CN101796147A - 油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

提供兼具环氧树脂的低温加工性和聚酰亚胺树脂的优良物理性质的印刷用油墨组合物以及具有通过使用该油墨组合物而形成的绝缘层的多层印刷电路板。还提供了印刷用油墨组合物，其含有(i)用通式(1)表示的热固性二酰亚胺低聚物：式中n、Ar1、Ar2、R1和R2如说明书中所定义；以及(ii)水、水溶性有机溶剂或其混合物。

Description

油墨组合物
技术领域
本发明涉及印刷用油墨组合物、热固性二酰亚胺低聚物膜的制造方法以及多层印刷电路板。
背景技术
近年来，为了实现多层印刷电路板的进一步高密度化/小型化，需要含有具有更精细的图案形状的导电层和绝缘层的多层印刷电路板。作为这样的导电层和绝缘层的形成方法，已知例如喷墨印刷法、丝网印刷法、喷印法(例如参见专利文献1和2)。这些印刷法中使用的油墨组合物的特征在于主要使用环氧树脂作为绝缘材料(例如参见专利文献3)，由于在较低温度下固化，因此可容易地进行加工。
此外，为了进一步改善物理性质和电性质，还提出了将经硅改性的聚酰亚胺树脂用作绝缘材料的油墨组合物(例如参见专利文献4)。
专利文献1：特开2006-147202号公报
专利文献2：特开平5-178950号公报
专利文献3：特开2000-143939号公报
专利文献4：特表平10-502869号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，随着近年来的技术革新，在对高耐热性、耐湿性、阻燃性和可挠性等物理性质的要求方面，所述现有技术的使用环氧树脂的油墨组合物不能充分应对。此外，经硅改性的聚酰亚胺树脂虽然比环氧树脂的机械物理性质好，但玻璃化转变温度与环氧树脂相近，因此在耐热性方面存在问题。另一方面，在使用未经硅改性的普通聚酰亚胺树脂的情况下，需要在300℃以上的高温进行处理，因此存在制膜时损伤基板的问题。
针对上述情况，本发明的目的是提供兼具环氧树脂的低温加工性和聚酰亚胺树脂的优良物理性质的印刷用油墨组合物以及具有通过使用该油墨组合物而形成的绝缘层的多层印刷电路板。
解决问题的手段
为解决上述问题而进行了反复研究，结果是本发明人发现，通过使用(i)通式(1)所示的预先闭环的热固性二酰亚胺低聚物和(ii)水、水溶性有机溶剂或其混合物，可提供具有现有技术中未获得的低温加工性和优良物理性质的印刷用油墨组合物以及具有通过使用该油墨组合物而形成的绝缘层的多层印刷电路板。
即，本发明(1)为印刷用油墨组合物，含有：通式(1)表示的热固性二酰亚胺低聚物：
Figure GPA00001045509800021
式中
n为1至10的数，
Ar1为碳原子数为6至36的单环或稠合多环芳香族化合物、或者相同或不同的两个以上所述芳香族化合物直接或通过交联基团相互连接形成的多环化合物的4价基团，
Ar2为碳原子数为6至36的单环或稠合多环芳香族化合物、或者相同或不同的两个以上所述芳香族化合物直接或通过交联基团相互连接形成的多环化合物的2价基团，这里所述的交联基团表示选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-的2价基团，并且
R1、R2各自独立地表示氢或苯基，
以及
(ii)水、水溶性有机溶剂或其混合物。
本发明(2)为所述本发明(1)的印刷用油墨组合物，其中所述水溶性有机溶剂为水、醇类或其混合物。
本发明(3)为所述本发明(1)或(2)的印刷用油墨组合物，其
中所述热固性二酰亚胺低聚物的平均粒径为10μm以下。
本发明(4)为热固性二酰亚胺低聚物膜的制造方法，其特征在于通过喷墨印刷法、丝网印刷法或喷印法将所述本发明(1)至(3)中任一项记载的印刷用油墨组合物涂布在基材上。
本发明(5)为具有下述绝缘层的多层印刷电路板，所述绝缘层通过用喷墨印刷法、丝网印刷法或喷印法将所述本发明(1)至(3)中任一项记载的印刷用油墨组合物涂布在基材上，再加热固化而得到。
发明效果
本发明的印刷用油墨组合物可以在制膜时在250℃以下固化，此外，由于可在短时间内固化，因此能够不损伤基板地形成绝缘膜。此外，该绝缘膜表现出可挠性、耐热性方面的优良物理性质。
具体实施方式
本发明的印刷用油墨组合物所含的热固性二酰亚胺低聚物为下述通式(1)所示化合物。
Figure GPA00001045509800031
式中，n为1至10的数。Ar1为碳原子数为6至36的单环或稠合多环芳香族化合物、或者相同或不同的两个以上所述芳香族化合物直接或通过交联基团相互连接形成的多环化合物的4价基团。Ar2为碳原子数为6至36的单环或稠合多环芳香族化合物、或者相同或不同的两个以上所述芳香族化合物直接或通过交联基团相互连接形成的多环化合物的2价基团。这里所述的交联基团表示选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-的2价基团。R1、R2各自独立地表示氢或苯基。
Ar1、Ar2中的“碳原子数为6至36的单环或稠合多环芳香族化合物”优选为碳原子数为6至18、更优选碳原子数为6至12的单环或稠合多环芳香族化合物，例如可列举苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等。因此，Ar1中的“碳原子数为6至36的单环或稠合多环芳香族化合物的4价基团”优选为由苯、萘、蒽、菲等衍生的4价基团，Ar2中的“碳原子数为6至36的单环或稠合多环芳香族化合物的2价基团”优选为由苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等衍生的2价基团，最优选可列举邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基。此外，对于Ar2中的“碳原子数为6至36的单环或稠合多环芳香族化合物”，其芳香环上也可具有一个以上、优选一或两个碳原子数为1至4的烷基、三氟甲基等取代基。
Ar1、Ar2中的“相同或不同的两个以上所述芳香族化合物直接或通过交联基团相互连接形成的多环化合物”的含义是上一段落所列举的单环或稠合多环芳香族化合物直接或通过交联基团(这里所述的交联基团选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-)相互连接的多环化合物。因此，作为Ar1中的多环化合物的4价基团，可列举上一段落所列举的2个以上单环芳香族化合物、特别是邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基直接或通过交联基团相互连接而得到的多环化合物的4价基团，例如由联苯、二苯醚、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、2，2-二苯基丙烷、2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[4-(苯氧基)苯基]丙烷等衍生的4价基团。作为Ar2中的多环化合物的2价基团，可列举上一段落所列举的2个以上单环芳香族化合物、特别是邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基直接或通过交联基团相互连接而得到的多环化合物的2价基团，例如由联苯、二苯醚、2，2-二苯基丙烷等衍生的2价基团。此外，对于Ar2中的多环化合物，其芳香环上也可具有一个以上、优选一或两个碳原子数为1至4的烷基、三氟甲基等取代基。
作为通式(1)所表示的具有交联基团的热固性二酰亚胺低聚物的制造方法，没有特别限制，可为公知方法。本发明中，热固性二酰亚胺低聚物通过以下步骤得到。首先，在酯化溶剂中，使芳香族四羧酸二酐与具有交联基团的芳香族二羧酸酐加热反应，获得均匀溶液。
然后，将所得的均匀溶液与芳香族二胺混合，得到混合溶液。此时的混合溶液的溶质浓度优选为50重量％以下。
可向该混合溶液中加入1，2-二甲基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代嘧啶等酰亚胺化催化剂。此外也可添加公知的添加剂，例如无机填充剂、有机填充剂、无机颜料或有机颜料等。
然后，将上述混合溶液蒸干，进一步加热进行酰亚胺化。关于加热，最好在从所得的二酰亚胺低聚物的玻璃化转变温度附近，到比由于交联基团而开始热固化的温度更低的温度范围内加热5至180分钟，优选30至90分钟。
这里使用的酯化溶剂的实例可列举甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等低级一元醇，优选甲醇或乙醇。其可以单独使用也可以两种以上组合使用。
所用的芳香族四羧酸二酐的实例可列举均苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四甲酸二酐、2，2，3’，3’-联苯基四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3’-氧双邻苯二甲酸二酐、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，2，7，8-萘四甲酸二酐等。其可以单独使用也可以两种以上组合使用。
所用的具有交联基团的芳香族二羧酸酐为4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐或其混合物。
本发明的印刷用油墨组合物中，除了通式(1)所示的热固性二酰亚胺低聚物之外，还可含有具有其他末端交联基团的二酰亚胺低聚物。这样的二酰亚胺低聚物可通过与前文所述同样的方法制造，但作为具有交联基团的芳香族二羧酸酐，可使用3-苯基乙炔基苯二甲酸酐、乙炔基萘二甲酸酐、苯基乙炔基萘二甲酸酐、乙炔基蒽二甲酸酐、苯基乙炔基蒽二甲酸酐、4-萘基乙炔基苯二甲酸酐、3-萘基乙炔基苯二甲酸酐、4-蒽基乙炔基苯二甲酸酐、3-蒽基乙炔基苯二甲酸酐、蒽基乙炔基萘二甲酸酐、蒽基乙炔基蒽二甲酸酐等替换上一段落的物质进行制造。此外，这些芳香族二羧酸酐的芳香族环上的氢原子可用碳原子数为1至6的烷基、烯基、炔基或烷氧基、或者卤原子替代。这些酸酐可单独使用也可以两种以上组合使用。
所用的芳香族二胺可列举对苯二胺、间苯二胺、对氨基苄基胺、间氨基苄基胺、二氨基甲苯类、二氨基二甲苯类、二氨基萘类、二氨基蒽类、4，4’-二氨基联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、3，3’-二氨基二苯基酮、2，2-二(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯氧基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-二(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-二(3-氨基苯甲酰基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、1，4-二[4-(2-、3-、或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-二[4-(2-、3-、或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-二[3-(2-、3-、或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-二[3-(2-、3-、或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-二[4-(2-、3-、或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-二[3-(2-、3-、或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-二[4-(2-、3-、或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]联苯、4，4’-二[3-(2-、3-、或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]联苯、4，4’-二[4-(2-、3-、或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基砜、4，4’-二[3-(2-、3-、或4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基砜等。其可单独使用也可以两种以上组合使用。
为了获得良好的固化前加工性(热熔融性)，并且为了应对安装过程中的加热步骤和无铅焊剂化而使热固化后的玻璃化转变温度为200℃以上、优选250℃以上，所述热固性二酰亚胺低聚物在重复数为n＝1至10的范围内、优选在重复数为n＝1至5的范围内适当选择芳香族四羧酸二酐、具有交联基团的芳香族二羧酸酐、芳香族二胺的组成。重复数n超过10时，交联基团在组合物中所占的相对含量较低，因此固化后薄膜的耐热性较低，以及存在薄膜难以形成的倾向，因此是不利的。
将得到的二酰亚胺低聚物例如在实验室水平用研钵等粉碎至平均粒径100μm以下，成为粗粉末状。
将热固性二酰亚胺低聚物粉末溶解或分散得到的印刷用油墨组合物的制造方法没有特别限定，但优选将上述热固性二酰亚胺低聚物粗粉末在水、水溶性有机溶剂或其混合物中进一步湿式粉碎。这样得到的热固性二酰亚胺低聚物分散后得到的液体状物可直接用作油墨组合物，也可进行过滤而分离出热固性二酰亚胺低聚物，另外加入水、水溶性有机溶剂或其混合物，再用作本发明的印刷用油墨组合物。通过此时添加的水、水溶性有机溶剂或其混合物的种类、量、混合比例、下文所述的添加剂等，使热固性二酰亚胺低聚物在印刷用油墨组合物中成为溶解或分散的状态。
此外，作为本发明的印刷用油墨组合物中的水溶性有机溶剂，可列举醇类、二醇类、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲砜、二乙砜、丙酮等，但从加工性和环境负荷的观点考虑，最好使用醇类、二醇类。
使用的醇类、二醇类可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等低级醇类，乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、甘油、聚乙二醇等二醇类，但不限于此。此外，优选使用低沸点的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或其与水的混合溶剂。
本发明的印刷用油墨组合物中热固性二酰亚胺低聚物的固体浓度可适当地调整以获得在各种涂布方法中所希望的粘度，但优选为70重量％以下。
作为湿式粉碎中使用的装置，可使用现有技术中使用的装置，例如球磨机、棒磨机等。
此外，为了改善制成油墨时的分散性，经过粉碎的热固性二酰亚胺低聚物的平均粒径优选为10μm以下，更优选为1μm以下。
作为热固性二酰亚胺低聚物的分散方法，可使用现有技术中使用的分散法，例如使用球磨机、砂磨机、立式球磨机、碾磨机、搅拌机、亨舍尔混合机、乳化机、超声均化器、珠磨机、湿式喷射磨机、涂料摇动器等的方法。然而，在使用小珠等介质的分散方法中，考虑到混入来自介质的杂质，因此需要进行将介质洗净、使用不析出有害杂质的介质等的应对方法。
为了进行良好的分散，在不损害固化后的热固性二酰亚胺低聚物的绝缘性等所需物理性质的范围内，可添加分散剂。作为分散剂，可使用阴离子类、非离子类表面活性剂，或者高分子类分散剂。例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、及它们的盐、丙烯酸酯类、苯乙烯或其衍生物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等烯式不饱和单体等单独或两种以上混合并聚合得到的物质作为高分子类分散剂。此外，为了使分散状态良好，可根据需要添加现有技术中使用的公知的表面张力调整剂、水、亲油性有机溶剂等。
以上文所述方式得到的印刷用油墨组合物可通过喷墨印刷法、丝网印刷法、喷印法等涂布在硅片或金属箔等基材上，通过使热固性二酰亚胺低聚物在表面附着、干燥，获得热固性二酰亚胺低聚物膜。将其加热，使热固性二酰亚胺低聚物软化(熔融)，然后固化，可得到膜(绝缘膜)。此处的加热在60℃至450℃进行，但在整个处理时间中，可以在固定的温度下进行，也可以缓慢升温而进行。将热固性二酰亚胺低聚物软化再固化优选在50℃至300℃，更优选150℃至250℃。此时加热时间优选为5至60分钟。
此外，为了提高基材与绝缘膜的粘附性，最好在硅片或金属箔等基材上进行硅烷偶联处理。作为硅烷偶联剂，例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，可使用将其用酸或碱性化合物水解得到的物质。并且，不限于这些物质，优选从其中选择一种以上硅烷偶联剂。为了提高粘附性效果，更优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在经过上述硅烷偶联处理的硅片或金属箔等基材上制作绝缘膜的方法与上文所述相同。
实施例
以下，对本发明通过实施例进行说明。然而，本发明不限于以下实施例。以下的合成例、比较合成例、实施例、比较例中，所得物质的评价如下进行。
(1)玻璃化转变温度
使用差示扫描热量计(岛津制作所制，DSC-60)，在氮气氛中以10℃/分钟的升温条件进行测定。
(2)平均粒径
将试样用超声波分散3分钟，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制，LA-920)，用湿式流动池测定，将中值直径、D50体积基准作为平均粒径。
(3)热重量减少
使用差示热重量同时测定装置(岛津制作所制，DTG-60)，在氮气氛中从100℃开始测定，以10℃/分钟的升温条件进行测定(单位：％)。
(4)体积固有电阻
使用数字超高电阻/微电流计(Advantest制，R8340型)，以ASTMD257为标准进行测定。
合成例1
在500ml的四口烧瓶中，加入4，4’-氧基二苯二甲酸二酐9.9269g(32mmol)、4-乙炔基苯二甲酸酐5.5084g(32mmol)以及甲醇100ml，在80℃的油浴中回流，同时加热搅拌3小时得到均匀溶液。然后，将该溶液冷却至50℃后，加入3，4’-二氨基二苯基醚9.6114g(48mmol)以及甲醇40ml，形成均匀溶液。将该溶液用蒸发器浓缩，进而将温度升高至160℃，进行1小时减压加热，获得固体物质形式的通式(1)的二酰亚胺低聚物(Ar1＝二苯醚，Ar2＝二苯醚，R1＝R2＝氢，n＝2)。然后，将该固体物质用研钵粉碎之后，在150℃干燥5小时。该低聚物的玻璃化转变温度为154℃。
合成例2
除了将4-乙炔基苯二甲酸酐的用量改为2.7542g(16mmol)，将3，4’-二氨基二苯基醚的用量改为8.0095g(40mmol)以外，通过与合成例1相同的方法，得到固体物质形式的通式(1)的二酰亚胺低聚物(n＝4)。该低聚物的玻璃化转变温度为170℃。
合成例3
在500ml的四口烧瓶中，加入2，2’-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐10.4097g(20mmol)、4-乙炔基苯二甲酸酐6.8855g(40mmol)以及甲醇100ml，在80℃的油浴中回流，同时加热搅拌3小时得到均匀溶液。然后，将该溶液冷却至50℃后，加入4，4’-二氨基二苯基醚8.0095g(40mmol)以及甲醇40ml，形成均匀溶液。将该溶液用蒸发器浓缩，进而将温度升高至160℃，进行1小时减压加热，获得固体物质形式的通式(1)的二酰亚胺低聚物(Ar1＝2，2-二[4-(苯氧基)苯基]丙烷，Ar2＝二苯醚，R1＝R2＝氢，n＝1)。然后，将该固体物质用研钵粉碎之后，在150℃干燥5小时。该低聚物的玻璃化转变温度为152℃。
合成例4
除了将2，2’-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的用量改为15.6146g(30mmol)，将4-乙炔基苯二甲酸酐的用量改为3.4427g(20mmol)以外，通过与合成例3相同的方法，得到固体物质形式的通式(1)的二酰亚胺低聚物(n＝3)。该低聚物的玻璃化转变温度为165℃。
实施例1
将合成例1中获得的粉末状二酰亚胺低聚物加入离子交换水∶甲醇(50∶50)的混合液中，再加入直径200μm的二氧化锆小珠，用球磨机进行湿式粉碎。粉碎后，首先分离二氧化锆小珠，然后通过过滤进行固液分离，分离出热固性二酰亚胺低聚物的精细粉末。该粉末的平均粒径为1μm。
然后，将得到的二酰亚胺低聚物精细粉末2g加入蒸馏水∶甲醇(60∶40)的混合液18g中，使用超声均化器进行分散形成印刷用油墨组合物。
实施例2
除了用合成例2中得到的粉末状二酰亚胺低聚物替代合成例1中得到的粉末状二酰亚胺低聚物之外，通过与实施例1相同的方法，得到印刷用油墨组合物(将二酰亚胺低聚物精细粉末(平均粒径1μm)2g分散在蒸馏水∶甲醇(60∶40)的混合液18g中)。
实施例3
除了用合成例3中得到的粉末状二酰亚胺低聚物替代合成例1中得到的粉末状二酰亚胺低聚物之外，通过与实施例1相同的方法，得到印刷用油墨组合物(将二酰亚胺低聚物精细粉末(平均粒径1μm)2g分散在蒸馏水∶甲醇(60∶40)的混合液18g中)。
实施例4
除了用合成例4中得到的粉末状二酰亚胺低聚物替代合成例1中得到的粉末状二酰亚胺低聚物之外，通过与实施例1相同的方法，得到印刷用油墨组合物(将二酰亚胺低聚物精细粉末(平均粒径1μm)2g分散在蒸馏水∶甲醇(60∶40)的混合液18g中)。
制造实施例1
将实施例1中得到的印刷用油墨组合物通过喷涂法全面均匀地涂布在玻璃板上，形成热固性二酰亚胺低聚物膜。将其在130℃加热2分钟，然后在250℃加热10分钟。将其冷却至室温，从玻璃板上剥下，得到厚度为10μm的固化薄膜。所得的固化薄膜的玻璃化转变温度为290℃，并确认直到350℃时都没有热重量减少。此外，固化薄膜的体积固有电阻为2.6×1017(Ω·cm)。
制造实施例2
将实施例2中得到的印刷用油墨组合物通过喷涂法全面均匀地涂布在玻璃板上，形成热固性二酰亚胺低聚物膜。将其在130℃加热2分钟，然后在250℃加热10分钟。将其冷却至室温，从玻璃板上剥下，得到厚度为10μm的固化薄膜。所得的固化薄膜的玻璃化转变温度为259℃，并确认直到350℃时都没有热重量减少。
制造实施例3
将实施例3中得到的印刷用油墨组合物通过喷涂法全面均匀地涂布在玻璃板上，形成热固性二酰亚胺低聚物膜。将其在130℃加热2分钟，然后在250℃加热10分钟。将其冷却至室温，从玻璃板上剥下，得到厚度为10μm的固化薄膜。所得的固化薄膜的玻璃化转变温度为277℃，并确认直到350℃时都没有热重量减少。
制造实施例4
将实施例4中得到的印刷用油墨组合物通过喷涂法全面均匀地涂布在玻璃板上，形成热固性二酰亚胺低聚物膜。将其在130℃加热2分钟，然后在250℃加热10分钟。将其冷却至室温，从玻璃板上剥下，得到厚度为10μm的固化薄膜。所得的固化薄膜的玻璃化转变温度为255℃，并确认直到350℃时都没有热重量减少。
制造实施例5
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷1g、乙醇4.5g、蒸馏水4g、10％的盐酸0.5g混合、搅拌1小时后的物质作为硅烷偶联剂涂布在6英寸的硅片(厚度500μm)上。将其在100℃干燥5分钟。
然后，将实施例1中得到的印刷用油墨组合物用喷涂法全面均匀地涂布在该硅片上，形成热固性二酰亚胺低聚物膜。将其在130℃加热2分钟，然后在250℃加热10分钟，得到具有厚度约4至6μm的绝缘膜的硅片。对粘附性用网格试验法JIS-K5400(间隔1mm，方格数100)进行评价。结果是100个之中全部未剥落而残留。
制造实施例6
除了将基材从硅片改变为铜箔(三井金属社制造3EC-VLP，厚18μm)之外，以与制造实施例5同样的方法得到具有绝缘膜的铜箔。对粘附性用网格试验法JIS-K5400(间隔1mm，方格数100)进行评价。结果是100个之中全部未剥落而残留。此外，可挠性通过在直径1mm的金属丝上将试验片弯曲180°，然后目测判定裂缝、裂纹、剥落。结果是确认没有裂缝、裂纹、剥落。
比较例1
首先在氮气氛围下向配置有迪姆罗冷却管、氮气导入管、搅拌桨的100ml的四口烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮30ml，加入3，4’-二氨基二苯基醚4.0047g(20mmol)，然后加入4，4’-氧基二苯二甲酸二酐6.2043g(20mmol)。搅拌8小时，进行聚氨基酸的聚合。将所得的聚氨基酸清漆用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释至10重量％，将其作为印刷用油墨组合物。
制造比较例1
将比较例1中得到的印刷用油墨组合物通过喷涂法全面均匀地涂布在玻璃板上，形成聚氨基酸膜。将其在130℃加热2分钟，然后在250℃加热10分钟。将其冷却至室温，从玻璃板上剥下，得到厚度为10μm的聚酰亚胺薄膜。所得的薄膜的玻璃化转变温度为217℃，达到350℃时的热重量减少为1.0％。此外，薄膜的体积固有电阻为8.3×1015(Ω·cm)。
制造比较例2
除了将加热条件改变为在130℃2分钟、在180℃2分钟、在350℃10分钟之外，进行与制造比较例1同样的检验。所得的薄膜的玻璃化转变温度为238℃，并确认直到350℃时都没有热重量减少。此外，薄膜的体积固有电阻为6.4×1016(Ω·cm)。
比较例2
在500ml的四口烧瓶中，加入4，4’-氧基二苯二甲酸二酐12.4086g(40mmol)、4-乙炔基苯二甲酸酐0.6885g(4mmol)以及甲醇100ml，在80℃的油浴中回流，同时加热搅拌3小时得到均匀溶液。然后，将该溶液冷却至50℃后，加入3，4’-二氨基二苯基醚8.4099g(42mmol)以及甲醇40ml，形成均匀溶液。将该溶液用蒸发器浓缩，进而将温度升高至170℃，进行1小时减压加热，获得固体物质形式的通式(1)的二酰亚胺低聚物(Ar1＝二苯醚，Ar2＝二苯醚，R1＝R2＝氢，n＝20)。然后，将该固体物质用研钵粉碎之后，在150℃干燥5小时。该低聚物的玻璃化转变温度为177℃。
除了用上述得到的粉末状二酰亚胺低聚物替代合成例1中得到的粉末状二酰亚胺低聚物之外，通过与实施例1相同的方法，得到印刷用油墨组合物(将二酰亚胺低聚物精细粉末(平均粒径1μm)2g分散在蒸馏水∶甲醇(60∶40)的混合液18g中)。
比较例3
在500ml的四口烧瓶中，加入2，2’-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐20.8194g(40mmol)、4-乙炔基苯二甲酸酐0.6885g(4mmol)以及甲醇100ml，在80℃的油浴中回流，同时加热搅拌3小时得到均匀溶液。然后，将该溶液冷却至50℃后，加入4，4’-二氨基二苯基醚8.4099g(42mmol)以及甲醇40ml，形成均匀溶液。将该溶液用蒸发器浓缩，进而将温度升高至170℃，进行1小时减压加热，获得固体物质形式的通式(1)的二酰亚胺低聚物(Ar1＝2，2-二[4-(苯氧基)苯基]丙烷，Ar2＝二苯醚，R1＝R2＝氢，n＝20)。然后，将该固体物质用研钵粉碎之后，在150℃干燥5小时。该低聚物的玻璃化转变温度为173℃。
除了用上述得到的粉末状二酰亚胺低聚物替代合成例1中得到的粉末状二酰亚胺低聚物之外，通过与实施例1相同的方法，得到印刷用油墨组合物(将二酰亚胺低聚物精细粉末(平均粒径1μm)2g分散在蒸馏水∶甲醇(60∶40)的混合液18g中)。
制造比较例3
将比较例2中得到的印刷用油墨组合物通过喷涂法全面均匀地涂布在玻璃板上，形成热固性二酰亚胺低聚物膜。将其在130℃加热2分钟，然后在250℃加热10分钟，没有得到薄膜。此外，所得的粉末状固化物的玻璃化转变温度为239℃。
制造比较例4
将比较例3中得到的印刷用油墨组合物通过喷涂法全面均匀地涂布在玻璃板上，形成热固性二酰亚胺低聚物膜。将其在130℃加热2分钟，然后在250℃加热10分钟，没有得到薄膜。此外，所得的粉末状固化物的玻璃化转变温度为216℃。

Claims (5)

1.印刷用油墨组合物，含有：
(i)通式(1)表示的热固性二酰亚胺低聚物：
Figure FPA00001045509700011
式中
n为1至10的数，
Ar1为碳原子数为6至36的单环或稠合多环芳香族化合物、或者相同或不同的两个以上所述芳香族化合物直接或通过交联基团相互连接形成的多环化合物的4价基团，
Ar2为碳原子数为6至36的单环或稠合多环芳香族化合物、或者相同或不同的两个以上所述芳香族化合物直接或通过交联基团相互连接形成的多环化合物的2价基团，这里所述的交联基团表示选自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-的2价基团，并且
R1、R2各自独立地表示氢或苯基，
以及
(ii)水、水溶性有机溶剂或其混合物。
2.权利要求1所述的印刷用油墨组合物，所述水溶性有机溶剂为水、醇类或其混合物。
3.权利要求1或2的印刷用油墨组合物，所述热固性二酰亚胺低聚物的平均粒径为10μm以下。
4.热固性二酰亚胺低聚物膜的制造方法，其特征在于通过喷墨印刷法、丝网印刷法或喷印法将权利要求1至3中任一项记载的印刷用油墨组合物涂布在基材上。
5.具有下述绝缘层的多层印刷电路板，所述绝缘层通过用喷墨印刷法、丝网印刷法或喷印法将权利要求1至3中任一项记载的印刷用油墨组合物涂布在基材上、再加热固化而得到。
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