KR101332627B1 - 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판 - Google Patents

폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판에 관한 것으로서 방향족 디아민과 3개의 아민기를 갖는 방향족 트리아민이 70:30 내지 99:1의 몰비로 혼합된 방향족 디/트리아민 화합물 및 방향족 언하이드라이드가 축중합되거나, 방향족 디언하이드라이드와 3개의 언하이드라이드기를 갖는 방향족 트리언하이드라이드가 70:30 내지 99:1의 몰비로 혼합된 방향족 디/트리언하이드라이드 화합물 및 방향족 디아민이 축중합됨으로써, 종래와 같이 높은 분자량과 이에 따른 높은 점도를 갖는 폴리아믹산 조성물이 아니라 높은 분자량을 유지하면서 낮은 점도를 갖는 폴리아믹산 조성물을 얻을 수 있다.

Description

폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판{Polyamic acid Composition, Polyimide Film And Substrateused For Display Device Using The Same}
본 발명은 높은 분자량을 유지하면서 낮은 점도를 갖는 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 불용, 불융의 초고내열성 수지로 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있고 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등의 전자재료뿐만 아니라 다양한 분야에 사용되고 있다.
일반적으로 폴리이미드 필름은 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민의 축중합에 의해 폴리아믹산 조성물을 제조하고, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 필름이다.
폴리이미드 필름을 제조하는 방법 중 하나로서, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 조성물을 캐리어 플레이트에 도포하고 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻는 캐스트(cast)법이 있다. 상기 캐스트(cast)법은 수지 조성물을 캐리어 플레이트에 도포하는 공정, 도포된 코팅층의 용제를 제거하는 건조공정, 폴리이미드 조성물로부터 폴리이미드로 변환하는 이미드화 공정으로 구성된다.
이와 같이 폴리이미드 필름을 제조하는데 사용되는 폴리아믹산 조성물은 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민의 몰비가 1:1이 될 때 폴리아믹산 조성물의 분자량이 급격하게 증가하고, 분자량이 증가함에 따라 열적 안정성이 매우 우수하여 고온에서 필름이 팽창하지 않는다.
그러나 폴리아믹산 조성물의 분자량이 급격하게 증가하게 되면 분자량의 증가에 따라 점도가 급격하게 증가하게 되고, 점도가 높으면 폴리아믹산 조성물을 도포하기가 어려워 공정상에 문제가 발생한다.
따라서 높은 분자량을 유지하면서 낮은 점도를 가져 폴리이미드 필름의 우수한 성질은 유지할 수 있는 폴리아믹산 조성물이 요구된다.
본 발명의 목적은 높은 분자량을 유지하면서 낮은 점도를 갖는 폴리아믹산 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 소자용 기판을 제공하는데 있다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 방향족 디아민과 3개의 아민기를 갖는 방향족 트리아민이 70:30 내지 99:1의 몰비로 혼합된 방향족 디/트리아민 화합물 및 방향족 언하이드라이드가 축중합된 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 언하이드라이드는 2개의 언하이드라이드기를 갖는 방향족 디언하이드라이드 2종이 10:90 내지 50:50의 몰비로 혼합된다.
상기 방향족 언하이드라이드는 2개의 언하이드라이드기를 갖는 1종 이상의 방향족 디언하이드라이드와 3개의 언하이드라이드기를 갖는 방향족 트리언하이드라이드가 70:30 내지 99:1의 몰비로 혼합된다.
상기 방향족 트리아민은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine), 1,2,4-페닐렌트리아민(1,2,4-phenylenetriamine), 1,3,5-페닐렌트리아민(1,3,5-phenylenetriamine), 4,5,6-트리아미노-2-메틸피리미딘(4,5,6-triamino-2-methylpyrimidine), 2,4,6-트리메틸벤젠-1,3,5-트리아민(2,4,6-trimethylbenzen-1,3,5-triamine), 4H-1,2,4-트리아졸-3,4,5-트리아민(4H-1,2,4-triazole-3,4,5-triamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 1종 이상의 방향족 디언하이드라이드와 3개의 언하이드라이드기를 갖는 방향족 트리언하이드라이드가 70:30 내지 99:1의 몰비로 혼합된 방향족 디/트리언하이드라이드 화합물 및 방향족 디아민이 축중합된 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민(p-PDA), 옥시디아닐린(ODA), p-메틸렌디아민(p-MDA), 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS), 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFDB), m-페닐렌디아민(mPDA), 사이클로헥산디아민(13CHD, 14CHD), 비스아미노 페녹시페닐프로판(6HMDA), 비스아미노하이드록시페닐헥사플로오로프로판(DBOH), 비스아미노페녹시디페닐술폰(DBSDA), 디아세틸에틸렌디아민(DAED), 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 및 톨루일렌디아민(TDA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 디언하이드라이드는 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)와 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판디언하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디언하이드라이드(TDA), 벤조페논테트라카르복실릭디언하이드라이드(BTDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(s-BPDA), 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디언하이드라이드(CBDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 트리언하이드라이드는 벤젠헥사카르복실릭트리언하이드라이드(benzenehexacarboxylic trianhydride)이다.
상기 방향족 아민과 방향족 언하이드라이드를 용해하는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N`-디메틸포름아미드(N,N`-dimethylformamide), N,N`-디메틸아세트아미드(N,N`-dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 방향족 아민과 방향족 언하이드라이드가 1:1의 몰비로 축중합한다.
상기 폴리아믹산 조성물의 분자량은 90,000 내지 120,000 Mw이며, 점도는 10,000 내지 20,000 Cp이다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리이미드 필름은 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 디스플레이 소자용 기판은 상기 폴리이미드 필름을 보호층 또는 기재층으로 포함한다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 종래와 같이 높은 분자량과 이에 따른 높은 점도를 갖는 폴리아믹산 조성물이 아니라 방향족 아민 및 방향족 언하이드라이드 중 적어도 한 화합물에 2개의 작용기와 3개의 작용기를 갖는 물질을 혼합하여 사용함으로써 종래와 유사한 높은 분자량을 유지하면서 종래와 달리 낮은 점도를 갖는다.
따라서 지지체에 용이하게 도포되어 우수한 품질의 폴리이미드 필름을 제조할 수 있으며, 열적 안정성이 우수하다.
본 발명은 높은 분자량을 유지하면서 낮은 점도를 갖는 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판에 관한 것이다.
폴리아믹산 조성물은 초기 반응물의 종류 및 조성비에 따라 열적 특성 변화가 크기 때문에 초기 반응물의 종류 및 조성비가 중요하다.
종래의 폴리아믹산 조성물은 선형 폴리머 형태이며 높은 분자량을 가지므로 점도가 높다.
그러므로 본 발명에서는 폴리아믹산 조성물의 높은 분자량은 유지하면서 점도를 낮추기 위하여 3개의 아민기를 가진 방향족 트리아민 및/또는 방향족 트리언하이드라이드를 첨가하여 선형 폴리머 형태를 비선형 폴리머 형태로 변형시킨다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 방향족 디아민(A)과 3개의 아민기를 갖는 방향족 트리아민(B)이 혼합된 디/트리아민 화합물 및 방향족 언하이드라이드가 축중합되어 얻어진다.
상기 방향족 디아민(A)과 방향족 트리아민(B)은 70:30 내지 99:1의 몰비, 바람직하게는 85:15 내지 95:5의 몰비로 혼합된다.
상기 혼합된 디/트리아민 화합물의 몰비가 방향족 디아민(A)을 기준으로 하한값 미만일 경우에는 점도는 낮아지지만 열적 안정성이 낮아질 수 있으며, 몰비가 방향족 디아민(A)을 기준으로 상한값 초과인 경우에는 비선형 폴리머 형태로 변형되지 못하여 점도가 높아질 수 있다.
상기 방향족 디아민(A)은 p-페닐렌디아민(p-PDA), 옥시디아닐린(ODA), p-메틸렌디아민(p-MDA), 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS), 비스트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), m-페닐렌디아민(mPDA), 사이클로헥산디아민(13CHD, 14CHD), 비스아미노 페녹시페닐프로판(6HMDA), 비스아미노하이드록시페닐헥사플로오로프로판(DBOH), 비스아미노페녹시디페닐술폰(DBSDA), 디아세틸에틸렌디아민(DAED), 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 및 톨루일렌디아민(TDA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
상기 방향족 트리아민(B)은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine), 1,2,4-페닐렌트리아민(1,2,4-phenylenetriamine), 1,3,5-페닐렌트리아민(1,3,5-phenylenetriamine), 4,5,6-트리아미노-2-메틸피리미딘(4,5,6-triamino-2-methylpyrimidine), 2,4,6-트리메틸벤젠-1,3,5-트리아민(2,4,6-trimethylbenzen-1,3,5-triamine), 4H-1,2,4-트리아졸-3,4,5-트리아민(4H-1,2,4-triazole-3,4,5-triamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 방향족 언하이드라이드는 2개의 언하이드라이드기를 갖는 방향족 디언하이드라이드 2종이 10:90 내지 50:50의 몰비로 혼합되거나, 1종 이상의 방향족 디언하이드라이드와 3개의 언하이드라이드기를 갖는 방향족 트리언하이드라이드가 70:30 내지 99:1, 바람직하게는 85:15 내지 95:5의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 디/트리 언하이드라이드 혼합물을 제조시 디언하이드라이드를 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상으로 사용한다. 상기 2종 이상의 디언하이드라이드를 사용할 경우에는 디언하이드라이드들의 조성비를 조절하여 필름의 열적 안정성을 우수하게 할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디언하이드라이드와 방향족 트리언하이드라이드의 몰비가 디언하이드라이드를 기준으로 하한값 미만인 경우에는 점도는 낮아지지만 열적 안정성이 낮아질 수 있으며, 몰비가 디아민을 기준으로 상한값 초과인 경우에는 비선형 폴리머 형태로 변형되지 못하여 점도가 높아질 수 있다.
상기 방향족 디언하이드라이드는 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)와 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판디언하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디언하이드라이드(TDA), 벤조페논테트라카르복실릭디언하이드라이드(BTDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(s-BPDA), 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디언하이드라이드(CBDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 트리언하이드라이드는 벤젠헥사카르복실릭트리언하이드라이드(benzenehexacarboxylic trianhydride)이다.
상기 방향족 언하이드라이드에서 2 종의 방향족 디언하이드라이드를 혼합하여 사용하는 경우에는 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)와 페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA)를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)와 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA)의 몰비가 PMDA를 기준으로 하한값 미만인 경우에는 1% 무게손실이 일어나는 온도(Td, 1%)가 감소하는 경향을 보이며, 취성(brittle)이 높은 폴리이미드 필름이 제조되어 깨지기 쉽고 필름화가 어려울 수 있고, 몰비가 PMDA를 기준으로 상한값 초과인 경우에는 주쇄가 너무 강직하여 필름의 수축현상이 심하게 될 수 있다.
상기 디/트리아민 화합물 및 방향족 언하이드라이드는 1:1의 몰비로 하여 축합반응시 아미드계 용매하에서 진행된다. 상기 아미드계 용매는 비양성자성 극성 용매로서, 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), N,N`-디메틸포름아미드(N,N`-dimethylformamide), N,N`-디메틸아세트아미드(N,N`-dimethylacetamide) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 디/트리아민 화합물 및 방향족 무수물이 1:1의 몰비를 벗어나는 경우에는 축합반응이 진행되지 않는다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 방향족 디언하이드라이드(C)와 3개의 언하이드라이드기를 갖는 방향족 트리언하이드라이드(D)가 혼합된 방향족 디/트리언하이드라이드 화합물 및 방향족 디아민이 축중합되어 얻어진다.
상기 방향족 디언하이드라이드(C)와 방향족 트리언하이드라이드(D)는 70:30 내지 99:1, 바람직하게는 85:15 내지 95:5의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 디/트리언하이드라이드 화합물 및 방향족 디아민은 1:1의 몰비로 하여 축합반응시 아미드계 용매하에서 진행되며, 디/트리언하이드라이드 화합물 및 방향족 디아민이 1:1의 몰비를 벗어나는 경우에는 축합반응이 진행되지 않는다.
축합반응시 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게 반응 온도는 -20 내지 80 ℃, 반응 시간은 30분 내지 48시간이다. 또한, 반응시 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산 조성물은 폴리이미드 필름으로 제조시 필리이미드 필름의 접동성(유연성), 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러가지 특성을 개선시킬 목적으로 충전제가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 지지체 위에 도포되어 40 내지 400 ℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1분 내지 10시간 동안 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다. 상기 지지체는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하기로는 유리판, 알루미늄박, 스테인레스 벨트 등을 사용하는 것이다.
상기 지지체로부터 분리된 폴리이미드 필름은 분자량이 90,000 내지 120,000 Mw이며, 점도는 10,000 내지 20,000 Cp로서, 높은 분자량을 유지하면서 낮은 점도를 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 보호층 또는 기재층으로 포함하는 디스플레이 소자용 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 500ml을 채운 후, 반응기의 온도를 10℃로 맞춘 후 여기에 방향족 디아민인 파라페닐렌디아민(p-PDA) 30.82g(0.285mol)과 방향족 트리아민인 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(TTPT) 1.89g(0.015mol)을 첨가하여 용해 시켰다. 이후 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 19.63g(0.09mol) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 61.79g(0.21mol)을 첨가하여 3시간 동안 교반하고 상기 방향족 디/트리아민과 방향족 디언하이드라이드가 전체적으로 1:1의 몰비로 축합반응이 진행되도록 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 조성물은 브룩필드 점도계를 이용하여 25℃에서 용액점도를 얻었다.
또한, 폴리아믹산 조성물을 글라스에 도포한 후 40㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 동안 건조한 후 필름을 글라스 기판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 80부터 400℃까지 8시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였으며 폴리이미드 필름의 두께는 20㎛이었다.
이때, 파라페닐렌디아민(p-PDA)과 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(TTPT)은 95:5의 몰비로 혼합되었으며, 방향족 디언하이드라이드인 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)와 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA)는 30:70의 몰비로 혼합되었다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 95:5의 몰비로 혼합된 파라페닐렌디아민(p-PDA)과 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(melamine) 대신에 파라페닐렌디아민(p-PDA)과 1,2,4-페닐렌트리아민(PTA)을 85:15의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 상기 95:5의 몰비로 혼합된 파라페닐렌디아민(p-PDA)과 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(TTPT) 대신에 옥시디아닐린(ODA)과 트리아미노-2-메틸피리미딘(TAMP)을 95:5 의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 30:70의 몰비로 혼합된 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)과 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA)를 혼합하는 대신에 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)와 벤조페논테트라카르복실릭디언하이드라이드(BTDA)를 20:80 의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)과 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 대신에 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 및 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA)와 벤젠헥사카르복실릭트리언하이드라이드(BHTA)를 95:5의 몰비(디언하이드라이드와 트리언하이드라이드의 몰비)로 혼합하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 PMDA와 BPDA의 몰비는 30:70이다.
실시예 6.
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 500ml을 채운 후, 반응기의 온도를 10℃로 맞춘 후 여기에 방향족 디아민인 파라페닐렌디아민(p-PDA) 32.44g(0.3mol)을 첨가하여 용해시켰다. 이후 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 18.54g(0.085mol), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 58.84g(0.2mol) 및 벤젠헥사카르복실릭트리언하이드라이드 4.46g(0.015mol)을 첨가하여 3시간 동안 교반하고 상기 방향족 디아민과 방향족 디/트리언하이드라이드가 전체적으로 1:1의 몰비로 축합반응이 진행되도록 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 조성물은 브룩필드 점도계를 이용하여 25℃에서 용액점도를 얻었다.
또한, 폴리아믹산 조성물을 글라스에 도포한 후 40㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 동안 건조한 후 필름을 글라스 기판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 80부터 400℃까지 8시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였으며 폴리이미드 필름의 두께는 20㎛이었다.
이때, 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA)와 벤젠헥사카르복실릭트리언하이드라이드는 95:5의 몰비(디언하이드라이드와 트리언하이드라이드의 몰비)로 혼합되었다.
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 파라페닐렌디아민(p-PDA) 과 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(melamine)을 혼합하여 사용하는 대신에 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 사용하지 않고 파라페닐렌디아민(p-PDA)만을 단독으로 사용하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 파라페닐렌디아민(p-PDA)과 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(TTPT)을 95:5의 몰비 대신에 30:70의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)과 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA)을 30:70의 몰비 대신에 70:30의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 상기 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA)와 벤젠헥사카르복실릭트리언하이드라이드(BHTA)를 70:30의 몰비로 혼합하는 대신에 30:70으로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 조성비를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 조성비(몰%)
p-PDA ODA TTPT TAMP　 PTA PMDA BPDA BTDA BHTA
실시예1 95 - 5 - - 30 70 - -
실시예2 85 - - - 15 30 70 - -
실시예3 - 95 - 5 - 30 70 - -
실시예4 95 - 5 - - 20 - 80 -
실시예5 95 - 5 - - 28.5 66.5 - 5
실시예6 100 - - - - 28.5 66.5 - 5
비교예1 100 - - - - 30 70 - -
비교예2 30 - 70 - - 30 70 - -
비교예3 95 - 5 - - 70 30 - -
비교예4 100 - - - - 9 21 - 70
시험예.
1. 중량변화 측정: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름에 대하여 전체 중량의 1%가 감소하기 시작하는 온도를 열중량측정분석장치(Thermogravimetric analysis, TGA)를 이용하여 측정하였다.
2. 용액점도 측정: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물에 대하여 점도측정장치(Brookfield viscometer)를 이용하여 측정하였다.
구분 TGA (℃) 점도(Cp) 분자량(Mw)
실시예1 549 19,857 108,790
실시예2 537 10,073 92,630
실시예3 521 15,375 100,583
실시예4 420 8,977 90,478
실시예5 539 12.278 107,901
실시예6 547 19,292 115,447
비교예1 551 30,352 110,879
비교예2 412 5,960 78,651
비교예3 485 12,004 109,947
비교예4 399 4,218 70,921
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 폴리아믹산 조성물은 비교예 1 및 3과 유사한 분자량을 유지하면서 점도는 낮은 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 2 및 4는 점도가 낮지만 분자량 및 TGA 온도 역시 낮은 것으로 확인되었다.
특히, 디/트리 아민 혼합물과 디/트리언하이드라이드 혼합물을 사용한 실시예 5가 높은 분자량을 유지하면서 다른 실시예 보다 더 낮은 점도를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 1 내지 6은 높은 분자량을 유지하므로 열적 안정성도 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. 방향족 디아민과 3개의 아민기를 갖는 방향족 트리아민이 70:30 내지 99:1의 몰비로 혼합된 방향족 디/트리아민 화합물 및 방향족 언하이드라이드가 축중합된 것이며,
    상기 방향족 언하이드라이드는 2개의 언하이드라이드기를 갖는 1종 이상의 방향족 디언하이드라이드와 3개의 언하이드라이드기를 갖는 방향족 트리언하이드라이드가 70:30 내지 99:1의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 트리아민은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine), 1,2,4-페닐렌트리아민(1,2,4-phenylenetriamine), 1,3,5-페닐렌트리아민(1,3,5-phenylenetriamine), 4,5,6-트리아미노-2-메틸피리미딘(4,5,6-triamino-2-methylpyrimidine), 2,4,6-트리메틸벤젠-1,3,5-트리아민(2,4,6-trimethylbenzen-1,3,5-triamine), 4H-1,2,4-트리아졸-3,4,5-트리아민(4H-1,2,4-triazole-3,4,5-triamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  5. 1종 이상의 방향족 디언하이드라이드와 3개의 언하이드라이드기를 갖는 방향족 트리언하이드라이드가 70:30 내지 99:1의 몰비로 혼합된 방향족 디/트리언하이드라이드 화합물 및 방향족 디아민이 축중합된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민(p-PDA), 옥시디아닐린(ODA), p-메틸렌디아민 (p-MDA), 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS), 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB), m-페닐렌디아민(mPDA), 사이클로헥산디아민(13CHD, 14CHD), 비스아미노페녹시페닐프로판(6HMDA), 비스아미노하이드록시페닐헥사플로오로프로판(DBOH), 비스아미노페녹시디페닐술폰(DBSDA), 디아세틸에틸렌디아민(DAED), 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 및 톨루일렌디아민(TDA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 디언하이드라이드는 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)와 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판디언하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디언하이드라이드(TDA), 벤조페논테트라카르복실릭디언하이드라이드(BTDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(s-BPDA), 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디언하이드라이드(CBDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 트리언하이드라이드는 벤젠헥사카르복실릭트리언하이드라이드(benzenehexacarboxylic trianhydride)인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 방향족 아민과 방향족 언하이드라이드를 용해하는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N`-디메틸포름아미드(N,N`-dimethylformamide), N,N`-디메틸아세트아미드(N,N`-dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 방향족 아민과 방향족 언하이드라이드가 1:1의 몰비로 축중합하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  11. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리아믹산 조성물의 분자량은 90,000 내지 120,000 Mw이며, 점도는 10,000 내지 20,000 Cp인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물.
  12. 제1항 또는 제5항의 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름.
  13. 제12항의 폴리이미드 필름을 보호층 또는 기재층으로 포함하는 디스플레이 소자용 기판.
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