CN111087811A - 聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用，主要解决现有技术中聚酰亚胺热膨胀系数高且工艺过程不易控制产品质量下降的问题。本发明通过采用一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(2～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(I)所示的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺材料的工业生产中。

Description

聚酰亚胺前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺的前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物，具有非常优良的耐热性、耐低温性、自润滑性、耐辐射性以及阻燃等特性，同时具有优良的力学性能和介电性能，广泛用于航空航天、微电子、太阳能电池、高温过滤、机械、分离膜以及OLED等领域。用于高端领域的聚酰亚胺例如柔性电路基板、OLED衬底等对材料的尺寸稳定性要求较高，而如何降低聚酰亚胺材料的热膨胀系数(CTE)，提高材料的尺寸稳定性是开发高性能聚酰亚胺材料的重要研究方向。
普通的聚酰亚胺主链上含有大量的酰亚胺环结构,由于电子极化和结晶性致使聚酰亚胺分子链间存在较强的作用力,使得聚酰亚胺分子链紧密堆积,从而导致其难溶难熔而难以加工成型，从而严重影响其应用价值。为了解决溶解性的难题，通常先合成聚酰亚胺的前体-聚酰胺酸溶液，通过涂膜或纺丝等方式先加工成聚酰胺酸材料，然后再通过热亚胺化或者化学亚胺化等方式转化成最终的聚酰亚胺材料。聚酰亚胺材料的加工成型以及性能与前驱体溶液的品质有着直接地关联性。通常，聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂中于低温下反应制得。二酐和二胺单体种类非常多，原料来源广，不同单体组合可以聚合得到不同结构的聚酰亚胺材料，从而造成了聚酰亚胺材料性能上的差异。传统结构的聚酰亚胺材料一般都含有柔性基团的单体结构，这样有利于提高材料的加工性能，但是柔性基团的引入一定程度降低了材料的尺寸稳定性，因此CTE一般在40～65ppm/K。而用于高端电子产品的聚酰亚胺材料要求CTE小于20ppm/K，甚至更低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中聚酰亚胺热膨胀系数高且工艺过程不易控制产品质量下降的问题，提供了一种聚酰亚胺前驱体，该聚酰亚胺的前驱体溶液在柔性结构中采用共混的方法加入刚性链段能够有效降低材料的CTE，并采用分子量分布较窄且凝胶粒子含量很低的聚酰胺酸溶液，在后续加工过程中容易稳定控制，且制品不容易产生缺陷，能够获得高性能的聚酰亚胺产品。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰亚胺前驱体的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰胺酸前驱体的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺的前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(2～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(I)所示：
Figure BDA0001837992610000021
上述技术方案中，所述聚酰胺酸B优选自通式(2)所示结构：
Figure BDA0001837992610000022
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环，更优选的是以下结构式(3)中所示的结构：
Figure BDA0001837992610000023
上述通式(3)中,R1较好选用
Figure BDA0001837992610000024
等基团。
上述技术方案中，所述Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(4)所示的芳香族残基:
Figure BDA0001837992610000031
上述结构式(4)中,R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等中的任意一个基团。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸前驱体中聚酰胺酸的分子量分布为1.2-2，更优选为1.2～1.6；所述聚酰亚胺前驱体的数均分子量优选为10000-400000。
为解决上述技术问题之二，一种聚酰亚胺的前驱体的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合，在-5～40℃温度下，搅拌均匀，得到所述聚酰亚胺前驱体。
上述技术方案中，所述搅拌的搅拌时间为1～5小时。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸A溶液的制备方法，优选包括以下步骤：
(a)将对苯二胺单体溶于有机溶剂中；
(b)向步骤(a)中加入均苯四甲酸二酐单体进行反应，反应温度为-5～40℃，反应1～10小时；其中，所述均苯四甲酸二酐与对苯二胺的摩尔比为0.95～0.998：1；
(c)向步骤(b)中的反应体系中加入封端剂，继续反应1～3小时，得到所述聚酰胺酸A溶液。
上述技术方案中，所述封端剂优选为单酐，进一步优选自4-苯乙炔基苯酐、苯乙炔基偏苯三酸酐、甲基乙炔基苯酐等中的至少一种，所述加入均苯四甲酸二酐单体的方式优选连续进料，且进料速度为
Figure BDA0001837992610000032
上述技术方案中，所述的聚酰胺酸B溶液的制备方法，优选包括以下步骤：
(a)将含Ar2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；
(b)向步骤(a)中获得的二胺单体溶液中加入含Ar1基团的二酐单体，反应温度为-5～40℃，进行反应1～10小时，得到所述的聚酰胺酸B溶液；其中，所述二酐与二胺摩尔比为0.95～1.05：1。
上述技术方案中，所述加入二酐单体的方式优选连续进料，且进料速度为
Figure BDA0001837992610000041
上述技术方案中，所述的聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液的制备过程均优选在惰性的气体保护下进行；其中的有机溶剂均独立优选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的至少一种。
上述技术方案中，所述的聚酰胺酸前驱体的固含量优选为5～50％，更优选为10～35％。。
上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于1500ppmw，更优选为200ppmw～800ppmw。
上述技术方案中，所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种。
上述技术方案中，所述反应搅拌速度通常在50～600转/分钟，优选为100～400转/分钟。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚酰胺酸前驱体的应用方法。
上述技术方案中，所述应用可以是本领域技术人员所熟知的各种聚酰胺酸溶液的用途，如优选但不限定在聚酰亚胺材料加工中的应用，如将聚酰胺酸溶液加工成膜、纺丝等。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明在含有柔性链单元的聚酰胺酸中通过共混的方式引入所述比例的
Figure BDA0001837992610000042
结构的聚酰胺酸A，使混合溶液具有非常好的加工性能的同时实现对聚酰亚胺材料CTE的控制，最终实现对聚酰亚胺尺寸稳定性及综合性能的控制。
(2)本发明所用的聚酰亚胺前驱体采用分子量分布较窄的聚酰胺酸溶液，从而保证了聚酰胺酸溶液的均匀性以及良好的加工性。
(3)通过引入所述比例和结构的聚酰胺酸A达到对聚酰亚胺材料CTE降低的作用。
(4)本发明提供的前驱体制备获得的聚酰亚胺其CTE低于15ppm/K，最低可达6ppm/K，远低于传统聚酰亚胺40～65ppm/K的热膨胀系数，同时依旧保持优良耐热性、机械性及电气等综合性能。
(5)本发明提供的前驱体是一个共混的组合物，避免了多元共聚过程中对聚合物结构控制的精度及难度，易于实现工业化生产。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
分子量及分子量分布：使用安捷伦公司PL-GPC 200高温GPC，以DMF为流动相，配制PAA为1mg/ml的DMF溶液样品，在35℃恒温条件下测试PAA的分子量及其分布。
热膨胀系数：美国TA公司Q400对薄膜样品的尺寸稳定性进行测试。以0.05N恒定拉力，10℃/min速率升温，第一次升温过程消除热历史，取第二次升温过程中50-200℃之间数据，根据其斜率计算热膨胀系数(CTE)表征PI薄膜的尺寸稳定性。
采用本发明的技术方案，获得的聚酰胺酸溶液分量分布较窄、凝胶粒子较少，在加工成型过程中不易产生缺陷，使得所制造的聚酰亚胺类产品质量得到大幅提升，并且能够获得热膨胀系数低于10ppm/K的聚酰亚胺产品，可以加工应用于高端电子产品，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％)，进料时间为3小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌2小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：8进行混合，在25℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为15.6万，分子量分布为1.44。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为6.0ppm/K。
【实施例2】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在30℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.95，固含量25％)，进料时间为6小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应10小时后，在上述体系中加入苯乙炔基偏苯三酸酐封端剂，继续搅拌3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在30℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比1.03，固含量25％)，进料时间为4小时，二酐加完后充分反应6小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：5进行混合，在30℃N2保护下进行搅拌5小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为20.6万，分子量分布为1.36。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为8.7ppm/K。
【实施例3】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在10℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.992，固含量12％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应2小时后，在上述体系中加入苯乙炔基偏苯三酸酐封端剂，继续搅拌2小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将二氨基二苯甲烷溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.996，固含量12％)，进料时间为2小时，二酐加完后充分反应10小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：15进行混合，在30℃N2保护下进行搅拌1小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为21.5万，分子量分布为1.62。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为7.5ppm/K。
【实施例4】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.95，固含量35％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应5小时后，在上述体系中加入甲基乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比1.05，固含量35％)，进料时间为6小时，二酐加完后充分反应5小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：10进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为13.4万，分子量分布为1.33。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为6.6ppm/K。
【实施例5】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.998，固含量10％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应5小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入二苯醚二酐(二酐、二胺摩尔比0.992，固含量10％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：20进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为19.3万，分子量分布为1.72。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为9.6ppm/K。
【实施例6】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将1,3-双(4-氨基苯氧基)苯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.992，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：2进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为18.6万，分子量分布为1.45。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为3.6ppm/K。
【实施例7】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：10进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为15.1万，分子量分布为1.33。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为7.1ppm/K。
【实施例8】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比1.02，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应5小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：8进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为14.9万，分子量分布为1.54。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为6.6ppm/K。
【实施例9】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐(二酐、二胺摩尔比0.99，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应5小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：3进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为12.1万，分子量分布为1.35。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为7.4ppm/K。
【实施例10】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酐(二酐、二胺摩尔比0.99，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应8小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：10进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为11.8万，分子量分布为1.61。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为11.3ppm/K。
【实施例11】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.988，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应6小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：10进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为13.7万，分子量分布为1.39。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为10.4ppm/K。
【实施例12】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量15％)，进料时间为4小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌3时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将2,2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在20℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(二酐、二胺摩尔比1.025，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应6小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：3进行混合，在20℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为10.2万，分子量分布为1.85。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为6.9ppm/K。
【实施例13】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％)，进料时间为3小时，均苯四甲酸二酐加完后充分反应3小时后，在上述体系中加入4-苯乙炔基苯酐封端剂，继续搅拌2小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，连续且匀速加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％)，进料时间为3小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)将聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：2进行混合，在25℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为15.3万，分子量分布为1.46。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为2.8ppm/K。
【比较例1】
将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量15％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为14.6万，分子量分布为2.13。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有少量无异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为41.6ppm/K。
【比较例2】
将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入均苯四甲酸二酐二酐、二胺摩尔比0.985，固含量20％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为12.8万，分子量分布为1.93。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有少量异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上进行亚胺化后无法成膜。
【比较例3】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量20％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量20％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：1.5进行混合，在25℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为21.6万，分子量分布为2.84。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有大量异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后溶液表面极不均匀，缩孔现象严重，该前驱体溶液成膜性能较差，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为18.6ppm/K。
【比较例4】
(1)将对苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入均苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.985，固含量20％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸A溶液。
(2)将4,4'-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，分四批加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(二酐、二胺摩尔比0.98，固含量20％)，每批二酐的进料时间间隔为1小时，二酐加完后充分反应3小时后得到聚酰胺酸B溶液。
(3)聚酰胺酸A溶液与聚酰胺酸B溶液以质量比为1：1进行混合，在25℃N2保护下进行搅拌2小时后，得到聚酰亚胺前驱体溶液。测得该聚酰亚胺前驱体溶液数均分子量为22.8万，分子量分布为2.88。将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有大量异物产生。将聚酰亚胺前驱体溶液在玻璃板或者钢带上涂覆后溶液表面极不均匀，缩孔现象严重，该前驱体溶液成膜性能较差，在100～450℃下亚胺化后制备获得PI薄膜，测得其热膨胀系数为17.4ppm/K。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺前驱体，包括聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液；其中，以所含聚酰胺酸的质量计，聚酰胺酸A溶液及聚酰胺酸B溶液的质量比为1:(2～20)；所述聚酰胺酸B为含有柔性链段的聚酰胺酸；所述聚酰胺酸A的结构为式(I)所示：
Figure FDA0001837992600000011
2.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述聚酰胺酸B选自通式(2)所示结构：
Figure FDA0001837992600000012
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环，Ar2为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。
3.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述前驱体中聚酰胺酸的分子量分布为1.2-2。
4.一种权利要求1～3任一所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，包括以下步骤：按所述质量比，将聚酰胺酸A溶液和聚酰胺酸B溶液混合，在-5～40℃温度下，搅拌均匀，得到所述聚酰亚胺前驱体。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸A溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将对苯二胺单体溶于有机溶剂中；
(b)向步骤(a)中加入均苯四甲酸二酐单体进行反应，反应温度为-5～40℃，反应1～10小时；其中，所述均苯四甲酸二酐与对苯二胺的摩尔比为0.95～0.998：1；
(c)向步骤(b)中的反应体系中加入封端剂，继续反应1～3小时，得到所述的聚酰胺酸A溶液。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于所述的封端剂为单酐。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于所述的封端剂选自4-苯乙炔基苯酐、苯乙炔基偏苯三酸酐、甲基乙炔基苯酐中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于所述的聚酰胺酸B溶液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含Ar2基团的二胺单体溶于有机溶剂中，得到二胺单体溶液；
(b)向步骤(a)中获得的二胺单体溶液中加入含Ar1基团的二酐单体，反应温度为-5～40℃，进行反应1～10小时后，得到所述的聚酰胺酸B溶液；其中，所述二酐与二胺摩尔比为0.95～1.05：1。
9.根据权利要求4～8中任一所述的聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；所述的聚酰亚胺前驱体的固含量优选为5～50％。
10.一种权利要求1～3任一所述的聚酰亚胺前驱体的应用。
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