JPWO2009041299A1

JPWO2009041299A1 - インク組成物

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Publication number: JPWO2009041299A1
Application number: JP2009534281A
Authority: JP
Inventors: 裕靖稲垣; 教之川西
Original assignee: Manac Inc
Current assignee: Manac Inc
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2011-01-27
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Abstract

エポキシ樹脂の低温加工性とポリイミド樹脂の優れた物性とを兼ね備えた印刷用インク組成物及びこれを用いて形成された絶縁層を備える多層印刷配線板を提供する。一般式（１）：式中、ｎ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、及びＲ２は、明細書に定義したとおりであるで表される、熱硬化性イミドオリゴマー、及び（ii）水、水溶性有機溶剤またはそれらの混合物を含む印刷用インク組成物。

Description

本発明は、印刷用インク組成物、熱硬化性イミドオリゴマー膜の製造方法及び多層印刷配線板に関する。

近年、多層印刷配線板の更なる高密度化・小型化を実現するために、より微細なパターン形状を有する導電層や絶縁層を備える多層印刷配線板が要求されている。このような導電層や絶縁層の形成方法としては、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スプレー印刷法といったものが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの印刷法に用いられるインク組成物は、絶縁材料として主にエポキシ樹脂を用いたものであり（例えば、特許文献３参照）、比較的低温で硬化するため、加工が容易に行えるという特徴がある。

また、更なる物性及び電気的特性向上を目指し、絶縁材料としてシリコン変性したポリイミド樹脂を用いたインク組成物も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００６−１４７２０２号公報特開平５−１７８９５０号公報特開２０００−１４３９３９号公報特表平１０−５０２８６９号公報

しかしながら、近年の技術革新に伴い、高い耐熱性、耐湿性、難燃性及び可撓性といった物性の要求に、前述した従来技術のようなエポキシ樹脂を用いたインク組成物では、十分に対応できなくなってきている。また、シリコン変性されたポリイミド樹脂は、エポキシ樹脂に比べ機械的物性に優れているが、ガラス転移温度がエポキシ樹脂並みであるため耐熱性に問題がある。一方で、シリコン変性されていない一般的なポリイミド樹脂を用いた場合には、３００℃以上の高温で処理する必要があるため、製膜時、基板を損傷するという問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂の低温加工性とポリイミド樹脂の優れた物性とを兼ね備えた印刷用インク組成物及びこれを用いて形成された絶縁層を備える多層印刷配線板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため研究を重ねた結果、本発明者らは、（ｉ）一般式（１）で示される、予め閉環された熱硬化性イミドオリゴマーと、（ii）水、水溶性有機溶剤またはそれらの混合物とを用いることにより、従来では成し得なかった低温加工性と優れた物性を持つ印刷用インク組成物及びこれを用いて形成された絶縁層を備える多層印刷配線板を提供できることを見出した。

即ち、本発明（１）は、一般式（１）：

式中、
ｎは、１〜１０の数であり、
Ａｒ^１は、炭素数６〜３６の単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物、または同一もしくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接もしくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の４価の基であり、
Ａｒ^２は、炭素数６〜３６の単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物、または同一もしくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接もしくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基であり、ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基を示し、そして
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素またはフェニル基を示す
で表される熱硬化性イミドオリゴマー、及び
（ii）水、水溶性有機溶剤またはそれらの混合物を含む印刷用インク組成物である。

本発明（２）は、前記水溶性有機溶剤が、水、アルコール類またはそれらの混合物である、前記発明（１）の印刷用インク組成物である。

本発明（３）は、前記熱硬化性イミドオリゴマーの平均粒径が、１０μｍ以下である、前記発明（１）または（２）の印刷用インク組成物である。

本発明（４）は、前記発明（１）〜（３）のいずれかに記載の印刷用インク組成物を、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法またはスプレー印刷法によって基材上に塗布することを特徴とする、熱硬化性イミドオリゴマー膜の製造方法である。

本発明（５）は、前記発明（１）〜（３）のいずれかに記載の印刷用インク組成物を、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法またはスプレー印刷法によって基材上に塗布し、さらに加熱硬化させた絶縁層を有する多層印刷配線板である。

本発明の印刷用インク組成物は、製膜時において２５０℃以下で硬化が可能であり、また、短時間で硬化するため、基板の損傷なく絶縁膜を形成することができる。さらに、この絶縁膜は可撓性、耐熱性において優れた物性を示す。

本発明の印刷用インク組成物が含む熱硬化性イミドオリゴマーは、下記一般式（１）で表される化合物である。

式中、ｎは１〜１０の数であり、Ａｒ^１は炭素数６〜３６の単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物、または同一もしくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接もしくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の４価の基である。Ａｒ^２は炭素数６〜３６の単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物、または同一もしくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接もしくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基である。ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基を示す。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素またはフェニル基を示す。

Ａｒ^１、Ａｒ^２における「炭素数６〜３６の単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物」は、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２の単環式または縮合多環式芳香族化合物であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられる。したがって、Ａｒ^１における「炭素数６〜３６の単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物の４価の基」は、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどから誘導される４価の基であり、Ａｒ^２における「炭素数６〜３６の単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物の２価の基」は、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどから誘導される２価の基であり、最も好ましくはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンが挙げられる。またＡｒ^２における「炭素数６〜３６の単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物」は、その芳香環上に、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基などの置換基を１つ以上、好ましくは１または２つ有していてもよい。

Ａｒ^１、Ａｒ^２における「同一もしくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接もしくは架橋員により相互に連結された多環式化合物」とは、前記段落に挙げられた、単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物が、直接もしくは架橋員（ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される）により相互に連結された多環式化合物を意味する。したがって、Ａｒ^１における多環式化合物の４価の基としては、前記段落に挙げられた２つ以上の単環式芳香族化合物、特にはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンが直接もしくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の４価の基、例えば、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、安息香酸フェニル、２，２−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（フェノキシ）フェニル］プロパンなどから誘導される４価の基が挙げられる。Ａｒ^２における多環式化合物の２価の基としては、前記段落に挙げられた２つ以上の単環式芳香族化合物、特にはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンが、直接もしくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基、例えば、ビフェニル、ジフェニルエーテル、２，２−ジフェニルプロパンなどから誘導される２価の基が挙げられる。またＡｒ^２における多環式化合物は、その芳香環上に、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基などの置換基を１つ以上、好ましくは１または２つ有していてもよい。

一般式（１）で表される架橋性の基を有する熱硬化性イミドオリゴマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法でよい。本発明において、熱硬化性イミドオリゴマーは次の工程によって得た。まず、エステル化溶媒中、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、架橋性の基を有する芳香族ジカルボン酸無水物とを加熱反応させ、均一溶液を得る。

次に、得られた均一溶液と芳香族ジアミンを混合し、混合溶液を得る。この際の混合溶液の溶質濃度は５０重量％以下が好ましい。

この混合溶液には、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。また公知の添加剤、例えば、無機フィラー、有機フィラー、無機顔料または有機顔料などを加えても良い。

次いで、上記混合溶液を蒸発乾固し、さらに加熱してイミド化させる。加熱については、得られるイミドオリゴマーのガラス転移温度付近から、架橋性基による熱硬化が始まる温度より下の温度の範囲内で５〜１８０分間、好適には３０〜９０分間加熱することが望ましい。

ここで使用するエステル化溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級一級アルコール、好適にはメタノールまたはエタノールなどが挙げられる。これらは単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，３’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，７，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

使用する架橋性の基を有する芳香族ジカルボン酸無水物は、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物又はそれらの混合物である。

本発明の印刷用インク組成物は、一般式（１）で示される熱硬化性イミドオリゴマーの他に、別の架橋性の末端基を有するイミドオリゴマーを含んでいてもよい。そのようなイミドオリゴマーは前述と同様の方法により製造することができるが、架橋性の基を有する芳香族ジカルボン酸無水物として、上記段落のものに換えて、３−フェニルエチニルフタル酸無水物、エチニルナフタレンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、エチニルアントラセンジカルボン酸無水物、フェニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物、４−ナフチルエチニルフタル酸無水物、３−ナフチルエチニルフタル酸無水物、４−アントラセニルエチニルフタル酸無水物、３−アントラセニルエチニルフタル酸無水物、アントラセニルエチニルナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセニルエチニルアントラセンジカルボン酸無水物などを使用して製造することができる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸無水物の芳香族環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアルコキシル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの無水物は単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

使用する芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ジアミノトルエン類、ジアミノキシレン類、ジアミノナフタレン類、ジアミノアントラセン類、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−（４−アミノベンゾイルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−ビス［４−（２−、３−もしくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（２−、３−もしくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２−、３−もしくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２−、３−もしくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（２−、３−もしくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（２−、３−もしくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（２−、３−もしくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［３−（２−、３−もしくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ビフェニル、４，４’−ビス［４−（２−、３−もしくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［３−（２−、３−もしくは４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらは単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

前記の熱硬化性イミドオリゴマーは、硬化前の加工性（熱溶融性）が良好となるように、かつ、実装時における加熱工程や鉛フリーはんだ化に対応するために、熱硬化後のガラス転移温度が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上となるように、繰り返し数ｎ＝１〜１０の範囲内で、好ましくは繰り返し数ｎ＝１〜５の範囲内で芳香族テトラカルボン酸二無水物、架橋性の基を有する芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族ジアミンの組成が適宜選択される。繰り返し数ｎが１０を超えると、組成物に占める架橋性の基の相対的な含有率が低下するため、硬化後のフィルムの耐熱性が低下したり、フィルムの形成が困難になる傾向があるため、好ましくない。

得られたイミドオリゴマーは、例えば実験室レベルでは乳鉢などを用いて、平均粒径１００μｍ以下に粉砕して粗粉末状にする。

熱硬化性イミドオリゴマー粉末が溶解または分散した印刷用インク組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、上述の熱硬化性イミドオリゴマー粗粉末を、水、水溶性有機溶剤又はそれらの混合物中で、さらに湿式粉砕するのが好ましい。このようにして得られた熱硬化性イミドオリゴマーが分散した液状物はそのままインク組成物として使用してもよいし、濾過して熱硬化性イミドオリゴマーを分離し、別の水、水溶性有機溶剤又はそれらの混合物に加えて、本発明の印刷用インク組成物としてもよい。この際に加える水、水溶性有機溶剤又はそれらの混合物の種類、量、混合比率、後述する添加剤等によって、熱硬化性イミドオリゴマーは印刷用インク組成物中に溶解または分散した状態となる。

また、本発明の印刷用インク組成物における水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、アセトンなどが挙げられるが、加工性や環境負荷の観点からアルコール類、グリコール類を用いることが望ましい。

使用するアルコール類、グリコール類は例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、低沸点のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、またはその水との混合溶媒の使用が好ましい。

本発明の印刷用インク組成物における熱硬化性イミドオリゴマーの固形分濃度は、各種塗布方法において所望の粘度になるように適宜調整すればよいが、好ましくは７０重量％以下である。

湿式粉砕に用いる装置としては、従来から用いられている装置、例えばボールミル、ロッドミル等を用いることができる。

また、粉砕された熱硬化性イミドオリゴマーの平均粒径は、インクにした際の分散性向上のため１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。

熱硬化性イミドオリゴマーの分散方法としては、従来から用いられている分散法、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェイカー等を用いることができる。ただしビーズ等のメディアを使用する分散方法の場合、メディアからの不純物の混入が考えられるので、メディアの洗浄や、有害不純物を析出しないメディアを使用するなどの対策を行うことが必要である。

分散を良好に行うために、硬化後の熱硬化性イミドオリゴマーの絶縁性などの所望の物性を損なわない範囲で、分散剤を添加することも可能である。分散剤として、アニオン系、ノニオン系界面活性剤、または高分子系分散剤など使用することができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびこれらの塩、アクリル酸エステル類、スチレンまたはその誘導体、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などのエチレン性不飽和単量体などを単独、または２種類以上を混合および重合させたものを高分子系分散剤として用いることが出来る。さらに、分散状態を良好にするために、従来から用いられている公知の表面張力調整剤、水、親油性有機溶剤などを必要に応じて添加することができる。

上記のようにして得られた印刷用インク組成物を、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スプレー法などによって、シリコン系ウエハや金属箔などの基材に塗布し、熱硬化性イミドオリゴマーを表面に付着させ、乾燥させることにより、熱硬化性イミドオリゴマー膜を得ることができる。これを加熱し、熱硬化性イミドオリゴマーを軟化（溶融）させ、次いで硬化させると膜（絶縁膜）を得ることができる。ここで加熱は、６０℃〜４５０℃で行うが、処理時間の全体にわたって一定の温度であってもよく、徐々に昇温させながら行うこともできる。熱硬化性イミドオリゴマーを軟化、次いで硬化させるには１５０℃〜３００℃が好ましい。さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際の加熱時間は５〜６０分間が好ましい。

また、基材と絶縁膜との接着性を向上させるために、シリコン系ウエハや金属箔などの基材にシランカップリング処理をすることが望ましい。シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらを酸またはアルカリ化合物で加水分解したものも使用することができる。またこれらに限定されるものではなく、これらの中から選ばれる１種類以上のシランカップリング剤が好ましい。接着性の効果が大きいことから、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。

上記のシランカップリング処理されたシリコン系ウエハまたは金属箔などの基材上に絶縁膜を作製する方法は前述の記載と同様である。

以下、本発明について実施例をもって説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の合成例、比較合成例、実施例、比較例において、得られたものの評価を次のように行った。

（１）ガラス転移温度
示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−６０）を用い、窒素雰囲気下で１０℃／分の昇温の条件で測定を行った。
（２）平均粒径
試料を３分間超音波分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、湿式フローセルで測定して、メジアン径、Ｄ５０体積基準を平均粒径とした。
（３）熱重量減少
示差熱重量同時測定装置（島津製作所製、ＤＴＧ−６０）を用い、窒素雰囲気下で１００℃から測定を開始して、１０℃／分の昇温の条件で測定を行った（単位：％）。
（４）体積固有抵抗
デジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト製、Ｒ８３４０Ａ型）を用い、ＡＳＴＭＤ２５７に準じて測定を行った。

合成例１
５００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物９．９２６９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、４−エチニルフタル酸無水物５．５０８４ｇ（３２ｍｍｏｌ）、及びメタノール１００ｍｌを仕込み、８０℃のオイルバス中で還流させながら３時間加熱撹拌を行い均一溶液とした。次に、この溶液を５０℃まで冷却した後、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．６１１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）、及びメタノール４０ｍｌを加えて均一溶液とした。この溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに、１６０℃まで温度を上げ、１時間減圧、加熱を行い、一般式（１）のイミドオリゴマー（Ａｒ^１＝ジフェニルエーテル、Ａｒ^２＝ジフェニルエーテル、Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素、ｎ＝２）を固形物として得た。さらに、この固形物を乳鉢で粉砕した後、１５０℃で５時間乾燥した。このオリゴマーのガラス転移温度は１５４℃であった。

合成例２
４−エチニルフタル酸無水物の使用量を２．７５４２ｇ（１６ｍｍｏｌ）に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの使用量を８．００９５ｇ（４０ｍｍｏｌ）に換えた以外は、合成例１と同様な方法により、一般式（１）のイミドオリゴマー（ｎ＝４）を固形物として得た。このオリゴマーのガラス転移温度は１７０℃であった。

合成例３
５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物１０．４０９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−エチニルフタル酸無水物６．８８５５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及びメタノール１００ｍｌを仕込み、８０℃のオイルバス中で還流させながら３時間加熱撹拌を行い均一溶液とした。次に、この溶液を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．００９５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、及びメタノール４０ｍｌを加えて均一溶液とした。この溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに、１６０℃まで温度を上げ、１時間減圧、加熱を行い、一般式（１）のイミドオリゴマー（Ａｒ^１＝２，２−ビス［４−（フェノキシ）フェニル］プロパン、Ａｒ^２＝ジフェニルエーテル、Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素、ｎ＝１）を固形物として得た。さらに、この固形物を乳鉢で粉砕した後、１５０℃で５時間乾燥した。このオリゴマーのガラス転移温度は１５２℃であった。

合成例４
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物の使用量を１５．６１４６ｇ（３０ｍｍｏｌ）に、４−エチニルフタル酸無水物の使用量を３．４４２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）に換えた以外は、合成例３と同様な方法により、一般式（１）のイミドオリゴマー（ｎ＝３）を固形物として得た。このオリゴマーのガラス転移温度は１６５℃であった。

実施例１
合成例１で得られた粉末状のイミドオリゴマーをイオン交換水：メタノール（５０：５０）の混合液に添加し、直径２００μｍのジルコニアビーズをさらに加え、ボールミルを用いて湿式粉砕した。粉砕後、まずジルコニアビーズを分離して、次いで濾過して固液分離を行い、熱硬化性イミドオリゴマー微粉末を単離した。この粉末の平均粒径は１μｍであった。

次に、得られたイミドオリゴマー微粉末２ｇを蒸留水：メタノール（６０：４０）混合液１８ｇに加え、超音波ホモジナイザーを使用して分散させ印刷用インク組成物とした。

実施例２
合成例１で得られた粉末状のイミドオリゴマーに換えて、合成例２で得られた粉末状のイミドオリゴマーを用いた以外は、実施例１と同様な方法により、印刷用インク組成物〔イミドオリゴマー微粉末（平均粒径１μｍ）２ｇを、蒸留水：メタノール（６０：４０）混合液１８ｇに分散〕を得た。

実施例３
合成例１で得られた粉末状のイミドオリゴマーに換えて、合成例３で得られた粉末状のイミドオリゴマーを用いた以外は、実施例１と同様な方法により、印刷用インク組成物〔イミドオリゴマー微粉末（平均粒径１μｍ）２ｇを、蒸留水：メタノール（６０：４０）混合液１８ｇに分散〕を得た。

実施例４
合成例１で得られた粉末状のイミドオリゴマーに換えて、合成例４で得られた粉末状のイミドオリゴマーを用いた以外は、実施例１と同様な方法により、印刷用インク組成物〔イミドオリゴマー微粉末（平均粒径１μｍ）２ｇを、蒸留水：メタノール（６０：４０）混合液１８ｇに分散〕を得た。

製造実施例１
ガラス板に実施例１で得られた印刷用インク組成物をスプレー法にて全面に均一に塗布し熱硬化性イミドオリゴマー膜を形成した。これを１３０℃で２分間加熱し、次いで２５０℃で１０分間加熱した。これを室温まで冷却し、ガラス板から剥がし、厚さ１０μｍの硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムのガラス転移温度は２９０℃であり、３５０℃までの熱重量減少は確認されなかった。また、硬化フィルムの体積固有抵抗は２．６×１０^１７（Ω・ｃｍ）であった。

製造実施例２
ガラス板に実施例２で得られた印刷用インク組成物をスプレー法にて全面に均一に塗布し熱硬化性イミドオリゴマー膜を形成した。これを１３０℃で２分間加熱し、次いで２５０℃で１０分間加熱した。これを室温まで冷却し、ガラス板から剥がし、厚さ１０μｍの硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムのガラス転移温度は２５９℃であり、３５０℃までの熱重量減少は確認されなかった。

製造実施例３
ガラス板に実施例３で得られた印刷用インク組成物をスプレー法にて全面に均一に塗布し熱硬化性イミドオリゴマー膜を形成した。これを１３０℃で２分間加熱し、次いで２５０℃で１０分間加熱した。これを室温まで冷却し、ガラス板から剥がし、厚さ１０μｍの硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムのガラス転移温度は２７７℃であり、３５０℃までの熱重量減少は確認されなかった。

製造実施例４
ガラス板に実施例４で得られた印刷用インク組成物をスプレー法にて全面に均一に塗布し熱硬化性イミドオリゴマー膜を形成した。これを１３０℃で２分間加熱し、次いで２５０℃で１０分間加熱した。これを室温まで冷却し、ガラス板から剥がし、厚さ１０μｍの硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムのガラス転移温度は２５５℃であり、３５０℃までの熱重量減少は確認されなかった。

製造実施例５
３−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇ、エタノール４．５ｇ、蒸留水４ｇ、１０％塩酸０．５ｇを混合して１時間撹拌したものをシランカップリング剤として６インチのシリコンウエハ（厚さ５００μｍ）に塗布した。これを１００℃で５分間乾燥させた。
次に、このシリコンウエハに実施例１で得られた印刷用インク組成物をスプレー法にてウエハ全面に均一に塗布し、熱硬化性イミドオリゴマー膜を形成した。これを１３０℃で２分間加熱し、次いで２５０℃で１０分間加熱し、厚さ約４〜６μｍの絶縁膜を有するシリコンウエハを得た。接着性を碁盤目テープ法ＪＩＳ−Ｋ５４００（間隔１ｍｍ、ます目の数１００）で評価を行った。その結果、１００個の内の全てが剥がれずに残った。

製造実施例６
基材をシリコンウエハから銅箔（三井金属社製３ＥＣ−ＶＬＰ厚さ１８μｍ）に変えた以外は製造実施例５と同様の方法で、絶縁膜を有する銅箔を得た。接着性を碁盤目テープ法ＪＩＳ−Ｋ５４００（間隔１ｍｍ、ます目の数１００）で評価を行った。その結果、１００個の内の全てが剥がれずに残った。また可撓性は、直径１ｍｍの針金に試験片を１８０°折り曲げ、その後のひび、割れ、はがれを目視判定した。その結果、ひび、割れ、はがれは確認されなかった。

比較例１
ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌翼を取り付けた１００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で、まずＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌを入れ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００４７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、次いで４，４’−オキシジフタル酸二無水物６．２０４３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。８時間撹拌して、ポリアミド酸の重合を進めた。得られたポリアミド酸ワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンで１０重量％になるまで希釈し、これを印刷用インク組成物とした。

製造比較例１
ガラス板に比較例１の印刷用インク組成物をスプレー法にて全面に均一に塗布しポリアミド酸膜を形成した。これを１３０℃で２分間加熱し、次いで２５０℃で１０分間加熱した。これを室温まで冷却し、ガラス板から剥がし、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温度は２１７℃であり、３５０℃までの熱重量減少は１．０％であった。また、フィルムの体積固有抵抗は８．３×１０^１５（Ω・ｃｍ）であった。

製造比較例２
加熱条件を１３０℃２分、１８０℃２分、３５０℃１０分に変更した以外は製造比較例１と同様の検討を行った。得られたフィルムのガラス転移温度は２３８℃であり、３５０℃までの熱重量減少は確認されなかった。また、フィルムの体積固有抵抗は６．４×１０^１６（Ω・ｃｍ）であった。

比較例２
５００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．４０８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−エチニルフタル酸無水物０．６８８５ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びメタノール１００ｍｌを仕込み、８０℃のオイルバス中で還流させながら３時間加熱撹拌を行い均一溶液とした。次に、この溶液を５０℃まで冷却した後、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．４０９９ｇ（４２ｍｍｏｌ）、及びメタノール４０ｍｌを加えて均一溶液とした。この溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに、１７０℃まで温度を上げ、１時間減圧、加熱を行い、一般式（１）のイミドオリゴマー（Ａｒ^１＝ジフェニルエーテル、Ａｒ^２＝ジフェニルエーテル、Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素、ｎ＝２０）を固形物として得た。さらに、この固形物を乳鉢で粉砕した後、１５０℃で５時間乾燥した。このオリゴマーのガラス転移温度は１７７℃であった。

合成例１で得られた粉末状のイミドオリゴマーに換えて、上記で得られた粉末状のイミドオリゴマーを用いた以外は、実施例１と同様な方法により、印刷用インク組成物〔イミドオリゴマー微粉末（平均粒径１μｍ）２ｇを、蒸留水：メタノール（６０：４０）混合液１８ｇに分散〕を得た。

比較例３
５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物２０．８１９４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−エチニルフタル酸無水物０．６８８５ｇ（４ｍｍｏｌ）、及びメタノール１００ｍｌを仕込み、８０℃のオイルバス中で還流させながら３時間加熱撹拌を行い均一溶液とした。次に、この溶液を５０℃まで冷却した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．４０９９ｇ（４２ｍｍｏｌ）、及びメタノール４０ｍｌを加えて均一溶液とした。この溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに、１７０℃まで温度を上げ、１時間減圧、加熱を行い、一般式（１）のイミドオリゴマー（Ａｒ^１＝２，２−ビス［４−（フェノキシ）フェニル］プロパン、Ａｒ^２＝ジフェニルエーテル、Ｒ^１＝Ｒ^２＝水素、ｎ＝２０）を固形物として得た。さらに、この固形物を乳鉢で粉砕した後、１５０℃で５時間乾燥した。このオリゴマーのガラス転移温度は１７３℃であった。

製造比較例３
ガラス板に比較例２で得られた印刷用インク組成物をスプレー法にて全面に均一に塗布し熱硬化性イミドオリゴマー膜を形成した。これを１３０℃で２分間加熱し、次いで２５０℃で１０分間加熱したが、フィルムは得られなかった。なお、得られた粉末状の硬化物のガラス転移温度は２３９℃であった。

製造比較例４
ガラス板に比較例３で得られた印刷用インク組成物をスプレー法にて全面に均一に塗布し熱硬化性イミドオリゴマー膜を形成した。これを１３０℃で２分間加熱し、次いで２５０℃で１０分間加熱したが、フィルムは得られなかった。なお、得られた粉末状の硬化物のガラス転移温度は２１６℃であった。

Claims

（ｉ）一般式（１）：

式中、
ｎは、１〜１０の数であり、
Ａｒ^１は、炭素数６〜３６の単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物、または同一もしくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接もしくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の４価の基であり、
Ａｒ^２は、炭素数６〜３６の単環式もしくは縮合多環式芳香族化合物、または同一もしくは異なる２つ以上の前記芳香族化合物が直接もしくは架橋員により相互に連結された多環式化合物の２価の基であり、ここで架橋員とは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基を示し、そして
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素またはフェニル基を示す
で表される熱硬化性イミドオリゴマー、及び
（ii）水、水溶性有機溶剤またはそれらの混合物
を含む印刷用インク組成物。
前記水溶性有機溶剤が、水、アルコール類またはそれらの混合物である、請求項１記載の印刷用インク組成物。
前記熱硬化性イミドオリゴマーの平均粒径が、１０μｍ以下である、請求項１または２記載の印刷用インク組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用インク組成物を、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法またはスプレー印刷法によって基材上に塗布することを特徴とする、熱硬化性イミドオリゴマー膜の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用インク組成物を、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法またはスプレー印刷法によって基材上に塗布し、さらに加熱硬化させた絶縁層を有する多層印刷配線板。