CN111303004B - 作为氨基封端的酰亚胺单体、有机杂化膜及其制备方法 - Google Patents

作为氨基封端的酰亚胺单体、有机杂化膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111303004B
CN111303004B CN202010125071.XA CN202010125071A CN111303004B CN 111303004 B CN111303004 B CN 111303004B CN 202010125071 A CN202010125071 A CN 202010125071A CN 111303004 B CN111303004 B CN 111303004B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic hybrid
film
monomer
hours
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010125071.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111303004A (zh
Inventor
邱立
沈夕冉
张伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yunnan University YNU
Original Assignee
Yunnan University YNU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yunnan University YNU filed Critical Yunnan University YNU
Priority to CN202010125071.XA priority Critical patent/CN111303004B/zh
Publication of CN111303004A publication Critical patent/CN111303004A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111303004B publication Critical patent/CN111303004B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

一种作为氨基封端的酰亚胺单体及其制备方法，涉及材料化学领域，该酰亚胺单体由二酐单体和二胺单体缩合而成，具有较佳的刚性。其结构新颖，原料易得，制备简单，可以作为有机杂化树脂材料中的氨基封端，明显改善有机杂化树脂材料的力学性能。一种有机杂化膜及其制备方法，该有机杂化膜采用上述酰亚胺单体与胺源化合物、交联剂、二醛化合物混合后加工得到。其不仅制备简单，操作方便，且该有机杂化膜机械性能和热稳定性优异，具有较佳的可锻塑、可修复、可回收性能。

Description

作为氨基封端的酰亚胺单体、有机杂化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学领域，具体而言，涉及作为氨基封端的酰亚胺单体、有机杂化膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的刚性链聚合物，其具有优异的综合性能，如耐高温性、良好的机械性能、优异的介电性能。但是热固性有机高分子的加工成型一般在预聚阶段进行，此时分子量低，能软化或流动，具有可塑性，而在交联固化成型后的材料不溶不熔，不能再次成型，严重限制了其应用范围。另外成型后的材料难以降解再生，无形中提高了应用成本，同时会对环境产生较大的影响。因此实现热固性高分子的多次成型性、自修复性和降解再生对节约资源、减少环境污染和实现可持续发展具有重要意义，是目前高分子领域的研究热点和难点。而聚亚胺是一类动态共价聚合物，其分子骨架含可逆的亚胺(-C＝N-)键，在水、热或其它外界刺激下能够发生亚胺交换反应，产生宏观应力松弛，从而实现对聚合物的多次加工成型。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种作为氨基封端的酰亚胺单体及其制备方法，该酰亚胺单体的结构新颖，原料易得，制备简单，可以作为有机杂化树脂材料中的氨基封端，改善有机杂化树脂材料的力学性能。
本发明的第一目的在于提供一种有机杂化膜及其制备方法，该有机杂化膜采用上述酰亚胺单体加工得到，其不仅制备简单，操作方便，且该有机杂化膜机械性能和热稳定性优异，具有较佳的可锻塑、可修复、可回收性能。
本发明的实施例是这样实现的：
一种作为氨基封端的酰亚胺单体，其结构式为
中的任一种；
式中，R1选自亚甲基、取代亚甲基、氧或羰基；R2选自氨基苯基或取代氨基苯基；R3选自氢、C1～C4烷基、C1～C4取代烷基、C1～C4烷氧基或卤素；R3的取代位点为所处苯环上未取代位点中的至少一个。
一种上述酰亚胺单体的制备方法，其包括：
将二酐单体与二胺单体反应，得到酰亚胺单体；
其中，二酐单体的结构式为 中的任一种；式中，R1选自亚甲基、取代亚甲基、氧或羰基；R3选自氢、C1～C4烷基、C1～C4取代烷基、C1～C4烷氧基或卤素；R3的取代位点为所处苯环上未取代位点中的至少一个；
二胺单体的结构式为中的任一种；式中，R4选自氢、C1～C4烷基、C1～C4取代烷基、C1～C4烷氧基或卤素；R4的取代位点为所处苯环上未取代位点中的至少一个。
一种有机杂化膜的制备方法，其包括：
将上述酰亚胺单体与胺源化合物、交联剂、二醛化合物混合进行交联反应得到粗品膜；
将粗品膜热压得到有机杂化膜。
一种有机杂化膜，其由上述有机杂化膜的制备方法制备得到。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体及其制备方法，该酰亚胺单体由二酐单体和二胺单体缩合而成，具有较佳的刚性。其结构新颖，原料易得，制备简单，可以作为有机杂化树脂材料中的氨基封端，明显改善有机杂化树脂材料的力学性能。
本发明实施例还提供了一种有机杂化膜及其制备方法，该有机杂化膜采用上述酰亚胺单体与胺源化合物、交联剂、二醛化合物混合后加工得到。其不仅制备简单，操作方便，且该有机杂化膜机械性能和热稳定性优异，具有较佳的可锻塑、可修复、可回收性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1所提供的有机杂化膜的红外光谱图；
图2为本发明实施例1所提供的有机杂化膜的外观图；
图3为本发明实施例1所提供的有机杂化膜的DMA图；
图4为本发明实施例1所提供的有机杂化膜的TGA图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的作为氨基封端的酰亚胺单体、有机杂化膜及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体，其结构式为
中的任一种；
式中，R1选自亚甲基、取代亚甲基、氧或羰基；取代亚甲基是亚甲基上的至少一个氢原子被烷基、烷氧基、三氟甲基或卤素取代得到的。
R2选自氨基苯基或取代氨基苯基。氨基苯基包括2-氨基苯基、3-氨基苯基和4-氨基苯基中的任一种，取代氨基苯基是氨基苯基中苯环上至少一个氢原子被烷基、烷氧基或卤素取代得到的。R2采用刚性结构，可以提高酰亚胺单体的刚性，再进一步成膜时，改善产品的力学性能。
R3选自氢、C1～C4烷基、C1～C4取代烷基、C1～C4烷氧基或卤素。C1～C4烷基可以是直链烷烃，也可以是支链烷烃，包括但不限于甲基、乙基、异丙基、叔丁基等。C1～C4取代烷基是C1～C4烷基中的至少一个氢原子被烷氧基、卤素、三氟甲基等取代得到的。R3的数量可以是一个或多个，其取代位点为所处苯环上未取代位点中的至少一个。
本发明实施例还提供了一种上述酰亚胺单体的制备方法，其包括：
将二酐单体与二胺单体反应，得到酰亚胺单体。
其中，二酐单体的结构式为 中的任一种；式中，R1选自亚甲基、取代亚甲基、氧或羰基；R3选自氢、C1～C4烷基、C1～C4取代烷基、C1～C4烷氧基或卤素；R3的取代位点为所处苯环上未取代位点中的至少一个。
优选地，R1选自双三氟甲基取代的亚甲基、氧或羰基；更为优选地，R3为氢。
进一步地，二酐单体包括(6FDA)，/>(4,4'-ODPA)，/>(BTDA)，/>(BPDA)，/>(PMDA)和(NTDA)中的任一种。
二胺单体的结构式为中的任一种；式中，R4选自氢、C1～C4烷基、C1～C4取代烷基、C1～C4烷氧基或卤素；优选地，R4选自氢或C1～C4烷基。R4的数量为一个或多个，R4的取代位点为所处苯环上未取代位点中的至少一个。
进一步地，二胺单体包括 中的至少一种。二胺单体采用苯环的刚性结构，能够提高酰亚胺单体作为氨基封端时的刚性，从而明显改善成膜后的机械性能。
进一步地，上述酰亚胺单体的制备方法包括：
S1.将二酐单体和二胺单体溶于第一溶剂，于室温下反应10～22h，得到反应液；
S2.将反应液与第二溶剂混合，于160～200℃下反应8～15h，得到酰亚胺单体。
其中，第一溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，六甲基亚膦酰三胺和二苯醚中的至少一种。第二溶剂包括甲苯、二甲苯和苯中的至少一种。二酐单体和二胺单体的摩尔比为1：2～4。在上述反应条件下，可以促进二酐单体的充分转化，高产率地得到所需酰亚胺单体。
本发明实施例还提供了一种有机杂化膜的制备方法，其包括：
S1.将上述酰亚胺单体与胺源化合物、交联剂、二醛化合物混合进行交联反应得到粗品膜；
S2.将粗品膜热压得到有机杂化膜。
其中，胺源化合物包括二亚乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺、乙二胺、以及2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺中的至少一种；交联剂包括二亚乙烯三胺和三(2-氨基乙基)胺中的至少一种。需要说明的是，进行反应时，交联剂和胺源化合物为不同物质。二醛化合物包括戊二醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、以及取代对苯二甲醛中的至少一种。优选地，酰亚胺单体、胺源化合物和交联剂的摩尔比为1：0.9～1.1：1.3～1.4。
进一步地，交联反应是将酰亚胺单体、胺源化合物、交联剂、二醛化合物形成的混合物，逐渐升温至120～140℃，再冷却至室温后脱模。具体地，是将上述混合物采用梯度加热，先在50℃下保温12h，随后依次升温至60℃、80℃、100℃、120℃，并在每个温度下保温至少2h。随后将得到的膜粗品转移至真空干燥箱于65℃下保温过液，最后冷却至室温浸泡在去离子水脱膜。
优选地，粗品膜在60～80℃下热压1～4h，得到有机杂化膜。具体地，热压也可以采用梯度升温进行，先在65℃下热压1～2h，再在75℃下热压1～2h，从而得到所需的有机杂化膜。
本发明实施例还提供了一种有机杂化膜，其由上述有机杂化膜的制备方法制备得到。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1：
本实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体PI-1，其结构式为
制备步骤如下：
在室温下，2,6-二氨基甲苯(13.5mmol，1.650g)在氮气氛围中与4,4’-(六氟异丙烯)二肽酸酐(6FDA)(4.5mmol，2g)在50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，12h后，向混合溶液中加入16ml甲苯。并将混合溶液在175℃下加热10h，同时用Dean-Stark装置去除水，待冷却至室温后，将混合溶液滴加入高速旋转着的500ml的水和甲醇(V/V＝1:1)混合溶液中，将混合物静置1h至固体完全析出。然后用离心并且抽滤的方式收集沉淀，所得固体用去离子水洗涤三次。将深棕色固体65℃真空干燥，最后用层析柱技术分离提纯得到产物。展开剂用(CH2Cl2/CH3OH＝180:1)。
本实施例还提供了一种有机杂化膜，其制备方法如下：
将合成的酰亚胺单体PI-1和二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺以3：3：4当量均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后，向体系中倒入对苯二甲醛溶液，最后将上述溶液倒入无尘玻璃盘中。体系约2h后开始交联。
在相对密封的环境中，在室温下静置2h后，采用梯度升温方式对膜进行溶剂退火处理。将膜放置在平板加热装置50℃下保温12h。然后逐渐加热至120℃，分别在60℃、80℃、100℃和120℃保温2h。再将膜转移至真空干燥箱于65℃保温过夜。最后缓慢冷却至室温并浸泡去离子水后脱模。
将得到的膜在65℃下热压1-2h，75℃下热压1-2h,得到平整、透明的有机杂化膜。该有机杂化膜的外观呈黄色透明状，其红外光谱图，外观图，DMA图，TGA图分别如图1～图4所示。
实施例2：
本实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体PI-2，其结构式为
制备步骤如下：
在室温下，2,5-二甲基-1,4-苯二胺(13.5mmol，1.840g)在氮气氛围中与4,4’-(六氟异丙烯)二肽酸酐(6FDA)(4.5mmol，2g)在50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，12h后，向混合溶液中加入16ml甲苯。并将混合溶液在175℃下加热10h，同时用Dean-Stark装置去除水，待冷却至室温后，将混合溶液滴加入高速旋转着的500ml的水和甲醇(V/V＝1:1)混合溶液中，将混合物静置1h至固体完全析出。然后用离心并且抽滤的方式收集沉淀，所得固体用去离子水洗涤三次。将深棕色固体65℃真空干燥，最后用层析柱技术分离提纯得到产物。展开剂用(CH2Cl2/CH3OH＝200:1)。
本实施例还提供了一种有机杂化膜，其制备方法如下：
将合成的酰亚胺单体PI-2和二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺以3：3：4当量均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后，向体系中倒入对苯二甲醛溶液，最后将上述溶液倒入无尘玻璃盘中。体系约2h后开始交联。
在相对密封的环境中，在室温下静置2h后，采用梯度升温方式对膜进行溶剂退火处理。将膜放置在平板加热装置50℃下保温12h。然后逐渐加热至120℃，分别在60℃、80℃、100℃和120℃保温2h。再将膜转移至真空干燥箱于65℃保温过夜。最后缓慢冷却至室温并浸泡去离子水后脱模。
将得到的膜在65℃下热压1-2h，75℃下热压1-2h,得到平整、透明的有机杂化膜。
实施例3：
本实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体PI-3，其结构式为
制备步骤如下：
在室温下，2,5-二甲基-1,4-苯二胺(13.5mmol，2.634g)在氮气氛围中与4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(4.5mmol，1.396g)在50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，12h后，向混合溶液中加入16ml甲苯。并将混合溶液在175℃下加热10h，同时用Dean-Stark装置去除水，待冷却至室温后，将混合溶液滴加入高速旋转着的500ml的水和甲醇(V/V＝1:1)混合溶液中，将混合物静置1h至固体完全析出。然后用离心并且抽滤的方式收集沉淀，所得固体用去离子水洗涤三次。将深棕色固体65℃真空干燥，最后用层析柱技术分离提纯得到产物。展开剂用(CH2Cl2/CH3OH＝250:1)。
本实施例还提供了一种有机杂化膜，其制备方法如下：
将合成的酰亚胺单体PI-3和二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺以3：3：4当量均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后，向体系中倒入对苯二甲醛溶液，最后将上述溶液倒入无尘玻璃盘中。体系约2h后开始交联。
在相对密封的环境中，在室温下静置2h后，采用梯度升温方式对膜进行溶剂退火处理。将膜放置在平板加热装置50℃下保温12h。然后逐渐加热至120℃，分别在60℃、80℃、100℃和120℃保温2h。再将膜转移至真空干燥箱于65℃保温过夜。最后缓慢冷却至室温并浸泡去离子水后脱模。
将得到的膜在65℃下热压1-2h，75℃下热压1-2h,得到平整、透明的有机杂化膜。
实施例4：
本实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体PI-3，其结构式为
制备步骤如下：
在室温下，5-异丙基-1,3-苯二胺(9mmol，1.352g)在氮气氛围中与4,4’-羰基双邻苯二甲酸酐(ODPA)(4.5mmol，1.450g)在50ml二甲基甲酰胺(DMF)中混合，15h后，向混合溶液中加入20ml二甲苯。并将混合溶液在160℃下加热15h，同时用Dean-Stark装置去除水，待冷却至室温后，将混合溶液滴加入高速旋转着的500ml的水和甲醇(V/V＝1:1)混合溶液中，将混合物静置1h至固体完全析出。然后用离心并且抽滤的方式收集沉淀，所得固体用去离子水洗涤三次。将深棕色固体65℃真空干燥，最后用层析柱技术分离提纯得到产物。展开剂用(CH2Cl2/CH3OH＝250:1)。
本实施例还提供了一种有机杂化膜，其制备方法如下：
将合成的酰亚胺单体PI-3和2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺、二亚乙烯三胺以1：1：1.4当量均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后，向体系中倒入对苯二甲醛溶液，最后将上述溶液倒入无尘玻璃盘中。体系约2h后开始交联。
在相对密封的环境中，在室温下静置2h后，采用梯度升温方式对膜进行溶剂退火处理。将膜放置在平板加热装置50℃下保温12h。然后逐渐加热至120℃，分别在60℃、80℃、100℃和120℃保温2h。再将膜转移至真空干燥箱于65℃保温过夜。最后缓慢冷却至室温并浸泡去离子水后脱模。
将得到的膜在65℃下热压1-2h，75℃下热压1-2h,得到平整、透明的有机杂化膜。
实施例5：
本实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体PI-3，其结构式为
制备步骤如下：
在室温下，1,2-苯二胺(18.0mmol，1.947g)在氮气氛围中与双邻苯二甲酸酐(BPDA)(4.5mmol，1.324g)在50ml二甲基乙酰胺(DMAc)中混合，22h后，向混合溶液中加入16ml苯。并将混合溶液在160℃下加热15h，同时用Dean-Stark装置去除水，待冷却至室温后，将混合溶液滴加入高速旋转着的500ml的水和甲醇(V/V＝1:1)混合溶液中，将混合物静置1h至固体完全析出。然后用离心并且抽滤的方式收集沉淀，所得固体用去离子水洗涤三次。将深棕色固体65℃真空干燥，最后用层析柱技术分离提纯得到产物。展开剂用(CH2Cl2/CH3OH＝200:1)。
本实施例还提供了一种有机杂化膜，其制备方法如下：
将合成的酰亚胺单体PI-3和二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺以1：1.1：1.4当量均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后，向体系中倒入对苯二甲醛溶液，最后将上述溶液倒入无尘玻璃盘中。体系约2h后开始交联。
在相对密封的环境中，在室温下静置2h后，采用梯度升温方式对膜进行溶剂退火处理。将膜放置在平板加热装置50℃下保温12h。然后逐渐加热至120℃，分别在60℃、80℃、100℃和120℃保温2h。再将膜转移至真空干燥箱于65℃保温过夜。最后缓慢冷却至室温并浸泡去离子水后脱模。
将得到的膜在65℃下热压1-2h，75℃下热压1-2h,得到平整、透明的有机杂化膜。
实施例6：
本实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体PI-3，其结构式为
制备步骤如下：
在室温下，4,5-二甲基-1,2-苯二胺(11.25mmol 1.532g)在氮气氛围中与均苯四甲酸二酐(PMDA)(4.5mmol，0.982g)在50ml六甲基亚膦酰三胺(HMPT)中混合，15h后，向混合溶液中加入16ml甲苯。并将混合溶液在200℃下加热10h，同时用Dean-Stark装置去除水，待冷却至室温后，将混合溶液滴加入高速旋转着的500ml的水和甲醇(V/V＝1:1)混合溶液中，将混合物静置1h至固体完全析出。然后用离心并且抽滤的方式收集沉淀，所得固体用去离子水洗涤三次。将深棕色固体65℃真空干燥，最后用层析柱技术分离提纯得到产物。展开剂用(CH2Cl2/CH3OH＝250:1)。
本实施例还提供了一种有机杂化膜，其制备方法如下：
将合成的酰亚胺单体PI-3和乙二胺、二亚乙烯三胺以1：0.9：1.3当量均匀分散在六甲基亚膦酰三胺(HMPT)中后，向体系中倒入对苯二甲醛溶液，最后将上述溶液倒入无尘玻璃盘中。体系约2h后开始交联。
在相对密封的环境中，在室温下静置2h后，采用梯度升温方式对膜进行溶剂退火处理。将膜放置在平板加热装置50℃下保温12h。然后逐渐加热至120℃，分别在60℃、80℃、100℃和120℃保温2h。再将膜转移至真空干燥箱于65℃保温过夜。最后缓慢冷却至室温并浸泡去离子水后脱模。
将得到的膜在65℃下热压1-2h，75℃下热压1-2h,得到平整、透明的有机杂化膜。
实施例7：
本实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体PI-3，其结构式为
制备步骤如下：
在室温下，5-氟-1,3-苯二胺(13.5mmol 1.703g)在氮气氛围中与1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTDA)(4.5mmol，1.207g)在50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，12h后，向混合溶液中加入16ml甲苯。并将混合溶液在175℃下加热10h，同时用Dean-Stark装置去除水，待冷却至室温后，将混合溶液滴加入高速旋转着的500ml的水和甲醇(V/V＝1:1)混合溶液中，将混合物静置1h至固体完全析出。然后用离心并且抽滤的方式收集沉淀，所得固体用去离子水洗涤三次。将深棕色固体65℃真空干燥，最后用层析柱技术分离提纯得到产物。展开剂用(CH2Cl2/CH3OH＝150:1)。
本实施例还提供了一种有机杂化膜，其制备方法如下：
将合成的酰亚胺单体PI-3和二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺以3：3：4当量均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后，向体系中倒入对苯二甲醛溶液，最后将上述溶液倒入无尘玻璃盘中。体系约2h后开始交联。
在相对密封的环境中，在室温下静置2h后，采用梯度升温方式对膜进行溶剂退火处理。将膜放置在平板加热装置50℃下保温12h。然后逐渐加热至120℃，分别在60℃、80℃、100℃和120℃保温2h。再将膜转移至真空干燥箱于65℃保温过夜。最后缓慢冷却至室温并浸泡去离子水后脱模。
将得到的膜在65℃下热压1-2h，75℃下热压1-2h,得到平整、透明的有机杂化膜。
实施例8：
本实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体PI-3，其结构式为
制备步骤如下：
在室温下，1,4-苯二胺(18.0mmol 1.947g)在氮气氛围中与3-甲基均苯四甲酸二酐(4.5mmol，1.049g)在50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，12h后，向混合溶液中加入16ml甲苯。并将混合溶液在175℃下加热10h，同时用Dean-Stark装置去除水，待冷却至室温后，将混合溶液滴加入高速旋转着的500ml的水和甲醇(V/V＝1:1)混合溶液中，将混合物静置1h至固体完全析出。然后用离心并且抽滤的方式收集沉淀，所得固体用去离子水洗涤三次。将深棕色固体65℃真空干燥，最后用层析柱技术分离提纯得到产物。展开剂用(CH2Cl2/CH3OH＝200:1)。
本实施例还提供了一种有机杂化膜，其制备方法如下：
将合成的酰亚胺单体PI-3和二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺以1：1：1.4当量均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后，向体系中倒入对苯二甲醛溶液，最后将上述溶液倒入无尘玻璃盘中。体系约2h后开始交联。
在相对密封的环境中，在室温下静置2h后，采用梯度升温方式对膜进行溶剂退火处理。将膜放置在平板加热装置50℃下保温12h。然后逐渐加热至120℃，分别在60℃、80℃、100℃和120℃保温2h。再将膜转移至真空干燥箱于65℃保温过夜。最后缓慢冷却至室温并浸泡去离子水后脱模。
将得到的膜在65℃下热压1-2h，75℃下热压1-2h,得到平整、透明的有机杂化膜。
实施例9：
本实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体PI-3，其结构式为
制备步骤如下：
在室温下，5-甲基-1,3-苯二胺(12.0mmol 1.466g)在氮气氛围中与2,6-二甲基-1,4,5,8-萘四甲酸酐(4.5mmol，1.342g)在50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，12h后，向混合溶液中加入16ml甲苯。并将混合溶液在175℃下加热10h，同时用Dean-Stark装置去除水，待冷却至室温后，将混合溶液滴加入高速旋转着的500ml的水和甲醇(V/V＝1:1)混合溶液中，将混合物静置1h至固体完全析出。然后用离心并且抽滤的方式收集沉淀，所得固体用去离子水洗涤三次。将深棕色固体65℃真空干燥，最后用层析柱技术分离提纯得到产物。展开剂用(CH2Cl2/CH3OH＝250:1)。
本实施例还提供了一种有机杂化膜，其制备方法如下：
将合成的酰亚胺单体PI-3和二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺以3：3：4当量均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中后，向体系中倒入对苯二甲醛溶液，最后将上述溶液倒入无尘玻璃盘中。体系约2h后开始交联。
在相对密封的环境中，在室温下静置2h后，采用梯度升温方式对膜进行溶剂退火处理。将膜放置在平板加热装置50℃下保温12h。然后逐渐加热至120℃，分别在60℃、80℃、100℃和120℃保温2h。再将膜转移至真空干燥箱于65℃保温过夜。最后缓慢冷却至室温并浸泡去离子水后脱模。
将得到的膜在65℃下热压1-2h，75℃下热压1-2h,得到平整、透明的有机杂化膜。
试验例
采用实施例1～9所提供的有机杂化膜，对其机械性能以及热稳定性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1.有机杂化膜的机械性能、热稳定性测试结果
/>
如表1所示，实施例1～3的酰亚胺单体采用柔性的二酐单体和刚性的二胺单体合成，其拉伸强度可以达到70.14～71.42Mpa，拉伸模量达到2.53～2.56GPa，断裂伸长率为2.79％～2.84％，具有较佳的机械性能。同时，其玻璃化转化温度大于146℃，分解温度大于197℃，具有较佳的热稳定性。实施例4～9的酰亚胺单体采用刚性的二酐单体和刚性的二胺单体合成。相比之下，拉伸强度有略微的下降，达到66.83～68.33MPa；拉伸模量略微提高，可达到2.65～2.76；断裂伸长率略微降低，达到2.39％～2.58％。同时，玻璃化转化温度和热分解温度有一定程度的降低。
综上所述，本发明实施例提供了一种作为氨基封端的酰亚胺单体及其制备方法，该酰亚胺单体由二酐单体和二胺单体缩合而成，具有较佳的刚性。其结构新颖，原料易得，制备简单，可以作为有机杂化树脂材料中的氨基封端，明显改善有机杂化树脂材料的力学性能。
本发明实施例还提供了一种有机杂化膜及其制备方法，该有机杂化膜采用上述酰亚胺单体与胺源化合物、交联剂、二醛化合物混合后加工得到。其不仅制备简单，操作方便，且该有机杂化膜机械性能和热稳定性优异，具有较佳的可锻塑、可修复、可回收性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种有机杂化膜的制备方法，其特征在于，包括：
将酰亚胺单体与胺源化合物、交联剂、二醛化合物混合进行交联反应得到粗品膜；
将所述粗品膜热压得到所述有机杂化膜；
其中，所述酰亚胺单体的结构式为
，/>，/>，/>中的任一种；
式中，R1选自亚甲基、双三氟甲基取代亚甲基、氧或羰基；R2选自氨基苯基或取代氨基苯基，取代氨基苯基的取代基选自C1~C4烷基或氟；R3选自氢或C1~C4烷基；R3的取代位点为所处苯环上未取代位点中的至少一个；
所述胺源化合物为二亚乙烯三胺、三（2-氨基乙基）胺、乙二胺、以及2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺中的至少一种；
所述交联剂为二亚乙烯三胺和三（2-氨基乙基）胺中的至少一种，且所述交联剂和所述胺源化合物为不同物质；酰亚胺单体、胺源化合物和交联剂的摩尔比为1：0.9~1.1：1.3~1.4；
所述二醛化合物选自间苯二甲醛或对苯二甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应是将所述酰亚胺单体、所述胺源化合物、所述交联剂、所述二醛化合物形成的混合物，逐渐升温至120~140℃，再冷却至室温后脱模。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粗品膜在60~80℃下热压1~4 h，得到所述有机杂化膜。
4.一种有机杂化膜，其特征在于，由权利要求1~3任一项所述的有机杂化膜的制备方法制备得到。
CN202010125071.XA 2020-02-27 2020-02-27 作为氨基封端的酰亚胺单体、有机杂化膜及其制备方法 Active CN111303004B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010125071.XA CN111303004B (zh) 2020-02-27 2020-02-27 作为氨基封端的酰亚胺单体、有机杂化膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010125071.XA CN111303004B (zh) 2020-02-27 2020-02-27 作为氨基封端的酰亚胺单体、有机杂化膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111303004A CN111303004A (zh) 2020-06-19
CN111303004B true CN111303004B (zh) 2023-09-29

Family

ID=71145356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010125071.XA Active CN111303004B (zh) 2020-02-27 2020-02-27 作为氨基封端的酰亚胺单体、有机杂化膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111303004B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112250863A (zh) * 2020-10-12 2021-01-22 江南大学 一种可修复可循环回收利用的热固性聚酰亚胺材料、制备方法及应用
CN116003871A (zh) * 2023-01-09 2023-04-25 江苏海洋大学 一种本征型超疏水整体动态共价聚亚胺气凝胶的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467983A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 北京长峰微电科技有限公司 一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2017206650A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 学校法人東邦大学 ポリイミド
CN110218287A (zh) * 2019-05-31 2019-09-10 西北工业大学 一种基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺及制备方法
CN110256808A (zh) * 2019-05-31 2019-09-20 云南大学 碳纳米管-聚亚胺复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016023285A (ja) * 2014-07-24 2016-02-08 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用基板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467983A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 北京长峰微电科技有限公司 一种用于高空湿度探测的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2017206650A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 学校法人東邦大学 ポリイミド
CN110218287A (zh) * 2019-05-31 2019-09-10 西北工业大学 一种基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺及制备方法
CN110256808A (zh) * 2019-05-31 2019-09-20 云南大学 碳纳米管-聚亚胺复合材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Christian Neuber et al..Combinatorial methods for the optimization of the vapor deposition of polyimide monomers and their polymerization.《J. Mater. Chem.》.2006,第16卷第3466-3477页. *
Combinatorial methods for the optimization of the vapor deposition of polyimide monomers and their polymerization;Christian Neuber et al.;《J. Mater. Chem.》;20060721;第16卷;第3466-3477页 *
Functionalization of graphene oxide with naphthalenediimide diamine for high-performance cathode materials of lithium-ion batteries;Yidan Song et al.;《Sustainable Energy Fuels》;20181231;第2卷;第803-810页 *
US REGISTRY[Online];Columbus，Ohio;《REGISTRY》;20060824;904280-55-3 *
Yongbing Zhuang et al..High-strength, soluble polyimide membranes incorporating Tröger’s Base for gas separation.《Journal of Membrane Science》.2016,第504卷第55-65页. *
段春俭 等.高温条件下热固性聚酰亚胺摩擦学性能研究.《摩 擦 学 学 报》.2017,第37卷(第6期),717-724. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111303004A (zh) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101714980B1 (ko) 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조방법
CN107722314B (zh) 一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法
CN111303004B (zh) 作为氨基封端的酰亚胺单体、有机杂化膜及其制备方法
WO2015190645A1 (ko) 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조방법 및 물의 회수방법
KR102050660B1 (ko) 폴리이미드의 제조방법
KR101755251B1 (ko) 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조에 있어서, 물을 회수하는 방법
KR20200074538A (ko) 폴리이미드의 제조방법
CN108752928B (zh) 一种含呋喃环的交联型聚酰亚胺树脂及其制备方法
KR102422752B1 (ko) 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체
WO2015176545A1 (zh) 一种耐高温热塑性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法
CN111019129A (zh) 一种低热膨胀系数可溶性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法
TW201431908A (zh) 熱可塑性聚醯亞胺
KR20150141839A (ko) 물을 분산매로 사용한 폴리이미드의 제조방법
CN111234225B (zh) 一种低热膨胀系数的热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法
KR101728823B1 (ko) 폴리이미드 제조방법
JP2013241553A (ja) カルド型ジアミンを組成とする熱硬化性ポリイミド
CN111057236A (zh) 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN103102489B (zh) 一种热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法
KR101709378B1 (ko) 가압 조건 하에서 수행되는 폴리이미드 제조방법
CN102276834A (zh) 一种热塑新聚酰亚胺制备方法
US3640969A (en) Process for preparing soluble polyimide by the polycondensation of mellophanic dianhydride pyromellitic dianhydrid eand an aromatic diami nefollowed by imidation of the polycondensation product
CN114685786B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN112062958B (zh) 一种聚酰亚胺材料及其制备方法
KR20160033009A (ko) 단량체의 염을 사용한 폴리이미드 성형품 제조방법
CN110256670B (zh) 一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant