CN110229158A - 低熔体粘度、适用于rtm成型的热固性聚酰亚胺前驱体及制备方法 - Google Patents

低熔体粘度、适用于rtm成型的热固性聚酰亚胺前驱体及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体及制备方法，以商业化二元酸酐为基本单体单元，通过与多种活性单体结合制备了双氨基双酰亚胺大分子单体，将其作为二胺与包含碳碳不饱和键的单酐化合物反应，亚胺化后得到了一种低熔体粘度、聚合度及分子量分布指数均为1的酰亚胺齐聚物。本发明制备的热固性聚酰亚胺前驱体的热分解温度高于500℃，熔体黏度处于0.3～0.6Pa·s，树脂加工窗口温度区间为80～160℃，能够满足RTM成型工艺的要求。本发明提出的设计思路可为航天用聚酰亚胺树脂复合材料的批量生产提供技术支撑，并为进一步深化热固性聚酰亚胺在航空航天领域的广泛应用提供了可能。

Description

低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体及制备 方法
技术领域
本发明属于热固性聚酰亚胺技术领域，涉及一种低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体及制备方法，具体涉及一种分子链端基为不饱和碳键(碳碳双键、碳碳叁键)、分子主链由双酰亚胺结构组成、低熔体粘度、适用于RTM成型的酰亚胺齐聚物的制备方法。
背景技术
上世纪中叶，随着航空航天技术的迅速发展以及各行业对耐热、高强、轻质聚合物材料的迫切需求，这时，一类主链以芳环和酰亚胺环为主要结构单元的聚合物——聚酰亚胺应运而生。根据分子链结构是否高度交联，聚酰亚胺可分为热塑性与热固性两种。热塑性聚酰亚胺通常是由二元酸酐与二元胺在溶液中缩聚而形成的线形高分子量聚合物，材料一般具有高的韧性及较高的玻璃化转变温度，但相对较难溶解和熔融，且熔体粘度高，加工较困难，成型工艺性差。热固性聚酰亚胺一般是先向分子主链或侧链中引入活性的反应基团得到低分子量聚合物或预聚体，再通过热交联的方式使预聚体形成三维交联网络结构。相较于热塑性聚酰亚胺，热固性聚酰亚胺预聚体交联前分子量较低，具有很好的溶解性和较低的熔体黏度，因而可以通过注射、模压、挤出、树脂传递模塑(简称“RTM”)等成型工艺制备薄膜、板材或者复合材料。交联后的热固性聚酰亚胺具有高的耐热性和优良的机械强度，尤其是作为树脂基体通过RTM成型工艺制备得到的树脂基复合材料，因具有突出的耐热性和十分优异的综合力学性能而广泛应用于武器装备、航空航天、发动机、深远海等高精尖及高负荷领域。
RTM成型工艺是航空航天先进复合材料低成本制造技术的主要发展方向之一。RTM成型工艺具有产品质量好、生产效率高、设备及模具投资小、易于生产整体复合材料结构件等突出特点，近20年来得到了迅猛发展。采用RTM成型工艺得到的热固性聚酰亚胺树脂基复合材料在航空航天等领域应用广泛。适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体必须具有低的熔体黏度(<1Pa·s)及宽的温度加工窗口。目前国内外研究者主要是通过控制二酐及二胺的投料比以调控所得前驱体的聚合度，并采用含有不饱和碳碳键的单氨基或酸酐化合物封端，亚胺化后获得热固性聚酰亚胺前驱体。需要说明的是，通过控制单体投料比所获得的聚酰亚胺前驱体只具有低的“理论聚合度”，而受缩聚反应逐步聚合特性的影响，实际得到的前驱体的聚合度与理论值相差甚远。比如当二酐与二胺的投料比为1:2时，聚酰亚胺前驱体的“理论聚合度”为1，而通过缩聚反应实际得到的前驱体却具有非常宽的分子量分布指数。也就是说，所得到的前驱体中包含分子量较高的聚合物。这些分子量较高的聚合物即便含量不高，但因其分子量较大，会显著增大熔体黏度，同时低分子量的聚合物往往会因交联反应过于迅速而极大地窄化温度加工窗口，这对于RTM成型是十分不利的。因此，亟需开发一种新的合成方案，以指导热固性聚酰亚胺前驱体分子结构及聚合度的精准合成，避免因前驱体聚合度不一而引起的熔体黏度过高与加工窗口过窄的问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体及制备方法，以商业化二元酸酐为基础单体，将其与其他功能单体结合，制备出双氨基双酰亚胺大分子单体，选用包含碳碳不饱和键的单酸酐化合物对双氨基双酰亚胺大分子单体进行封端，亚胺化后可得到分子链端由碳碳不饱和键组成、聚合度严格为1的热固性聚酰亚胺前驱体。
本发明旨在制备熔体黏度小于1Pa·s，并且在较宽的温度范围内可维持稳定的低粘度特性的热固性聚酰亚胺树脂前驱体。
技术方案
本发明以二元酸酐为基本单体单元，将其与其他功能单体结合，得到系列包含双酰亚胺结构的二胺功能单体。与包含碳碳不饱和键的单酸酐反应并亚胺化后，获得低熔体粘度、可用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。
一种低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体，其特征在于各组份的摩尔分数为：33.3％的二元胺和66.7％单酸酐化合物。
所述单酸酐化合物为如下几种化合物中的任意一种或其组合，其化学结构式为：
一种所述低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将二元酸酐加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入羧酸溶剂并机械搅拌，依次加入硝基苯胺与环己烷并加热体系至回流；回流反应5～10h后冷却至10～30℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3 次；将滤饼在50～100℃真空烘箱中干燥24h以上得到粉末产品；
所述二元酸酐与E物质的摩尔比为1:2；
所述硝基苯胺与羧酸溶剂的摩尔比为1:100～150；
所述环己烷与羧酸溶剂的体积比为1:3～8；
步骤2：将步骤1得到的粉末产品溶解于溶剂J中，加入钯碳催化剂及含磷稳定剂，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应15～20h；反应过程中氢气压力维持在10～15bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂J，并用甲苯洗涤产物2～3次后在50～100℃真空烘箱中干燥12h以上得到包含双酰亚胺结构的二元胺；
所述还原体系中溶质质量分数为10％～20％；
所述含磷稳定剂的体积分数为1％～2％；
所述钯碳催化剂的加入量按照1mmol的硝基对应50-100mg的钯碳催化剂而定；
步骤3：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入二元胺，单酸酐化合物及高沸点溶剂C，搅拌反应5～10h，加入脱水剂及催化剂，继续搅拌8～12h；
所述二元胺与单酸酐化合物的摩尔比为1:2；
所述脱水剂与二元胺的摩尔比为3～5:1；
所述催化剂与二元胺的摩尔比为1～2:1；
所述溶质质量分数为10wt％～30wt％；
步骤4：反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～100～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到低熔体粘度、可用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。
所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或其组合。
所述羧酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、全氟丙酸、三氯乙酸中的任意一种或其组合。
所述溶剂J为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的任意一种或其组合。
所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯或氯化亚砜中的任意一种或其组合。
所述催化剂为三乙胺、吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、叔丁基吡啶、喹啉、异喹啉、甲醇钠或乙醇钠中的任意一种或其组合。
所述硝基苯胺为：2-甲基-4-硝基苯胺、3-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-3-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-硝基苯胺、3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-3-硝基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺中的任意一种或其组合。
所述二元酸酐为如下几种酸酐中的任意一种或其组合，化学结构式如如下：
所述羧酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、全氟丙酸、三氯乙酸中的任意一种或其组合。
根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硝基苯胺采用如下步骤制备：
步骤1)：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入碳酸化合物、酚类化合物、溶剂C、硝基化合物及含磷稳定剂，在氩气保护下搅拌并给体系升温；待温度升至 80-100～150℃时继续搅拌反应15-30h；
所述碳酸化合物与酚类化合物的摩尔比为1:1-1.5；
所述硝基化合物与酚类化合物的摩尔比为1:1-2.0；
所述含磷稳定剂的质量分数为0.1％～3％，溶质含量分数为20％～30％；
步骤2)：待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2-3次，得到粗产物；将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于50～100℃干燥24h，得到硝基苯胺。
所述碳酸化合物为：碳酸钠Na2CO3、碳酸钾K2CO3、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种或其组合。
所述酚类化合物为：对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-甲基-3-氨基苯酚、3-甲基-2-氨基苯酚、4-氨基-3-三氟甲基苯酚、4-氨基-2-三氟甲基苯酚、3-氨基-2-三氟甲基苯酚、2-氨基-3-三氟甲基苯酚、对氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、2-甲基-4-氨基苯硫酚、3-甲基-4-氨基苯硫酚、 2-甲基-3-氨基苯硫酚、3-甲基-2-氨基苯硫酚、4-氨基-3-三氟甲基苯硫酚、4-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、3-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、2-氨基-3-三氟甲基苯硫酚中的任意一种或其组合。
所述硝基化合物为邻硝基卤代苯、间硝基卤代苯、对硝基卤代苯、2-甲基-4-硝基卤代苯、3-甲基-4-硝基卤代苯、4-硝基-3-三氟甲基卤代苯、4-硝基-2-三氟甲基卤代苯中的任意一种或其组合；所述卤代元素为氟、氯、溴或碘。
所述含磷稳定剂为三苯基亚磷酸酯、磷酸三苯酯、三苯基磷、三苯基氧化磷中的任意一种或其组合。
有益效果
本发明提出的一种低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体及制备方法，从分子结构设计的角度出发，首先设计合成了系列含有双酰亚胺结构的二元胺大分子单体，后将其与包含碳碳不饱和键的单酸酐物质反应，亚胺化后获得低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。目前报道的实验方案均采用控制二酐与二胺的投料比来调控所得酰亚胺低聚物的聚合度，最终达到调控树脂熔体黏度的目的。由此得到的聚酰亚胺前驱体熔体黏度偏高，波动明显，树脂加工温度窗口偏窄，尚不能满足RTM成型工艺的要求。本发明提出的制备方案可精确控制树脂前驱体的分子结构及聚合度，所制备出的热固性聚酰亚胺树脂前驱体聚合物均为1，熔体黏度处于0.3～0.6Pa·s，树脂加工窗口温度区间为80～160℃，且树脂前驱体热稳定性突出，热分解温度高于500℃，能够满足RTM成型工艺的要求，有望为航天用聚酰亚胺树脂复合材料的批量生产提供技术支撑。
附图说明
图1是热固性聚酰亚胺前驱体的制备路线示意图；
图2是具有不同分子结构的热固性聚酰亚胺前驱体在氮气氛围中的热失重曲线
图3是热固性聚酰亚胺前驱体的熔体黏度随温度的变化曲线
a)PI-1，(b)PI-2，(c)PI-3，(d)PI-4的熔体黏度随温度的变化曲线
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体及其制备方法可通过以下四个(A、B、C、D)阶段进行制备：
A.硝基取代单氨基化合物的制备
本发明通过酚类化合物与卤代硝基苯之间的亲核反应制备硝基取代的单氨基化合物，具体反应路线如下所示：
B.双硝基双酰亚胺单体的制备
本发明将硝基取代的单氨基化合物与二元酸酐在羧酸溶液中反应，并采用环己烷共沸带水，得到双硝基双酰亚胺单体，具体反应路线如下所示：
C.双氨基双酰亚胺单体的制备
本发明采用钯碳催化加氢的还原技术将双硝基双酰亚胺单体还原，得到双氨基双酰亚胺单体，具体反应路线如下所示：
D.低熔体黏度的热固性聚酰亚胺前驱体的制备
本发明将双氨基双酰亚胺单体与包含碳碳不饱和键的单酸酐化合物反应，亚胺化后得到低熔体黏度的热固性聚酰亚胺树脂前体，具体反应路线如图1所示。
实施例1
向装有机械搅拌的反应器中依次加入12.72g碳酸钠、16.37g对氨基苯酚、98g N,N- 二甲基甲酰胺、15.75g邻硝基氯苯及1.5mL三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至90℃时继续搅拌反应16h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到30.60 g产物E，产率为88.6％。将22.21g6FDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入725g乙酸并开动机械搅拌，依次加入23.02g产物E 与172mL环己烷并加热体系至回流。回流反应8h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g四氢呋喃中，加入2.31g钯碳催化剂及1.2 g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应17h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到21.09g二元胺K，产率为 98.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入4.05g二元胺K，2.48g 4-PEPA及26g N,N-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入1.56g醋酸酐及0.4g吡啶，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到产品R，即为低熔体粘度、可用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。
实施例2
向装有机械搅拌的反应器中依次加入16.59g碳酸钾、18.47g 2-甲基-3-氨基苯酚、 103g N,N-二甲基乙酰胺、15.75g对硝基氯苯及1.6mL三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到33.04g产物E，产率为90.2％。将11.21g a-BPDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入24.43 g产物E与170mL环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g四氢呋喃中，加入2.31g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18 h。反应过程中氢气的压力维持在10bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.09g二元胺K，产率为98.8％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入2.76g二元胺K，0.78g BTA 及20g N,N-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入3.36g三氟乙酸酐及0.81g三乙胺，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到产品R，即为低熔体粘度、可用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。
实施例3
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入39.11g碳酸铯、18.47g 3-甲基-4-氨基苯酚、180g N,N-二甲基乙酰胺、15.50g 3-甲基-4-硝基氟苯及1.64mL三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到34.51g产物E，产率为89.1％。将16.34g ODPA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入25.83g产物E与170mL环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g四氢呋喃中，加入 2.28g钯碳催化剂及1.2g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在10bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.24 g二元胺K，产率为99.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入3.65g二元胺K， 2.48g 3-PEPA及50g N,N-二甲基甲酰胺，搅拌反应12h，加入4.20g三氟乙酸酐及 0.76g三乙胺，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到产品R，即为低熔体粘度、可用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。
实施例4
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入12.72g碳酸钠、26.57g 4-氨基-2-三氟甲基苯酚、147g N-甲基吡咯烷酮、22.50g 4-硝基-3-三氟甲基氯苯及2.0g三苯基氧化磷。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到52.08g产物E，产率为94.8％。将22.22g 6FDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入800g乙酸并开动机械搅拌，依次加入36.62g产物E与170mL环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g乙酸乙酯中，加入1.68 g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.17g二元胺K，产率为96.8％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入5.4g二元胺K，1.64g EA及40g N,N-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入4.20g三氟乙酸酐及0.76g三乙胺，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到产品R，即为低熔体粘度、可用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。
实施例5
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入12.72g碳酸钠、26.57g 2-氨基-3-三氟甲基苯酚、122g二甲基亚砜、14.11g对硝基氟苯及1.6g三苯基氧化磷。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到41.42g产物E，产率为92.6％。将35.55g BPDAD 一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入1000g乙酸并开动机械搅拌，依次加入29.81g产物E与170mL环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g四氢呋喃中，加入1.73g钯碳催化剂及1.5g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.84g二元胺K，产率为98.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入5.4g二元胺K，1.64g EA及40g N,N-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入4.20g 三氟乙酸酐及0.76g三乙胺，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥 12～24h得到产品R，即为低熔体粘度、可用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。
实施例6
将16.11g BTDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入800g乙酸并开动机械搅拌，依次加入15.22g 2-甲基-4-硝基苯胺与170mL 环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g乙酸乙酯中，加入3.05g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2 次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到8.74g二元胺K，产率为97.3％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入5.4g二元胺K，2.52g DMA及45gN,N-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入1.96g乙酰氯及0.54g乙醇钠，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在 120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到产品R，即为低熔体粘度、可用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。
实施例7
向装有机械搅拌的反应容器中依次加入39.11g碳酸铯、18.47g 3-甲基-4-氨基苯酚、180g N,N-二甲基乙酰胺、15.50g 3-甲基-4-硝基氟苯及1.64mL三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到34.51g产物E，产率为89.1％。将16.34g ODPA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入25.83g产物E与170mL环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g四氢呋喃中，加入 2.28g钯碳催化剂及1.2g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在10bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到9.24 g二元胺K，产率为99.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入3.65g二元胺K，2.48g 4-PEPA及50g N,N-二甲基甲酰胺，搅拌反应12h，加入4.20g三氟乙酸酐及 0.76g三乙胺，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到产品R，即为低熔体粘度、可用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。
实施例8
向装有机械搅拌的反应器中依次加入12.72g碳酸钠、16.37g对氨基苯酚、98g N,N-二甲基甲酰胺、15.75g邻硝基氯苯及1.5mL三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至90℃时继续搅拌反应16h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到 30.60g产物E，产率为88.6％。将22.21g6FDA一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入725g乙酸并开动机械搅拌，依次加入23.02g产物E与172mL环己烷并加热体系至回流。回流反应8h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24 h得到粉末产品H。将10g产品H溶解于60g四氢呋喃中，加入2.31g钯碳催化剂及1.2g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应17h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到21.09g二元胺K，产率为 98.4％。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入4.05g二元胺K，1.26g DMA及30g N,N-二甲基甲酰胺，搅拌反应10h，加入1.68g醋酸酐及0.5g吡啶，继续搅拌10h。反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到产品R，即为低熔体粘度、可用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。

Claims (15)

1.一种低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体，其特征在于各组份的摩尔分数为：33.3％的二元胺和66.7％单酸酐化合物。
2.根据权利要求1所述低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体，其特征在于：所述单酸酐化合物为如下几种化合物中的任意一种或其组合，其化学结构式为：
3.一种权利要求1或2所述低熔体粘度、适用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将二元酸酐加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入羧酸溶剂并机械搅拌，依次加入硝基苯胺与环己烷并加热体系至回流；回流反应5～10h后冷却至10～30℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在50～100℃真空烘箱中干燥24h以上得到粉末产品；
所述二元酸酐与E物质的摩尔比为1:2；
所述硝基苯胺与羧酸溶剂的摩尔比为1:100～150；
所述环己烷与羧酸溶剂的体积比为1:3～8；
步骤2：将步骤1得到的粉末产品溶解于溶剂J中，加入钯碳催化剂及含磷稳定剂，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应15～20h；反应过程中氢气压力维持在10～15bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂J，并用甲苯洗涤产物2～3次后在50～100℃真空烘箱中干燥12h以上得到包含双酰亚胺结构的二元胺；
所述还原体系中溶质质量分数为10％～20％；
所述含磷稳定剂的体积分数为1％～2％；
所述钯碳催化剂的加入量按照1mmol的硝基对应50-100mg的钯碳催化剂而定；
步骤3：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入二元胺，单酸酐化合物及高沸点溶剂C，搅拌反应5～10h，加入脱水剂及催化剂，继续搅拌8～12h；
所述二元胺与单酸酐化合物的摩尔比为1:2；
所述脱水剂与二元胺的摩尔比为3～5:1；
所述催化剂与二元胺的摩尔比为1～2:1；
所述溶质质量分数为10wt％～30wt％；
步骤4：反应结束后，将反应液倒入蒸馏水中析出固体粉末，过滤并用甲醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在120～100～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到低熔体粘度、可用于RTM成型的热固性聚酰亚胺前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或其组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述羧酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、全氟丙酸、三氯乙酸中的任意一种或其组合。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶剂J为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的任意一种或其组合。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯或氯化亚砜中的任意一种或其组合。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、叔丁基吡啶、喹啉、异喹啉、甲醇钠或乙醇钠中的任意一种或其组合。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硝基苯胺为：2-甲基-4-硝基苯胺、3-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-3-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-硝基苯胺、3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-3-硝基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺中的任意一种或其组合。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述二元酸酐为如下几种酸酐中的任意一种或其组合，化学结构式如如下：
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硝基苯胺采用如下步骤制备：
步骤1)：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入碳酸化合物、酚类化合物、溶剂C、硝基化合物及含磷稳定剂，在氩气保护下搅拌并给体系升温；待温度升至80-100～150℃时继续搅拌反应15-30h；
所述碳酸化合物与酚类化合物的摩尔比为1:1-1.5；
所述硝基化合物与酚类化合物的摩尔比为1:1-2.0；
所述含磷稳定剂的质量分数为0.1％～3％，溶质含量分数为20％～30％；
步骤2)：待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2-3次，得到粗产物；将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于50～100℃干燥24h，得到硝基苯胺。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述碳酸化合物为：碳酸钠Na2CO3、碳酸钾K2CO3、碳酸铷、碳酸铯中的任意一种或其组合。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述酚类化合物为：对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-甲基-3-氨基苯酚、3-甲基-2-氨基苯酚、4-氨基-3-三氟甲基苯酚、4-氨基-2-三氟甲基苯酚、3-氨基-2-三氟甲基苯酚、2-氨基-3-三氟甲基苯酚、对氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、2-甲基-4-氨基苯硫酚、3-甲基-4-氨基苯硫酚、2-甲基-3-氨基苯硫酚、3-甲基-2-氨基苯硫酚、4-氨基-3-三氟甲基苯硫酚、4-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、3-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、2-氨基-3-三氟甲基苯硫酚中的任意一种或其组合。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述硝基化合物为邻硝基卤代苯、间硝基卤代苯、对硝基卤代苯、2-甲基-4-硝基卤代苯、3-甲基-4-硝基卤代苯、4-硝基-3-三氟甲基卤代苯、4-硝基-2-三氟甲基卤代苯中的任意一种或其组合；所述卤代元素为氟、氯、溴或碘。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述含磷稳定剂为三苯基亚磷酸酯、磷酸三苯酯、三苯基磷、三苯基氧化磷中的任意一种或其组合。
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