JP2022509089A - 電子部品のパッケージング用ポリアミック酸組成物およびこれを利用して電子部品をパッケージングする方法 - Google Patents

電子部品のパッケージング用ポリアミック酸組成物およびこれを利用して電子部品をパッケージングする方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2022509089000001
本発明は、電子部品のパッケージング用ポリアミック酸組成物およびこれを利用して電子部品をパッケージングする方法に関する。前記ポリアミック酸組成物は、ジアンヒドリド系単量体としてベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリド主成分を高い割合で含み、ジアミン系単量体としてベンゼン環を有するジアミン成分を含み、これから形成されたポリイミド薄膜の熱膨張係数やガラス転移温度、伸び率等を改善することができ、前記ポリイミド薄膜をシリコーン系ウェハー等の無機系素材のパッケージング素材として使用する場合、無機系素材に対して優れた接着力を示し、Ｏ２プラズマの除去時に容易に除去できると共に、除去後に無機系素材の表面に有機残留物の残存率が顕著に低いので、電子部品等のパッケージング素材として容易に使用され得る。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年１１月１９日付け韓国特許出願第１０－２０１８－０１４２５０７号および２０１９年０５月２８日付け韓国特許出願第１０－２０１９－００６２８１０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明は、電子部品のパッケージング用ポリアミック酸組成物およびこれを利用して電子部品をパッケージングする方法に関する。
メムス（ＭＥＭＳ，Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）、有機発光ダイオードのような電子デバイスは、半導体、ダイオード素子、基板等の電子部品を含む複合構造体であり、これの製造のために「犠牲層（Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ Ｌａｙｅｒ）」と称される臨時的な接着手段により電子部品がパッケージングされ得る。
１つの例において、メムスは、シリコーン系ウェハー基板上に製作したセンサー、ダイオード、アクチュエータ（Ａｃｔｕａｔｏｒ）、マイクロ流体（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ）、ＲＦ－回路等の微細な電子部品が集合された構造からなり得、機械的な動作が可能に通常シリコーン系ウェハー基板上で揺動可能に浮上した部分を有することができる。
ここで、犠牲層は、前記浮上した部分を形成したり、ＩＣ回路との一体化が可能なバルク微細加工工程（ｂｕｌｋ ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇ）のために、製造工程中に電子素子が形成されたシリコーン系ウェハー基板上に接着されて電子素子をパッケージングし、その後、除去され得る。
犠牲層の素材として金属物質、窒化物、酸化物およびフッ化物等を利用する工程が開発されたが、これらの物質は、犠牲層の形成のために物理／化学的蒸着方式が適用されなければならないので、パッケージングが難しくて、これらは、いずれも低温工程が難しいという問題がある。
これより、単純塗布が可能でパッケージングが容易であり、低温工程およびシリコーン整合工程の観点から有利なポリイミド系素材、詳細には、所望のパッケージング範囲内で所定の厚さで塗布が可能であり、硬化すると、ポリイミド樹脂の形態で無機系素材に接着され得るポリアミック酸溶液が、犠牲層の次世代素材として浮上している。
ただし、ポリイミド系素材は、無機系素材に比べて熱膨張係数（ＣＴＥ）が相対的に大きい方であるから、パッケージング過程や後続過程で、それに比べて相対的に小さい熱膨張係数を有するシリコーン系ウェハーに熱応力を印加することができる。
具体的に、ポリイミド系素材とシリコーン系ウェハーの熱膨張係数の差は、パッケージング過程の昇温過程でシリコーン系ウェハーに引張応力を誘発し、パッケージング後の冷却過程では圧縮応力を誘発して、シリコーン系ウェハーの破損、破壊等の問題を引き起こすことができる。
また、犠牲層上には、複数のメンブレイン材料が形成され得、これも、ポリイミド系素材の大きい熱膨張係数に起因してメンブレイン材料に熱応力が誘発され得、結果的に、シリコーン系ウェハーの場合のように、メンブレイン材料も、破損または破壊され得る。
一方、ポリイミド樹脂のような有機物質からなる犠牲層の除去には、Ｏ２プラズマを利用したエッチング方法を通じて有機物質を酸化および分解させる方式が通常用いられているが、ポリイミド固有の優れた耐化学性によって、Ｏ２プラズマを利用したエッチングにもかかわらず、ポリイミド樹脂が容易に分解されず、犠牲層の除去後にポリイミド樹脂に由来する有機残留物が電子部品に残存することができる。このような有機残留物は、無機系電子部品の異物として作用して、それの品質を大きく低下させることができる。
したがって、より安定的に無機系物質をパッケージングすることができ、犠牲層として除去されるとき、異物として作用する有機残留物の形成が最小化され得る、新規のポリイミド系素材が必要なのが現状である。
韓国公開特許第２０１７－００６９９４２号公報 韓国公開特許第２０１７－００５１８３５号公報
本発明の目的は、安定的に無機系物質をパッケージングすることができ、パッケージング素材、すなわち犠牲層に使用された後に除去時に無機系物質の表面に異物として作用する有機残留物の形成を最小化できるポリイミド系素材およびこれを利用したパッケージング方法を提供することにある。
これより、上記課題を解決するために、
本発明は、一実施例において、
ジアンヒドリド系単量体およびジアミン系単量体が重合して製造されたポリアミック酸を含み、
前記ジアンヒドリド系単量体は、ベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリド主成分を６０モル％以上含み、且つ、
ベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリドの含量が１００モル％未満の場合、
１つのベンゼン環を有するジアンヒドリド副成分をさらに含むポリアミック酸組成物を提供する。
また、本発明は、一実施例において、
無機系電子部品上に前記ポリアミック酸組成物を塗布する段階と、
塗布されたポリアミック酸組成物を２０℃～４００℃で熱処理する段階と、を含み、
前記ポリアミック酸組成物は、熱処理過程を通じてポリアミック酸のアミック酸基が閉環、脱水されてポリイミドを生成し、
熱処理が完了すると、ポリイミド樹脂が無機系電子部品上で硬化して接着されるパッケージング方法を提供する。
本発明によるポリアミック酸組成物は、ジアンヒドリド系単量体としてベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリド主成分を高い割合で含み、ジアミン系単量体としてベンゼン環を有するジアミン成分を含み、これから形成されたポリイミド薄膜の熱膨張係数やガラス転移温度、伸び率等を向上させることができる。
また、前記ポリイミド薄膜をシリコーン系ウェハー等の無機系素材のパッケージング素材に使用する場合、無機系素材に対して優れた接着力を示し、Ｏ２プラズマの除去時に容易に除去できると共に、除去後に無機系素材の表面に有機残留物の残存率が顕著に低いので、電子部品等のパッケージング素材に容易に使用され得る。
実施例１のポリイミド樹脂を接着力テストした後、樹脂の表面を撮影した写真である。 比較例２のポリイミド樹脂を接着力テストした後、樹脂の表面を撮影した写真である。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明しようとする。
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
本発明において、「含む」または「有する」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。
本明細書で「ジアンヒドリド（二無水物；ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）」は、その前駆体または誘導体を含むことが意図されるが、これらは、技術的には、ジアンヒドリドではないかもしれないが、それにもかかわらず、ジアミンと反応してポリアミック酸を形成するのであり、このポリアミック酸は、さらにポリイミドに変換され得る。
本明細書で「ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）」は、その前駆体または誘導体を含むことが意図されるが、これらは、技術的にはジアミンではないかもしれないが、それにもかかわらず、ジアンヒドリドと反応してポリアミック酸を形成するのであり、このポリアミック酸は、さらにポリイミドに変換され得る。
本明細書で量、濃度、または他の値またはパラメーターが、範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙として与えられる場合、範囲が別途開示されるかに関係なく、任意の一対の任意の上側範囲の限界値または好ましい値および任意の下側範囲の限界値または好ましい値で形成され得るすべての範囲を具体的に開示するものと理解されなければならない。数値の範囲が本明細書で言及される場合、別途記述されないと、例えば超過、未満等の限定用語がないと、その範囲は、その終点値およびその範囲内のすべての整数と分数を含むことが意図される。本発明の範疇は、範囲を定義するときに言及される特定値に限定されないことが意図される。
以下、本発明をより詳細に説明する。
ポリアミック酸組成物
本発明は、一実施例において、
ジアンヒドリド系単量体およびジアミン系単量体が重合して製造されたポリアミック酸を含み、
前記ジアンヒドリド系単量体は、ベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリド主成分を６０モル％以上含み、且つ、
ベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリドの含量が１００モル％未満の場合、１つのベンゼン環を有するジアンヒドリド副成分をさらに含むポリアミック酸組成物を提供する。
本発明によるポリアミック酸組成物は、ジアンヒドリド系単量体およびジアミン系単量体が重合して製造されたポリアミック酸を含み、この際、前記ジアンヒドリド系単量体は、ベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリド主成分を相当割合で含むことができる。
本発明のポリアミック酸組成物は、ベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリド主成分を含んでいて、ポリアミック酸の高分子鎖内にベンゾフェノン構造を含むことができ、前記ベンゾフェノン構造は、ポリアミック酸高分子鎖が変換されたポリイミド高分子鎖内にも含まれ得る。ポリイミド高分子鎖に存在するベンゾフェノン構造は、一対のベンゼンを連結するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含み、前記カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は、Ｏ２プラズマにより非常に容易に酸化されて分解され得る。このようなベンゾフェノン構造を有するポリイミドは、Ｏ２プラズマ処理時に（ｉ）低分子有機物質の生成頻度の増加、（ｉｉ）これによる低分子量高分子の生成頻度の低下を招くことがある。また、（ｉｉｉ）不可避に架橋された低分子量高分子が存在しても、これらの高分子内に存在するベンゾフェノン構造によって容易に酸化分解が可能で、さらに多くの低分子有機物を生成する好循環を誘導することができるので、Ｏ２プラズマ処理後に有機残留物の残存率を顕著に低減することができる。
１つの例として、本発明のポリアミック酸組成物は、無機系素材上に塗布されてポリイミド薄膜を形成した後、前記薄膜を除去する場合、無機系素材の表面に残留する有機残留物の濃度が低くて、下記テスト方法（ａ）により生成される有機残留物の濃度が１，０００ｐｐｍ以下であり得、具体的には、１０ｐｐｍ～９００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ～８００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍまたは４００ｐｐｍ～７５０ｐｐｍでありうる：
－テスト方法（ａ）：横１ｃｍ＊縦１ｃｍのシリコーン系ウェハー上にポリアミック酸組成物を塗布し、熱処理して、厚さ１２μｍ～１５μｍのポリイミド薄膜を形成し、形成されたポリイミド薄膜を７５Ｗａｔｔ、１５０ｍＴのＯ２プラズマで１分間処理した後、シリコーン系ウェハー上に存在するポリイミド薄膜に由来する有機残留物の濃度を測定し、前記有機残留物の濃度は、Ｏ２プラズマで処理する前のポリイミド薄膜の全体重量に対してＯ２プラズマで処理後の有機残留物の重量を意味する。
本発明によるポリアミック酸組成物は、通常のポリイミド系素材と比較して上記のように顕著に低い有機残留物の濃度を内在することによって、高濃度の有機残留物による工程の副反応と無機系素材の絶縁性低下等を防止することができる。
また、前記ジアンヒドリド主成分は、ベンゾフェノン構造を有して、接着対象体、例えば、シリコーン系ウェハーのような無機系素材の表面に存在する親水性基と相互作用を誘導してポリイミド樹脂と無機系素材間の接着力を向上させることができる。
通常、ポリイミド系素材は、高分子材料のうち接着力が高い方であると見にくい。このような原因としては様々なものがあるが、ポリアミック酸組成物を接着対象体、例えばシリコーン系基板に製膜する場合、前記接着対象体との接触界面に弱境界層（ＷＢＬ；Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ）が形成されることが主要な原因といえる。参考として、弱境界層は、様々な形態があるが、そのうちの１つは、接触界面で硬化したポリイミド樹脂の少なくとも一部が接着対象体を支持せず、浮き上がった形態でありうる。このような浮き上がった形態は、例えば、ポリイミド樹脂と接着対象体との間の界面で作用する引力が弱いか、ポリアミック酸組成物からポリイミド樹脂に変換されるとき、揮発される水分および／または有機溶媒等により発生することができる。
しかしながら、本発明によるポリアミック酸組成物は、ベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリド主成分を相当割合で含んでいて、ポリアミック酸組成物からポリイミド樹脂に変換される初期時点に水分および／または有機溶媒の揮発が容易に行われるのに有利になり得、これによって形成されたポリイミド樹脂が接着対象体から浮き上がる現象を抑制することができる。
１つの例として、前記ポリアミック酸組成物を硬化して得られたポリイミド樹脂を対象にＡＳＴＭ Ｄ３３５９によるクロス－カット接着力の評価時にポリイミド樹脂が無機系素材から剥離されて除去された面積が、全体面積の１６％未満、具体的には、１５％以下、１０％以下または５％以下であり得、場合によっては、ポリイミド樹脂の剥離が発生せずに除去された面積が全体面積の０％でありうる。
この際、前記ポリアミック酸組成物に含有されたジアンヒドリド主成分の含量は、６０モル％以上であり得、具体的には、６０モル％～１００モル％、６５モル％～９０モル％、６５モル％～８０モル％、または７５モル％～９０モル％であり得、場合によっては、ジアンヒドリド主成分を１００モル％で含んでジアンヒドリド系単量体の全部を構成することができる。本発明は、ジアンヒドリド主成分の含量を前記範囲に調節することによって、ポリイミド薄膜の除去後に表面に有機残留物の濃度を顕著に低減することができる。
また、前記ジアンヒドリド主成分は、ベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリドを使用することができ、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（３，３’，４，４’－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）等を含むことができる。前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）は、ベンゾフェノン構造を有して、Ｏ２プラズマ処理後に有機残留物の濃度が低いだけでなく、柔軟な分子構造を有することによって、ポリアミック酸組成物から製造されたポリイミド樹脂が９％以上の伸び率、具体的には、９％～１５％または９％～１３．５％の伸び率を内在するのに有利に作用することができる。
また、本発明のポリアミック酸組成物は、前記ジアンヒドリド主成分の含量が１００モル％未満の場合、１つのベンゼン環を有するジアンヒドリド副成分をさらに含むことができる。
例えば、前記ジアンヒドリド系単量体は、ベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリド主成分を６０モル％以上１００モル％未満で含み、ジアンヒドリド副成分を０モル％超過４０モル％以下で含むことができる。
本発明のジアンヒドリド主成分に含まれたベンゾフェノン構造は、カルボニル基を基準として一対のベンゼン環が屈曲され得るので、分子構造の観点から相対的に柔軟な単量体であり得、柔軟な単量体は、ポリアミック酸組成物に由来するポリイミド樹脂の熱膨張係数を増加させることができる。この場合、シリコーン等の無機系素材の熱膨張係数は、大部分９ｐｐｍ／℃以下と低い方であるから、無機系素材に接着されるポリイミド樹脂が高い熱膨張係数を有することは好ましくないことがある。
しかしながら、本発明のポリアミック酸組成物は、１つのベンゼン環を有するジアンヒドリド副成分を含んでいて、組成物から形成されたポリイミド樹脂の熱膨張係数を低減することができる。前記ジアンヒドリド副成分は、２つのアンヒドリド基の間に１つのベンゼン環が存在して、これから誘導された重合体は、主鎖が屈曲されにくい堅固な（ｒｉｇｉｄ）分子構造を有し、この場合、高分子の分子構造の観点から、柔軟でなく、堅固な構造を形成するので、熱膨張係数が減少することができる。
このために、前記ジアンヒドリド副成分は、２つのアンヒドリド基の間に１つのベンゼン環が存在する構造であれば、制限されずに使用され得る。例えば、前記ジアンヒドリド副成分は、ピロメリチックジアンヒドリド（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）であり得、前記ピロメリチックジアンヒドリドは、ジアンヒドリド主成分であるベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリド成分と組み合わせられて、ポリアミック酸組成物から製造されるポリイミド樹脂が適正水準の熱膨張係数、詳細には、無機系素材に対する熱膨張係数の偏差が小さい水準である９ｐｐｍ／℃以下、具体的には、１ｐｐｍ／℃～９ｐｐｍ／℃、５ｐｐｍ／℃～９ｐｐｍ／℃、または７ｐｐｍ／℃～９ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有することができる。
また、本発明のポリアミック酸組成物は、ジアミン系単量体を含み、前記ジアミン系単量体は、１つのベンゼン環を有するジアミン成分を全体モル数に対して５０モル％を超過する含量で、具体的には、６０モル％超過または７０モル％を超過する含量で含むことができ、場合によっては、１００モル％で含有してジアミン系単量体全体を構成することができる。
前記ジアミン成分は、ジアンヒドリド副成分と同一に２つのアミン基の間に１つのベンゼン環を含むので、これから誘導された重合体は、主鎖が屈曲されにくい堅固な（ｒｉｇｉｄ）分子構造を有することができ、前記ジアンヒドリド副成分は、１つのベンゼン環を有するジアミン成分とのシナジー効果を発現して、ポリアミック酸組成物から製造されるポリイミド樹脂が優れたガラス転移温度を具現することができる。１つの例として、前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、４２０℃以上であり得、具体的には、４３０℃以上、または４４０℃以上、４２０℃～４５０℃または４２５℃～４４５℃でありうる。
また、前記ポリイミド樹脂に必然的に要求される機械的物性である引張強度が３００ＭＰａ以上、具体的には、３１０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ～３５０ＭＰａ、３０５ＭＰａ～３４５ＭＰａ、３１０ＭＰａ～３３５ＭＰａ、３２０ＭＰａ～３５０ＭＰａ、または３３０ＭＰａ～３４５ＭＰａで発現するのに有利に作用することができる。
このようなジアミン成分としては、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエンおよび３，５－ジアミノ安息香酸から選ばれる１種以上を含むことができ、このうちでも、引張強度の向上に有利であり、前記ピロメリチックジアンヒドリドと組み合わせられて熱膨張係数を好ましい水準に誘導するのに有利に作用できる１，４－ジアミノベンゼンが前記１つのベンゼン環を有するジアミン成分として好ましい。
しかも、本発明のポリアミック酸組成物は、アセティックアンヒドリド（ＡＡ）、プロピオン酸アンヒドリド、および乳酸アンヒドリド、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン（ＢＰ）およびピリジンから選ばれる少なくとも１種を含む添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤は、ポリアミック酸組成物を製膜した後、ポリイミド樹脂に変換するとき、ポリアミック酸に対する脱水作用を通じて閉環反応を促進して、所望のポリイミド樹脂を収得するのに助けになり得る。
また、前記添加剤は、ポリアミック酸のうちアミック酸基１モルに対して０．０１モル～１０モルで含まれ得、具体的には、アミック酸基１モルに対して０．０５モル～１モル、０．０５モル～０．５モル、または０．０５モル～０．１モルで含まれ得る。
本発明は、前記添加剤の含量を前記範囲に制御することによって、ポリアミック酸に対する脱水作用を通じて閉環反応を適正速度で十分に促進させることができ、少量の添加剤によって変換されたポリイミドのクラックが発生したり強度が低下するのを防止し、過量の添加剤によって薄膜形態の成形が困難であるか、変換されたポリイミドがこわれるのを防止することができる。
また、本発明の前記ポリアミック酸組成物は、ポリイミド樹脂の摺動性、熱伝導性、ループ硬度等の様々な特性を改善する目的で充填材をさらに含むことができる。
例えば、前記充填材としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母等が挙げられる。
また、前記充填材の平均粒径は、改質しようとするポリイミド樹脂特性と添加する充填材の種類によって決定することができる。１つの例において、前記充填材の平均粒径は、０．０５μｍ～１００μｍであり得、具体的には、０．１μｍ～７５μｍ、０．１μｍ～５０μｍ、または０．１μｍ～２５μｍでありうる。
また、前記充填材の添加量は、ポリアミック酸組成物１００重量部に対して０．０１重量部～１００重量部であり得、具体的には、０．０１重量部～９０重量部、または０．０２重量部～８０重量部でありうる。
本発明は、充填材の平均粒径と添加量を前記範囲で調節することによって、充填材によるポリイミドの改質効果を十分に具現することができると共に、充填材によってポリイミドの表面性が損傷したり機械的特性が低下するのを防止することができる。
また、本発明のポリアミック酸組成物は、ポリアミック酸組成物が溶解することができる有機溶媒をさらに含むことができ、この際、前記有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）でありうる。
このような非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせられて使用され得る。
場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水等の補助的溶媒を使用して、ポリアミック酸の溶解度を調節することもできる。
１つの例として、本発明のポリアミック酸組成物は、有機溶媒として、Ｎ－メチル－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドを含むことができる。
また、このような有機溶媒を含むポリアミック酸組成物は、ポリアミック酸の２３℃で測定した粘度が２，０００ｃＰ～５，０００ｃＰであり得、具体的には、２，５００ｃＰ～４，０００ｃＰ、２，５００ｃＰ～３，５００ｃＰまたは３，０００ｃＰ～３，５００ｃＰでありうる。前記粘度は、２３℃の温度および０．５ｒｐｍの回転速度の条件でＲＶ－７番スピンドルでブルックフィールド粘度計で測定した粘度でありうる。本発明において前記ポリアミック酸組成物は、固形分の含量が５～３０％、１０～２５％または１２～２０％の範囲内でありうる。
本発明は、ポリアミック酸組成物の粘度を前記範囲に制御することによって、塗布工程時にディスペンサーノズルがポリアミック酸組成物により閉塞されるのを防止することができ、ポリアミック酸組成物の流動性が適切に調節されて、塗布される組成物の形態と厚さを容易に調節することができ、それだけでなく、低い粘度によってポリイミド樹脂の接着力が低下するのを防止することができる。
一方、一般的にポリアミック酸組成物は、次のような方法で製造され得る：
（１）ジアミン系単量体全量を有機溶媒中に入れて、その後、ジアンヒドリド系単量体をジアミン単量体と実質的に等モルになるように添加して重合する方法；
（２）ジアンヒドリド系単量体全量を有機溶媒中に入れ、その後、ジアミン系単量体をジアンヒドリド系単量体と実質的に等モルになるように添加して重合する方法；
（３）ジアミン系単量体のうち一部の成分を有機溶媒中に入れた後、反応成分に対してジアンヒドリド系単量体のうち一部の成分を約９５モル％～１０５モル％の割合で混合した後、残りのジアミン系単量体成分を添加し、これに連続して残りのジアンヒドリド系単量体成分を添加して、ジアミン系単量体およびジアンヒドリド系単量体が実質的に等モルになるようにして重合する方法；
（４）ジアンヒドリド系単量体を有機溶媒中に入れた後、反応成分に対してジアミン化合物のうち一部の成分を９５モル％～１０５モルの割合で混合した後、他のジアンヒドリド系単量体成分を添加し、連続して残りのジアミン系単量体成分を添加して、ジアミン系単量体およびジアンヒドリド系単量体が実質的に等モルになるようにして重合する方法；および
（５）有機溶媒中で一部のジアミン系単量体成分と一部のジアンヒドリド系単量体成分をいずれか１つが過量になるように反応させて、第１重合物を形成し、また、他の有機溶媒中で一部のジアミン系単量体成分と一部のジアンヒドリド系単量体成分をいずれか１つが過量になるように反応させて第２重合物を形成した後、第１、第２重合物を混合し、重合を完結する方法であり、この際、第１重合物を形成するとき、ジアミン系単量体成分が過剰の場合、第２重合物ではジアンヒドリド系単量体成分を過量とし、第１重合物においてジアンヒドリド系単量体成分が過剰の場合、第２重合物ではジアミン系単量体成分を過量として、第１、第２重合物を混合して、これらの反応に使用される全体ジアミン系単量体成分とジアンヒドリド系単量体成分が実質的に等モルになるようにして重合する方法。
前記方法は、本発明の実施を助けるための例示であり、本発明の範疇がこれらに限定されるものではなく、公知のいずれの方法を使用することができることはもちろんである。
ポリアミック酸を利用したパッケージング方法
また、本発明は、一実施例において、上述したポリアミック酸組成物を利用して無機系電子部品、例えばシリコーンウェハーをパッケージングする方法を提供する。
具体的に、前記パッケージング方法は、
無機系電子部品上に本発明によるポリアミック酸組成物を塗布する段階と、
塗布されたポリアミック酸組成物を２０℃～４００℃で熱処理する段階と、を含み、
前記ポリアミック酸組成物は、熱処理過程を通じてポリアミック酸のアミック酸基が閉環、脱水されてポリイミドを生成し、
熱処理が完了すると、ポリイミド樹脂が無機系電子部品上で硬化して接着される構成を有する。
本発明によるパッケージング方法は、上述したポリアミック酸組成物を無機系電子部品上に塗布し、塗布された組成物を熱処理してポリイミド薄膜に硬化させることによって行われ得る。
この際、硬化したポリイミド薄膜の平均厚さは、０．５μｍ～１５μｍであり得、具体的には、２μｍ～１４μｍ、または２～５μｍでありうる。また、ポリアミック酸組成物は、ポリイミド薄膜の平均厚さが前記範囲を満たすように無機系電子部品上に塗布され得る。具体的に、無機系電子部品上に塗布されたポリアミック酸組成物の平均厚さは、１μｍ～３０μｍであり得、具体的には、２μｍ～１５μｍ、または２μｍ～５μｍでありうる。
また、前記ポリアミック酸組成物を熱処理する段階は、塗布されたポリアミック酸組成物を可変的または不変的な昇温速度で昇温しつつ、組成物内存在するジアンヒドリド系単量体およびジアミン系単量体を反応させてポリイミド鎖を形成するように誘導する段階であり、２０℃～２００℃で熱処理する第１熱処理段階と、２００℃～４００℃で熱処理する第２熱処理段階と、を含むことができ、前記第１および第２熱処理段階は、連続的または非連続的に行われ得る。
この際、前記第１熱処理段階は、適正温度に昇温した後、昇温した温度を維持しつつ、所定の時間の間静置することができ、前記所定の時間は、例えば、２５分～４５分であり得、詳細には、２５分～３５分でありうる。
また、前記第２熱処理段階は、２００℃～４００℃の温度で第１熱処理段階で反応しない実質的にすべてのジアンヒドリド系単量体およびジアミン系単量体を反応させて高分子鎖をさらに形成するように誘導する段階であり、前記熱処理温度は、２５０℃～４００℃、３００℃～４００℃または３２０℃～３８０℃であり得、第１熱処理段階の処理温度から前記温度範囲まで可変的なまたは不変的な昇温速度で昇温しつつ行われ得る。
本発明は、上記のような温度範囲で熱処理し、所定の時間静置することによって、ポリアミック酸組成物内ジアンヒドリド系単量体およびジアミン系単量体を適正水準の分子量、例えば、５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下、具体的には、５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ～１００，０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量を有するポリイミド樹脂を形成することができる。このような重量平均分子量を有するポリイミド樹脂は、無機系電子部品のパッケージング素材として適合した水準の熱膨張係数とガラス転移温度、伸び率および引張強度等を内在することができ、優れた接着力を発現することができ、Ｏ２プラズマによりさらに容易に除去することができる。
一方、本発明によるポリアミック酸組成物を利用してパッケージングする方法は、熱処理段階が完了すると、形成されたポリイミド樹脂を常温（２２±３℃）に冷却させる段階をさらに含むことができる。
また、本発明は、常温に冷却されたポリイミド樹脂をＯ２プラズマで処理して、無機系電子部品からポリイミド樹脂を除去する段階をさらに含むことができ、この際、ポリイミド樹脂が除去された無機系電子部品は、表面に残留するポリイミド樹脂由来の有機物質の濃度が顕著に低くて、１，０００ｐｐｍ以下、具体的には、１０ｐｐｍ～９００ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ～８００ｐｐｍでありうる。
以下、本発明を実施例および実験例によりさらに詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
実施例１～６
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で満たされた４０℃の反応器にジアンヒドリド主成分と、ジアンヒドリド副成分と、ジアミン主成分と、ジアミン副成分を下記表１に示したモル比で添加し、約３０分間撹拌してポリアミック酸を重合した。これにイソキノリンをアミック酸基１モルに対して０．０５～０．１モルを投入した後、８０℃で約２時間の間熟成工程を進めてポリアミック酸組成物を製造した。この際、ポリアミック酸組成物の粘度は、表１に示した。
Figure 2022509089000002
比較例１～５
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で満たされた４０℃の反応器にジアンヒドリド主成分と、ジアンヒドリド副成分と、ジアミン主成分と、ジアミン副成分を下記表２に示したモル比で添加し、約３０分間撹拌してポリアミック酸を重合した。これにイソキノリンをアミック酸基１モルに対して０．０５～０．１モルを投入した後、８０℃で約２時間の間熟成工程を進めてポリアミック酸組成物を製造した。この際、ポリアミック酸組成物の粘度は、表２に示した。
Figure 2022509089000003
実験例１
本発明によるポリアミック酸組成物を利用して製造されるポリイミド薄膜の物性を評価するために、実施例１～３と比較例１～５で製造された各ポリアミック酸組成物をステンレス支持体の表面に塗布し、３５０℃で熱処理して、ポリアミック酸組成物が硬化したポリイミド薄膜（平均厚さ：１２～１３μｍ）を形成した。その後、形成されたポリイミド薄膜をステンレス支持体の表面から剥離してポリイミド薄膜を得た。
得られた各ポリイミド薄膜を対象に次のような実験を行い、測定された結果は、下記表３に示した：
Ａ）熱膨張係数（ＣＴＥ）の評価
ＴＡ社熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）Ｑ４００モデルを使用し、ポリイミドフィルムを幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍに切った後、窒素雰囲気下で０．０５Ｎの張力を加えながら、１０℃／ｍｉｎの速度で常温から５００℃まで昇温後、さらに１０℃／ｍｉｎの速度で冷却しつつ、１００℃から３５０℃区間の傾きを測定した。１００℃から３５０℃まで昇温区間でＣＴＥを測定した。
Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価
また、動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ，ＤＭＡ）を利用して前記ポリイミド薄膜の損失弾性率と貯蔵弾性率を測定し、測定された結果からタンジェントθを算出して、ガラス転移温度を導き出した。
Ｃ）引張強度の評価
ＫＳ ６５１８によって引張強度を測定した。
Ｄ）伸び率の評価
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８によってポリイミド薄膜を万能試験機に固定させ、１．３ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸して薄膜の伸び率を測定した。
Figure 2022509089000004
表３に示されたように、本発明による実施例は、例えばシリコーン等の無機系基板に好適に適用され得る適正な熱膨張係数を示した。それだけでなく、実施例は、ガラス転移温度、引張強度および伸び率が本発明において意図された適正な水準を全部充足した。
実験例２
本発明によるポリアミック酸組成物を利用して製造されるポリイミド薄膜の接着・脱着性能を評価するために、実施例１～６、比較例１～５で製造された各ポリアミック酸組成物をシリコーン系ウェハー上に塗布し、３５０℃で熱処理して、ポリアミック酸組成物が硬化したポリイミド薄膜（平均厚さ：１２～１３μｍ）を形成した。
Ａ）無機系素材に対する接着力の評価
ＡＳＴＭ Ｄ３３５９のＢ．クロス－カットテープ法によってポリイミド樹脂の表面に幅２５ｍｍの透明減圧テープを接着し、各ラインの間隔が２ｍｍになるように横６ライン＊縦６ラインをカッティングした。その後、透明減圧テープを１８０°で引っ張って除去し、ポリイミド薄膜の脱着有無を肉眼で確認した。この際、ポリイミド薄膜が脱着された程度は、次の基準によって等級化された：
５Ｂ：ポリイミド薄膜の全体面積に対して脱着された面積が０％、
４Ｂ：ポリイミド薄膜の全体面積に対して脱着された面積が５％未満、
３Ｂ：ポリイミド薄膜の全体面積に対して脱着された面積が５％以上１５％未満、
２Ｂ：ポリイミド薄膜の全体面積に対して脱着された面積が１５％以上３５％未満、
１Ｂ：ポリイミド薄膜の全体面積に対して脱着された面積が３５％以上６５％未満、
０Ｂ：ポリイミド薄膜の全体面積に対して脱着された面積が６５％以上。
Ｂ）ポリイミド薄膜の脱着後に残余物の濃度の評価
ポリイミド薄膜が形成されたシリコーン系ウェハーを横１ｃｍ＊縦１ｃｍにカットし、ウェハーの表面に形成されたポリイミド薄膜の重量を測定した。その後、前記ポリイミド薄膜に７５Ｗａｔｔ、１５０ｍＴのＯ２プラズマで１分間処理してポリイミド薄膜を除去し、Ｏ２プラズマ処理後に有機残留物の重量を測定して、有機残留物の濃度を算出した。
測定された各結果は、図１および図２と表４に示した。
Figure 2022509089000005
図１および図２と表４に示されたように、本発明による実施例は、優れた接着力を示し、Ｏ２プラズマを介したポリイミド薄膜の除去が容易であり、薄膜の除去後に有機残留物の濃度が顕著に低いことが分かる。具体的に、図１は、実施例１のポリイミド薄膜に対する接着力テストを行った後、薄膜の表面を撮影した写真であり、図１を参照すると、格子パターンにテープを貼り付けてから引き剥がしたにもかかわらず、接着が解除されて除去された部分がほとんど確認されない水準であることを確認することができる。
他方で、図２は、比較例１のポリイミド薄膜に対する接着力テストを行った後、薄膜の表面を撮影した写真であり、ポリイミド薄膜が相当部分脱着されたことを確認することができる。
また、表４を参照すると、比較例３と５は、ベンゾフェノン構造を有する単量体であるＢＴＤＡを使用せず、相対的に剛直な分子構造を有する単量体の組み合わせからポリアミック酸組成物が製造されたものであり、比較例３と比較例５は、熱処理後に、表面がこわれる深刻な欠陥が発生し、そのため、物性の評価が不可能であった。
これは、３，０００ｃＰ付近の低粘度ポリアミック酸組成物の場合、熱処理過程で急激に硬化する傾向を示すが、この際、比較例３と５のポリアミック酸組成物は、剛直な分子構造の単量体に由来する剛直な構造の高分子鎖を含んでいて、急激に硬化する過程でクラックを誘発したと推定される。
また、ベンゾフェノン構造を有する単量体であるＢＴＤＡの使用は、約３，０００ｃＰ付近の低粘度ポリアミック酸組成物がポリイミド樹脂に変換されるのに有利になり得ることを理解することができる。
また、比較例１は、本発明の含量範囲を基準として主成分であるＢＴＤＡが相対的に少量であり、ＰＭＤＡが相対的に過量含まれた場合であり、比較例２は、ＢＴＤＡの代わりにＢＰＤＡを使用した場合であり、これらの比較例は、実施例に比べて不良な接着力および高い残留物濃度を示した。
また、ＢＴＤＡを全く使用しない比較例２が、ＢＴＤＡを相対的に少量使用した比較例１に比べて接着力と残留物濃度においてさらに否定的な結果が現れた点に注目しなければならない。
これは、ＢＴＤＡのベンゾフェノン構造が、ポリイミド樹脂の接着力を向上させることができ、Ｏ２プラズマによる有機残留物の生成を最小化するのに直接的に関連していることを示唆する。ただし、比較例１の結果から、ＢＴＤＡとＰＭＤＡが本発明の含量範囲で組み合わせられる場合に、はじめて向上した接着力とＯ２プラズマによる有機残留物濃度が所望の水準に達することができることを理解することができる。
しかも、比較例４は、ＢＴＤＡおよびＰＭＤＡの組み合わせの代わりに、ＢＴＤＡとＢＰＤＡが組み合わせられたジアンヒドリド系単量体を使用した場合である。比較例４は、実施例に比べて顕著に高い有機残留物濃度を示したが、これは、ジアンヒドリド主成分を代表するベンゾフェノン構造を有する単量体であるＢＴＤＡを好ましい含量で使用しても、本発明において意図された効果が常に発現するのではないことを示唆する。
したがって、本発明のジアンヒドリド主成分の含量が１００モル％未満の場合には、ベンゾフェノン構造を有する単量体であるＢＴＤＡと１つのベンゼン環を有することによって、剛直な分子構造のＰＭＤＡが最適な割合で組み合わせられたときに本発明の効果を好適に具現できることを立証する。

Claims (18)

  1. ジアンヒドリド系単量体およびジアミン系単量体が重合して製造されたポリアミック酸を含み、前記ジアンヒドリド系単量体は、ベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリド主成分を６０モル％以上含み、
    下記テスト方法（ａ）により生成される有機残留物の濃度が１，０００ｐｐｍ以下であるポリアミック酸組成物：
    テスト方法（ａ）は、
    横１ｃｍ＊縦１ｃｍのシリコーン系ウェハー上にポリアミック酸組成物を塗布し、熱処理して、厚さ１０μｍ～１５μｍのポリイミド薄膜を形成し、形成されたポリイミド薄膜を７５Ｗａｔｔ、１５０ｍＴのＯ２プラズマで１分間処理した後、シリコーン系ウェハー上に存在するポリイミド薄膜に由来する有機残留物の濃度を測定する。
  2. ベンゾフェノン構造を有するジアンヒドリドの含量が１００モル％未満の場合、１つのベンゼン環を有するジアンヒドリド副成分をさらに含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  3. ジアンヒドリド系単量体は、ジアンヒドリド主成分を１００モル％の含量で含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  4. ジアンヒドリド系単量体は、
    ジアンヒドリド主成分６０モル％以上１００モル％未満と、
    ジアンヒドリド副成分０モル％超過４０モル％以下と、を含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  5. ジアンヒドリド主成分は、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）である、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  6. ジアンヒドリド副成分は、ピロメリチックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）である、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  7. ジアミン系単量体は、１つのベンゼン環を有するジアミン成分を全体モル数に対して５０モル％超過で含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  8. １つのベンゼン環を有するジアミン成分は、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエンおよび３，５－ジアミノ安息香酸から選ばれる１種以上である、請求項７に記載のポリアミック酸組成物。
  9. １つのベンゼン環を有するジアミン成分は、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）である、請求項７に記載のポリアミック酸組成物。
  10. ポリアミック酸組成物は、アセティックアンヒドリド（ＡＡ）、プロピオン酸アンヒドリド、乳酸アンヒドリド、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン（ＢＰ）およびピリジンから選ばれる少なくとも１種を含む添加剤をさらに含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  11. 添加剤は、ポリアミック酸のうちアミック酸基１モルに対して０．０１モル～１０モルで含まれる、請求項１０に記載のポリアミック酸組成物。
  12. ポリアミック酸の粘度は、２３℃で２，０００ｃＰ～５，０００ｃＰであるポリアミック酸組成物。
  13. 前記ポリアミック酸組成物から製造されるポリイミド樹脂は、
    熱膨張係数が９ｐｐｍ／℃以下であり、
    ガラス転移温度が４２０℃以上であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ３３５９による接着力の測定時に無機基板から脱着されたポリイミドの面積がポリイミド全体の１６％未満である、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。
  14. ポリイミド樹脂は、引張強度が３００ＭＰａ以上であり、伸び率が９％以上である、請求項１３に記載のポリアミック酸組成物。
  15. 無機系電子部品上に請求項１に記載のポリアミック酸組成物を塗布する段階と、
    塗布されたポリアミック酸組成物を２０℃～４００℃で熱処理する段階と、を含み、
    前記ポリアミック酸組成物は、熱処理過程を通じてポリアミック酸のアミック酸基が閉環、脱水されてポリイミドを生成し、
    熱処理が完了すると、ポリイミド樹脂が無機系電子部品上で硬化して接着されるパッケージング方法。
  16. 熱処理する段階は、
    ２０℃～２００℃で熱処理する第１熱処理段階と、
    ２００℃～４００℃で熱処理する第２熱処理段階と、を含む、請求項１５に記載のパッケージング方法。
  17. 第２熱処理段階が完了して形成されたポリイミド樹脂を常温に冷却させる段階をさらに含む、請求項１６に記載のパッケージング方法。
  18. ポリイミド樹脂を常温に冷却させる段階後に、
    ポリイミド樹脂をＯ２プラズマで処理して、無機系電子部品からポリイミド樹脂を除去する段階をさらに含む、請求項１７に記載のパッケージング方法。
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