CN102477222A - 一种聚酰亚胺密封件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺密封件及其制备方法，所述制备方法包括下述步骤：成型：在聚酰亚胺预聚体粉末中加入热塑性聚合物粉末并混合均匀得到混合粉末，将所述混合粉末于下述成型温度下采用热塑性塑料的加工方法成型模塑件，所述成型温度大于热塑性聚合物的熔点且小于聚酰亚胺预聚体的交联温度；交联：将所述模塑件在聚酰亚胺预聚体的交联温度下进行烧铸成型，其中的热塑性聚合物分解，得到聚酰亚胺密封件。本发明提供的聚酰亚胺密封件具有较佳的耐高温性能，尺寸稳定性好，热膨胀系数小，拉伸强度高，能够较好的适用于高温环境，并且制备方法简单，原料易得，能够有效节约成本，适宜于工业化生产。

Description

一种聚酰亚胺密封件及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封件领域，更具体地说，涉及一种聚酰亚胺密封件及其制备方法。

背景技术

现代工业产品对密封的要求越来越高，先进的密封材料不仅能够提高产品和设备的运转周期、降低能耗，而且是安全使用的重要保证。尤其在汽车工业中，密封件起着非常重要的作用。现代汽车的发展趋势是，汽车对平稳变速及性能的要求变得越来越高，对用于发动机、变速箱、转向系统和燃油注入系统中的密封件的高温性能有较高的要求，加之设计更为紧凑，要求零件的重量更轻，从而对密封件的性能提出了更高的要求，例如：在高温下的力学性能、耐溶剂性能、尺寸稳定性、电绝缘性能等。以自动变速器为例，自动变速器的最高转速高达 6500 r/min，而无级变速器的转速更高达 10000 r/min。因此，变速器中的温度往往高达150℃以上，这使得传统的橡胶、聚四氟乙烯 (PTEE) 等材料制作的密封件难以满足在高温下使用的要求。

从1955年美国的Dupont公司发明芳香族聚酰亚胺类化合物到现在，已经开发出了许多种具有各种各样不同结构和性能的聚酰亚胺及其制品。由于聚酰亚胺具有优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能等独特的优点，因而在航空航天、电子、汽车、通讯等行业的应用越来越广泛。相应地，关于聚酰亚胺密封件及其制备方法的研究日益深入展开。

 CN1313361公开了一种耐高温耐磨耗热固性聚酰亚胺复合密封材料的制备方法和用途。该复合密封材料由PMR型热固性聚酰亚胺基体树脂与增强材料(石英短切纤维、玻璃短切纤维或凯夫勒短切纤维及其混合物)和功能性添加剂(石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、铜粉或陶瓷粉)复合而成，其制备方法包括模塑粉的制备和复合密封材料的热模压成型两个阶段。该复合密封材料具有优异的耐高温性能、在-100-450℃的温度范围内具有稳定的力学性能；然而，该种密封材料所采用的原料较多，制备时间较长，生产成本较高，不适用于大规模的工业生产。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中的密封件的高温性能较差，或者制备所采用的原料较多、制备工艺复杂，耗费成本较高的缺点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚酰亚胺密封件的制备方法，包括下述步骤：成型：在聚酰亚胺预聚体粉末中加入热塑性聚合物粉末并混合均匀得到混合粉末，将所述混合粉末于下述成型温度下采用热塑性塑料的加工方法成型模塑件，所述成型温度大于热塑性聚合物的熔点且小于聚酰亚胺预聚体的交联温度；

交联：将所述模塑件在聚酰亚胺预聚体的交联温度下进行烧铸成型，其中的热塑性聚合物分解，得到聚酰亚胺密封件。

在本发明的制备方法中，所述聚酰亚胺预聚体的交联温度为250-400℃，所述热塑性聚合物的熔点为120-200℃。

在本发明的制备方法中，所述热塑性聚合物的分解温度小于或者等于所述聚酰亚胺预聚体的交联温度。

在本发明的制备方法中，以100重量份的聚酰亚胺预聚体粉末为基准，所述热塑性聚合物粉末的添加量为1-10重量份。

在本发明的制备方法中，所述热塑性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、LCP聚合物中的一种或几种。

在本发明的制备方法中，所述聚酰亚胺预聚体粉末的制备包括下述步骤：将二酐单体、二胺单体、封端剂加入溶剂中，经加热反应，得到聚酰亚胺预聚体悬浊液，然后对聚酰亚胺预聚体悬浊液进行过滤，将过滤得到的固体产物进行干燥，得到聚酰亚胺预聚体粉末。

在本发明的制备方法中，所述二酐单体、二胺单体、封端剂的摩尔比为n：（n+1）：2，其中，n的取值为1-8。

在本发明的制备方法中，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐中的一种或几种；所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺中的一种或几种；所述封端剂为降冰片烯二甲酸酐、苯乙炔苯酐、马来酸酐中的一种或几种；所述溶剂为无水乙醇、异丙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

本发明还提供了一种聚酰亚胺的密封件，所述聚酰亚胺的密封件为采用如上所述的制备方法所制得的密封件。

优选地，所述聚酰亚胺的密封件为汽车用密封件。

本发明提供的聚酰亚胺密封件具有较佳的耐高温性能，尺寸稳定性好，热膨胀系数小，拉伸强度高，能够较好的适用于高温环境，并且制备方法简单，原料易得，能够有效节约成本，适宜于工业化生产。

具体实施方式

本发明提供一种聚酰亚胺密封件的制备方法，包括下述步骤：

步骤1：将二酐单体、二胺单体、封端剂加入溶剂中，经加热反应，得到热固性聚酰亚胺预聚体悬浊液。

本步骤可通过现有技术实现，热固性聚酰亚胺预聚体悬浊液的制备已为本领域技术人员所知，所述的二酐单体、二胺单体、封端剂的种类和配比可选择本领域技术人员所公知的二酐单体、二胺单体、封端剂的种类和配比。在本发明中，所述二酐单体优选均苯四甲酸二酐（PMDA）、联苯四甲酸二酐（BPDA）、二苯酮四甲酸二酐（BDTA）中的一种或几种；二胺单体优选4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、对苯二胺(PDA)、间苯二胺(MDA) 中的一种或几种；所述封端剂优选降冰片烯二甲酸酐（NA）、苯乙炔苯酐、马来酸酐中的一种或几种；并且，优选所述二酐单体、二胺单体、封端剂的摩尔比为n：（n+1）：2，其中，n的取值为1-8。

所述溶剂可以是能够使二酐单体和二胺单体在溶液中反应并不对二酐单体和二胺单体的反应造成干扰的各种溶剂，将二酐单体、二胺单体、封端剂加入到溶剂中，二酐单体、二胺单体、封端剂在溶剂中溶解，可使反应进行得更完全。优选情况下，所述溶剂还使反应后的体系为均相。所述不对二酐单体和二胺单体的反应造成干扰是指不与二酐单体和二胺单体的反应产物反应。能用于本发明的制备方法的溶剂例如可以是醇类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一种或几种；优选无水乙醇、异丙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种或几种，更优选醇类溶剂。对所述溶剂的加入量没有特别的限定，由于在反应完毕后要将溶剂蒸发以获得聚酰亚胺预聚体的粉末，因此，太大的溶剂量无疑会增大溶剂的消耗量和延长蒸发溶剂的时间，因而优选溶剂的加入量为二酐单体和二胺单体总重量的5-20倍。

所述反应温度可以是常规的酸酐与胺反应制备聚酰亚胺的温度，加热温度与所使用的溶剂的沸点有关，溶剂的沸点高则加热回流的温度也高，一般加热温度为40℃至90℃，优选为70℃至90℃，本发明二酐单体和二胺单体反应制备聚酰亚胺在通常的环境温度下即可顺利进行，优选在水浴中加热回流制备，也可采用油浴、电热套等加热方法。混合反应的时间为常规酸酐与胺的反应时间即可，反应时间可以为1-24小时，优选时间为2-10小时。

步骤2、将所述聚酰亚胺预聚体悬浊液冷却至室温，对悬浊液进行过滤，然后将过滤得到的固体产物进行干燥，得到所述聚酰亚胺预聚体粉末。

由于上述二酐单体、二胺单体、封端剂在溶剂中反应后得到的产物不溶于反应所使用的溶剂，而在溶液中析出，通过过滤将固体产物与溶剂分离，然后通过干燥得到聚酰亚胺预聚体粉末，所述干燥在烘箱中进行，干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-10 h。

本发明的制备方法的特点在于分为成型和交联两个工艺步骤来制作聚酰亚胺密封件，具体来说，通过在聚酰亚胺预聚体粉末中加入热塑性聚合物粉末，先在低于聚酰亚胺的交联温度的温度下通过塑性加工成型模塑件，再将模塑件于聚酰亚胺的交联温度下进行交联反应，得到成品，这两个工艺步骤如下详述。

步骤3、成型：在聚酰亚胺预聚体粉末中加入热塑性聚合物粉末并混合均匀得到混合粉末，将所述混合粉末于热塑性聚合物的熔点以上，聚酰亚胺预聚体的交联温度以下的温度下，采用热塑性塑料的加工方法成型模塑件。在本步骤中，以100重量份的聚酰亚胺预聚体粉末为基准，所述热塑性聚合物粉末的添加量为1-10重量份；本步骤的成型温度应高于热塑性聚合物的熔点，才能够对热塑性聚合物采用热塑性塑料的加工方法进行加工，同时，成型温度应低于聚酰亚胺预聚体的交联温度，避免聚酰亚胺预聚体在本步骤就发生交联反应。一般来说，聚酰亚胺预聚体的交联温度为250-400℃；热塑性聚合物的熔点一般高于100℃，因而在本步骤中，优选模塑件的成型温度为120-200℃。所述热塑性塑料的加工方法可以采用本领域技术人员所公知方法，例如：注射、注塑、挤出、吹塑，转模等热塑性塑料的加工方法。在本步骤中，以共混挤出为例，可在热固性聚酰亚胺预聚体中加入1wt%-10wt%的聚乙烯，搅拌混匀后经120-200℃共混挤出，经共混挤出的熔融料直接进入模具，冷却并脱模后即得到所述模塑件，由于模具的形状根据密封件产品的形状进行设计和制作，本步骤得到的模塑件的形状即为密封件成品的形状，仅尺寸在后续的工艺中略有变化；本发明采用热塑性塑料的加工方法有利于模塑件的批量生产，连续化的生产可缩短制作时间，降低制作成本。

所述热塑性聚合物可以选择本领域常用的热塑性聚合物，当然，要求所选用的热塑性聚合物具有两个特点：其一是熔融温度低，热塑性聚合物的熔点必须低于聚酰亚胺预聚体的交联温度，才能保证分成型和交联两个工艺步骤来制作聚酰亚胺密封件；其二是在高温下会分解，热塑性聚合物必须在聚酰亚胺预聚体的交联温度下分解，避免其存在导致聚酰亚胺密封件的使用温度的降低。符合上述要求的热塑性聚合物均可用于本发明，优选热塑性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、LCP聚合物（液晶高分子聚合物）中的一种或几种。

步骤4、交联：将所述模塑件在聚酰亚胺预聚体的交联温度下进行烧铸成型，其中的热塑性聚合物分解，得到聚酰亚胺密封件。其中，所述的烧铸成型是将制品在高温下进行热处理得到成品的一种方法，烧铸成型的温度为聚酰亚胺预聚体的交联温度，优选烧铸成型在250-400℃的温度下进行，模塑件中的聚酰亚胺预聚体在烧铸成型的过程中交联，同时，热塑性聚合物分解，最终得到热固性聚酰亚胺密封件。

本发明的制备方法具有如下特点：现有的聚酰亚胺密封件都是采用一次成型，在热固性聚酰亚胺密封件成型过程中有一个交联的过程，由于采用一次热压成型工艺每个模具每次只能生产一个模件，成型过程需要加温加压，而且耗时很长（7-8h），成本较高，只适合于实验研究而无法应用于大规模生产。本发明的热固性聚酰亚胺密封件则采用二次成型，即先成型后交联的方式，避免了模压件与模具粘在一起，成型过程为连续化生产过程，耗时较短，能大幅度的降低制造成本，适合于批量生产。其次、通过本发明的制备方法所制得的聚酰亚胺密封件不含有其它添加物，相较于现有的密封件具有尺寸稳定性好、使用温度高、耐溶剂性能（耐润滑油、燃油、溶剂、制冷剂等）优良、电绝缘性能好等优点，能够很好的满足汽车密封件的需求；并且原料易得，制备工艺简单，能够有效的节约成本，适宜工业化生产。制得一提的是，上述制备方法不仅适用于聚酰亚胺密封件的制作，本发明的制备方法还可适用于PMR型聚酰亚胺树脂的制品，例如：聚酰亚胺垫圈、管材、片材等的制作，仅具体工艺条件需要根据情况进行相应的改变。

 下面通过实施例1-4，对本发明做进一步地详细说明。

实施例1

（1）将0.1mol均苯四甲酸二酐、0.1125mol 4,4’-二氨基二苯醚、0.025mol降冰片烯二甲酸酐加入到200ml无水乙醇中在70℃的水浴中加热回流8h，得到热固性聚酰亚胺预聚体悬浊液；

（2）待预聚体悬浊液冷却至常温，对悬浊液进行过滤，然后将过滤产物放入烘箱在100℃干燥6 h，得到热固性聚酰亚胺预聚体粉末；

（3）在热固性聚酰亚胺预聚体粉末中加入5wt%的聚乙烯，搅拌混匀后经160℃共混挤出到模具中、模压成模塑件；

（4）将模塑件放入高温烤箱中，在360℃下烧铸成型，即得到热固性聚酰亚胺密封件A1。

  实施例2

（1）将0.05mol均苯四甲酸二酐、0.05mol联苯四甲酸二酐、0.1mol 4,4’-二氨基二苯醚、0.025mol对苯二胺、0.025mol降冰片烯二甲酸酐加入到200ml异丙醇中在90℃的水浴中加热回流7h，得到热固性聚酰亚胺预聚体悬浊液；

（2）待预聚体悬浊液冷却至常温，对悬浊液进行过滤，然后将过滤产物放入烘箱在120℃干燥8 h，得到热固性聚酰亚胺预聚体粉末；

（3）在热固性聚酰亚胺预聚体粉末中加入8wt%LCP聚合物，搅拌混匀后经180℃共混挤出到模具中、模压成模塑件；

（4）将模塑件放入高温烤箱中，在300℃下经交联、烧铸成型即得到热固性聚酰亚胺密封件A2。

  实施例3

（1）将0.02mol均苯四甲酸二酐、0.08mol二苯酮四甲酸二酐、0.1125mol对苯二胺、0.025mol降冰片烯二甲酸酐加入到200ml甲醇中在80℃的水浴中加热回流3h，得到热固性聚酰亚胺预聚体悬浊液；

（2）待预聚体悬浊液冷却至常温，对悬浊液进行过滤，然后将过滤产物放入烘箱在100℃干燥9h，得到热固性聚酰亚胺预聚体粉末；

（3）在热固性聚酰亚胺预聚体粉末中加入9wt%聚丙烯，搅拌混匀后经180℃注塑成模塑件；

（4）将模塑件放入高温烤箱中，在400℃下经交联、烧铸成型即得到热固性聚酰亚胺密封件A3。

  实施例4

（1）将0.1mol联苯四甲酸二酐、0.125mol间苯二胺、0.05mol降冰片烯二甲酸酐加入到200ml二甲基亚砜中在90℃的水浴中加热回流2h，得到热固性聚酰亚胺预聚体悬浊液；

（2）待预聚体悬浊液冷却至常温，对悬浊液进行过滤，然后将过滤产物放入烘箱在110℃干燥6 h，得到热固性聚酰亚胺预聚体粉末；

（3）在热固性聚酰亚胺预聚体中加入10wt%聚丙烯，搅拌混匀后经120℃共混挤出到模具、模压成模塑件；

（4） 将模塑件放入高温烤箱中，在270℃下经交联、烧铸成型即得到热固性聚酰亚胺密封件A4。

  性能测试

（1）分别按照GB1036-70方法测定由实施例1-4制得的聚酰亚胺密封件A1-A4及现有的PEEK类密封件、PTFE类密封件、橡胶类密封件的玻璃化温度；

（2）分别按照GB1030-79方法测定由实施例1-4制得的聚酰亚胺密封件A1-A4现有的PEEK类密封件、PTFE类密封件、橡胶类密封件的的热膨胀系数；

（3）分别按照GB/T19466方法测定由实施例1-4制得的聚酰亚胺密封件A1-A4现有的PEEK类密封件、PTFE类密封件、橡胶类密封件的的玻璃化温度。

上述测试的结果分别如下表1所示。

表1

                                                

 从表1的结果可以看出，与现有技术的密封件相比，通过本发明的制备方法制得的聚酰亚胺密封件具有优异的拉伸强度和热膨胀系数，以及较高的玻璃化温度和长期使用温度，因而能够较好的适用于高温环境，具有优异的耐高温性能。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺密封件的制备方法，包括下述步骤：

成型：在聚酰亚胺预聚体粉末中加入热塑性聚合物粉末并混合均匀得到混合粉末，将所述混合粉末于下述成型温度下采用热塑性塑料的加工方法成型模塑件，所述成型温度大于热塑性聚合物的熔点且小于聚酰亚胺预聚体的交联温度；

交联：将所述模塑件在聚酰亚胺预聚体的交联温度下进行烧铸成型，其中的热塑性聚合物分解，得到聚酰亚胺密封件。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺预聚体的交联温度为250-400℃，所述热塑性聚合物的熔点为120-200℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚合物的分解温度小于或者等于所述聚酰亚胺预聚体的交联温度。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以100重量份的聚酰亚胺预聚体粉末为基准，所述热塑性聚合物粉末的添加量为1-10重量份。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚乙烯、聚丙烯、LCP聚合物中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺预聚体粉末的制备包括下述步骤：将二酐单体、二胺单体、封端剂加入溶剂中，经加热反应，得到聚酰亚胺预聚体悬浊液，然后对聚酰亚胺预聚体悬浊液进行过滤，将过滤得到的固体产物进行干燥，得到所述聚酰亚胺预聚体粉末。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体、二胺单体、封端剂的摩尔比为n：（n+1）：2，其中，n的取值为1-8。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐中的一种或几种；

所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺中的一种或几种；

所述封端剂为降冰片烯二甲酸酐、苯乙炔苯酐、马来酸酐中的一种或几种；

所述溶剂为无水乙醇、异丙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。

9.一种聚酰亚胺的密封件，其特征在于，所述聚酰亚胺的密封件为采用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制得的密封件。

10.根据权利要求9所述的密封件，其特征在于，所述聚酰亚胺的密封件为汽车用密封件。