WO2020106002A1 - 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법 - Google Patents

전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법

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WO2020106002A1
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dianhydride
acid composition
mol
polyimide
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노경현
이익상
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid composition for packaging electronic components and a method for packaging electronic components using the same.
  • Electronic devices such as MEMS (Micro Electro Mechanical System) and organic light emitting diodes are complex structures including electronic components such as semiconductors, diode elements, and substrates, and are referred to as 'sacrificial layers' for their manufacture. Electronic components can be packaged by means of temporary bonding means.
  • MEMS Micro Electro Mechanical System
  • organic light emitting diodes are complex structures including electronic components such as semiconductors, diode elements, and substrates, and are referred to as 'sacrificial layers' for their manufacture. Electronic components can be packaged by means of temporary bonding means.
  • MEMS may consist of a collection of microelectronic components such as sensors, diodes, actuators, microfluidic, RF-circuits fabricated on a silicon-based wafer substrate, and mechanical operation.
  • microelectronic components such as sensors, diodes, actuators, microfluidic, RF-circuits fabricated on a silicon-based wafer substrate, and mechanical operation.
  • the sacrificial layer is bonded to the silicon-based wafer substrate on which the electronic device is formed during the manufacturing process to package the electronic device to form the floated portion, or for a bulk micromachining process that can be integrated with an IC circuit. , Can then be removed.
  • the polyimide-based material has a relatively larger coefficient of thermal expansion (CTE) than inorganic materials, thermal stress is applied to a silicon-based wafer having a relatively small coefficient of thermal expansion compared to that in the packaging process or subsequent processes. can do.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the difference in the coefficient of thermal expansion between the polyimide-based material and the silicon-based wafer causes tensile stress in the silicon-based wafer during the heating process of the packaging process, and causes compressive stress in the cooling process after packaging, resulting in damage or destruction of the silicon-based wafer. Can cause problems.
  • a plurality of membrane materials may be formed on the sacrificial layer, which may also cause thermal stress on the membrane material due to the large coefficient of thermal expansion of the polyimide-based material, and consequently, the membrane material is also damaged or damaged as in the case of a silicon-based wafer. Can be destroyed.
  • a method of oxidizing and decomposing organic materials through an etching method using O2 plasma is commonly used to remove a sacrificial layer made of an organic material such as a polyimide resin, but due to the excellent chemical resistance inherent to polyimide, O2
  • the polyimide resin is not easily decomposed even by etching using plasma, and an organic residue derived from the polyimide resin may remain in the electronic component after removal of the sacrificial layer.
  • Such an organic residue acts as a foreign material of the inorganic electronic component, and can significantly degrade its quality.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2017-0069942
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 2017-0051835
  • An object of the present invention is a polyimide-based material capable of stably packaging an inorganic-based material, and capable of minimizing the formation of an organic residue that acts as a foreign material on the surface of the inorganic-based material when removed after being used as a sacrificial layer, and It is to provide a packaging method used.
  • a polyamic acid prepared by polymerization of a dianhydride-based monomer and a diamine-based monomer
  • the dianhydride-based monomer having a benzophenone structure containing at least 60 mol% of the main component
  • a polyamic acid composition further comprising a dianhydride subcomponent having one benzene ring is provided.
  • the amic acid group of the polyamic acid is closed and dehydrated through a heat treatment process to produce polyimide
  • the polyamic acid composition according to the present invention comprises a dianhydride monomer having a benzophenone structure as a dianhydride monomer in a high proportion, and a diamine component having a benzene ring as a diamine monomer, and a polyimide thin film formed therefrom It can improve the coefficient of thermal expansion, glass transition temperature, elongation, and the like.
  • the polyimide thin film when used as a packaging material for inorganic materials such as silicon wafers, it exhibits excellent adhesion to inorganic materials and can be easily removed when removing O 2 plasma, as well as the residual rate of organic residues on the surface of inorganic materials after removal Since it is remarkably low, it can be easily used as a packaging material for electronic components and the like.
  • dianhydride dianhydride
  • dianhydride is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be dianhydrides, but nevertheless react with diamines to form polyamic acids. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • Diamine as used herein is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which are polyamic The acid can be converted back to polyimide.
  • any lower range limit or any range that can be formed to a desired value is to be understood as specifically disclosed.
  • a range of numerical values is referred to herein, unless stated otherwise, such as unless there is a limiting term such as greater than, less than, the range is intended to include the endpoint and all integers and fractions within the range. It is intended that the scope of the invention not be limited to the specific values recited when defining a range.
  • the present invention is an embodiment
  • a polyamic acid prepared by polymerization of a dianhydride-based monomer and a diamine-based monomer
  • the dianhydride-based monomer having a benzophenone structure containing at least 60 mol% of the main component
  • a polyamic acid composition further comprising a dianhydride subcomponent having one benzene ring is provided.
  • the polyamic acid composition according to the present invention includes a polyamic acid prepared by polymerization of a dianhydride-based monomer and a diamine-based monomer, wherein the dianhydride-based monomer includes a major component of the dianhydride having a benzophenone structure in a significant proportion. can do.
  • the polyamic acid composition of the present invention may include a benzophenone structure in a polymer chain of polyamic acid, including a main component of a dianhydride having a benzophenone structure, and the benzophenone structure is a polyimide polymer in which a polyamic acid polymer chain is converted. It can also be included in the chain.
  • the polyimide having such a benzophenone structure may cause (i) an increase in the frequency of production of low-molecular-weight organic materials and (ii) a decrease in the frequency of production of a low-molecular-weight polymer during O 2 plasma treatment. Further, (iii) even if inevitably cross-linked low molecular weight polymers are present it is possible to induce a virtuous circle to generate a more low-molecular-weight organic material to be easily oxidized and decomposed due to the benzophenone structure present in these polymers, O 2 after the plasma treatment of organic The residual rate of residue can be significantly lowered.
  • the concentration of the organic residue remaining on the surface of the inorganic material is low, and the following test (a) surface
  • the concentration of the organic residue remaining at may be 1,000 ppm or less, specifically 10 ppm to 900 ppm, 10 ppm to 800 ppm, 100 ppm to 500 ppm or 400 ppm to 750 ppm:
  • a polyamic acid composition was coated on a silicon wafer having a width of 1 cm * a width of 1 cm, and heat-treated to form a polyimide thin film having a thickness of 12 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the formed polyimide thin film was 75 Watt, After treating with 150 mT of O 2 plasma for 1 minute, the concentration of the organic residue derived from the polyimide thin film present on the silicon wafer is measured, and the concentration of the organic residue is before the treatment with the O 2 plasma. It means the weight of organic residue after treatment with O 2 plasma relative to the total weight of.
  • the polyamic acid composition according to the present invention can prevent side reactions of processes due to high concentrations of organic residues and deterioration of insulating properties of inorganic materials, etc. by embedding remarkably low organic residue concentrations as compared to conventional polyimide-based materials. have.
  • the main component of the dianhydride has a benzophenone structure, thereby inducing interaction with a hydrophilic group present on the surface of an inorganic material such as a silicon-based wafer, thereby improving adhesion between the polyimide resin and the inorganic material.
  • WBL Weak Boundary Layer
  • Such an excited form may be generated by, for example, a weak attractive force acting at an interface between a polyimide resin and an adhesive object, or moisture and / or an organic solvent volatilized when converted from a polyamic acid composition to a polyimide resin. have.
  • the polyamic acid composition according to the present invention contains a major component of a dianhydride having a benzophenone structure in a substantial proportion, and thus easily volatilizes moisture and / or an organic solvent at an initial point in time when the polyamic acid composition is converted to a polyimide resin. It may be advantageous to lose, it is possible to suppress the phenomenon that the resulting polyimide resin is lifted from the adhesive object.
  • the area removed by removing the polyimide resin from the inorganic material is less than 16% of the total area, specifically It may be 15% or less, 10% or less, or 5% or less, and in some cases, the removed area may be 0% of the total area because peeling of the polyimide resin does not occur.
  • the content of the main component of the dianhydride contained in the polyamic acid composition may be 60 mol% or more, specifically, 60 mol% to 100 mol%, 65 mol% to 90 mol%, 65 mol% to 80 mol%, Alternatively, it may be 75 mol% to 90 mol%, and in some cases, the dianhydride-based monomer may be entirely formed by including the dianhydride main component in 100 mol%.
  • the present invention can significantly lower the concentration of the organic residue on the surface after removing the polyimide thin film by adjusting the content of the main component of the dianhydride in the above range.
  • a dianhydride having a benzophenone structure may be used, for example, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3', 4 , 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA).
  • BTDA 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • the 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) has a benzophenone structure, and as a result of O 2 plasma treatment, the concentration of organic residues is not only low but also has a flexible molecular structure.
  • the polyimide resin prepared from the mixed acid composition may advantageously act to impart an elongation of 9% or more, specifically 9% to 15% or 9% to 13.5%.
  • the polyamic acid composition of the present invention may further include a dianhydride subcomponent having one benzene ring when the content of the main dianhydride component is less than 100 mol%.
  • the dianhydride-based monomer comprises a dianhydride main component having a benzophenone structure of 60 mol% or more and less than 100 mol%; Dian hydride subcomponent may include more than 0 mol% to 40 mol% or less.
  • the benzophenone structure included in the main component of the dianhydride of the present invention can be a relatively flexible monomer in terms of molecular structure because a pair of benzene rings can be curved based on a carbonyl group, and the flexible monomer is a polyyi derived from a polyamic acid composition.
  • the thermal expansion coefficient of the mid resin can be increased. In this case, since the coefficient of thermal expansion of inorganic materials such as silicone mostly falls below 9 ppm / ° C, it may not be desirable for the polyimide resin to be adhered to the inorganic material to have a high coefficient of thermal expansion.
  • the polyamic acid composition of the present invention can lower the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin formed from the composition by including the dianhydride subcomponent having one benzene ring.
  • the dianhydride sub-component has a rigid molecular structure in which the main chain is hard to bend due to the presence of one benzene ring between two anhydride groups. In this case, it is flexible in terms of the molecular structure of the polymer. Since it does not form a rigid structure, the coefficient of thermal expansion may be reduced.
  • the dianhydride subcomponent may be used without limitation as long as one benzene ring exists between two anhydride groups.
  • the dianhydride subcomponent may be pyromellitic dianhydride (PMDA), and the pyromellitic dianhydride is combined with a dianhydride component having a benzophenone structure as a main component of the dianhydride.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the polyimide resin prepared from the polyamic acid composition has an appropriate level of thermal expansion coefficient, in particular, a thermal expansion coefficient deviation of the inorganic material is less than 9 ppm / ° C, which is a small level, specifically 1 ppm / ° C to 9 ppm / ° C, It may have a thermal expansion coefficient of 5 ppm / ° C to 9 ppm / ° C, or 7 ppm / ° C to 9 ppm / ° C.
  • the polyamic acid composition of the present invention includes a diamine-based monomer, and the diamine-based monomer has a content of more than 50 mol% based on the total number of moles of the diamine component having one benzene ring, specifically more than 60 mol% Or it may be included in an amount exceeding 70 mol%, and in some cases, it may contain 100 mol% to constitute the entire diamine-based monomer.
  • the polymer derived therefrom may have a rigid molecular structure in which the main chain is difficult to bend, and the dian
  • the hydride subcomponent expresses a synergistic effect with the diamine component having one benzene ring, so that the polyimide resin prepared from the polyamic acid composition can realize excellent glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin may be 420 ° C or higher, and specifically, 430 ° C or higher, or 440 ° C or higher, 420 ° C to 450 ° C, or 425 ° C to 445 ° C.
  • the tensile strength which is a mechanical property inevitably required for the polyimide resin, is 300 MPa or more, specifically, 310 MPa or more, 300 MPa to 350 MPa, 305 MPa to 345 MPa, 310 MPa to 335 MPa, 320 MPa to 350 It may be advantageously expressed in MPa, or 330 MPa to 345 MPa.
  • Such diamine components include 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene and 3,5-diaminobenzoic acid It may include one or more selected from, of which 1,4-diamino, which is advantageous for improving tensile strength and can be advantageously combined with the pyromellitic dianhydride to induce a thermal expansion coefficient to a desired level.
  • Benzene may be preferred as the diamine component having one benzene ring.
  • the polyamic acid composition of the present invention is at least one selected from acetic anhydride (AA), propionic acid anhydride, and lactic acid anhydride, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline (BP) and pyridine. It may further include an additive comprising a. These additives, when forming a polyamic acid composition and then converting it to a polyimide resin, may promote the cyclization reaction through dehydration action to the polyamic acid, thereby helping to obtain a desired polyimide resin.
  • AA acetic anhydride
  • propionic acid anhydride and lactic acid anhydride
  • quinoline quinoline
  • isoquinoline ⁇ -picoline
  • BP ⁇ -picoline
  • pyridine pyridine
  • additives when forming a polyamic acid composition and then converting it to a polyimide resin, may promote the cyclization reaction through dehydration action to the polyamic acid, thereby helping to obtain a desired polyimi
  • the additive may be included in 0.01 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid, specifically, 0.05 mol to 1 mol, 0.05 mol to 0.5 mol, or 0.05 mol to 0.1 mol with respect to 1 mol of the amic acid group Can be included.
  • the present invention can sufficiently promote the cyclization reaction at an appropriate rate through dehydration of the polyamic acid by controlling the content of the additive to the above range, a small amount of additives to generate cracks or decrease the strength of the converted polyimide It is possible to prevent the molding of the thin film form due to excessive additives or to break the converted polyimide.
  • the polyamic acid composition of the present invention may further include a filler for the purpose of improving various properties such as sliding property, thermal conductivity, and loop hardness of the polyimide resin.
  • the filler may include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, and the like.
  • the average particle diameter of the filler can be determined according to the characteristics of the polyimide resin to be modified and the type of filler to be added.
  • the average particle diameter of the filler may be 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 0.1 ⁇ m to 75 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the addition amount of the filler may be 0.01 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid composition, specifically, 0.01 parts by weight to 90 parts by weight, or 0.02 parts by weight to 80 parts by weight.
  • the present invention can sufficiently implement the effect of modifying the polyimide due to the filler by adjusting the average particle diameter and the amount of the filler in the above range, as well as prevent the surface properties of the polyimide from being damaged or the mechanical properties from being reduced due to the filler. have.
  • the polyamic acid composition of the present invention may further include an organic solvent in which the polyamic acid composition can be dissolved, wherein the organic solvent may be an aprotic polar solvent.
  • aprotic polar solvents examples include amide-based solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF) and N, N'-dimethylacetamide (DMAc), and phenol-based solvents such as p-chlorophenol and o-chlorophenol. Solvents, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL), and Digrime, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • amide-based solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF) and N, N'-dimethylacetamide (DMAc)
  • phenol-based solvents such as p-chlorophenol and o-chlorophenol.
  • Solvents N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL), and Digrime, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solubility of the polyamic acid may be controlled by using auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • the polyamic acid composition of the present invention may include N-methyl-pyrrolidone, N, N'-dimethylformamide and N, N'-dimethylacetamide as organic solvents.
  • the polyamic acid composition containing such an organic solvent may have a viscosity measured at 23 ° C. of polyamic acid at 2,000 cP to 5,000 cP, specifically 2,500 cP to 4,000 cP, 2,500 cP to 3,500 cP or 3,000 cP to 3,500 cP.
  • the viscosity may be a viscosity measured with a Brookfield viscometer on the spindle RV-7 under conditions of a 23 ° C temperature and a rotation speed of 0.5 rpm.
  • the polyamic acid composition may have a solid content of 5 to 30%, 10 to 25%, or 12 to 20%.
  • the present invention can prevent the dispenser nozzle from being occluded by the polyamic acid composition during the application process by controlling the viscosity of the polyamic acid composition to the above range, and the fluidity of the polyamic acid composition is appropriately controlled to form and thickness of the applied composition. It can be easily adjusted, as well as, it can be prevented from lowering the adhesive strength of the polyimide resin due to the low viscosity.
  • the polyamic acid composition can be prepared by the following method:
  • Some diamine-based monomer components and some dianhydride-based monomer components are reacted so as to be in excess in one of the organic solvents to form a first polymer, and some diamine-based monomer components and some dianhydrides are formed in another organic solvent.
  • a method of reacting a ride-based monomer component so that any one is in excess forming a second polymer, mixing the first and second polymers and completing the polymerization, wherein the diamine-based monomer component is formed when forming the first polymer.
  • the second polymer is an excess of the dianhydride-based monomer component
  • in the first polymerization product is the excess of the dianhydride-based monomer component
  • in the second polymerization product the excess of the diamine-based monomer component is the first.
  • the present invention provides a method for packaging an inorganic electronic component, for example, a silicon wafer, using the polyamic acid composition described above.
  • the amic acid group of the polyamic acid is closed and dehydrated through a heat treatment process to produce polyimide
  • the polyimide resin is cured and adhered to the inorganic electronic component.
  • the packaging method according to the present invention can be carried out by applying the above-described polyamic acid composition on an inorganic electronic component and heat-treating the applied composition into a polyimide thin film.
  • the average thickness of the cured polyimide thin film may be 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, specifically, 2 ⁇ m to 14 ⁇ m, or 2 to 5 ⁇ m.
  • the polyamic acid composition may be applied on the inorganic electronic component such that the average thickness of the polyimide thin film satisfies the above range.
  • the average thickness of the polyamic acid composition applied on the inorganic electronic component may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the step of heat-treating the polyamic acid composition induces that the dianhydride-based monomers and diamine-based monomers present in the composition react to form a polyimide chain while heating the applied polyamic acid composition at a variable or constant heating rate.
  • a second heat treatment step of heat treatment at 200 ° C to 400 ° C, and the first and second heat treatment steps may be performed continuously or discontinuously.
  • the first heat treatment step may be allowed to stand for a predetermined period of time while heating to an appropriate temperature and maintaining the elevated temperature, and the predetermined time may be, for example, 25 minutes to 45 minutes, in detail 25 Minutes to 35 minutes.
  • the second heat treatment step is a step of inducing to further form a polymer chain by reacting substantially all unreacted dianhydride-based monomers and diamine-based monomers in a first heat treatment step at a temperature of 200 ° C to 400 ° C,
  • the heat treatment temperature may be 250 ° C to 400 ° C, 300 ° C to 400 ° C, or 320 ° C to 380 ° C, and may be performed while heating at a variable or constant heating rate from the processing temperature of the first heat treatment step to the temperature range. have.
  • the present invention heat treatment in the temperature range as described above and left for a predetermined period of time to make the dianhydride-based monomer and diamine-based monomer in the polyamic acid composition have an appropriate molecular weight, for example, 50,000 g / mole or less, specifically Polyimide resins having a weight average molecular weight of 50,000 g / mole to 100,000 g / mole can be formed.
  • the polyimide resin having such a weight-average molecular weight can inherently have an appropriate level of thermal expansion coefficient, glass transition temperature, elongation and tensile strength as a packaging material for inorganic electronic components, can exhibit excellent adhesion, and can be used for O 2 plasma. Can be removed more easily.
  • the packaging method using the polyamic acid composition according to the present invention may further include cooling the formed polyimide resin to room temperature (22 ⁇ 3 ° C) when the heat treatment step is completed.
  • the present invention may further include the step of removing the polyimide resin from the inorganic electronic component by treating the polyimide resin cooled to room temperature with O 2 plasma, wherein the inorganic electronic component from which the polyimide resin has been removed has a surface.
  • the concentration of the organic material derived from the polyimide resin remaining in the resin is remarkably low, and may be 1,000 ppm or less, specifically 10 ppm to 900 ppm or 10 ppm to 800 ppm.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Dianhydride subcomponent Diamine main component
  • the diamine subcomponent was added at a molar ratio shown in Table 1 below and stirred for about 30 minutes to polymerize the polyamic acid.
  • isoquinoline was added in an amount of 0.05 to 0.1 mole to 1 mole of the amic acid group, and then a aging process was performed at 80 ° C for about 2 hours to prepare a polyamic acid composition.
  • the viscosity of the polyamic acid composition is shown in Table 1.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • isoquinoline was added in an amount of 0.05 to 0.1 mole to 1 mole of the amic acid group, and then a aging process was performed at 80 ° C for about 2 hours to prepare a polyamic acid composition.
  • the viscosity of the polyamic acid composition is shown in Table 2.
  • Dianhydride monomer Diamine monomer Viscosity [cP] chief ingredient Subcomponent chief ingredient Subcomponent Comparative Example 1 BTDA 50 mol% PMDA 50 mol% PPD 100 mol% - 0 mol% 3,200 Comparative Example 2 BPDA 100 mol% - 0 mol% PPD 100 mol% - 0 mol% 3,150 Comparative Example 3 - 0 mol% PMDA 100 mol% PPD 100 mol% - 0 mol% 3,300 Comparative Example 4 BTDA 70 mol% BPDA 30 mol% PPD 100 mol% - 0 mol% 3,100 Comparative Example 5 BPDA 50 mol% PMDA 50 mol% PPD 100 mol% - 0 mol% 3,200 BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BPDA: 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (3,3 ', 4,
  • each polyamic acid composition prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 was coated on the surface of a stainless support, and at 350 ° C. The heat treatment was performed to form a polyimide thin film (average thickness: 12-13 ⁇ m) in which the polyamic acid composition was cured. Then, the formed polyimide thin film was peeled from the stainless support surface to obtain a polyimide thin film.
  • TA Thermomechanical Analyzer Q400 model was used, and the polyimide film was cut to 2 mm in width and 10 mm in length, and then subjected to a tension of 0.05 N under a nitrogen atmosphere, at a rate of 10 ° C / min at room temperature. After heating up to 500 ° C, while cooling at a rate of 10 ° C / min, the slope of the section at 350 ° C was measured at 100 ° C. CTE was measured at a temperature increase section from 100 ° C to 350 ° C.
  • the loss elastic modulus and the storage modulus of the polyimide thin film were measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA), and the glass transition temperature was derived by calculating the tangent ⁇ from the measured results.
  • DMA dynamic mechanical analyzer
  • Tensile strength was measured according to KS 6518.
  • the polyimide thin film was fixed to the universal tester according to ASTM D1708, and stretched at a rate of 1.3 mm / min to measure the elongation of the thin film.
  • the embodiment according to the present invention showed an appropriate coefficient of thermal expansion that can be preferably applied to an inorganic substrate such as silicon.
  • the glass transition temperature, tensile strength, and elongation satisfied all the appropriate levels intended in the present invention.
  • Each polyamic acid composition prepared in Examples 1 to 6 Comparative Examples 1 to 5 was coated on a silicon-based wafer to evaluate the adhesion and desorption performance of the polyimide thin film prepared by using the polyamic acid composition according to the present invention, and the temperature was 350 ° C.
  • the polyamic acid composition was cured to form a polyimide thin film (average thickness: 12-13 ⁇ m).
  • a transparent pressure-sensitive adhesive tape having a width of 25 mm was adhered to the surface of the polyimide resin according to the B. cross-cut tape method of ASTM D3359, and 6 horizontal lines * 6 vertical lines were cut so that the distance between each line was 2 mm. Then, the transparent pressure-sensitive adhesive tape was pulled to 180 ° to remove it, and it was visually confirmed whether the polyimide thin film was detached. At this time, the degree to which the polyimide thin film was desorbed was graded according to the following criteria:
  • the desorbed area was 0% relative to the total area of the polyimide thin film
  • the desorbed area is less than 5% of the total area of the polyimide thin film
  • the area desorbed with respect to the total area of the polyimide thin film is 15% or more and less than 35%
  • the area desorbed with respect to the total area of the polyimide thin film is 35% or more and less than 65%
  • the desorption area is 65% or more with respect to the total area of the polyimide thin film.
  • the silicon-based wafer on which the polyimide thin film was formed was cut into a width of 1 cm * a length of 1 cm, and the weight of the polyimide thin film formed on the wafer surface was measured. Then, the polyimide thin film was treated with 75 Watt, 150 mT of O 2 plasma for 1 minute to remove the polyimide thin film, and after the O 2 plasma treatment, the weight of the organic residue was measured to calculate the concentration of the organic residue.
  • Example 1 Adhesion Residue concentration [ppm]
  • Example 2 3B 485
  • Example 3B 720 Example 4 3B 780
  • Example 5 3B 650
  • Example 6 3B 880 Comparative Example 1 2B 1,250 Comparative Example 2 1B 2,580 Comparative Example 3 3B 3,840 Comparative Example 4 3B 4,100 Comparative Example 5 2B 1,380
  • FIG. 1 is a photograph of a surface of a thin film after performing an adhesion test to the polyimide thin film of Example 1, and referring to FIG. 1, despite the tape being attached to the grid pattern, it was peeled off. , It can be confirmed that the portion where the adhesion is released and removed is hardly observed.
  • FIG. 2 is a photograph of the surface of the thin film after the adhesion test to the polyimide thin film of Comparative Example 1, and it can be seen that the polyimide thin film was detached to a considerable extent.
  • Comparative Examples 3 and 5 did not use BTDA, which is a monomer having a benzophenone structure, and a polyamic acid composition was prepared from a combination of monomers having a relatively rigid molecular structure, Comparative Example 3 And Comparative Example 5, after heat treatment, a serious defect occurred in the surface was broken, and thus it was impossible to evaluate physical properties.
  • BTDA a monomer having a benzophenone structure
  • BTDA a monomer having a benzophenone structure
  • Comparative Example 1 is a case in which a relatively small amount of BTDA as a main component and a relatively excessive amount of PMDA are included based on the content range of the present invention
  • Comparative Example 2 is a case where BPDA is used instead of BTDA. Compared to, it exhibited poor adhesion and high residue concentration.
  • Comparative Example 2 which did not use BTDA at all, showed more negative results in adhesion and residue concentration compared to Comparative Example 1, which used a relatively small amount of BTDA.
  • Comparative Example 4 is a case where a dianhydride-based monomer in which BTDA and BPDA are combined is used instead of the combination of BTDA and PMDA. Comparative Example 4 showed a significantly higher concentration of organic residues than in Example, which always expresses the intended effect in the present invention even when BTDA, a monomer having a benzophenone structure representing the main component of dianhydride, is used in a desirable amount. It does not mean that it will be.

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Abstract

본 발명은 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법에 관한 것으로, 상기 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드계 단량체로서 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 높은 비율로 포함하고, 디아민계 단량체로서 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 포함하여, 이로부터 형성된 폴리이미드 박막의 열팽창 계수나 유리전이온도, 신율 등을 개선할 수 있으며, 상기 폴리이미드 박막을 실리콘계 웨이퍼 등의 무기계 소재의 패키징 소재로 사용할 경우 무기계 소재에 대하여 우수한 접착력을 나타내고 O2 플라즈마 제거 시 쉽게 제거할 수 있을 뿐만 아니라 제거 후 무기계 소재 표면에 유기 잔류물의 잔존률이 현저히 낮으므로, 전자 부품 등의 패키징 소재로 용이하게 사용될 수 있다.

Description

전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 11월 19일자 한국 특허 출원 제10-2018-0142507호 및 2019년 05월 28일자 한국 특허 출원 제10-2019-0062810호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법에 관한 것이다.
멤스(MEMS, Micro Electro Mechanical System), 유기발광다이오드와 같은 전자 디바이스는, 반도체, 다이오드 소자, 기판 등의 전자 부품을 포함하는 복합 구조체이고, 이의 제조를 위해 '희생층(Sacrificial Layer)'으로 지칭되는 임시적인 접착 수단에 의해 전자 부품들이 패키징될 수 있다.
하나의 예에서, 멤스는 실리콘계 웨이퍼 기판상에 제작한 센서, 다이오드, 액츄에이터(Actuator), 미세유체(Microfluidic), RF-회로 등의 미세 전자 부품들이 집합된 구조로 이루어질 수 있고, 기계적인 동작이 가능하도록 통상적으로 실리콘계 웨이퍼 기판상에서 요동가능 하도록 부상된 부분을 가질 수 있다.
여기서, 희생층은 상기 부상된 부분을 형성하거나, IC 회로와의 일체화가 가능한 표면 미세 가공 공정(bulk micromachining)을 위하여, 제조 공정 중에 전자 소자가 형성된 실리콘계 웨이퍼 기판상에 접착되어 전자 소자를 패키징하고, 이후 제거될 수 있다.
희생층의 소재로서 금속물질, 질화물, 산화물 및 플루오린화물 등을 이용하는 공정들이 개발되었으나, 이들 물질은 희생층 형성을 위해 물리/화학적 증착 방식이 적용되어야 하므로 패키징이 까다롭고, 이들 모두 저온 공정이 어려운 문제가 있다.
이에, 단순 도포가 가능하여 패키징이 용이하고, 저온 공정 및 실리콘 정합 공정 측면에서 유리한 폴리이미드계 소재, 상세하게는 소망하는 패키징 범위 내에서 소정의 두께로 도포가 가능하며 경화되면 폴리이미드 수지의 형태로 무기계 소재에 접착될 수 있는, 폴리아믹산 용액이 희생층의 차세대 소재로서 부상하고 있다.
다만, 폴리이미드계 소재는 무기계 소재에 비하여 열팽창 계수(CTE)가 상대적으로 큰 편에 속하는 바, 패키징 과정이나 그 이후의 과정에서, 그것 대비 상대적으로 작은 열팽창 계수를 갖는 실리콘계 웨이퍼에 열 응력을 인가할 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드계 소재와 실리콘계 웨이퍼의 열팽창 계수 차이는, 패키징 과정의 승온 과정에서 실리콘계 웨이퍼에 인장 응력을 유발하고, 패키징 이후의 냉각 과정에서는 압축 응력을 유발하여, 실리콘계 웨이퍼의 파손, 파괴 등의 문제를 야기할 수 있다.
또한, 희생층 상에는 복수의 멤브레인 재료가 형성될 수 있으며, 이 또한 폴리이미드계 소재의 큰 열팽창 계수로 인하여 멤브레인 재료에 열 응력이 유발될 수 있고, 결과적으로 실리콘계 웨이퍼의 경우처럼 멤브레인 재료 역시 파손 또는 파괴될 수 있다.
한편, 폴리이미드 수지와 같은 유기물질로 이루어진 희생층의 제거에는 O2 플라즈마를 이용한 식각 방법을 통해 유기물질을 산화 및 분해시키는 방식이 통상적으로 이용되고 있지만, 폴리이미드 고유의 우수한 내화학성으로 인해, O2 플라즈마를 이용한 식각에도 폴리이미드 수지가 쉽게 분해되지 않고, 희생층의 제거 이후에 폴리이미드 수지로부터 유래된 유기 잔류물이 전자 부품에 잔존할 수 있다. 이러한 유기 잔류물은 무기계 전자 부품의 이물로서 작용하여, 이의 품질을 크게 저하시킬 수 있다.
따라서, 보다 안정적으로 무기계 물질을 패키징할 수 있고, 희생층으로서 제거될 때 이물로 작용하는 유기 잔류물의 형성이 최소화될 수 있는, 신규한 폴리이미드계 소재가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2017-0069942호
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제2017-0051835호
본 발명의 목적은 안정적으로 무기계 물질을 패키징할 수 있고, 패키징 소재, 즉 희생층으로 사용된 후 제거 시 무기계 물질 표면에 이물로 작용하는 유기 잔류물의 형성을 최소화할 수 있는 폴리이미드계 소재 및 이를 이용한 패키징 방법을 제공하는데 있다.
이에 상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합하여 제조된 폴리아믹산을 포함하고,
상기 디안하이드라이드계 단량체는, 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 60 몰% 이상 포함하되,
벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 1개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 더 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
무기계 전자 부품 상에 상기 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계; 및
도포된 폴리아믹산 조성물을 20℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 폴리아믹산 조성물은 열처리 과정을 통해 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수되어 폴리이미드를 생성하고,
열처리가 완료되면, 폴리이미드 수지가 무기계 전자 부품 상에서 경화되어 접착되는 패키징 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드계 단량체로서 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 높은 비율로 포함하고, 디아민계 단량체로서 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 포함하여, 이로부터 형성된 폴리이미드 박막의 열팽창 계수나 유리전이온도, 신율 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 박막을 실리콘계 웨이퍼 등의 무기계 소재의 패키징 소재로 사용할 경우 무기계 소재에 대하여 우수한 접착력을 나타내고 O2 플라즈마 제거 시 쉽게 제거할 수 있을 뿐만 아니라 제거 후 무기계 소재 표면에 유기 잔류물의 잔존률이 현저히 낮으므로, 전자 부품 등의 패키징 소재로 용이하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이다.
도 2은 비교예 2의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 예컨대 초과, 미만 등의 한정 용어가 없다면, 그 범위는 그 종점값 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
폴리아믹산 조성물
본 발명은 일실시예예서,
디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합하여 제조된 폴리아믹산을 포함하고,
상기 디안하이드라이드계 단량체는, 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 60 몰% 이상 포함하되,
벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 1개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 더 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합하여 제조된 폴리아믹산을 포함하고, 이때 상기 디안하이드라이드계 단량체는 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 상당 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 포함하여 폴리아믹산의 고분자 사슬 내에 벤조페논 구조를 포함할 수 있고, 상기 벤조페논 구조는 폴리아믹산 고분자 사슬이 변환된 폴리이미드 고분자 사슬 내에도 포함될 수 있다. 폴리이미드 고분자 사슬에 존재하는 벤조페논 구조는 한 쌍의 벤젠을 연결하는 카르보닐기(C=O)를 포함하는데, 상기 카르보닐기(C=O)는 O2 플라즈마에 의해 매우 쉽게 산화되어 분해될 수 있다. 이와 같은 벤조페논 구조를 갖는 폴리이미드는 O2 플라즈마 처리 시 (i) 저분자 유기물질의 생성빈도 증가, (ii) 이에 따른 저분자량 고분자의 생성 빈도 저하를 초래할 수 있다. 또한, (iii) 불가피하게 가교된 저분자량 고분자들이 존재하더라도 이들 고분자 내에 존재하는 벤조페논 구조로 인해 쉽게 산화 분해 가능하여 보다 많은 저분자 유기물을 생성하는 선순환을 유도할 수 있으므로, O2 플라즈마 처리 후 유기 잔류물의 잔존율은 현저히 낮출 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 무기계 소재 상에 도포되어 폴리이미드 박막을 형성한 후 상기 박막을 제거하는 경우 무기계 소재 표면에 잔류하는 유기 잔류물의 농도가 낮아, 하기 시험 (a) 표면에 잔류하는 유기 잔류물의 농도가 1,000 ppm 이하일 수 있고, 구체적으로는 10 ppm 내지 900 ppm, 10 ppm 내지 800 ppm, 100 ppm 내지 500 ppm 또는 400 ppm 내지 750 ppm일 수 있다:
- 테스트 방법 (a): 가로 1 cm * 세로 1 cm의 실리콘계 웨이퍼 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 12 ㎛ 내지 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 박막을 형성하고, 형성된 폴리이미드 박막을 75 Watt, 150 mT의 O2 플라즈마로 1 분 동안 처리한 후, 실리콘계 웨이퍼 상에 존재하는 폴리이미드 박막으로부터 유래된 유기 잔류물의 농도를 측정하며, 상기 유기 잔류물의 농도는 O2 플라즈마로 처리하기 전 폴리이미드 박막의 전체 중량 대비 O2 플라즈마로 처리 후의 유기 잔류물의 중량을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 통상적인 폴리이미드계 소재와 비교하여 상기와 같이 현저히 낮은 유기 잔류물 농도를 내재함으로써 고농도의 유기 잔류물로 인한 공정의 부반응과 무기계 소재의 절연성 저하 등을 방지할 수 있다.
또한, 상기 디안하이드라이드 주성분은 벤조페논 구조를 가져 접착 대상체, 예를 들어, 실리콘계 웨이퍼와 같은 무기계 소재 표면에 존재하는 친수성기와 상호작용을 유도하여 폴리이미드 수지와 무기계 소재간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
통상적으로 폴리이미드계 소재는 고분자 재료 중에서 접착력이 높은 편으로 보기는 어렵다. 이러한 원인으로는 여러 가지가 있겠지만, 폴리아믹산 조성물을 접착 대상체, 예를 들어 실리콘계 기판에 제막하는 경우 상기 접착 대상체와의 접촉 계면에 표면 취약층(WBL; Weak Boundary Layer)이 형성되는 것이 주요한 원인이라 할 수 있다. 참고로 표면 취약층은 여러 가지 형태가 있으나, 그 중 하나는 접촉 계면에서 경화된 폴리이미드 수지의 적어도 일부가 접착 대상체를 지지하지 못하고, 들뜬 형태일 수 있다. 이러한 들뜬 형태는, 예를 들어, 폴리이미드 수지와 접착 대상체 사이의 계면에서 작용하는 인력이 약하거나, 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환될 때 휘발되는 수분 및/또는 유기용매 등에 의해 발생될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 상당 비율로 포함하여 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환되는 초기 시점에 수분 및/또는 유기용매의 휘발이 용이하게 이루어지는데 유리할 수 있으며, 이에 따라 형성된 폴리이미드 수지가 접착 대상체로부터 들뜨는 현상을 억제할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 폴리아믹산 조성물을 경화하여 얻은 폴리이미드 수지를 대상으로 ASTM D3359에 따른 크로스-컷 접착력 평가 시 폴리이미드 수지가 무기계 소재로부터 박리되어 제거된 면적이 전체 면적의 16 % 미만, 구체적으로는 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하일 수 있고, 경우에 따라서는 폴리이미드 수지의 박리가 발생되지 않아 제거된 면적이 전체 면적의 0%일 수 있다.
이때, 상기 폴리아믹산 조성물에 함유된 디안하이드라이드 주성분의 함량은 60 몰% 이상일 수 있고, 구체적으로는 60 몰% 내지 100몰%, 65 몰% 내지 90 몰%, 65 몰% 내지 80 몰%, 또는 75 몰% 내지 90 몰%일 수 있으며, 경우에 따라서는 디안하이드라이드 주성분을 100 몰%로 포함하여 디안하이드라이드계 단량체 전부를 구성할 수 있다. 본 발명은 디안하이드라이드 주성분의 함량은 상기 범위로 조절함으로써 폴리이미드 박막 제거 후 표면에 유기 잔류물의 농도를 현저히 낮출 수 있다.
또한, 상기 디안하이드라이드 주성분은 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드를 사용할 수 있으며, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등을 포함할 수 있다. 상기 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)는 벤조페논 구조를 가져 O2 플라즈마 처리 후 유기 잔류물의 농도가 낮을 뿐만 아니라 유연한 분자구조를 가짐에 따라 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지가 9% 이상의 신율, 구체적으로는 9% 내지 15% 또는 9% 내지 13.5%의 신율을 내재하는데 유리하게 작용할 수 있다.
아울러, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 디안하이드라이드 주성분의 함량이 100 몰% 미만인 경우 1개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드계 단량체는 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 60 몰% 이상 100 몰% 미만으로 포함하고; 디안하이드라이드 부성분을 0 몰% 초과 40 몰% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 디안하이드라이드 주성분에 포함된 벤조페논 구조는 카르보닐기를 기준으로 한 쌍의 벤젠 고리가 굴곡될 수 있어서 분자 구조 측면에서 상대적으로 유연한 단량체일 수 있으며, 유연한 단량체는 폴리아믹산 조성물에서 유래되는 폴리이미드 수지의 열팽창 계수를 증가시킬 수 있다. 이 경우, 실리콘 등의 무기계 소재들의 열팽창 계수는 대부분 9 ppm/℃ 이하로 낮은 편에 속하므로, 무기계 소재에 접착되는 폴리이미드 수지가 높은 열팽창 계수를 갖는 것은 바람직하지 않을 수 있다.
그러나, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 1개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 포함하여 조성물로부터 형성된 폴리이미드 수지의 열팽창 계수를 낮출 수 있다. 상기 디안하이드라이드 부성분은 2개의 안하이드라이드기 사이에 1개의 벤젠 고리가 존재하여 이로부터 유도된 중합체는 주쇄가 굴곡되기 어려운 단단한(rigid) 분자 구조를 갖는데, 이 경우 고분자의 분자 구조 측면에서 유연하지 않은 단단한 구조를 형성하므로 열팽창 계수가 감소될 수 있다.
이를 위해 상기 디안하이드라이드 부성분은 2개의 안하이드라이드기 사이에 1개의 벤젠 고리가 존재하는 구조라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 디안하이드라이드 부성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA)일 수 있으며, 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드는 디안하이드라이드 주성분인 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 성분과 조합되어 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 수지가 적정 수준의 열팽창 계수, 상세하게는 무기계 소재에 대한 열팽창 계수 편차가 작은 수준인 9 ppm/℃ 이하, 구체적으로는 1 ppm/℃ 내지 9 ppm/℃, 5 ppm/℃ 내지 9 ppm/℃, 또는 7 ppm/℃ 내지 9 ppm/℃의 열팽창 계수를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 디아민계 단량체를 포함하고, 상기 디아민계 단량체는 1개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 전체 몰수에 대하여 50 몰%를 초과하는 함량으로, 구체적으로는 60 몰% 초과 또는 70 몰%를 초과하는 함량으로 포함할 수 있으며 경우에 따라서는 100몰%로 함유하여 디아민계 단량체 전체를 구성할 수 있다.
상기 디아민 성분은 디안하이드라이드 부성분과 동일하게 2개의 아민기 사이에 1개의 벤젠 고리를 포함하므로, 2 이로부터 유도된 중합체는 주쇄가 굴곡되기 어려운 단단한(rigid) 분자 구조를 가질 수 있으며, 상기 디안하이드라이드 부성분은 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분과의 시너지 효과를 발현하여, 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 수지가 우수한 유리전이온도를 구현할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 폴리이미드 수지의 유리전이온도는 420℃ 이상일 수 있고, 구체적으로는 430℃ 이상, 또는 440℃ 이상, 420℃ 내지 450℃ 또는 425℃ 내지 445℃일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지에 필연적으로 요구되는 기계적 물성인 인장강도가 300 MPa 이상, 구체적으로는 310 MPa 이상, 300 MPa 내지 350 MPa, 305 MPa 내지 345 MPa, 310 MPa 내지 335 MPa, 320 MPa 내지 350 MPa, 또는 330 MPa 내지 345 MPa로 발현되는데 이롭게 작용할 수 있다.
이러한 디아민 성분으로는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조산에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 이중에서도, 인장강도 향상에 유리하며 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드와 조합되어 열팽창 계수를 바람직한 수준으로 유도하는데 유리하게 작용할 수 있는 1,4-디아미노벤젠이 상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분으로 바람직할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온산 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP) 및 피리딘에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 폴리아믹산 조성물을 제막한 후, 폴리이미드 수지로 변환할 때, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하여, 소망하는 폴리이미드 수지를 수득하는데 도움을 줄 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.01 몰 내지 10 몰로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 아믹산기 1몰에 대하여 0.05몰 내지 1몰, 0.05몰 내지 0.5몰, 또는 0.05몰 내지 0.1몰로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 첨가제의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 적정 속도로 충분히 촉진시킬 수 있으며, 소량의 첨가제로 인해 변환된 폴리이미드의 크랙 발생하거나 강도 저하되는 것을 방지하고, 과량의 첨가제로 인하여 박막 형태의 성형이 어렵거나 변환된 폴리이미드가 깨지는 것을 방지할 수 있다.
아울러, 본 발명의 상기 폴리아믹산 조성물은 폴리이미드 수지의 접동성, 열전도성, 루프 경도 등의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 충전재로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
또한, 상기 충전재의 평균 입경은 개질하고자 하는 폴리이미드 수지 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
아울러, 상기 충전재의 첨가량은 폴리아믹산 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 또는 0.02 중량부 내지 80 중량부일 수 있다.
본 발명은 충전재의 평균 입경과 첨가량을 상기 범위로 조절함으로써 충전재로 인한 폴리이미드의 개질 효과를 충분히 구현할 수 있을 뿐만 아니라 충전재로 인해 폴리이미드의 표면성이 손상되거나 기계적 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 조성물이 용해될 수 있는 유기용매를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 유기용매는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
이러한 비양성자성 극성 용매로는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 유기용매로서 N-메틸-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드를 포함할 수 있다.
아울러, 이러한 유기용매를 포함하는 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산의 23℃에서 측정한 점도가 2,000 cP 내지 5,000 cP일 수 있고, 구체적으로는 2,500 cP 내지 4,000 cP, 2,500 cP 내지 3,500 cP 또는 3,000 cP 내지 3,500 cP일 수 있다. 상기 점도는 23°C 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도일 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리아믹산 조성물은 고형분 함량이 5 내지 30%, 10 내지 25% 또는 12 내지 20%의 범위 내일 수 있다.
본 발명은 폴리아믹산 조성물의 점도를 상기 범위로 제어함으로써 도포 공정 시 디스펜서 노즐이 폴리아믹산 조성물에 의해 폐색되는 것을 방지할 수 있고, 폴리아믹산 조성물의 유동성이 적절이 조절되어 도포되는 조성물의 형태와 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 뿐만 아니라, 낮은 점도로 인해 폴리이미드 수지의 접착력 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 일반적으로 폴리아믹산 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다:
(1) 디아민계 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드계 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드계 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민계 단량체를 디안하이드라이드계 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민계 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드계 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민계 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드계 단량체 성분을 첨가하여, 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드계 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드계 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민계 단량체 성분을 첨가하여, 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민계 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드계 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민계 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드계 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이때 제1 중합물을 형성할 때 디아민계 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드계 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드계 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민계 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민계 단량체 성분과 디안하이드라이드계 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법.
상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
폴리아믹산을 이용한 패키징 방법
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 폴리아믹산 조성물을 이용하여 무기계 전자 부품, 예를 들어 실리콘 웨이퍼를 패키징하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 패키징 방법은,
무기계 전자 부품 상에 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계; 및
도포된 폴리아믹산 조성물을 20℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 폴리아믹산 조성물은 열처리 과정을 통해 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수되어 폴리이미드를 생성하고,
열처리가 완료되면, 폴리이미드 수지가 무기계 전자 부품 상에서 경화되어 접착되는 구성을 갖는다.
본 발명에 따른 패키징 방법은 상술된 폴리아믹산 조성물을 무기계 전자 부품 상에 도포하고, 도포된 조성물을 열처리하여 폴리이미드 박막으로 경화시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 경화된 폴리이미드 박막의 평균 두께는 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 2 ㎛ 내지 14 ㎛, 또는 2 내지 5 ㎛일 수 있다. 또한, 폴리아믹산 조성물은 폴리이미드 박막의 평균 두께가 상기 범위를 만족하도록 무기계 전자 부품 상에 도포될 수 있다. 구체적으로, 무기계 전자 부품 상에 도포된 폴리아믹산 조성물의 평균 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 조성물을 열처리하는 단계는 도포된 폴리아믹산 조성물을 가변적 또는 불변적인 승온 속도로 승온하면서 조성물 내 존재하는 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체들이 반응시켜 폴리이미드 사슬을 형성하도록 유도하는 단계로서, 20℃ 내지 200℃에서 열처리하는 제1 열처리 단계; 및 200℃ 내지 400℃에서 열처리하는 제2 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 상기 제1 및 제2 열처리 단계는 연속적 또는 비연속적으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 제1 열처리 단계는 적정 온도로 승온한 후 승온된 온도를 유지하면서 소정의 시간 동안 정치할 수 있으며, 상기 소정의 시간은 예를 들어, 25 분 내지 45 분일 수 있고, 상세하게는 25 분 내지 35 분일 수 있다.
또한, 상기 제2 열처리 단계는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 제1 열처리 단계에서 미반응된 실질적으로 모든 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체를 반응시켜 고분자 사슬을 더 형성하도록 유도하는 단계로서, 상기 열처리 온도는 250℃ 내지 400℃, 300℃ 내지 400℃ 또는 320℃ 내지 380℃일 수 있으며, 제1 열처리 단계의 처리 온도에서 상기 온도 범위까지 가변적인 또는 불변적인 승온 속도로 승온하면서 수행될 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 온도 범위에서의 열처리하고 소정의 시간동안 정치함으로써 폴리아믹산 조성물 내 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체를 적정 수준의 분자량, 예를 들어, 50,000 g/mole 이하, 구체적으로는 50,000 g/mole 내지 100,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이미드 수지가 형성할 수 있다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이미드 수지는 무기계 전자 부품의 패키징 소재로서 적합한 수준의 열팽창 계수와 유리전이온도, 신율 및 인장강도 등을 내재할 수 있으며, 우수한 접착력을 발현할 수 있고, O2 플라즈마에 의해 보다 쉽게 제거할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용하여 패키징하는 방법은 열처리 단계가 완료되면 형성된 폴리이미드 수지를 상온(22±3℃)으로 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상온으로 냉각된 폴리이미드 수지를 O2 플라즈마로 처리하여, 무기계 전자 부품으로부터 폴리이미드 수지를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이때 폴리이미드 수지가 제거된 무기계 전자 부품은 표면에 잔류하는 폴리이미드 수지 유래의 유기 물질 농도가 현저히 낮아, 1,000 ppm 이하, 구체적으로는 10 ppm 내지 900 ppm 또는 10 ppm 내지 800 ppm일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6.
N-메틸피롤리돈(NMP)가 채워진 40℃의 반응기에 디안하이드라이드 주성분; 디안하이드라이드 부성분; 디아민 주성분; 및 디아민 부성분을 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다. 여기에 이소퀴놀린을 아믹산기 1 몰에 대해 0.05 내지 0.1 몰 투입한 다음 80℃에서 약 2 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 표 1에 나타내었다.
디안하이드라이드계 단량체 디아민계 단량체 점도[cP]
주성분 부성분 주성분 부성분
실시예 1 BTDA 100 몰% - 0 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,200
실시예 2 BTDA 85 몰% PMDA 15 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,100
실시예 3 BTDA 70 몰% PMDA 30 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,100
실시예 4 BTDA 100 몰% - 0 몰% PPD 50 몰% ODA 50 몰% 3,100
실시예 5 BTDA 100 몰% - 0 몰% PPD 50 몰% BAPP 50 몰% 3,200
실시예 6 BTDA 100 몰% - 0 몰% PPD 50 몰% MDA 50 몰% 3,100
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenontetracarboxylic dianhydride)BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetraphcarboxylic dianhydride)PMDA: 피로멜리틱 디안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride)PPD: 1,4-디아미노벤젠 (p-phenylenediamine)ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르 (oxydianiline)BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propaneMDA: 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-methylenediamine)
비교예 1 내지 5.
N-메틸피롤리돈(NMP)가 채워진 40℃의 반응기에 디안하이드라이드 주성분; 디안하이드라이드 부성분; 디아민 주성분; 및 디아민 부성분을 하기 표 2에 나타낸 몰비로 첨가하고, 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다. 여기에 이소퀴놀린을 아믹산기 1 몰에 대해 0.05 내지 0.1 몰 투입한 다음 80℃에서 약 2 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 표 2에 나타내었다.
디안하이드라이드계 단량체 디아민계 단량체 점도[cP]
주성분 부성분 주성분 부성분
비교예 1 BTDA 50 몰% PMDA 50 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,200
비교예 2 BPDA 100 몰% - 0 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,150
비교예 3 - 0 몰% PMDA 100 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,300
비교예 4 BTDA 70 몰% BPDA 30 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,100
비교예 5 BPDA 50 몰% PMDA 50 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,200
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenontetracarboxylic dianhydride)BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetraphcarboxylic dianhydride)PMDA: 피로멜리틱 디안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride)PPD: 1,4-디아미노벤젠 (p-phenylenediamine)ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르 (oxydianiline)BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propaneMDA: 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-methylenediamine)
실험예 1.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조되는 폴리이미드 박막의 물성을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 폴리아믹산 조성물을 스테인레스 지지체 표면에 도포하고, 350℃로 열처리하여 폴리아믹산 조성물이 경화된 폴리이미드 박막(평균 두께: 12~13㎛)을 형성하였다. 그런 다음, 형성된 폴리이미드 박막을 스테인레스 지지체 표면으로부터 박리하여 폴리이미드 박막을 얻었다.
얻어진 각 폴리이미드 박막을 대상으로 다음과 같은 실험을 수행하였으며, 측정된 결과는 하기 표 3에 나타내었다:
A) 열팽창 계수(CTE) 평가
TA사 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 °C/min의 속도로 상온에서 500°C까지 승온 후 다시 10 °C/min의 속도로 냉각하면서 100°C에서 350°C 구간의 기울기를 측정하였다. 100°C에서 350°C까지 승온 구간에서 CTE를 측정하였다.
B) 유리전이온도(Tg) 평가
또한, 동역학 측정장치(Dynamic mechanical analyzer, DMA)를 이용하여 상기 폴리이미드 박막의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 측정하였으며, 측정된 결과로부터 탄젠트 θ를 산출하여 유리전이온도를 도출하였다.
C) 인장강도 평가
KS 6518에 따라 인장강도를 측정하였다.
D) 신율 평가
ASTM D1708에 따라 폴리이미드 박막을 만능시험기에 고정시키고, 1.3 mm/min의 속도로 연신하여 박막의 신율을 측정하였다.
열팽창 계수[ppm/℃] 유리전이온도[℃] 인장강도[MPa] 신율[%]
실시예 1 8.9 428 310 9.1
실시예 2 7.6 435 332 11.4
실시예 3 7.1 441 344 13.1
실시예 4 13.5 402 274 14.5
실시예 5 21.5 362 211 18.5
실시예 6 15.5 374 138 14.8
비교예 1 6.7 446 383 8.1
비교예 2 8.7 431 397 9.8
비교예 3 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 4 7.8 432 385 11.5
비교예 5 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는, 예를 들어 실리콘 등의 무기계 기판에 바람직하게 적용될 수 있는 적정한 열팽창 계수를 나타내었다. 뿐만 아니라, 실시예는 유리전이온도, 인장강도 및 신율이 본 발명에서 의도된 적정한 수준을 모두 충족하였다.
실험예 2.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조되는 폴리이미드 박막의 접착탈착 성능을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 6 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 폴리아믹산 조성물을 실리콘계 웨이퍼 상에 도포하고, 350℃로 열처리하여 폴리아믹산 조성물이 경화된 폴리이미드 박막(평균 두께: 12~13㎛)을 형성하였다.
A) 무기계 소재에 대한 접착력 평가
ASTM D3359의 B. 크로스-컷 테이프 법에 따라 폴리이미드 수지 표면에 25 mm 너비의 투명 감압 테이프를 접착하고, 각 줄의 간격이 2mm이 되도록 가로 6줄 * 세로 6줄을 커팅하였다. 그 후, 투명 감압 테이프를 180°로 잡아 당겨 제거하고, 폴리이미드 박막의 탈착 여부를 육안으로 확인하였다. 이때, 폴리이미드 박막이 탈착된 정도는 다음의 기준에 따라 등급화되었다:
5B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 0%,
4B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 5% 미만,
3B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 5% 이상 15% 미만,
2B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 15% 이상 35% 미만,
1B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 35% 이상 65% 미만,
0B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 65% 이상.
B) 폴리이미드 박막 탈착 후 잔여물 농도 평가
폴리이미드 박막이 형성된 실리콘계 웨이퍼를 가로 1 cm * 세로 1 cm로 재단하고, 웨이퍼 표면에 형성된 폴리이미드 박막의 중량을 측정하였다. 그런 다음 상기 폴리이미드 박막에 75 Watt, 150 mT의 O2 플라즈마로 1 분 동안 처리하여 폴리이미드 박막을 제거하고, O2 플라즈마 처리 후 유기 잔류물의 중량을 측정하여 유기 잔류물의 농도를 산출하였다.
측정된 각 결과들은 하기 도 1 및 2와 표 4에 나타내었다.
접착력 잔류물 농도[ppm]
실시예 1 4B 280
실시예 2 3B 485
실시예 3 3B 720
실시예 4 3B 780
실시예 5 3B 650
실시예 6 3B 880
비교예 1 2B 1,250
비교예 2 1B 2,580
비교예 3 3B 3,840
비교예 4 3B 4,100
비교예 5 2B 1,380
상기 도 1 및 2와 표 4에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예는 우수한 접착력을 나타내고, O2 플라즈마를 통한 폴리이미드 박막의 제거가 용이하며, 박막 제거 후 유기 잔류물의 농도가 현저히 낮은 것을 알 수 있다.구체적으로, 도 1은 실시예 1의 폴리이미드 박막에 대한 접착력 테스트를 수행한 후, 박막 표면을 촬영한 사진으로서, 도 1을 참조하면 격자 패턴에 테이프를 붙였다가 때어내었음에도 불구하고, 접착이 해제되어 제거된 부분이 거의 확인되지 않는 수준임을 확인할 수 있다.
반면, 도 2는 비교예 1의 폴리이미드 박막에 대한 접착력 테스트를 수행한 후, 박막 표면을 촬영한 사진으로서, 폴리이미드 박막이 상당 부분 탈착된 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 4를 참고하면, 비교예 3과 5는 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA를 사용하지 않고, 상대적으로 강직한 분자 구조를 갖는 단량체의 조합으로부터 폴리아믹산 조성물이 제조된 것으로서, 비교예 3과 비교예 5는 열처리 이후, 표면이 부서지는 심각한 결함이 발생되었으며 이로 인해 물성 평가가 불가능하였다.
이는 3,000 cP 부근의 저점도 폴리아믹산 조성물의 경우, 열처리 과정에서 급격하게 경화되는 경향을 보이는데, 이때 비교예 3과 5의 폴리아믹산 조성물은 강직한 분자 구조의 단량체로부터 유래된 강직한 구조의 고분자 사슬을 포함하여, 급격하게 경화되는 과정에서 크랙을 유발한 것으로 추정된다.
아울러, 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA의 사용은 약 3,000 cP 부근의 저점도 폴리아믹산 조성물이 폴리이미드 수지로 변환되는데 유리할 수 있음을 이해할 수 있다.
또한, 비교예 1은 본 발명의 함량 범위를 기준으로 주성분인 BTDA가 상대적으로 소량이고 PMDA가 상대적으로 과량 포함된 경우이며, 비교예 2는 BTDA 대신 BPDA를 사용한 경우로서, 이들 비교예는 실시예에 비해 불량한 접착력 및 높은 잔류물 농도를 나타내었다.
아울러, BTDA를 전혀 사용하지 않은 비교예 2가 BTDA를 상대적으로 소량 사용한 비교예 1 대비 접착력과 잔류물 농도에서 더 부정적인 결과가 나타난 점에 주목해야 한다.
이는 BTDA의 벤조페논 구조가, 폴리이미드 수지의 접착력을 향상시킬 수 있고, O2 플라즈마에 의한 유기 잔류물의 생성을 최소화하는데 직접적으로 관련되어 있음을 시사한다. 다만, 비교예 1의 결과로부터, BTDA와 PMDA가 본 발명의 함량 범위에서 조합될 경우에, 비로소 향상된 접착력과 O2 플라즈마에 의한 유기 잔류물 농도가 소망하는 수준에 이를 수 있음을 이해할 수 있다.
나아가, 비교예 4는 BTDA 및 PMDA의 조합 대신, BTDA와 BPDA가 조합된 디안하이드라이드계 단량체를 사용한 경우이다. 비교예 4는 실시예에 비해 현저하게 높은 유기 잔류물 농도를 나타냈는데, 이는 디안하이드라이드 주성분을 대표하는 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA를 바람직한 함량으로 사용하더라도 본 발명에서 의도된 효과가 항상 발현되는 것은 아님을 시사한다.
따라서, 본 발명의 디안하이드라이드 주성분의 함량이 100 몰% 미만인 경우에는 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA와 1개의 벤젠 고리를 가짐으로써 강직한 분자 구조의 PMDA가 최적의 비율로 조합되었을 때에 본 발명의 효과를 바람직하게 구현할 수 있음을 입증한다.

Claims (18)

  1. 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합하여 제조된 폴리아믹산을 포함하고, 상기 디안하이드라이드계 단량체는, 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 60 몰% 이상 포함하며,
    하기 테스트 방법 (a)에 의해 생성되는 유기 잔류물의 농도가 1,000 ppm 이하인 폴리아믹산 조성물:
    테스트 방법 (a)는,
    가로 1 cm * 세로 1 cm의 실리콘계 웨이퍼 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 10 ㎛ 내지 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 박막을 형성하고, 형성된 폴리이미드 박막을 75 Watt, 150 mT의 O2 플라즈마로 1 분 동안 처리한 후, 실리콘계 웨이퍼 상에 존재하는 폴리이미드 박막으로부터 유래된 유기 잔류물의 농도를 측정한다.
  2. 제1항에 있어서,
    벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 1개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 더 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    디안하이드라이드계 단량체는 디안하이드라이드 주성분을 100 몰%의 함량으로 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    디안하이드라이드계 단량체는,
    디안하이드라이드 주성분 60 몰% 이상 100 몰% 미만; 및
    디안하이드라이드 부성분 0 몰% 초과 40 몰% 이하
    를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    디안하이드라이드 주성분은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)인 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    디안하이드라이드 부성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)인 폴리아믹산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    디아민계 단량체는 1개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과로 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    1개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조산에서 선택되는 1 종 이상인 폴리아믹산 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    1개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD)인 폴리아믹산 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산 조성물은 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온산 안하이드라이드, 락틱 애시드 안하이드라이드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP) 및 피리딘에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    첨가제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.01 몰 내지 10 몰로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산의 점도는 23℃에서 2,000 cP 내지 5,000 cP인 폴리아믹산 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 수지는,
    열팽창 계수가 9 ppm/℃ 이하이며,
    유리전이온도가 420℃ 이상이고,
    ASTM D3359에 따른 접착력 측정 시 무기 기판으로부터 탈착된 폴리이미드의 면적이 폴리이미드전체의 16 % 미만인 폴리아믹산 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    폴리이미드 수지는 인장강도가 300 MPa 이상이고, 신율이 9 % 이상인 폴리아믹산 조성물.
  15. 무기계 전자 부품 상에 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계; 및
    도포된 폴리아믹산 조 성물을 20℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리아믹산 조성물은 열처리 과정을 통해 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수되어 폴리이미드를 생성하고,
    열처리가 완료되면, 폴리이미드 수지가 무기계 전자 부품 상에서 경화되어 접착되는 패키징 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    열처리하는 단계는,
    20℃ 내지 200℃에서 열처리하는 제1 열처리단계; 및
    200℃ 내지 400℃에서 열처리하는 제2 열처리단계
    를 포함하는 패키징 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    제2 열처리 단계가 완료되어 형성된 폴리이미드 수지를 상온으로 냉각시키는 단계를 더 포함하는 패키징 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    폴리이미드 수지를 상온으로 냉각시키는 단계 이후에,
    폴리이미드 수지를 O2 플라즈마로 처리하여, 무기계 전자 부품으로부터 폴리이미드 수지를 제거하는 단계를 더 포함하는 패키징 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101988809B1 (ko) * 2018-11-19 2019-06-12 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028271A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd マイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂、該樹脂を含むマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物、およびこの組成物から得られた硬化膜を有する電子デバイスを有する電子部品
KR20130076154A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 웅진케미칼 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판
KR20140114953A (ko) * 2013-03-19 2014-09-30 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름
KR20160030889A (ko) * 2013-07-05 2016-03-21 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지
KR20160083203A (ko) * 2014-12-30 2016-07-12 주식회사 이녹스 고굴곡성을 갖는 폴리이미드 접착 필름 및 이를 이용한 연성 동박 적층판
KR101988809B1 (ko) * 2018-11-19 2019-06-12 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS587449A (ja) * 1981-07-03 1983-01-17 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリイミド組成物
US5115090A (en) * 1990-03-30 1992-05-19 Sachdev Krishna G Viscosity stable, essentially gel-free polyamic acid compositions
JP2910779B2 (ja) * 1990-07-03 1999-06-23 鐘淵化学工業株式会社 フレキシブルプリント基板
JPH0758107A (ja) * 1993-08-18 1995-03-03 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
JPH08217877A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム
JPH10298286A (ja) * 1997-02-25 1998-11-10 Du Pont Toray Co Ltd ブロック成分を有する共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした金属配線回路板
CN102477222B (zh) * 2010-11-24 2014-09-03 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺密封件及其制备方法
JP6056512B2 (ja) * 2013-01-31 2017-01-11 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド成形体の製造方法、液晶配向膜の製造方法、パッシベーション膜の製造方法、電線被覆材の製造方法、及び接着膜の製造方法
JP2016121295A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028271A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd マイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂、該樹脂を含むマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物、およびこの組成物から得られた硬化膜を有する電子デバイスを有する電子部品
KR20130076154A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 웅진케미칼 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판
KR20140114953A (ko) * 2013-03-19 2014-09-30 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름
KR20160030889A (ko) * 2013-07-05 2016-03-21 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지
KR20160083203A (ko) * 2014-12-30 2016-07-12 주식회사 이녹스 고굴곡성을 갖는 폴리이미드 접착 필름 및 이를 이용한 연성 동박 적층판
KR101988809B1 (ko) * 2018-11-19 2019-06-12 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법

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