CN110218287A - 一种基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺及制备方法 - Google Patents

一种基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺及制备方法，以商业化二元酸酐为基本单体单元，通过与多种活性单体结合制备了双氨基双酰亚胺大分子单体，将其作为二胺与二醛反应并交联后得到了分子主链包含刚性酰亚胺基元并具有自修复特性的高性能聚酰亚胺材料。本发明制备的本征型自修复聚酰亚胺材料的热分解温度高于400℃，玻璃化转变温度高于200℃，拉伸强度接近90MPa，拉伸模量接近2.0GPa，能够满足工程领域实际应用的需求。本发明提出的设计思路可望拓展到其他高性能高分子体系，有望为有机高分子材料的高性能化及智能化提供新的研究方向，并为拓展该类聚合物在智能领域的实际应用提供参考与数据支撑。

Description

一种基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺及制备方法
技术领域
本发明属于自修复聚酰亚胺技术领域，涉及一种基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺及制备方法，具体涉及一种分子主链包含可逆动态亚胺键，兼具高耐热、高强度特性，且可多次加工及可自修复的聚酰亚胺材料的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺综合性能优异但由于分子链间相互作用强、分子链刚性大，致使多数牌号的产品不具有可塑性。此外，聚酰亚胺材料及其产品在成型加工或使用过程中仍不可避免地会产生局部损伤或微裂纹，进而引发宏观裂纹，最终影响材料的整体性和力学性能，导致材料的安全性下降和使用寿命缩短。因此，急需开发可自修复且能够多次成型的新型智能聚酰亚胺材料。
最近，Vitrimer聚合物的出现为聚酰亚胺的多次成型及自修复提供了一个很好的契机，有望为聚酰亚胺的回收利用提供颠覆性的技术支撑[Science,2017,356,62；Macromolecules,2017,50,8588；Science Advances,2018,4,eaaq0508.]。Vitrimer聚合物的交联网络结构与热固性聚合物类似，不能溶解也不能熔融，但在升温条件下分子链间的交联点可以发生交换反应，促使聚合物骨架发生宏观应力松弛，体系黏度逐渐下降(服从Arrhenius方程)，因此该类聚合物在升温条件下可以像热塑性材料一样多次被加工[Science,2011,334,965-968；Science,2017,356,62；Chemical Science,2016,7, 30.]。自2011年Leibler实验室首次报道环氧Vitrimer至今，基于氨基交换反应、烷基交换反应的Vitrimer也相继被报道，而基于双硫键、亚胺键、硼酸酯键、硅氧键等动态化学键的聚合物随后被发现也可表现出Vitrimer的性质，其应力松弛(黏度下降) 同样服从Arrhenius定律。其中，包含亚胺键(-CH＝N-)的聚亚胺是基于希夫碱化学 (Schiff–Base Chemistry)的一类动态共价高分子，通常由胺、酰肼、肼与醛或酮缩聚而成。可用于合成聚亚胺的单体(如胺与醛)种类繁多，聚合简单，因此该类聚合物一直是动态共价化学领域研究的热点[Chemical Society Reviews,2013,42,6634； Polymer Chemistry,2016,7,7052.]。亚胺聚合物分子骨架富含动态(可逆)的亚胺键，在水、热或其他外界刺激下能够发生可逆的化学键交换，即亚胺交换反应(Imine Exchange Reaction)，使聚合物骨架产生宏观应力松弛，从而实现对聚合物的再次加工及自我修复[Advanced Materials,2015,27,6922；Polymer,2019,160,282.]。因此，若能将动态亚胺键引入聚酰亚胺分子骨架，在分子尺度上实现聚酰亚胺与聚亚胺两种材料的杂化，便有望使聚酰亚胺表现出自修复特性与多次成型性，而刚性的聚酰亚胺分子骨架仍可赋予最终材料良好的耐热性及高的力学强度。
动态共价高分子骨架内交联点之间的交换反应是基于链段运动的基础之上，在聚合物骨架内部发生的一种拓扑结构的重排行为。因此若聚合物分子骨架太过刚硬，在低温条件下链段运动受阻，致使交换反应被抑制。因此，要使动态共价高分子能够在低温时表现出Vitrimer的性质，就必须使聚合物具有较为柔软的分子骨架。可见，“低温动态特性”与“高性能”似乎是一对不可调和的“矛盾体”。因此，要使具有刚性分子骨架的聚酰亚胺在温和的实验条件下表现出自修复特性及再次加工性仍是材料科学领域面临的一个挑战。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺及制备方法，采用醛基封端的酰亚胺低聚物将动态亚胺键引入聚酰亚胺分子骨架，并利用伯胺的刺激作用，在温和条件下诱发动态亚胺键的可逆键交换反应，实现聚酰亚胺的多次加工及自修复，同时通过调控动态亚胺键在聚酰亚胺分子骨架中的含量以调节聚酰亚胺的综合性能，最终制备出可自修复、可再加工的高性能聚酰亚胺材料。
技术方案
一种基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺，其特征在于各组份的摩尔分数为： 25％～50％的二元胺、10％～55％的二醛和20％～40％的交联剂。
所述二醛为如下几种化合物中的任意一种或其组合，其化学结构式为：
所述交联剂为如下几种化合物中的任意一种或其组合，其化学结构式为：
一种所述基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将二元酸酐加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入羧酸溶剂并开动机械搅拌，依次加入硝基苯胺与环己烷并加热体系至回流；回流反应5-10h后冷却至10～30℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼 2～3次；将滤饼在50～100℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品；
所述二元酸酐F与产物E的摩尔比为1:2；
所述产物E与羧酸溶剂G的摩尔比为1:100～150；
所述环己烷与羧酸溶剂G的体积比为1:3～8；
步骤2：将步骤1得到的粉末产品溶解于溶剂J中，加入钯碳催化剂及含磷稳定剂，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应15-20h；反应过程中氢气压力维持在10～15bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂J，并用甲苯洗涤产物2-3次后在50～100℃真空烘箱中干燥12h得到包含双酰亚胺结构的二元胺；
所述还原体系中溶质质量分数为10％-20％；
所述含磷稳定剂M的体积分数为1％-2％；
所述钯碳催化剂的加入量按照1mmol的硝基对应50-100mg的钯碳催化剂而定；
步骤3：向装有磁力搅拌的反应容器中依次加入二元胺，二醛化合物及溶剂C，搅拌反应1～3h，加入交联剂，得到聚酰亚胺前驱体反应液；
所述二元胺与二醛化合物的摩尔比为1:0.1～2；
所述二元胺与交联剂的摩尔比为1:0.03～0.8；
所述溶质质量分数为10％～20％；
步骤4：将聚酰亚胺前驱体反应液转移至表面皿中，于50～100℃真空烘箱中反应12-18h，之后每间隔1h升温5～10℃，并在每个温度下保温1h，直至温度升至 120～160℃后停止升温，冷却至室温后取出表面皿，经去离子水浸泡2-3h后取下薄膜，并于100～150℃下真空干燥24h得到高强度、高耐热且可再次加工及可自修复的基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺。
所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或其组合。
所述二元酸酐为如下几种酸酐中的任意一种或其组合，化学结构式如如下：
所述溶剂J为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的任意一种或其组合。
所述硝基苯胺为：2-甲基-4-硝基苯胺、3-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-3-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-硝基苯胺、3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-3-硝基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺中的任意一种或其组合。
所述硝基苯胺采用如下步骤制备：
步骤1)：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入碳酸化合物、酚类化合物、溶剂C、硝基化合物及含磷稳定剂，在氩气保护下搅拌并给体系升温；待温度升至 80-100～150℃时继续搅拌反应15-30h；
所述碳酸化合物与酚类化合物的摩尔比为1:1-1.5；
所述硝基化合物与酚类化合物的摩尔比为1:1-2.0；
所述含磷稳定剂的质量分数为0.1％～3％，溶质含量分数为20％～30％；
步骤2)：待体系冷却至10～30℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2-3次，得到粗产物；将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于50～100℃干燥24h，得到硝基苯胺。
所述碳酸化合物为：碳酸钠Na2CO3、碳酸钾K2CO3、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种或其组合。
所述酚类化合物为：对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-甲基-3-氨基苯酚、3-甲基-2-氨基苯酚、4-氨基-3-三氟甲基苯酚、4-氨基-2-三氟甲基苯酚、3-氨基-2-三氟甲基苯酚、2-氨基-3-三氟甲基苯酚、对氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、2-甲基-4-氨基苯硫酚、3-甲基-4-氨基苯硫酚、 2-甲基-3-氨基苯硫酚、3-甲基-2-氨基苯硫酚、4-氨基-3-三氟甲基苯硫酚、4-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、3-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、2-氨基-3-三氟甲基苯硫酚中的任意一种或其组合。
所述硝基化合物为：邻硝基卤代苯、间硝基卤代苯、对硝基卤代苯、2-甲基-4-硝基卤代苯、3-甲基-4-硝基卤代苯、4-硝基-3-三氟甲基卤代苯、4-硝基-2-三氟甲基卤代苯中的任意一种或其组合；所述卤代元素为氟、氯、溴或碘。
所述含磷稳定剂为三苯基亚磷酸酯、磷酸三苯酯、三苯基磷、三苯基氧化磷中的任意一种或其组合。
有益效果
本发明提出的一种基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺及制备方法，以二元酸酐为基本单体单元，通过与其他功能单体的结合，得到系列包含双酰亚胺结构的二胺功能单体，将其与醛类化合物反应得到醛基封端的酰亚胺低聚物，通过交联剂交联后获得聚酰亚胺前驱体反应液，最终通过溶剂退火的成膜方式获得高强度、高耐热，同时可再次加工及可自修复的聚酰亚胺薄膜。
本发明从分子结构设计的角度出发，首先设计合成了系列含有双酰亚胺结构的二元胺大分子单体，后将其与醛类化合物反应并交联后制备出了系列兼具高耐热、高强度特性，且可多次加工及可自修复的聚酰亚胺薄膜。目前针对可自修复、可再加工的聚酰亚胺等特种工程塑料的研制鲜有报道。本发明制备的本征型自修复聚酰亚胺薄膜的热分解温度高于400℃，玻璃化转变温度高于200℃，拉伸强度接近90MPa，拉伸模量接近2.0GPa，能够满足工程领域实际应用的需求。本发明提出的设计思路可望拓展到其他高性能高分子体系，有望为有机高分子材料的高性能化及智能化提供新的研究方向，并为拓展该类聚合物在智能领域的实际应用提供参考与数据支撑。
附图说明
图1：是基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺的制备路线示意图；
图2：是包含动态亚胺键的聚酰亚胺薄膜的数码照片；
图3：是包含动态亚胺键的聚酰亚胺薄膜修复前后的数码照片；
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺的制备路线示可通过以下四个(A、B、C、D)阶段进行制备：
A.硝基取代单氨基化合物的制备
本发明通过酚类化合物与卤代硝基苯之间的亲核反应制备硝基取代的单氨基化合物，具体反应路线如下所示：
B.双硝基双酰亚胺单体的制备
本发明将硝基取代的单氨基化合物与二元酸酐在羧酸溶液中反应，并采用环己烷共沸带水，得到双硝基双酰亚胺单体，具体反应路线如下所示：
C.双氨基双酰亚胺单体的制备
本发明采用钯碳催化加氢的还原技术将双硝基双酰亚胺单体还原，得到双氨基双酰亚胺单体，具体反应路线如下所示：
D.含动态亚胺键(-CH＝N-)的聚酰亚胺的制备
本发明采用共缩合方式将双氨基双酰亚胺单体与二醛反应，经交联剂交联后得到包含动态亚胺键的聚酰亚胺，具体反应路线如图1所示。
实施例1
向装有机械搅拌的反应器中依次加入12.72g碳酸钠、16.37g对氨基苯酚、98g N,N- 二甲基甲酰胺、15.75g邻硝基氯苯及1.5mL三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至90℃时继续搅拌反应16h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到30.60 g产物E，产率为88.6％。将22.21g6FDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入725g乙酸并开动机械搅拌，依次加入23.02g产物E 与172mL环己烷并加热体系至回流。回流反应8h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g四氢呋喃中，加入2.31g钯碳催化剂及1.2 g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应17h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到21.09g二元胺K，产率为 98.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.81g二元胺K，0.27g PPD及10g N,N- 二甲基乙酰胺，搅拌反应1h，加入0.23g交联剂TAP，得到聚酰亚胺前驱体反应液Q。将反应液Q转移至表面皿中，于50℃真空烘箱中反应15h，之后每间隔1h升温10℃，并在每个温度下保温1h，直至温度升至140℃后停止升温，冷却至室温后取出表面皿，经去离子水浸泡2～3h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度、高耐热且可再次加工及可自修复的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
向装有机械搅拌的反应器中依次加入16.59g碳酸钾、18.47g 2-甲基-3-氨基苯酚、 103g N,N-二甲基乙酰胺、15.75g对硝基氯苯及1.6mL三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到33.04g产物E，产率为90.2％。将11.21g a-BPDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入24.43 g产物E与170mL环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g四氢呋喃中，加入2.31g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18 h。反应过程中氢气的压力维持在10bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.09g二元胺K，产率为98.8％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.69g二元胺K，0.27g PPD 及10g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌反应1h，加入0.27g交联剂TAOP，得到聚酰亚胺前驱体反应液Q。将反应液Q转移至表面皿中，于50℃真空烘箱中反应15h，之后每间隔1h升温10℃，并在每个温度下保温1h，直至温度升至150℃后停止升温，冷却至室温后取出表面皿，经去离子水浸泡2～3h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥 24h得到高强度、高耐热且可再次加工及可自修复的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入39.11g碳酸铯、18.47g 3-甲基-4-氨基苯酚、180g N,N-二甲基乙酰胺、15.50g 3-甲基-4-硝基氟苯及1.64mL三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到34.51g产物E，产率为89.1％。将16.34g ODPA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入25.83g产物E与170mL环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g四氢呋喃中，加入 2.28g钯碳催化剂及1.2g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在10bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.24 g二元胺K，产率为99.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.73g二元胺K， 0.067g PPD及9g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌反应2h，加入0.22g交联剂TADN，得到聚酰亚胺前驱体反应液Q。将反应液Q转移至表面皿中，于50℃真空烘箱中反应12 h，之后每间隔1h升温10℃，并在每个温度下保温1h，直至温度升至140℃后停止升温，冷却至室温后取出表面皿，经去离子水浸泡2～3h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度、高耐热且可再次加工及可自修复的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入12.72g碳酸钠、26.57g 4-氨基-2-三氟甲基苯酚、147g N-甲基吡咯烷酮、22.50g 4-硝基-3-三氟甲基氯苯及2.0g三苯基氧化磷。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到52.08g产物E，产率为94.8％。将22.22g 6FDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入800g乙酸并开动机械搅拌，依次加入36.62g产物E与170mL环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g乙酸乙酯中，加入1.68 g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.17g二元胺K，产率为96.8％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入1.08g二元胺K，0.37 g PNPD及9g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌反应2h，加入0.097g交联剂TREN，得到聚酰亚胺前驱体反应液Q。将反应液Q转移至表面皿中，于50℃真空烘箱中反应12h，之后每间隔1h升温10℃，并在每个温度下保温1h，直至温度升至130℃后停止升温，冷却至室温后取出表面皿，经去离子水浸泡2～3h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度、高耐热且可再次加工及可自修复的聚酰亚胺薄膜。
实施例5
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入12.72g碳酸钠、26.57g 2-氨基-3-三氟甲基苯酚、122g二甲基亚砜、14.11g对硝基氟苯及1.6g三苯基氧化磷。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到41.42g产物E，产率为92.6％。将35.55g BPDAD 一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入1000g乙酸并开动机械搅拌，依次加入29.81g产物E与170mL环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g四氢呋喃中，加入1.73g钯碳催化剂及1.5g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.84g二元胺K，产率为98.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入1.08g二元胺K，0.37g PNPD及9g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌反应2h，加入0.19g 交联剂TAPM，得到聚酰亚胺前驱体反应液Q。将反应液Q转移至表面皿中，于50℃真空烘箱中反应12h，之后每间隔1h升温10℃，并在每个温度下保温1h，直至温度升至160℃后停止升温，冷却至室温后取出表面皿，经去离子水浸泡2～3h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度、高耐热且可再次加工及可自修复的聚酰亚胺薄膜。
实施例6
将16.11g BTDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入800g乙酸并开动机械搅拌，依次加入15.22g 2-甲基-4-硝基苯胺与170mL 环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g乙酸乙酯中，加入3.05g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2 次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到8.74g二元胺K，产率为97.3％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入0.53g二元胺K，0.14g PTPPD及5g N,N-二甲基乙酰胺，搅拌反应3h，加入0.14g交联剂TADPA，得到聚酰亚胺前驱体反应液Q。将反应液 Q转移至表面皿中，于50℃真空烘箱中反应12h，之后每间隔1h升温10℃，并在每个温度下保温1h，直至温度升至150℃后停止升温，冷却至室温后取出表面皿，经去离子水浸泡2～3h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度、高耐热且可再次加工及可自修复的聚酰亚胺薄膜。
Tg代表玻璃化转变温度；Td代表惰性气体氛围中的5wt％热失重温度。

Claims (13)

1.一种基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺，其特征在于各组份的摩尔分数为：25％～50％的二元胺、10％～55％的二醛和20％～40％的交联剂。
2.根据权利要求1所述基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺，其特征在于：所述二醛为如下几种化合物中的任意一种或其组合，其化学结构式为：
3.根据权利要求1所述基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺，其特征在于：所述交联剂为如下几种化合物中的任意一种或其组合，其化学结构式为：
4.一种权利要求1或2或3所述基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将二元酸酐加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入羧酸溶剂并开动机械搅拌，依次加入硝基苯胺与环己烷并加热体系至回流；回流反应5-10h后冷却至10～30℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在50～100℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品；
所述二元酸酐F与产物E的摩尔比为1:2；
所述产物E与羧酸溶剂G的摩尔比为1:100～150；
所述环己烷与羧酸溶剂G的体积比为1:3～8；
步骤2：将步骤1得到的粉末产品溶解于溶剂J中，加入钯碳催化剂及含磷稳定剂，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应15-20h；反应过程中氢气压力维持在10～15bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂J，并用甲苯洗涤产物2-3次后在50～100℃真空烘箱中干燥12h得到包含双酰亚胺结构的二元胺；
所述还原体系中溶质质量分数为10％-20％；
所述含磷稳定剂M的体积分数为1％-2％；
所述钯碳催化剂的加入量按照1mmol的硝基对应50-100mg的钯碳催化剂而定；
步骤3：向装有磁力搅拌的反应容器中依次加入二元胺，二醛化合物及溶剂C，搅拌反应1～3h，加入交联剂，得到聚酰亚胺前驱体反应液；
所述二元胺与二醛化合物的摩尔比为1:0.1～2；
所述二元胺与交联剂的摩尔比为1:0.03～0.8；
所述溶质质量分数为10％～20％；
步骤4：将聚酰亚胺前驱体反应液转移至表面皿中，于50～100℃真空烘箱中反应12-18h，之后每间隔1h升温5～10℃，并在每个温度下保温1h，直至温度升至120～160℃后停止升温，冷却至室温后取出表面皿，经去离子水浸泡2-3h后取下薄膜，并于100～150℃下真空干燥24h得到高强度、高耐热且可再次加工及可自修复的基于动态亚胺键的高性能自修复聚酰亚胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或其组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述二元酸酐为如下几种酸酐中的任意一种或其组合，化学结构式如如下：
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂J为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的任意一种或其组合。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硝基苯胺为：2-甲基-4-硝基苯胺、3-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-3-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-硝基苯胺、3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-3-硝基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺中的任意一种或其组合。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硝基苯胺采用如下步骤制备：
步骤1)：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入碳酸化合物、酚类化合物、溶剂C、硝基化合物及含磷稳定剂，在氩气保护下搅拌并给体系升温；待温度升至80-100～150℃时继续搅拌反应15-30h；
所述碳酸化合物与酚类化合物的摩尔比为1:1-1.5；
所述硝基化合物与酚类化合物的摩尔比为1:1-2.0；
所述含磷稳定剂的质量分数为0.1％～3％，溶质含量分数为20％～30％；
步骤2)：待体系冷却至10～30℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2-3次，得到粗产物；将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于50～100℃干燥24h，得到硝基苯胺。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述碳酸化合物为：碳酸钠Na2CO3、碳酸钾K2CO3、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种或其组合。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述酚类化合物为：对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-甲基-3-氨基苯酚、3-甲基-2-氨基苯酚、4-氨基-3-三氟甲基苯酚、4-氨基-2-三氟甲基苯酚、3-氨基-2-三氟甲基苯酚、2-氨基-3-三氟甲基苯酚、对氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、2-甲基-4-氨基苯硫酚、3-甲基-4-氨基苯硫酚、2-甲基-3-氨基苯硫酚、3-甲基-2-氨基苯硫酚、4-氨基-3-三氟甲基苯硫酚、4-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、3-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、2-氨基-3-三氟甲基苯硫酚中的任意一种或其组合。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述硝基化合物为：邻硝基卤代苯、间硝基卤代苯、对硝基卤代苯、2-甲基-4-硝基卤代苯、3-甲基-4-硝基卤代苯、4-硝基-3-三氟甲基卤代苯、4-硝基-2-三氟甲基卤代苯中的任意一种或其组合；所述卤代元素为氟、氯、溴或碘。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述含磷稳定剂为三苯基亚磷酸酯、磷酸三苯酯、三苯基磷、三苯基氧化磷中的任意一种或其组合。
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