KR102122033B1 - 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법 - Google Patents

전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법에 관한 것으로, 상기 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드계 단량체로서 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 높은 비율로 포함하고, 디아민계 단량체로서 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 포함하여, 이로부터 형성된 폴리이미드 박막의 열팽창 계수나 유리전이온도, 신율 등을 개선할 수 있으며, 상기 폴리이미드 박막을 실리콘계 웨이퍼 등의 무기계 소재의 패키징 소재로 사용할 경우 무기계 소재에 대하여 우수한 접착력을 나타내고 O2 플라즈마 제거 시 쉽게 제거할 수 있을 뿐만 아니라 제거 후 무기계 소재 표면에 유기 잔류물의 잔존률이 현저히 낮으므로, 전자 부품 등의 패키징 소재로 용이하게 사용될 수 있다.

Description

전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법 {Polyamic acid Composition for Packaging Electronic Component and Method for Packaging Electronic Component by Using the Same}
본 발명은 전자 부품의 패키징용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 전자 부품을 패키징하는 방법에 관한 것이다.
멤스(MEMS, Micro Electro Mechanical System), 유기발광다이오드와 같은 전자 디바이스는, 반도체, 다이오드 소자, 기판 등의 전자 부품을 포함하는 복합 구조체이고, 이의 제조를 위해 '희생층(Sacrificial Layer)'으로 지칭되는 임시적인 접착 수단에 의해 전자 부품들이 패키징될 수 있다.
하나의 예에서, 멤스는 실리콘계 웨이퍼 기판상에 제작한 센서, 다이오드, 액츄에이터(Actuator), 미세유체(Microfluidic), RF-회로 등의 미세 전자 부품들이 집합된 구조로 이루어질 수 있고, 기계적인 동작이 가능하도록 통상적으로 실리콘계 웨이퍼 기판상에서 요동가능 하도록 부상된 부분을 가질 수 있다.
여기서, 희생층은 상기 부상된 부분을 형성하거나, IC 회로와의 일체화가 가능한 표면 미세 가공 공정(bulk micromachining)을 위하여, 제조 공정 중에 전자 소자가 형성된 실리콘계 웨이퍼 기판상에 접착되어 전자 소자를 패키징하고, 이후 제거될 수 있다.
희생층의 소재로서 금속물질, 질화물, 산화물 및 플루오린화물 등을 이용하는 공정들이 개발되었으나, 이들 물질은 희생층 형성을 위해 물리/화학적 증착 방식이 적용되어야 하므로 패키징이 까다롭고, 이들 모두 저온 공정이 어려운 문제가 있다.
이에, 단순 도포가 가능하여 패키징이 용이하고, 저온 공정 및 실리콘 정합 공정 측면에서 유리한 폴리이미드계 소재, 상세하게는 소망하는 패키징 범위 내에서 소정의 두께로 도포가 가능하며 경화되면 폴리이미드 수지의 형태로 무기계 소재에 접착될 수 있는, 폴리아믹산 용액이 희생층의 차세대 소재로서 부상하고 있다.
다만, 폴리이미드계 소재는 무기계 소재에 비하여 열팽창 계수(CTE)가 상대적으로 큰 편에 속하는 바, 패키징 과정이나 그 이후의 과정에서, 그것 대비 상대적으로 작은 열팽창 계수를 갖는 실리콘계 웨이퍼에 열 응력을 인가할 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드계 소재와 실리콘계 웨이퍼의 열팽창 계수 차이는, 패키징 과정의 승온 과정에서 실리콘계 웨이퍼에 인장 응력을 유발하고, 패키징 이후의 냉각 과정에서는 압축 응력을 유발하여, 실리콘계 웨이퍼의 파손, 파괴 등의 문제를 야기할 수 있다.
또한, 희생층 상에는 복수의 멤브레인 재료가 형성될 수 있으며, 이 또한 폴리이미드계 소재의 큰 열팽창 계수로 인하여 멤브레인 재료에 열 응력이 유발될 수 있고, 결과적으로 실리콘계 웨이퍼의 경우처럼 멤브레인 재료 역시 파손 또는 파괴될 수 있다.
한편, 폴리이미드 수지와 같은 유기물질로 이루어진 희생층의 제거에는 O2 플라즈마를 이용한 식각 방법을 통해 유기물질을 산화 및 분해시키는 방식이 통상적으로 이용되고 있지만, 폴리이미드 고유의 우수한 내화학성으로 인해, O2 플라즈마를 이용한 식각에도 폴리이미드 수지가 쉽게 분해되지 않고, 희생층의 제거 이후에 폴리이미드 수지로부터 유래된 유기 잔류물이 전자 부품에 잔존할 수 있다. 이러한 유기 잔류물은 무기계 전자 부품의 이물로서 작용하여, 이의 품질을 크게 저하시킬 수 있다.
따라서, 보다 안정적으로 무기계 물질을 패키징할 수 있고, 희생층으로서 제거될 때 이물로 작용하는 유기 잔류물의 형성이 최소화될 수 있는, 신규한 폴리이미드계 소재가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2017-0069942호 대한민국 공개특허 제2017-0051835호
본 발명의 목적은 안정적으로 무기계 물질을 패키징할 수 있고, 패키징 소재, 즉 희생층으로 사용된 후 제거 시 무기계 물질 표면에 이물로 작용하는 유기 잔류물의 형성을 최소화할 수 있는 폴리이미드계 소재 및 이를 이용한 패키징 방법을 제공하는데 있다.
이에 상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합하여 제조된 폴리아믹산을 포함하고,
상기 디안하이드라이드계 단량체는, 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 60 몰% 이상 포함하되,
벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 1개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 더 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
무기계 전자 부품 상에 상기 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계; 및
도포된 폴리아믹산 조성물을 20℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 폴리아믹산 조성물은 열처리 과정을 통해 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수되어 폴리이미드를 생성하고,
열처리가 완료되면, 폴리이미드 수지가 무기계 전자 부품 상에서 경화되어 접착되는 패키징 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드계 단량체로서 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 높은 비율로 포함하고, 디아민계 단량체로서 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 포함하여, 이로부터 형성된 폴리이미드 박막의 열팽창 계수나 유리전이온도, 신율 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 박막을 실리콘계 웨이퍼 등의 무기계 소재의 패키징 소재로 사용할 경우 무기계 소재에 대하여 우수한 접착력을 나타내고 O2 플라즈마 제거 시 쉽게 제거할 수 있을 뿐만 아니라 제거 후 무기계 소재 표면에 유기 잔류물의 잔존률이 현저히 낮으므로, 전자 부품 등의 패키징 소재로 용이하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이다.
도 2은 비교예 2의 폴리이미드 수지를 접착력 테스트한 후, 수지 표면을 촬영한 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 예컨대 초과, 미만 등의 한정 용어가 없다면, 그 범위는 그 종점값 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
폴리아믹산 조성물
본 발명은 일실시예예서,
디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합하여 제조된 폴리아믹산을 포함하고,
상기 디안하이드라이드계 단량체는, 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 60 몰% 이상 포함하되,
벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드의 함량이 100 몰% 미만인 경우, 1개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 더 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합하여 제조된 폴리아믹산을 포함하고, 이때 상기 디안하이드라이드계 단량체는 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 상당 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 포함하여 폴리아믹산의 고분자 사슬 내에 벤조페논 구조를 포함할 수 있고, 상기 벤조페논 구조는 폴리아믹산 고분자 사슬이 변환된 폴리이미드 고분자 사슬 내에도 포함될 수 있다. 폴리이미드 고분자 사슬에 존재하는 벤조페논 구조는 한 쌍의 벤젠을 연결하는 카르보닐기(C=O)를 포함하는데, 상기 카르보닐기(C=O)는 O2 플라즈마에 의해 매우 쉽게 산화되어 분해될 수 있다. 이와 같은 벤조페논 구조를 갖는 폴리이미드는 O2 플라즈마 처리 시 (i) 저분자 유기물질의 생성빈도 증가, (ii) 이에 따른 저분자량 고분자의 생성 빈도 저하를 초래할 수 있다. 또한, (iii) 불가피하게 가교된 저분자량 고분자들이 존재하더라도 이들 고분자 내에 존재하는 벤조페논 구조로 인해 쉽게 산화 분해 가능하여 보다 많은 저분자 유기물을 생성하는 선순환을 유도할 수 있으므로, O2 플라즈마 처리 후 유기 잔류물의 잔존율은 현저히 낮출 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 무기계 소재 상에 도포되어 폴리이미드 박막을 형성한 후 상기 박막을 제거하는 경우 무기계 소재 표면에 잔류하는 유기 잔류물의 농도가 낮아, 하기 시험 (a) 표면에 잔류하는 유기 잔류물의 농도가 1,000 ppm 이하일 수 있고, 구체적으로는 10 ppm 내지 900 ppm, 10 ppm 내지 800 ppm, 100 ppm 내지 500 ppm 또는 400 ppm 내지 750 ppm일 수 있다:
- 테스트 방법 (a): 가로 1 cm * 세로 1 cm의 실리콘계 웨이퍼 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 12 ㎛ 내지 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 박막을 형성하고, 형성된 폴리이미드 박막을 75 Watt, 150 mT의 O2 플라즈마로 1 분 동안 처리한 후, 실리콘계 웨이퍼 상에 존재하는 폴리이미드 박막으로부터 유래된 유기 잔류물의 농도를 측정하며, 상기 유기 잔류물의 농도는 O2 플라즈마로 처리하기 전 폴리이미드 박막의 전체 중량 대비 O2 플라즈마로 처리 후의 유기 잔류물의 중량을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 통상적인 폴리이미드계 소재와 비교하여 상기와 같이 현저히 낮은 유기 잔류물 농도를 내재함으로써 고농도의 유기 잔류물로 인한 공정의 부반응과 무기계 소재의 절연성 저하 등을 방지할 수 있다.
또한, 상기 디안하이드라이드 주성분은 벤조페논 구조를 가져 접착 대상체, 예를 들어, 실리콘계 웨이퍼와 같은 무기계 소재 표면에 존재하는 친수성기와 상호작용을 유도하여 폴리이미드 수지와 무기계 소재간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
통상적으로 폴리이미드계 소재는 고분자 재료 중에서 접착력이 높은 편으로 보기는 어렵다. 이러한 원인으로는 여러 가지가 있겠지만, 폴리아믹산 조성물을 접착 대상체, 예를 들어 실리콘계 기판에 제막하는 경우 상기 접착 대상체와의 접촉 계면에 표면 취약층(WBL; Weak Boundary Layer)이 형성되는 것이 주요한 원인이라 할 수 있다. 참고로 표면 취약층은 여러 가지 형태가 있으나, 그 중 하나는 접촉 계면에서 경화된 폴리이미드 수지의 적어도 일부가 접착 대상체를 지지하지 못하고, 들뜬 형태일 수 있다. 이러한 들뜬 형태는, 예를 들어, 폴리이미드 수지와 접착 대상체 사이의 계면에서 작용하는 인력이 약하거나, 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환될 때 휘발되는 수분 및/또는 유기용매 등에 의해 발생될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 상당 비율로 포함하여 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환되는 초기 시점에 수분 및/또는 유기용매의 휘발이 용이하게 이루어지는데 유리할 수 있으며, 이에 따라 형성된 폴리이미드 수지가 접착 대상체로부터 들뜨는 현상을 억제할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 폴리아믹산 조성물을 경화하여 얻은 폴리이미드 수지를 대상으로 ASTM D3359에 따른 크로스-컷 접착력 평가 시 폴리이미드 수지가 무기계 소재로부터 박리되어 제거된 면적이 전체 면적의 16 % 미만, 구체적으로는 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하일 수 있고, 경우에 따라서는 폴리이미드 수지의 박리가 발생되지 않아 제거된 면적이 전체 면적의 0%일 수 있다.
이때, 상기 폴리아믹산 조성물에 함유된 디안하이드라이드 주성분의 함량은 60 몰% 이상일 수 있고, 구체적으로는 60 몰% 내지 100몰%, 65 몰% 내지 90 몰%, 65 몰% 내지 80 몰%, 또는 75 몰% 내지 90 몰%일 수 있으며, 경우에 따라서는 디안하이드라이드 주성분을 100 몰%로 포함하여 디안하이드라이드계 단량체 전부를 구성할 수 있다. 본 발명은 디안하이드라이드 주성분의 함량은 상기 범위로 조절함으로써 폴리이미드 박막 제거 후 표면에 유기 잔류물의 농도를 현저히 낮출 수 있다.
또한, 상기 디안하이드라이드 주성분은 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드를 사용할 수 있으며, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등을 포함할 수 있다. 상기 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)는 벤조페논 구조를 가져 O2 플라즈마 처리 후 유기 잔류물의 농도가 낮을 뿐만 아니라 유연한 분자구조를 가짐에 따라 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드 수지가 9% 이상의 신율, 구체적으로는 9% 내지 15% 또는 9% 내지 13.5%의 신율을 내재하는데 유리하게 작용할 수 있다.
아울러, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 디안하이드라이드 주성분의 함량이 100 몰% 미만인 경우 1개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드계 단량체는 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 60 몰% 이상 100 몰% 미만으로 포함하고; 디안하이드라이드 부성분을 0 몰% 초과 40 몰% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 디안하이드라이드 주성분에 포함된 벤조페논 구조는 카르보닐기를 기준으로 한 쌍의 벤젠 고리가 굴곡될 수 있어서 분자 구조 측면에서 상대적으로 유연한 단량체일 수 있으며, 유연한 단량체는 폴리아믹산 조성물에서 유래되는 폴리이미드 수지의 열팽창 계수를 증가시킬 수 있다. 이 경우, 실리콘 등의 무기계 소재들의 열팽창 계수는 대부분 9 ppm/℃ 이하로 낮은 편에 속하므로, 무기계 소재에 접착되는 폴리이미드 수지가 높은 열팽창 계수를 갖는 것은 바람직하지 않을 수 있다.
그러나, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 1개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 포함하여 조성물로부터 형성된 폴리이미드 수지의 열팽창 계수를 낮출 수 있다. 상기 디안하이드라이드 부성분은 2개의 안하이드라이드기 사이에 1개의 벤젠 고리가 존재하여 이로부터 유도된 중합체는 주쇄가 굴곡되기 어려운 단단한(rigid) 분자 구조를 갖는데, 이 경우 고분자의 분자 구조 측면에서 유연하지 않은 단단한 구조를 형성하므로 열팽창 계수가 감소될 수 있다.
이를 위해 상기 디안하이드라이드 부성분은 2개의 안하이드라이드기 사이에 1개의 벤젠 고리가 존재하는 구조라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 디안하이드라이드 부성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA)일 수 있으며, 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드는 디안하이드라이드 주성분인 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 성분과 조합되어 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 수지가 적정 수준의 열팽창 계수, 상세하게는 무기계 소재에 대한 열팽창 계수 편차가 작은 수준인 9 ppm/℃ 이하, 구체적으로는 1 ppm/℃ 내지 9 ppm/℃, 5 ppm/℃ 내지 9 ppm/℃, 또는 7 ppm/℃ 내지 9 ppm/℃의 열팽창 계수를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 디아민계 단량체를 포함하고, 상기 디아민계 단량체는 1개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 전체 몰수에 대하여 50 몰%를 초과하는 함량으로, 구체적으로는 60 몰% 초과 또는 70 몰%를 초과하는 함량으로 포함할 수 있으며 경우에 따라서는 100몰%로 함유하여 디아민계 단량체 전체를 구성할 수 있다.
상기 디아민 성분은 디안하이드라이드 부성분과 동일하게 2개의 아민기 사이에 1개의 벤젠 고리를 포함하므로, 2 이로부터 유도된 중합체는 주쇄가 굴곡되기 어려운 단단한(rigid) 분자 구조를 가질 수 있으며, 상기 디안하이드라이드 부성분은 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분과의 시너지 효과를 발현하여, 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 수지가 우수한 유리전이온도를 구현할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 폴리이미드 수지의 유리전이온도는 420℃ 이상일 수 있고, 구체적으로는 430℃ 이상, 또는 440℃ 이상, 420℃ 내지 450℃ 또는 425℃ 내지 445℃일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지에 필연적으로 요구되는 기계적 물성인 인장강도가 300 MPa 이상, 구체적으로는 310 MPa 이상, 300 MPa 내지 350 MPa, 305 MPa 내지 345 MPa, 310 MPa 내지 335 MPa, 320 MPa 내지 350 MPa, 또는 330 MPa 내지 345 MPa로 발현되는데 이롭게 작용할 수 있다.
이러한 디아민 성분으로는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조산에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 이중에서도, 인장강도 향상에 유리하며 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드와 조합되어 열팽창 계수를 바람직한 수준으로 유도하는데 유리하게 작용할 수 있는 1,4-디아미노벤젠이 상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분으로 바람직할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온산 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP) 및 피리딘에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 폴리아믹산 조성물을 제막한 후, 폴리이미드 수지로 변환할 때, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하여, 소망하는 폴리이미드 수지를 수득하는데 도움을 줄 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.01 몰 내지 10 몰로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 아믹산기 1몰에 대하여 0.05몰 내지 1몰, 0.05몰 내지 0.5몰, 또는 0.05몰 내지 0.1몰로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 첨가제의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 적정 속도로 충분히 촉진시킬 수 있으며, 소량의 첨가제로 인해 변환된 폴리이미드의 크랙 발생하거나 강도 저하되는 것을 방지하고, 과량의 첨가제로 인하여 박막 형태의 성형이 어렵거나 변환된 폴리이미드가 깨지는 것을 방지할 수 있다.
아울러, 본 발명의 상기 폴리아믹산 조성물은 폴리이미드 수지의 접동성, 열전도성, 루프 경도 등의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 충전재로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
또한, 상기 충전재의 평균 입경은 개질하고자 하는 폴리이미드 수지 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
아울러, 상기 충전재의 첨가량은 폴리아믹산 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 또는 0.02 중량부 내지 80 중량부일 수 있다.
본 발명은 충전재의 평균 입경과 첨가량을 상기 범위로 조절함으로써 충전재로 인한 폴리이미드의 개질 효과를 충분히 구현할 수 있을 뿐만 아니라 충전재로 인해 폴리이미드의 표면성이 손상되거나 기계적 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산 조성물이 용해될 수 있는 유기용매를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 유기용매는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
이러한 비양성자성 극성 용매로는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 유기용매로서 N-메틸-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드를 포함할 수 있다.
아울러, 이러한 유기용매를 포함하는 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산의 23℃에서 측정한 점도가 2,000 cP 내지 5,000 cP일 수 있고, 구체적으로는 2,500 cP 내지 4,000 cP, 2,500 cP 내지 3,500 cP 또는 3,000 cP 내지 3,500 cP일 수 있다. 상기 점도는 23°C 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도일 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리아믹산 조성물은 고형분 함량이 5 내지 30%, 10 내지 25% 또는 12 내지 20%의 범위 내일 수 있다.
본 발명은 폴리아믹산 조성물의 점도를 상기 범위로 제어함으로써 도포 공정 시 디스펜서 노즐이 폴리아믹산 조성물에 의해 폐색되는 것을 방지할 수 있고, 폴리아믹산 조성물의 유동성이 적절이 조절되어 도포되는 조성물의 형태와 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 뿐만 아니라, 낮은 점도로 인해 폴리이미드 수지의 접착력 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 일반적으로 폴리아믹산 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다:
(1) 디아민계 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드계 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드계 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민계 단량체를 디안하이드라이드계 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민계 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드계 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민계 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드계 단량체 성분을 첨가하여, 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드계 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드계 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민계 단량체 성분을 첨가하여, 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민계 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드계 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민계 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드계 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이때 제1 중합물을 형성할 때 디아민계 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드계 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드계 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민계 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민계 단량체 성분과 디안하이드라이드계 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법.
상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
폴리아믹산을 이용한 패키징 방법
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 폴리아믹산 조성물을 이용하여 무기계 전자 부품, 예를 들어 실리콘 웨이퍼를 패키징하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 패키징 방법은,
무기계 전자 부품 상에 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계; 및
도포된 폴리아믹산 조성물을 20℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 폴리아믹산 조성물은 열처리 과정을 통해 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수되어 폴리이미드를 생성하고,
열처리가 완료되면, 폴리이미드 수지가 무기계 전자 부품 상에서 경화되어 접착되는 구성을 갖는다.
본 발명에 따른 패키징 방법은 상술된 폴리아믹산 조성물을 무기계 전자 부품 상에 도포하고, 도포된 조성물을 열처리하여 폴리이미드 박막으로 경화시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 경화된 폴리이미드 박막의 평균 두께는 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 2 ㎛ 내지 14 ㎛, 또는 2 내지 5 ㎛일 수 있다. 또한, 폴리아믹산 조성물은 폴리이미드 박막의 평균 두께가 상기 범위를 만족하도록 무기계 전자 부품 상에 도포될 수 있다. 구체적으로, 무기계 전자 부품 상에 도포된 폴리아믹산 조성물의 평균 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 조성물을 열처리하는 단계는 도포된 폴리아믹산 조성물을 가변적 또는 불변적인 승온 속도로 승온하면서 조성물 내 존재하는 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체들이 반응시켜 폴리이미드 사슬을 형성하도록 유도하는 단계로서, 20℃ 내지 200℃에서 열처리하는 제1 열처리 단계; 및 200℃ 내지 400℃에서 열처리하는 제2 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 상기 제1 및 제2 열처리 단계는 연속적 또는 비연속적으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 제1 열처리 단계는 적정 온도로 승온한 후 승온된 온도를 유지하면서 소정의 시간 동안 정치할 수 있으며, 상기 소정의 시간은 예를 들어, 25 분 내지 45 분일 수 있고, 상세하게는 25 분 내지 35 분일 수 있다.
또한, 상기 제2 열처리 단계는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 제1 열처리 단계에서 미반응된 실질적으로 모든 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체를 반응시켜 고분자 사슬을 더 형성하도록 유도하는 단계로서, 상기 열처리 온도는 250℃ 내지 400℃, 300℃ 내지 400℃ 또는 320℃ 내지 380℃일 수 있으며, 제1 열처리 단계의 처리 온도에서 상기 온도 범위까지 가변적인 또는 불변적인 승온 속도로 승온하면서 수행될 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 온도 범위에서의 열처리하고 소정의 시간동안 정치함으로써 폴리아믹산 조성물 내 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체를 적정 수준의 분자량, 예를 들어, 50,000 g/mole 이하, 구체적으로는 50,000 g/mole 내지 100,000 g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이미드 수지가 형성할 수 있다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리이미드 수지는 무기계 전자 부품의 패키징 소재로서 적합한 수준의 열팽창 계수와 유리전이온도, 신율 및 인장강도 등을 내재할 수 있으며, 우수한 접착력을 발현할 수 있고, O2 플라즈마에 의해 보다 쉽게 제거할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용하여 패키징하는 방법은 열처리 단계가 완료되면 형성된 폴리이미드 수지를 상온(22±3℃)으로 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상온으로 냉각된 폴리이미드 수지를 O2 플라즈마로 처리하여, 무기계 전자 부품으로부터 폴리이미드 수지를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이때 폴리이미드 수지가 제거된 무기계 전자 부품은 표면에 잔류하는 폴리이미드 수지 유래의 유기 물질 농도가 현저히 낮아, 1,000 ppm 이하, 구체적으로는 10 ppm 내지 900 ppm 또는 10 ppm 내지 800 ppm일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6.
N-메틸피롤리돈(NMP)가 채워진 40℃의 반응기에 디안하이드라이드 주성분; 디안하이드라이드 부성분; 디아민 주성분; 및 디아민 부성분을 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다. 여기에 이소퀴놀린을 아믹산기 1 몰에 대해 0.05 내지 0.1 몰 투입한 다음 80℃에서 약 2 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 표 1에 나타내었다.
디안하이드라이드계 단량체 디아민계 단량체 점도
[cP]
주성분 부성분 주성분 부성분
실시예 1 BTDA 100 몰% - 0 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,200
실시예 2 BTDA 85 몰% PMDA 15 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,100
실시예 3 BTDA 70 몰% PMDA 30 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,100
실시예 4 BTDA 100 몰% - 0 몰% PPD 50 몰% ODA 50 몰% 3,100
실시예 5 BTDA 100 몰% - 0 몰% PPD 50 몰% BAPP 50 몰% 3,200
실시예 6 BTDA 100 몰% - 0 몰% PPD 50 몰% MDA 50 몰% 3,100
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenontetracarboxylic dianhydride)
BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetraphcarboxylic dianhydride)
PMDA: 피로멜리틱 디안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride)
PPD: 1,4-디아미노벤젠 (p-phenylenediamine)
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르 (oxydianiline)
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
MDA: 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-methylenediamine)
비교예 1 내지 5.
N-메틸피롤리돈(NMP)가 채워진 40℃의 반응기에 디안하이드라이드 주성분; 디안하이드라이드 부성분; 디아민 주성분; 및 디아민 부성분을 하기 표 2에 나타낸 몰비로 첨가하고, 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다. 여기에 이소퀴놀린을 아믹산기 1 몰에 대해 0.05 내지 0.1 몰 투입한 다음 80℃에서 약 2 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 표 2에 나타내었다.
디안하이드라이드계 단량체 디아민계 단량체 점도
[cP]
주성분 부성분 주성분 부성분
비교예 1 BTDA 50 몰% PMDA 50 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,200
비교예 2 BPDA 100 몰% - 0 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,150
비교예 3 - 0 몰% PMDA 100 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,300
비교예 4 BTDA 70 몰% BPDA 30 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,100
비교예 5 BPDA 50 몰% PMDA 50 몰% PPD 100 몰% - 0 몰% 3,200
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenontetracarboxylic dianhydride)
BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetraphcarboxylic dianhydride)
PMDA: 피로멜리틱 디안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride)
PPD: 1,4-디아미노벤젠 (p-phenylenediamine)
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르 (oxydianiline)
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
MDA: 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-methylenediamine)
실험예 1.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조되는 폴리이미드 박막의 물성을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 폴리아믹산 조성물을 스테인레스 지지체 표면에 도포하고, 350℃로 열처리하여 폴리아믹산 조성물이 경화된 폴리이미드 박막(평균 두께: 12~13㎛)을 형성하였다. 그런 다음, 형성된 폴리이미드 박막을 스테인레스 지지체 표면으로부터 박리하여 폴리이미드 박막을 얻었다.
얻어진 각 폴리이미드 박막을 대상으로 다음과 같은 실험을 수행하였으며, 측정된 결과는 하기 표 3에 나타내었다:
A) 열팽창 계수( CTE ) 평가
TA사 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 °C/min의 속도로 상온에서 500°C까지 승온 후 다시 10 °C/min의 속도로 냉각하면서 100°C에서 350°C 구간의 기울기를 측정하였다. 100°C에서 350°C까지 승온 구간에서 CTE를 측정하였다.
B) 유리전이온도( Tg ) 평가
또한, 동역학 측정장치(Dynamic mechanical analyzer, DMA)를 이용하여 상기 폴리이미드 박막의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 측정하였으며, 측정된 결과로부터 탄젠트 θ를 산출하여 유리전이온도를 도출하였다.
C) 인장강도 평가
KS 6518에 따라 인장강도를 측정하였다.
D) 신율 평가
ASTM D1708에 따라 폴리이미드 박막을 만능시험기에 고정시키고, 1.3 mm/min의 속도로 연신하여 박막의 신율을 측정하였다.
열팽창 계수
[ppm/℃]		 유리전이온도
[℃]		 인장강도
[MPa]		 신율
[%]
실시예 1 8.9 428 310 9.1
실시예 2 7.6 435 332 11.4
실시예 3 7.1 441 344 13.1
실시예 4 13.5 402 274 14.5
실시예 5 21.5 362 211 18.5
실시예 6 15.5 374 138 14.8
비교예 1 6.7 446 383 8.1
비교예 2 8.7 431 397 9.8
비교예 3 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 4 7.8 432 385 11.5
비교예 5 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는, 예를 들어 실리콘 등의 무기계 기판에 바람직하게 적용될 수 있는 적정한 열팽창 계수를 나타내었다. 뿐만 아니라, 실시예는 유리전이온도, 인장강도 및 신율이 본 발명에서 의도된 적정한 수준을 모두 충족하였다.
실험예 2.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조되는 폴리이미드 박막의 접착탈착 성능을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 6 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 폴리아믹산 조성물을 실리콘계 웨이퍼 상에 도포하고, 350℃로 열처리하여 폴리아믹산 조성물이 경화된 폴리이미드 박막(평균 두께: 12~13㎛)을 형성하였다.
A) 무기계 소재에 대한 접착력 평가
ASTM D3359의 B. 크로스-컷 테이프 법에 따라 폴리이미드 수지 표면에 25 mm 너비의 투명 감압 테이프를 접착하고, 각 줄의 간격이 2mm이 되도록 가로 6줄 * 세로 6줄을 커팅하였다. 그 후, 투명 감압 테이프를 180°로 잡아 당겨 제거하고, 폴리이미드 박막의 탈착 여부를 육안으로 확인하였다. 이때, 폴리이미드 박막이 탈착된 정도는 다음의 기준에 따라 등급화되었다:
5B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 0%,
4B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 5% 미만,
3B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 5% 이상 15% 미만,
2B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 15% 이상 35% 미만,
1B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 35% 이상 65% 미만,
0B: 폴리이미드 박막 전체 면적에 대하여 탈착된 면적이 65% 이상.
B) 폴리이미드 박막 탈착 후 잔여물 농도 평가
폴리이미드 박막이 형성된 실리콘계 웨이퍼를 가로 1 cm * 세로 1 cm로 재단하고, 웨이퍼 표면에 형성된 폴리이미드 박막의 중량을 측정하였다. 그런 다음 상기 폴리이미드 박막에 75 Watt, 150 mT의 O2 플라즈마로 1 분 동안 처리하여 폴리이미드 박막을 제거하고, O2 플라즈마 처리 후 유기 잔류물의 중량을 측정하여 유기 잔류물의 농도를 산출하였다.
측정된 각 결과들은 하기 도 1 및 2와 표 4에 나타내었다.
접착력 잔류물 농도
[ppm]
실시예 1 4B 280
실시예 2 3B 485
실시예 3 3B 720
실시예 4 3B 780
실시예 5 3B 650
실시예 6 3B 880
비교예 1 2B 1,250
비교예 2 1B 2,580
비교예 3 3B 3,840
비교예 4 3B 4,100
비교예 5 2B 1,380
상기 도 1 및 2와 표 4에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예는 우수한 접착력을 나타내고, O2 플라즈마를 통한 폴리이미드 박막의 제거가 용이하며, 박막 제거 후 유기 잔류물의 농도가 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 1은 실시예 1의 폴리이미드 박막에 대한 접착력 테스트를 수행한 후, 박막 표면을 촬영한 사진으로서, 도 1을 참조하면 격자 패턴에 테이프를 붙였다가 때어내었음에도 불구하고, 접착이 해제되어 제거된 부분이 거의 확인되지 않는 수준임을 확인할 수 있다.
반면, 도 2는 비교예 1의 폴리이미드 박막에 대한 접착력 테스트를 수행한 후, 박막 표면을 촬영한 사진으로서, 폴리이미드 박막이 상당 부분 탈착된 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 4를 참고하면, 비교예 3과 5는 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA를 사용하지 않고, 상대적으로 강직한 분자 구조를 갖는 단량체의 조합으로부터 폴리아믹산 조성물이 제조된 것으로서, 비교예 3과 비교예 5는 열처리 이후, 표면이 부서지는 심각한 결함이 발생되었으며 이로 인해 물성 평가가 불가능하였다.
이는 3,000 cP 부근의 저점도 폴리아믹산 조성물의 경우, 열처리 과정에서 급격하게 경화되는 경향을 보이는데, 이때 비교예 3과 5의 폴리아믹산 조성물은 강직한 분자 구조의 단량체로부터 유래된 강직한 구조의 고분자 사슬을 포함하여, 급격하게 경화되는 과정에서 크랙을 유발한 것으로 추정된다.
아울러, 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA의 사용은 약 3,000 cP 부근의 저점도 폴리아믹산 조성물이 폴리이미드 수지로 변환되는데 유리할 수 있음을 이해할 수 있다.
또한, 비교예 1은 본 발명의 함량 범위를 기준으로 주성분인 BTDA가 상대적으로 소량이고 PMDA가 상대적으로 과량 포함된 경우이며, 비교예 2는 BTDA 대신 BPDA를 사용한 경우로서, 이들 비교예는 실시예에 비해 불량한 접착력 및 높은 잔류물 농도를 나타내었다.
아울러, BTDA를 전혀 사용하지 않은 비교예 2가 BTDA를 상대적으로 소량 사용한 비교예 1 대비 접착력과 잔류물 농도에서 더 부정적인 결과가 나타난 점에 주목해야 한다.
이는 BTDA의 벤조페논 구조가, 폴리이미드 수지의 접착력을 향상시킬 수 있고, O2 플라즈마에 의한 유기 잔류물의 생성을 최소화하는데 직접적으로 관련되어 있음을 시사한다. 다만, 비교예 1의 결과로부터, BTDA와 PMDA가 본 발명의 함량 범위에서 조합될 경우에, 비로소 향상된 접착력과 O2 플라즈마에 의한 유기 잔류물 농도가 소망하는 수준에 이를 수 있음을 이해할 수 있다.
나아가, 비교예 4는 BTDA 및 PMDA의 조합 대신, BTDA와 BPDA가 조합된 디안하이드라이드계 단량체를 사용한 경우이다. 비교예 4는 실시예에 비해 현저하게 높은 유기 잔류물 농도를 나타냈는데, 이는 디안하이드라이드 주성분을 대표하는 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA를 바람직한 함량으로 사용하더라도 본 발명에서 의도된 효과가 항상 발현되는 것은 아님을 시사한다.
따라서, 본 발명의 디안하이드라이드 주성분의 함량이 100 몰% 미만인 경우에는 벤조페논 구조를 갖는 단량체인 BTDA와 1개의 벤젠 고리를 가짐으로써 강직한 분자 구조의 PMDA가 최적의 비율로 조합되었을 때에 본 발명의 효과를 바람직하게 구현할 수 있음을 입증한다.

Claims (18)

  1. 디안하이드라이드계 단량체 및 디아민계 단량체가 중합하여 제조된 폴리아믹산을 포함하고,
    상기 디안하이드라이드계 단량체는, 벤조페논 구조를 갖는 디안하이드라이드 주성분을 60 몰% 이상 100 몰% 미만으로 포함하되, 1개의 벤젠 고리를 갖는 디안하이드라이드 부성분을 0 몰% 초과 40 몰% 이하로 포함하는 폴리아믹산 조성물이며,
    상기 폴리아믹산 조성물은 하기 테스트 방법 (a)에 의해 생성되는 유기 잔류물의 농도가 1,000 ppm 이하인 폴리아믹산 조성물:
    테스트 방법 (a)는,
    가로 1 cm * 세로 1 cm의 실리콘계 웨이퍼 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 10 ㎛ 내지 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 박막을 형성하고, 형성된 폴리이미드 박막을 75 Watt, 150 mT의 O2 플라즈마로 1 분 동안 처리한 후, 실리콘계 웨이퍼 상에 존재하는 폴리이미드 박막으로부터 유래된 유기 잔류물의 농도를 측정한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    디안하이드라이드 주성분은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)인 폴리아믹산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    디안하이드라이드 부성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)인 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    디아민계 단량체는 1개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과로 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    1개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조산에서 선택되는 1 종 이상인 폴리아믹산 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    1개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD)인 폴리아믹산 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산 조성물은 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온산 안하이드라이드, 락틱 애시드 안하이드라이드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP) 및 피리딘에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    첨가제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.01 몰 내지 10 몰로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산의 점도는 23℃에서 2,000 cP 내지 5,000 cP인 폴리아믹산 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 수지는,
    열팽창 계수가 9 ppm/℃ 이하이며,
    유리전이온도가 420℃ 이상이고,
    ASTM D3359에 따른 접착력 측정 시 무기 기판으로부터 탈착된 폴리이미드의 면적이 폴리이미드전체의 16 % 미만인 폴리아믹산 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    폴리이미드 수지는 인장강도가 300 MPa 이상이고, 신율이 9 % 이상인 폴리아믹산 조성물.
  15. 무기계 전자 부품 상에 제1항에 따른 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계; 및
    도포된 폴리아믹산 조 성물을 20℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리아믹산 조성물은 열처리 과정을 통해 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수되어 폴리이미드를 생성하고,
    열처리가 완료되면, 폴리이미드 수지가 무기계 전자 부품 상에서 경화되어 접착되는 패키징 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    열처리하는 단계는,
    20℃ 내지 200℃에서 열처리하는 제1 열처리단계; 및
    200℃ 내지 400℃에서 열처리하는 제2 열처리단계
    를 포함하는 패키징 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    제2 열처리 단계가 완료되어 형성된 폴리이미드 수지를 상온으로 냉각시키는 단계를 더 포함하는 패키징 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    폴리이미드 수지를 상온으로 냉각시키는 단계 이후에,
    폴리이미드 수지를 O2 플라즈마로 처리하여, 무기계 전자 부품으로부터 폴리이미드 수지를 제거하는 단계를 더 포함하고,
    제거하는 단계가 종료된 이후에, 무기계 전자 부품에 잔류하는 폴리이미드 수지 유래의 유기 물질의 농도가 1,000 ppm 이하인 패키징 방법.
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