搅拌3小时，获得浅黄色透明的低粘溶液，然后再往上述溶液中加入0.1091g(0.0005mol)均苯四酸二酐粉末，搅拌1小时，得到固含量为15.0％的所需聚酰胺酸组合物溶液。经测试，运动粘度在25℃下为176Pa·S，特性粘度在25℃下为1.72dL/g。

将聚合所得到的聚酰胺酸组合物溶液经过滤、脱泡后得到聚酰胺酸纺丝液，用“干喷湿纺”工艺经Φ0.14mm的喷丝孔喷丝、再经过水洗、上油、干燥、收丝，并在100℃～600℃之间进行热亚胺化以及热牵伸过程，得到最终的聚酰亚胺纤维。所得纤维的力学性能为：断裂强度T＝5.20cN/dtex；断裂模量M＝72.60cN/dtex；断裂伸长率E＝10.56％。

【比较例1】

将10.814g(0.1mol)的对苯二胺和243ml N,N-二甲基乙酰胺加入四口瓶中(水含量380ppmw)，在N₂保护下室温搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入29.422g(0.1mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，在10℃温度范围内搅拌，搅拌速度150转/分钟，完全溶解后，维持反应3个小时，即获得浅黄色的非常粘稠溶液，在聚合过程中出现非常严重的拔竿现象，得到固含量为15.0％的聚酰胺酸溶液，经测试，运动粘度在25℃下为≥1000Pa·S，特性粘度在25℃下为4.85dL/g。

所得到的聚酰胺酸溶液因过于粘稠而无法加工。

【比较例2】

将24.0288g(0.12mol)的4,4′-二苯醚二胺和303ml N,N-二甲基乙酰胺(水含量380ppmw)加入四口瓶中，在N₂保护下室温搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入26.1744g(0.12mol)均苯四酸二酐粉末，在10℃温度范围内搅拌，搅拌速度150转/分钟，完全溶解后，维持反应1.5个小时，即获得浅黄色的非常粘稠溶液，在聚合过程中出现非常严重的拔竿现象，得到固含量为15.0％的聚酰胺酸溶液，经测试，运动粘度在25℃下为≥1000Pa·S，特性粘度在25℃下为5.25dL/g。

所得到的聚酰胺酸溶液因过于粘稠而无法加工。

【比较例3】

将24.0288g(0.12mol)的4,4′-二苯醚二胺和303ml N,N-二甲基乙酰胺(往溶剂里添加去离子水，至水含量为1430ppmw)加入四口瓶中，在N₂保护下室温搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入26.1744g(0.12mol)均苯四酸二酐粉末，在10℃温度范围内搅拌，搅拌速度150转/分钟，完全溶解后，维持反应1.5个小时，即获得浅黄色的非常粘稠溶液聚酰胺酸溶液，溶液的固含量为15.0％。经测试，运动粘度在25℃下为67Pa·S，特性粘度在25℃下为1.10dL/g。

【比较例4】

将24.0288g(0.12mol)的4,4′-二苯醚二胺和303ml N,N-二甲基乙酰胺(往溶剂里添加去离子水，至水含量为1430ppmw)加入四口瓶中，在N₂保护下室温搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入35.3064g(0.12mol)联苯四酸二酐粉末，在10℃温度范围内搅拌，搅拌速度150转/分钟，完全溶解后，维持反应1.5个小时，即获得浅黄色的非常粘稠溶液聚酰胺酸溶液，溶液的固含量为15.0％。经测试，运动粘度在25℃下为191Pa·S，特性粘度在25℃下为1.75dL/g。

【比较例5】

将24.0288g(0.12mol)的4,4′-二苯醚二胺和303ml N,N-二甲基乙酰胺(水含量380ppm)加入四口瓶中，在N₂保护下室温搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入26.0217g(0.1193mol)均苯四酸二酐粉末，在10℃温度范围内搅拌，搅拌速度150转/分钟，完全溶解后，维持反应1.5个小时，即获得浅黄色的粘稠溶液。经测试，运动粘度在25℃下为165Pa·S，特性粘度在25℃下为1.70dL/g。

将聚合所得到的聚酰胺酸组合物溶液经过滤、脱泡后得到聚酰胺酸纺丝液，在与实施例11中相同的纺丝条件下，用“干喷湿纺”工艺经Φ0.14mm的喷丝孔喷丝、再经过水洗、上油、干燥、收丝，并在100℃～600℃之间进行热亚胺化以及热牵伸过程，得到最终的聚酰亚胺纤维。所得纤维的力学性能为：断裂强度T＝3.30cN/dtex；断裂模量M＝58.58cN/dtex；断裂伸长率E＝6.78％。

【比较例6】

将24.0288g(0.12mol)的4,4′-二苯醚二胺和303ml N,N-二甲基乙酰胺(水含量380ppm)加入四口瓶中，在N₂保护下室温搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，加入26.6979g(0.1224mol)均苯四酸二酐粉末，在10℃温度范围内搅拌，搅拌速度150转/分钟，完全溶解后，维持反应1.5个小时，即获得浅黄色的粘稠溶液。经测试，运动粘度在25℃下158Pa·S，特性粘度在25℃下为1.68dL/g。

将聚合所得到的聚酰胺酸组合物溶液经过滤、脱泡后得到聚酰胺酸纺丝液，在与实施例11中相同的纺丝条件下，用“干喷湿纺”工艺经Φ0.14mm的喷丝孔喷丝、再经过水洗、上油、干燥、收丝，并在100℃～600℃之间进行热亚胺化以及热牵伸过程，得到最终的聚酰亚胺纤维。所得纤维的力学性能为：断裂强度T＝4.47cN/dtex；断裂模量M＝62.06cN/dtex；断裂伸长率E＝8.03％。

Claims (9)

1.一种聚酰胺酸组合物的制备方法，包括以下步骤：

a)使四羧酸与二胺在有机溶剂中-10～40℃低温下搅拌，混合均匀，制得四酸和二胺的组合物溶液；

b)将主要部分的四羧酸二酐加入到所述的四酸和二胺的组合物溶液中，在-10～40℃的低温下搅拌反应，制得较低粘度的聚酰胺酸组合物溶液；

c)将剩余少部分的四羧酸二酐加入到所述的较低粘度的聚酰胺酸组合物溶液中，在-10～40℃的低温下搅拌反应，由此制得所述的聚酰胺酸组合物；

其中，二胺、四羧酸二酐按式(Ⅰ)所述的量比反应形成聚酰胺酸；所述四羧酸和所述的二胺、四羧酸二酐满足式(Ⅱ)所述的量比；

0＜X/Y＜1， 式(Ⅰ)；

X+Z基本等于Y， 式(Ⅱ)；

式中，X为以摩尔计的所述四羧酸二酐的含量，其中，所述主要部分的四羧酸二酐为0.8X～0.99X，所述剩余少部分的四羧酸二酐为0.01X～0.20X，Y为以摩尔计的所述二胺的含量，Z为以摩尔计的所述四羧酸的含量；所述基本等于是指由于无法避免的误差存在，允许在本领域技术人员所熟知的称量误差、操作误差的误差范围之内。

2.如权利要求1中所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，所述四羧酸二酐与二胺的量比为X/Y≥0.8。

3.如权利要求1中所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，所述四羧酸二酐选自通式(1)所示中的至少一种：

其中，Ar₁为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。

4.如权利要求1中所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，所述二胺选自通式(2)所示中的至少一种：

H₂N-Ar₂NH₂ 通式(2)，

其中，Ar₂为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。

5.如权利要求1中所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，所述四羧酸选自通式(3)所示中的至少一种：

其中，Ar₃为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。

6.如权利要求1中所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，所述剩余少部分的四羧酸二酐分成1～10份加入，每份的质量相同或不同，每份加入的时间间隔为10～300分钟。

7.如权利要求1中所述的聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中含水量为小于1500ppmw。

8.一种聚酰胺酸组合物，其特征在于所述聚酰胺酸组合物由权利要求1～7任一所述的制备方法制得。

9.一种聚酰胺酸组合物的应用，其特征在于所述聚酰胺酸组合物由权利要求1～7中任一所述的制备方法制得，所述应用包括在聚酰亚胺材料加工中的应用。