JP3269848B2 - 熱硬化性オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
熱硬化性オリゴマー及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性オリゴマ
ーに関する。更に詳しくは、特に耐熱性、機械的強度に
優れ、また低吸湿性及び良好な有機溶媒溶解性を示し、
積層、成形用に好適な反応性を有するポリイミドに関す
る。
ーに関する。更に詳しくは、特に耐熱性、機械的強度に
優れ、また低吸湿性及び良好な有機溶媒溶解性を示し、
積層、成形用に好適な反応性を有するポリイミドに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成
形用材料として各種電気絶縁材料、構造材料などに使用
されている。近年、これらの各用途において材料の条件
はますます厳しくなり、特に、材料の耐熱性は重要な特
性になっている。耐熱性を必要とする用途には、従来、
熱硬化型ポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が用いら
れている。その中で、熱硬化型ポリイミド樹脂は、ビス
マレイミド系化合物とジアミノジフェニルメタンとの組
合せを主成分とするケルイミドが使用されている〔藤沢
松生、プラスチックス、第３４巻、第７号、７５ペー
ジ、１９８３年〕。
形用材料として各種電気絶縁材料、構造材料などに使用
されている。近年、これらの各用途において材料の条件
はますます厳しくなり、特に、材料の耐熱性は重要な特
性になっている。耐熱性を必要とする用途には、従来、
熱硬化型ポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が用いら
れている。その中で、熱硬化型ポリイミド樹脂は、ビス
マレイミド系化合物とジアミノジフェニルメタンとの組
合せを主成分とするケルイミドが使用されている〔藤沢
松生、プラスチックス、第３４巻、第７号、７５ペー
ジ、１９８３年〕。
【０００３】最近、例えば、第１級アミンとして３−ア
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている（ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭５０−５３４８等）。ここ
で用いられている３−アミノフェニルアセチレンの合成
に関して幾つかの方法（例えば、ＵＳＰ4,125,563 号）
が知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも
合成試薬が高価であるという問題を有していた。また、
第１級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停
止した熱硬化性ポリイミドも提案されている（株式会社
宇部興産、特開平２−２８４９２３、特開平３−１７４
４２７）。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は
２５０℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知
られている〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエン
ス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）」，２２（１），
９−１４（１９８２）〕。また、一般的にポリイミド樹
脂は吸湿性が悪く、加工工程での寸法安定性の問題を指
摘されてきた。
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている（ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭５０−５３４８等）。ここ
で用いられている３−アミノフェニルアセチレンの合成
に関して幾つかの方法（例えば、ＵＳＰ4,125,563 号）
が知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも
合成試薬が高価であるという問題を有していた。また、
第１級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停
止した熱硬化性ポリイミドも提案されている（株式会社
宇部興産、特開平２−２８４９２３、特開平３−１７４
４２７）。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は
２５０℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知
られている〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエン
ス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）」，２２（１），
９−１４（１９８２）〕。また、一般的にポリイミド樹
脂は吸湿性が悪く、加工工程での寸法安定性の問題を指
摘されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる実情
に鑑み、上記欠点がなく、加工特性に優れ、高い耐熱性
と良好な機械的強度及び低吸湿性を有する硬化物を与え
る熱硬化性オリゴマーを提供するものである。
に鑑み、上記欠点がなく、加工特性に優れ、高い耐熱性
と良好な機械的強度及び低吸湿性を有する硬化物を与え
る熱硬化性オリゴマーを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。即ち、本発明の第１は、一般式（１）
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。即ち、本発明の第１は、一般式（１）
【０００６】
【化１０】
【０００７】（式中、Ｒ1 は４価の有機基、Ｒ2 は２価
の有機基、Ｒ3 は下記
の有機基、Ｒ3 は下記
【０００８】
【化１１】
【０００９】から選択される少なくとも１種の有機基で
あり、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ同種であってもよく、異な
っていてもよい。ｎは０〜２０の整数。）で示される熱
硬化性オリゴマーを、
あり、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ同種であってもよく、異な
っていてもよい。ｎは０〜２０の整数。）で示される熱
硬化性オリゴマーを、
【００１０】本発明の第２は、不活性ガス雰囲気にて反
応系を室温以下に保ち、アプロティックな極性溶媒に下
記一般式（２）
応系を室温以下に保ち、アプロティックな極性溶媒に下
記一般式（２）
【００１１】
【化１２】
【００１２】（式中、Ｒ1 は４価の有機基） で示される酸二無水物と、下記一般式（３）
【００１３】
【化１３】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （３）
【００１４】（式中、Ｒ2 は２価の有機基） で表されるジアミンを所定の割合で反応させたのち、更
に両末端停止テレケリックなオリゴアミック酸を得るに
必要量の下記一般式（４）
に両末端停止テレケリックなオリゴアミック酸を得るに
必要量の下記一般式（４）
【００１５】
【化１４】
【００１６】（式中、Ｒ3 は下記
【００１７】
【化１５】
【００１８】から選択される少なくとも１種の有機基） で示される熱硬化性基を有する第１級アミンを添加・反
応させ、その後、閉環・イミド化することを特徴とする
熱硬化性オリゴマーの製造方法を内容とするものであ
る。
応させ、その後、閉環・イミド化することを特徴とする
熱硬化性オリゴマーの製造方法を内容とするものであ
る。
【００１９】まず、本発明の熱硬化型オリゴマーの製造
方法について説明する。反応槽を充分に乾燥しアルゴ
ン、窒素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（２）で示
される酸二無水物；
方法について説明する。反応槽を充分に乾燥しアルゴ
ン、窒素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（２）で示
される酸二無水物；
【００２０】
【化１６】
【００２１】（式中、Ｒ1 は４価の有機基）を極性有機
溶媒中に溶解させ、その溶液中に一般式（３）で示され
る有機ジアミン化合物；
溶媒中に溶解させ、その溶液中に一般式（３）で示され
る有機ジアミン化合物；
【００２２】
【化１７】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （３）
【００２３】（式中、Ｒ2 は２価の有機基） を上記と同一の極性溶媒に溶解させるか、または粉体で
発熱及び増粘に注意しながら添加し、両末端がアミノ基
であるテレケリックなオリゴマーを得る。この時の反応
温度は、−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、好まし
くは−１５〜１００℃、更に好ましくは−５〜５０℃で
ある。反応時間は、１〜５時間程度が好ましい。この反
応溶液に、一般式（４）で表される熱硬化性基を有する
第１級アミン
発熱及び増粘に注意しながら添加し、両末端がアミノ基
であるテレケリックなオリゴマーを得る。この時の反応
温度は、−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、好まし
くは−１５〜１００℃、更に好ましくは−５〜５０℃で
ある。反応時間は、１〜５時間程度が好ましい。この反
応溶液に、一般式（４）で表される熱硬化性基を有する
第１級アミン
【００２４】
【化１８】
【００２５】を末端を停止するために添加し、反応性を
有するポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を
得る。この時の反応温度は、０〜１２０℃が好適であ
り、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜１
００℃である。反応時間は１〜５時間程度が好ましい。
有するポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を
得る。この時の反応温度は、０〜１２０℃が好適であ
り、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜１
００℃である。反応時間は１〜５時間程度が好ましい。
【００２６】その後、ポリアミック酸溶液を熱的に閉環
・脱水するために非溶媒を加えた後、還流、共沸下にポ
リイミドに変換する。ここで、使用する非溶媒は芳香族
系炭化水素であるキシレン、トルエンを使用できるが、
好ましくは、トルエンを使用するのがよい。反応は、共
沸、留去する水をディーン・スターク還流器を用いて反
応理論量の水が集められるまで還流させる。更には、化
学的閉環法を併用することもできる。反応後は、水ある
いはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させながらポリ
イミド溶液を注ぐことで、ポリイミドをパウダーとして
沈澱させる。パウダーは濾過して集めた後、８０℃・減
圧下に４８時間乾燥させる。
・脱水するために非溶媒を加えた後、還流、共沸下にポ
リイミドに変換する。ここで、使用する非溶媒は芳香族
系炭化水素であるキシレン、トルエンを使用できるが、
好ましくは、トルエンを使用するのがよい。反応は、共
沸、留去する水をディーン・スターク還流器を用いて反
応理論量の水が集められるまで還流させる。更には、化
学的閉環法を併用することもできる。反応後は、水ある
いはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させながらポリ
イミド溶液を注ぐことで、ポリイミドをパウダーとして
沈澱させる。パウダーは濾過して集めた後、８０℃・減
圧下に４８時間乾燥させる。
【００２７】本発明に用いられる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、一般式（２）のＲ1 基
は４価の有機基であり、芳香族基であることが好まし
い。このＲ1 を具体的に例示すると、次のものを挙げる
ことができ、これらのうちの少なくとも１種が選択され
る。
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、一般式（２）のＲ1 基
は４価の有機基であり、芳香族基であることが好まし
い。このＲ1 を具体的に例示すると、次のものを挙げる
ことができ、これらのうちの少なくとも１種が選択され
る。
【００２８】
【化１９】
【００２９】好ましくは、以下に示した少なくとも１種
が選択される。
が選択される。
【００３０】
【化２０】
【００３１】また、次の一般式（３）で表されるジアミ
ン化合物
ン化合物
【００３２】
【化２１】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2
【００３３】（式中、Ｒ2 は２価の有機基）で表される
ジアミン化合物のＲ2 は本質的には２価の有機基ならな
んでも使用可能であるが、具体的には、下記のものを例
示することができる。
ジアミン化合物のＲ2 は本質的には２価の有機基ならな
んでも使用可能であるが、具体的には、下記のものを例
示することができる。
【００３４】
【化２２】
【００３５】
【化２３】
【００３６】
【化２４】
【００３７】特に、芳香族基が望ましく、具体的には、
下記から選択される少なくとも１種類を主成分とするこ
とが好適である。
下記から選択される少なくとも１種類を主成分とするこ
とが好適である。
【００３８】
【化２５】
【００３９】末端停止用に使用される一般式（４）で表
される熱硬化性基を有する第１級アミンのＲ3 を例示す
ると、
される熱硬化性基を有する第１級アミンのＲ3 を例示す
ると、
【００４０】
【化２６】
【００４１】等があるが、コスト・取扱いの点で、好ま
しくは、
しくは、
【００４２】
【化２７】 −ＯＣＨ2 Ｃ≡ＣＨ
【００４３】である。
【００４４】ポリアミド酸溶液の生成反応に使用される
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又
は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。更
に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等の
ポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又
は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。更
に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等の
ポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。
【００４５】また、本発明のオリゴマーは、その必要に
応じていわゆるＢ−ステージ化を併用しすることができ
る。Ｂ−ステージ化は、１００℃以上、好ましくは１５
０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で、１分以上、
好ましくは５分以上溶融下に、熱風循環下に、あるいは
真空下に行うのがよい。
応じていわゆるＢ−ステージ化を併用しすることができ
る。Ｂ−ステージ化は、１００℃以上、好ましくは１５
０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で、１分以上、
好ましくは５分以上溶融下に、熱風循環下に、あるいは
真空下に行うのがよい。
【００４６】本発明に係る反応性を有するポリイミドが
特に高い耐熱性を有することについての機構は明確では
ないが、アセチレン／アセチレンの熱硬化によるベンゼ
ン骨格形成あるいはプロパルギルエーテルの〔３，３〕
シグマトロピー転移によるクロメン骨格形成／開環熱硬
化によるポリマーの形成又はアリルエーテル（二重結
合）の開裂によるポリマーの形成による効果であると推
定される。〔例えば、「第３回インターナショナル・サ
ンピ・エレクトリック・コンファランス（３ｒｄ．Ｉｎ
ｔ．ＳＡＭＰＥ Ｅｌｅｃｔ．Ｃｏｎｆ．）」１６９ペ
ージ、１９８９年、ダウ・ケミカル，特開平２−８５２
７５〕また、数平均重合度〔「プリンシプルズ・オブ・
ポリマー・ケミストリー（Principles of PolymerChemi
stry)」９１ページ、１９５３年〕をコントロールする
ために重合比ｍは１〜３０、好ましくは１〜２５、より
好ましくは１〜２０がよい。３０を越えると有機溶媒溶
解性が低下し、また１未満では機械的強度が低下する。
特に高い耐熱性を有することについての機構は明確では
ないが、アセチレン／アセチレンの熱硬化によるベンゼ
ン骨格形成あるいはプロパルギルエーテルの〔３，３〕
シグマトロピー転移によるクロメン骨格形成／開環熱硬
化によるポリマーの形成又はアリルエーテル（二重結
合）の開裂によるポリマーの形成による効果であると推
定される。〔例えば、「第３回インターナショナル・サ
ンピ・エレクトリック・コンファランス（３ｒｄ．Ｉｎ
ｔ．ＳＡＭＰＥ Ｅｌｅｃｔ．Ｃｏｎｆ．）」１６９ペ
ージ、１９８９年、ダウ・ケミカル，特開平２−８５２
７５〕また、数平均重合度〔「プリンシプルズ・オブ・
ポリマー・ケミストリー（Principles of PolymerChemi
stry)」９１ページ、１９５３年〕をコントロールする
ために重合比ｍは１〜３０、好ましくは１〜２５、より
好ましくは１〜２０がよい。３０を越えると有機溶媒溶
解性が低下し、また１未満では機械的強度が低下する。
【００４７】本発明の熱硬化性オリゴマーから熱硬化性
樹脂を得るに際し、必要に応じて、エポキシ樹脂やエポ
キシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
剤、表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを併用す
ることができる。これらの熱硬化性樹脂は、その使用用
途に制限はなく種々の態様での応用が可能である。その
中で、電気用積層板いわゆるＰＷＢ（プリンテッド・ワ
イヤリング・ボード）用マトリックス樹脂として使用す
ることも可能である。ＰＷＢ用途に使用する場合におい
て、各種の充填剤や補強剤等を使用でき、充填剤として
は、水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤リンなどが例
示できる。また補強材としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊
維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ繊
維等からなる織布、不織布、マット、紙（ペーパー）あ
るいはこれらの組み合わせが例示できる。
樹脂を得るに際し、必要に応じて、エポキシ樹脂やエポ
キシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
剤、表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを併用す
ることができる。これらの熱硬化性樹脂は、その使用用
途に制限はなく種々の態様での応用が可能である。その
中で、電気用積層板いわゆるＰＷＢ（プリンテッド・ワ
イヤリング・ボード）用マトリックス樹脂として使用す
ることも可能である。ＰＷＢ用途に使用する場合におい
て、各種の充填剤や補強剤等を使用でき、充填剤として
は、水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤リンなどが例
示できる。また補強材としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊
維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ繊
維等からなる織布、不織布、マット、紙（ペーパー）あ
るいはこれらの組み合わせが例示できる。
【００４８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々の修正、改良変更を加
えた態様で実施し得るものである。
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々の修正、改良変更を加
えた態様で実施し得るものである。
【００４９】参考例１ ４−ニトロフェニル−１−プロパルギルエーテルの合成 ５００mlの３口フラスコに２００ml滴下ロート、三方コ
ック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換したのち、８．０ｇ（０．２mol ）の水酸化
ナトリウムを２００mlの水に溶解して反応器に仕込ん
だ。２７．８２ｇ（０．２mol ）の４−ニトロフェノー
ルと６．４５ｇ（０．２mol ）のテトラノルマルブチル
アンモニウムブロマイドを加えたのち、滴下ロートから
２３．７９ｇ（１５．１ml、０．２mol ）のプロパルギ
ルブロマイドを約３０分かけて添加し、８０℃で４時間
反応させたのち、室温下で一夜攪拌を続けた。析出した
結晶を濾別し、トルエンから再結晶し、３０．０ｇ（収
率：９２．０％）の４−ニトロフェニル−１−プロパル
ギルエーテルを得た。
ック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換したのち、８．０ｇ（０．２mol ）の水酸化
ナトリウムを２００mlの水に溶解して反応器に仕込ん
だ。２７．８２ｇ（０．２mol ）の４−ニトロフェノー
ルと６．４５ｇ（０．２mol ）のテトラノルマルブチル
アンモニウムブロマイドを加えたのち、滴下ロートから
２３．７９ｇ（１５．１ml、０．２mol ）のプロパルギ
ルブロマイドを約３０分かけて添加し、８０℃で４時間
反応させたのち、室温下で一夜攪拌を続けた。析出した
結晶を濾別し、トルエンから再結晶し、３０．０ｇ（収
率：９２．０％）の４−ニトロフェニル−１−プロパル
ギルエーテルを得た。
【００５０】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６１．０２，Ｈ；３．９５，Ｎ；７．９
１． 実測値：Ｃ；５９．８２，Ｈ；４．０４，Ｎ；７．７
２． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．1Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝
３．６（ｔｒ．，１Ｈ）５．７（ｄ．，Ｊ＝２．０Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．１＆８．２（ｄｄ．，Ｊ＝６．０Ｈ
ｚ，８Ｈ）
１． 実測値：Ｃ；５９．８２，Ｈ；４．０４，Ｎ；７．７
２． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．1Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝
３．６（ｔｒ．，１Ｈ）５．７（ｄ．，Ｊ＝２．０Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．１＆８．２（ｄｄ．，Ｊ＝６．０Ｈ
ｚ，８Ｈ）
【００５１】参考例２ ４−アミノフェニル−１−プロパルギルエーテルの合成 ５００mlの３口フラスコに２００ml滴下ロート、三方コ
ック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換したのち、２６．９１ｇ（０．１６mol ）の
４−ニトロフェニル−１−プロパルギルエーテルと２７
０mlのジオキサンを反応容器に仕込んだ。２６０．４９
ｇ（１．１６mol ）の塩化スズと２７０mlの濃塩酸を２
時間かけて氷冷下に滴下した。反応溶液を氷冷下のまま
１時間攪拌したのち、１リットルの１０wt% 水酸化ナト
リウム水溶液内に滴下した。析出した水酸化スズを濾過
したのち、濾液を塩化メチレンから抽出した。脱水、濾
過したのち、溶媒を留去し析出した結晶を濾別し、トル
エンから再結晶した。２０．１２ｇ（収率；８９．２
％）の４−アミノフェニル−１−プロパルギルエーテル
を得た。
ック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換したのち、２６．９１ｇ（０．１６mol ）の
４−ニトロフェニル−１−プロパルギルエーテルと２７
０mlのジオキサンを反応容器に仕込んだ。２６０．４９
ｇ（１．１６mol ）の塩化スズと２７０mlの濃塩酸を２
時間かけて氷冷下に滴下した。反応溶液を氷冷下のまま
１時間攪拌したのち、１リットルの１０wt% 水酸化ナト
リウム水溶液内に滴下した。析出した水酸化スズを濾過
したのち、濾液を塩化メチレンから抽出した。脱水、濾
過したのち、溶媒を留去し析出した結晶を濾別し、トル
エンから再結晶した。２０．１２ｇ（収率；８９．２
％）の４−アミノフェニル−１−プロパルギルエーテル
を得た。
【００５２】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；７３．４６，Ｈ；６．１２，Ｎ；９．５
２． 実測値：Ｃ；７３．８５，Ｈ；５．９８，Ｎ；９．８
６． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．1 Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝２．
５（ｔｒ．，１Ｈ），３．５（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），
４．７５（ｄ．，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７
（ｍ．，４Ｈ）
２． 実測値：Ｃ；７３．８５，Ｈ；５．９８，Ｎ；９．８
６． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．1 Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝２．
５（ｔｒ．，１Ｈ），３．５（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），
４．７５（ｄ．，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７
（ｍ．，４Ｈ）
【００５３】実施例１ ５００mlの３口フラスコに２００ml滴下ロート、三方コ
ック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換した。５．７７ｇ（０．０１mol ）のビスフ
ェノール−Ａビス（トリメリレート）ジアンハイドライ
ドと６．４４ｇ（０．０２mol ）のベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を反応器に仕込んだのちに、２０
０mlの（カルシウムハイドライド上で乾燥）蒸留ＤＭＦ
を加えた。滴下ロートに５０mlのＤＭＦに溶解した４．
３９ｇ（０．０１５mol ）の１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンを滴下した。８０℃で２時間攪拌
したのち、４．４２ｇ（０．０３mol ）の参考例２で合
成した４−アミノフェニル−１−プロパルギルエーテル
を１５mlのＤＭＦに溶解して添加した。得られたオリゴ
アミック酸は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの
無水酢酸と１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉
環した。反応後は１リットルのメタノール中に反応溶液
を投入し、イミドオリゴマーを沈澱させた。アスピレー
ターで減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥
したところ、１７．２ｇ（収率；８６．３％）の淡黄色
パウダーとしてオリゴマーを得た。
ック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換した。５．７７ｇ（０．０１mol ）のビスフ
ェノール−Ａビス（トリメリレート）ジアンハイドライ
ドと６．４４ｇ（０．０２mol ）のベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を反応器に仕込んだのちに、２０
０mlの（カルシウムハイドライド上で乾燥）蒸留ＤＭＦ
を加えた。滴下ロートに５０mlのＤＭＦに溶解した４．
３９ｇ（０．０１５mol ）の１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンを滴下した。８０℃で２時間攪拌
したのち、４．４２ｇ（０．０３mol ）の参考例２で合
成した４−アミノフェニル−１−プロパルギルエーテル
を１５mlのＤＭＦに溶解して添加した。得られたオリゴ
アミック酸は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの
無水酢酸と１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉
環した。反応後は１リットルのメタノール中に反応溶液
を投入し、イミドオリゴマーを沈澱させた。アスピレー
ターで減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥
したところ、１７．２ｇ（収率；８６．３％）の淡黄色
パウダーとしてオリゴマーを得た。
【００５４】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３０００，２９５０，１７
８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５
８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７
３５，６９０．
８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５
８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７
３５，６９０．
【００５５】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．３ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３９ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．４mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、５
８．８Kg／mm2 の曲げ強さと３１５Kg／mm2 の曲げ弾性
率と３５Kg・cm／cm2 の衝撃強度と２５３℃のガラス転
移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は０．２
７％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．３ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３９ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．４mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、５
８．８Kg／mm2 の曲げ強さと３１５Kg／mm2 の曲げ弾性
率と３５Kg・cm／cm2 の衝撃強度と２５３℃のガラス転
移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は０．２
７％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。
【００５６】比較例 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー９．２ｇを用い
て、２２０℃・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・
１時間、接触圧下でプレスして、密度１．３５ｇ／cm3
を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．５mm（厚）
の注型板を得た。この注型板は、３８．２Kg／mm2 の曲
げ強さと２６１Kg／mm2 の曲げ弾性率と１８Kg・cm／cm
2 の衝撃強度と２１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
する樹脂であった。吸湿率は０．７５％（Ｃ−９６／２
０／６５）であった。
て、２２０℃・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・
１時間、接触圧下でプレスして、密度１．３５ｇ／cm3
を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．５mm（厚）
の注型板を得た。この注型板は、３８．２Kg／mm2 の曲
げ強さと２６１Kg／mm2 の曲げ弾性率と１８Kg・cm／cm
2 の衝撃強度と２１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
する樹脂であった。吸湿率は０．７５％（Ｃ−９６／２
０／６５）であった。
【００５７】
【発明の効果】本発明に係る反応性を有する熱硬化性オ
リゴマーを使用することによって、加工特性に優れ、且
つ従来にない極めて高い耐熱性を有し、低吸湿性の硬化
物を得ることができる。更に、本発明による反応性を有
する熱硬化性オリゴマーは、優れた機械的強度・寸法安
定性・電気特性等を有する。特に、成形品にボイドやク
ラックが発生しにくいポリイミドを得ることができる。
以上の如く、本発明の反応性を有するオリゴマーは、上
記の如く数多くの特徴を有することから、積層板、耐熱
性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材料等の幅広
い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供すること
ができ、その有用性は極めて大である。
リゴマーを使用することによって、加工特性に優れ、且
つ従来にない極めて高い耐熱性を有し、低吸湿性の硬化
物を得ることができる。更に、本発明による反応性を有
する熱硬化性オリゴマーは、優れた機械的強度・寸法安
定性・電気特性等を有する。特に、成形品にボイドやク
ラックが発生しにくいポリイミドを得ることができる。
以上の如く、本発明の反応性を有するオリゴマーは、上
記の如く数多くの特徴を有することから、積層板、耐熱
性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材料等の幅広
い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供すること
ができ、その有用性は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08F 299/02 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は４価の有機基、Ｒ2 は２価の有機基、Ｒ
3 は下記 【化２】 から選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｒ1 、
Ｒ2 はそれぞれ同種であってもよく、異なっていてもよ
い。ｎは０〜２０の整数。）で示される熱硬化性オリゴ
マー。 - 【請求項２】 Ｒ1 が下記から選択される少なくとも１
種である請求項１記載のオリゴマー。 【化３】 - 【請求項３】 Ｒ2 が下記から選択される少なくとも１
種である請求項１記載のオリゴマー。 【化４】 - 【請求項４】 Ｒ3 が下記から選択される少なくとも１
種である請求項１記載のオリゴマー。 【化５】 −ＯＣＨ2 Ｃ≡ＣＨ - 【請求項５】 不活性ガス雰囲気にて反応系を室温以下
に保ち、アプロティックな極性溶媒に下記一般式（２） 【化６】 （式中、Ｒ1 は４価の有機基） で示される酸二無水物と、下記一般式（３） 【化７】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （３） （式中、Ｒ2 は２価の有機基） で表されるジアミンを所定の割合で反応させたのち、更
に両末端停止テレケリックなオリゴアミック酸を得るに
必要量の下記一般式（４） 【化８】 （式中、Ｒ3 は下記 【化９】 から選択される少なくとも１種の有機基） で示される熱硬化性基を有する第１級アミンを添加・反
応させ、その後、閉環・イミド化することを特徴とする
熱硬化性オリゴマーの製造方法。 - 【請求項６】 アプロティックな極性溶媒がジメチルホ
ルムアミドである請求項５記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13586892A JP3269848B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 熱硬化性オリゴマー及びその製造方法 |
| US08/051,683 US5397419A (en) | 1992-04-27 | 1993-04-23 | Thermosetting imide oligomer and manufacturing method of heat resistant laminated sheet using the same |
| EP93106793A EP0567993B1 (en) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Thermosetting imide oligomer and manufacturing method of heat resistant laminated sheet using the same |
| DE69325613T DE69325613T2 (de) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Hitzehärtbare Imideoligomer und Verfahren zur Herstellung von hitzebeständiger laminierter Kunststoffschichtplatte und deren Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13586892A JP3269848B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 熱硬化性オリゴマー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301960A JPH05301960A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3269848B2 true JP3269848B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=15161651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13586892A Expired - Fee Related JP3269848B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 熱硬化性オリゴマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269848B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW531547B (en) | 1998-08-25 | 2003-05-11 | Kaneka Corp | Polyimide film and process for producing the same |
| JP4592999B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2010-12-08 | 新日鐵化学株式会社 | 新規な末端修飾したポリアミック酸及びそれを含む感光性樹脂組成物 |
| JP5331004B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2013-10-30 | マナック株式会社 | インク組成物 |
| US10246420B2 (en) * | 2014-07-24 | 2019-04-02 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Pyrazole derivatives |
| KR101966736B1 (ko) | 2015-09-15 | 2019-04-09 | 주식회사 엘지화학 | 변성 폴리이미드 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 |
-
1992
- 1992-04-27 JP JP13586892A patent/JP3269848B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05301960A (ja) | 1993-11-16 |
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