JPH06200020A - 硬化型オリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温以下に
保ち、パラトルエンスルホン酸クロリド及びピリジン混
合溶液中に、アプロティックな極性溶媒に溶解した無水
トリメリット酸を加えた後、アプロティックな極性溶媒
に予め溶解したジオール化合物を添加反応させ、次いで
アプロティックな極性溶媒に溶解した有機テトラカルボ
ン酸二無水物あるいはその誘導体を加え、続けてアプロ
ティックな極性溶媒に溶解したジアミンを両末端アミノ
基停止テレケリックなオリゴアミド酸を得るに必要な量
を加えて反応させ、さらにアプロティックな極性溶媒に
溶解した酸無水物を加えて末端を停止させ、その後非溶
媒を加えて熱的に脱水閉環することを特徴とする硬化性
イミドオリゴマーの製造方法。 【効果】 加工性に優れ、耐熱性、機械的強度、寸法安
定性に優れた硬化物を提供するポリイミドオリゴマーが
容易に製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性オリゴマーの製造
方法に関する。さらに詳しくは、特に耐熱性に優れ、ま
た良好な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に好適な
反応性を有するポリイミドを提供するイミドオリゴマー
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成
形用材料として各種電気絶縁材料、構造材料などに使用
されている。近年、これらの各使用用途において材料の
使用条件はますます厳しくなり、特に材料の耐熱性は重
要な特性になっている。耐熱性を必要とする用途には、
従来、熱硬化型ポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が
用いられている。その中で、熱硬化型ポリイミド樹脂
は、ビスマレイミド系化合物とジアミノジフェニルメタ
ンとの組合せを主成分とするケルイミドが使用されてい
る（藤沢松生、プラスチックス、第３４巻、第７号、７
５ページ、１９８３年）。

【０００３】最近、例えば、第１級アミンとして３−ア
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている（ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭５０−５３４８等）。ここ
で用いられる３−アミノフェニルアセチレンの合成に関
していくつかの方法（例えば、ＵＳＰ4,125,563 号）が
知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも合
成試薬が高価であるという問題を有していた。また、第
１級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停止
した熱硬化性ポリイミドも提案されている（株式会社宇
部興産、特開平２−２８４９２３、特開平３−１７４４
２７）。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は２
５０℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオリ
ゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知ら
れている〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエンス
（Polym. Eng. Sci)」，２２（１），９−１４（１９８
２）〕。また、一般的にポリイミド樹脂は耐吸湿性が悪
く、加工工程での寸法安定性の問題を指摘されてきた。

【０００４】このようなポリイミドの問題点を解決する
ために、多くの樹脂改良法が提案されており、その中で
加工特性の点から種々のポリエステルイミド樹脂が提案
されている（例えば、ＵＳＰ4,757,118 号、4,362,861
号、3,852,246 号等あるいは特開平１−１２３８１９
等）。ところが、一般的にポリエステルイミドはポリイ
ミドより軟化点が低く樹脂流動性に優れるものの、耐熱
性の点でポリイミドに劣ることが指摘されている〔栗田
恵輔ら、高分子加工、第３７巻、第２号、２２−２６ペ
ージ（１９８９）〕。更に、本発明のように無水トリメ
リット酸を出発モノマーとして塩化パラトルエンスルホ
ン酸／ピリジン系反応溶媒を用いて、エステル結合を有
する新規な酸二無水物を合成した後、ジアミン等を導入
することによって同一反応系内でポリエステルイミドを
合成することについては、若干の知見が知られているの
みであり〔例えば、H. Tanaka et al., Proceedings/Ab
stracts of Third InternatinalConference On Polyimi
des, ６５−６８pp（１９８８）〕、ましてや熱硬化型
あるいは光反応性等の反応性を有するポリエステルイミ
ドについての知見はまったく報告されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加工性に優
れ、高い耐熱性を有し、機械的強度、寸法安定性、電気
特性に優れた硬化物を提供するポリイミドオリゴマーを
容易に製造できる方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる実情に
鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は、不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温以下に保ち、
パラトルエン酸クロリド及びピリジン混合溶液中に、ア
プロティックな極性溶媒に溶解した無水トリメリット酸
を加えた後、アプロティックな極性溶媒に予め溶解した
一般式（１）で表されるジオール化合物 ＨＯ−Ａｒ₁ −ＯＨ （１） （式中、Ａｒ₁ は２価の芳香族基を示す。）を添加反応
させ、次いでアプロティックな極性溶媒に溶解した一般
式（２）

【０００７】

【化８】

【０００８】（式中、Ａｒ₂ は４価の芳香族基を示
す。）で表される有機テトラカルボン酸二無水物あるい
は一般式（３）

【０００９】

【化９】

【００１０】（式中、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４は水素、
Ｃ１〜５から選ばれるアルキル基、Ａｒ₂ は４価の芳香
族基）で表される酸二無水物誘導体を加え、続けてアプ
ロティックな極性溶媒に溶解した一般式（４） Ｈ₂ Ｎ−Ａｒ₃ −ＮＨ₂ （４） （式中、Ａｒ₃ は２価の有機基を示す。）で表されるジ
アミンを両末端アミノ基停止テレケリックなオリゴアミ
ド酸を得るに必要な量を加えて反応させ、さらにアプロ
ティックな極性溶媒に溶解した一般式（５）

【００１１】

【化１０】

【００１２】（式中、Ｒは反応性を有する置換基を示
す。）で表される酸無水物を加えて末端を停止させ、そ
の後非溶媒を加えて熱的に脱水閉環することを特徴とす
る硬化性イミドオリゴマーの製造方法を内容とするもの
である。

【００１３】まず、本発明の硬化型オリゴマーの製造方
法について詳細に説明する。反応層を充分に乾燥したア
ルゴン又はチッ素などの不活性雰囲気中、必要量のパラ
トルエンスルホン酸クロリド（以下、ＴｓＣｌと記
す。）を計り取り、反応系を室温以下、好ましくは１０
℃以下、更に好ましくは氷冷下にした後、ピリジンを発
熱に注意しながらシリンジより滴下する。充分に反応さ
せた後計算量の無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと記
す。）をアプロティックな極性溶媒に溶解させた後加え
る。その後一般式（１）で表されるジオール化合物を氷
冷下に上記と同一のアプロティックな極性溶媒に溶解し
た後加える。反応を完結させるべく室温下においても適
宜反応させる。ここで、共重合体を得るために、一般式
（２）で表される酸二無水物あるいは一般式（３）で表
される酸二無水物誘導体を加えておくことも可能であ
る。次に、再度反応系を氷冷し、上記と同一のアプロテ
ィックな極性溶媒に溶解した一般式（４）で表される有
機ジアミン化合物を加える。この際、両末端アミノ基停
止テレケリックなオリゴエステルアミド酸溶液を得るよ
うに予め計算量のジアミン化合物を加えることが肝要で
ある。オリゴアミド酸溶液を充分に反応させた後、上記
と同一のアプロティックな極性溶媒に溶解した一般式
（５）で表される熱硬化性基を有する酸無水物を上記オ
リゴマー末端を停止するために添加し、反応性を有する
イミドオリゴマーの前駆体であるオリゴアミド酸溶液を
得る。

【００１４】最後に、オリゴアミド酸溶液を熱的に脱水
・閉環させるために、非溶媒を加えた後還流・共沸下に
ポリイミドに変換する。ここで使用する非溶媒は芳香族
炭化水素であるキシレン、トルエン等が使用できるが、
好ましくはトルエンを使用する。反応は、共沸・留去す
る水をディーン・スターク還流器を用いて反応理論量の
水が集められるまで還流させる。このイミド構造への脱
水閉環反応は化学的閉環法を併用することもできる。反
応後は水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌さ
せながらポリイミド溶液を注ぐことにより、ポリイミド
をパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過して集め
た後、例えば８０℃、減圧下に４８時間乾燥させる。

【００１５】本発明に用いられる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、上記一般式（２）、
（３）で表されるものが好ましく、Ａｒ₂ 基は４価の有
機基であり、芳香族基であることが好ましい。このＡｒ
₂ 基を具体的に例示すると、次の物を挙げることができ
る。

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】好ましくは、以下に示した少なくとも１種
が選択される。

【００１９】

【化１３】

【００２０】本発明に用いられる上記一般式（４）で示
されるジアミンのＡｒ₃ 基は、２価の有機基なら何でも
使用可能であり、具体的に例示すると次の物を挙げるこ
とができる。

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】好ましくは、以下に示した少なくとも１種
が選択される。

【００２４】

【化１６】

【００２５】本発明に用いられるジオール化合物のＡｒ
₁ は本質的には２価の有機基なら何でも使用可能である
が、具体的には、

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】を例示することができる。特には芳香族基
が望ましく、具体的には、

【００２９】

【化１９】

【００３０】の少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。末端停止用に本発明で使用される一般式
（５）で表される反応性を有する官能基Ｒを例示する
と、

【００３１】

【化２０】

【００３２】等があるが、コスト及び取扱いの点で、好
ましくは、

【００３３】

【化２１】

【００３４】である。ポリアミド酸溶液の生成反応に使
用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
ホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド等
のアセトアミド系溶媒等を挙げることができる。これら
を単独又は２種あるいは３種以上の混合溶媒として用い
ることもできる。更に、これらの極性溶媒とともに、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、
メチルセロソルブ等のポリアミド酸の非溶媒との混合溶
媒として用いることもできる。また、本発明のオリゴマ
ーは、熱硬化反応を誘導するときにおいて、その必要に
応じていわゆるＢ−ステージ化を併用することができ
る。Ｂ−ステージ化は、１００℃以上、好ましくは１５
０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で、１分以上、
好ましくは５分以上で、溶融下に熱風循環下あるいは真
空下に行うのがよい。

【００３５】本発明に係る反応性を有するポリイミドが
特に高い耐熱性を有することについての機構は明確では
ないが、アセチレン／アセチレンの熱硬化によるベンゼ
ン骨格形成あるいはプロパギルエーテルの〔３，３〕シ
グマトロピー転移によるクロメン骨格形成／開環熱硬化
によるポリマーの形成による効果であるといわれてい
る。〔例えば、第３回国際サンペ・エレクトリック・コ
ンファレンス（３rd. Int. SAMPE Elect. Conf. ）１６
９ページ、１９８９年、ダウケミカル．，特開平２−８
５２７５〕また、数平均重合度〔プリンシプルズ・オブ
・ポリマーケミストリー（Principles of Polymer Chem
istry)９１ページ、１９５３年〕をコントロールするた
めに重合度ｎは、好ましくは０〜３０、より好ましくは
０〜２０、更に好ましくは１〜１５がよい。それ以上に
なると有機溶媒溶解性が落ちるという欠点が現れ、ま
た、それ以下であると機械的強度の点で問題が現れる。

【００３６】本発明の硬化性オリゴマーから熱硬化性樹
脂を得るに際し、必要に応じて公知のエポキシ樹脂やエ
ポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
剤、表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを単独又
は２種以上併用することができる。これらの熱硬化性樹
脂は、その使用用途に制限はなく各種の態様での応用が
可能である。その中で、電気用積層板、いわゆるＰＷＢ
（プリンテット・ワイヤリングボード）用マトリックス
樹脂として使用することも可能である。ＰＷＢ用途に使
用する場合において、各種の充填剤や補強剤等を使用で
きる。充填剤としては、水酸化アルミ、三酸化アンチモ
ン、赤リンなどが例示できる。補強材としては、炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維、ベクトラなどの液晶ポ
リエステル繊維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊
維、アルミナ繊維等からなる織布、不織布、マット、紙
（ペーパー）あるいはこれらの組合せが例示できる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもの
ではなく、また、本発明はその趣旨を何ら逸脱しない範
囲内で当業者の知識に基づき種々なる修正、改良変更を
加えた態様で実施しうるものである。 参考例 ３−プロパルギルオキシフタル酸無水物の製造 反応器に１２．５ｇ（０．０５１mol ）のブロモフタル
酸（ブロモケミ社製）と８．０ｇ（０．２mol ）の水酸
化ナトリウムを２００mlの水に溶解して仕込んだ。６．
４５ｇ（０．２mol ）のテトラノルマルブチルアンモニ
ウムブロマイドを加えた後、滴下ロートから２．７９ｇ
（０．０５mol ）のプロパルギルアルコールを約３０分
かけて添加し、８０℃でて４時間反応させた後、室温下
で一夜攪拌を続けた。析出した結晶を濾別し、トルエン
から再結晶することにより１０．５ｇ（収率：９４．２
％）のプロパルギルエーテルを得た。得られた結晶を１
００mlのｏ−トルエンとともに窒素置換した反応器に仕
込んで、１２時間還流させた。析出した結晶を熱時濾過
により集め、昇華精製したところ、５．８ｇの３−プロ
パルギルオキシフタル酸無水物を得た。

【００３８】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６５．３５，Ｈ；２．９９． 実測値：Ｃ；６４．９９，Ｈ；３．１２． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（neat, cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１６２
０，１６００，１５８０，１４９５，１４５０，１３５
０，１２２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７
８０，６９０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝３．
５（ｄ．，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄ．，
Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７（ｍ．，３Ｈ）

【００３９】実施例１ １リットルの４口フラスコに３方コック、ディーンスタ
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャップ
を取り付け、反応器を減圧下に乾燥した。９．５３ｇ
（５０mmol）のＴｓＣｌを反応系に加えた後、充分に窒
素置換した。反応系を氷冷し、２０mlの乾燥ピリジンを
発熱に注意しながら加えた。９．６１ｇ（５０mmol）の
無水トリメリット酸を７０mlの乾燥Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した後３０分間で系内に
加えた。その温度で引続き反応させた後、２０mlの乾燥
ＤＭＦに溶解した５．７１ｇ（２５mmol）のビスフェノ
ールＡを氷冷下に滴下した。３０分後アイスバスを外
し、室温下で引続き１時間反応させた。そののち３０ml
の乾燥ＤＭＦに溶解した１６．１１ｇの４，４′，３，
３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を系内
に添加し、再び反応系を氷冷し、３０mlの乾燥ＤＭＦに
４３．８５（１５０mmol）の１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシベンゼン）を加えた。３０分後、アイスバス
をはずしたのち６０℃のオイルバス中で反応系を加熱
し、３０分間反応を続けた。１５mlの乾燥ＤＭＦに３
０．３３ｇ（１５０mmol）の参考例で得た３−プロパギ
ルオキシフタル酸無水物を加え２．６時間反応させた。
そののち２００mlの乾燥トルエンを加えた後、１５０℃
（バス温）で共沸下に５．５ml（理論量：５．４ml）の
反応水を留去し、脱水閉環することにより下記の構造の
イミドオリゴマーを得た。反応後は１．５リットルのメ
タノール中に反応溶液を投入し、生成したイミドオリゴ
マーを沈澱させた。沈澱させたイミドオリゴマーは減圧
下に濾過し真空中８０℃で４８時間乾燥したところ、９
６．８１ｇ（収率：９７．５％）の淡黄色パウダーとし
てオリゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（neat, cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７８
０，１７５０，１７００，１６３０，１６００，１５８
０，１４９５，１４４０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９１０，８６０，７８０，７３
５，６９０．

【００４０】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．３ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３９ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．４mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、５
８．８kg／mm² の曲げ強さと、３１５kg／mm² の曲げ弾
性率と、３５kg・cm／cm² の衝撃強度と、２５３℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率
は、０．２７％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。

【００４１】実施例２ ４３．８５ｇ（１５０mmol）の１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンの代わりに、３１．８４ｇ（１
５０mmol）の３，３′−ジアミノベンゾフェノンを用い
た他は、実施例１と同様にして下記の構造のイミドオリ
ゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（neat, cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７８
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０．

【００４２】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．９ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３６ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．８mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、３
８．８kg／mm² の曲げ強さと、４２５kg／mm² の曲げ弾
性率と、３０kg・cm／cm² の衝撃強度と、２３９℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率
は、０．１８％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。

【００４３】実施例３ ３０．３３ｇ（１５０mmol）の３−プロパルギルオキシ
フタル酸無水物の代わりに、３０．６３ｇ（１５０mmo
l）の３−アリルオキシフタル酸無水物を用いた他は、
実施例１と同様にして下記の構造のイミドオリゴマーを
得た。 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（neat, cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７８
０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５８
０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２
０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３
５，６９０．

【００４４】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。７．５ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３７ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．８mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、４
８．８kg／mm² の曲げ強さと、４１５kg／mm² の曲げ弾
性率と、２５kg・cm／cm² の衝撃強度と、２３８℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率
は、０．２１％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。

【００４５】比較例 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー９．２ｇを用い
て、２２０℃・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・
１時間、接触圧下でプレスして、密度１．３５ｇ／cm³
を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．５mm（厚）
の注型板を得た。この注型板は、３８．２kg／mm² の曲
げ強さと、２６１kg／mm² の曲げ弾性率と、１８kg・cm
／cm² の衝撃強度と、２１２℃のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は、０．７５％（Ｃ
−９６／２０／６５）であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明により、加工特性に優れかつ従来
にない極めて高い耐熱性を有する硬化物を提供するオリ
ゴマーを簡便に得ることができる。更に、本発明により
合成された硬化性オリゴマーは、優れた機械的強度、寸
法安定性、電気特性などを有し、特に、成形品にボイド
やクラックが発生しにくいポリイミドを提供することが
できる。以上の如く、本発明の製造方法により得られた
硬化型オリゴマーは、数多くの特徴を有することから、
積層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形
材料等の幅広い用途に極めて工業的価値の高い材料を提
供することができ、その有用性は極めて大である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温以
   下に保ち、パラトルエンスルホン酸クロリド及びピリジ
   ン混合溶液中に、アプロティックな極性溶媒に溶解した
   無水トリメリット酸を加えた後、アプロティックな極性
   溶媒に予め溶解した一般式（１）で表されるジオール化
   合物 ＨＯ−Ａｒ₁ −ＯＨ （１） （式中、Ａｒ₁ は２価の芳香族基を示す。）を添加反応
   させ、次いでアプロティックな極性溶媒に溶解した一般
   式（２） 【化１】 （式中、Ａｒ₂ は４価の芳香族基を示す。）で表される
   有機テトラカルボン酸二無水物あるいは一般式（３） 【化２】 （式中、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４は水素、Ｃ１〜５から
   選ばれるアルキル基、Ａｒ₂ は４価の芳香族基）で表さ
   れる酸二無水物誘導体を加え、続けてアプロティックな
   極性溶媒に溶解した一般式（４） Ｈ₂ Ｎ−Ａｒ₃ −ＮＨ₂ （４） （式中、Ａｒ₃ は２価の有機基を示す。）で表されるジ
   アミンを両末端アミノ基停止テレケリックなオリゴアミ
   ド酸を得るに必要な量を加えて反応させ、さらにアプロ
   ティックな極性溶媒に溶解した一般式（５） 【化３】 （式中、Ｒは反応性を有する置換基を示す。）で表され
   る酸無水物を加えて末端を停止させ、その後非溶媒を加
   えて熱的に脱水閉環することを特徴とする硬化性イミド
   オリゴマーの製造方法。
2. 【請求項２】 Ａｒ₁ が下記から選択される少なくとも
   １種である請求項１記載の製造方法。 【化４】
3. 【請求項３】 Ａｒ₂ が下記から選択される少なくとも
   １種である請求項１記載の製造方法。 【化５】
4. 【請求項４】 Ａｒ₃ が下記から選択される少なくとも
   １種である請求項１記載の製造方法。 【化６】
5. 【請求項５】 Ｒが下記から選択される少なくとも１種
   である請求項１記載の製造方法。 【化７】
6. 【請求項６】 アプロティックな極性溶媒がジメチルホ
   ルムアミドである請求項１記載の製造方法。