JP2000505119A - 突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマーとコオリゴマー、及びそれら由来のポリマー - Google Patents

突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマーとコオリゴマー、及びそれら由来のポリマー

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Abstract

(57)【要約】 突出したフェニルエチニル基（ＰＥＰＩｓ）を含み非反応基又はフェニルエチニル基で末端キャップされ分子量が制御されたイミドオリゴマー及びコオリゴマーは、突出したフェニルエチニル基を含み非反応基又はフェニルエチニル基で末端キャップされた前駆体のアミド酸オリゴマー及びコオリゴマーを脱水環化することによって調製される。アミン終結のアミド酸オリゴマー又はコオリゴマーは、過剰のジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンとジアンヒドリドとを反応させ、さらにフェニルエチニルフタル酸無水物又は一価無水物で末端キャップすることによって調製される。アンヒドリド終結のアミド酸オリゴマー及びコオリゴマーは、ジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンと過剰のジアンヒドリドとを反応させ、さらにフェニルエチニルアミン又は一価アミンで末端キャップすることによって調製される。重合は、室温窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような極性非プロトン性溶媒中で行われる。アミド酸オリゴマー又はコオリゴマーはさらに熱的又は化学的に、対応するイミドオリゴマーに脱水環化される。これらの物質から調製されたポリマー及びコポリマーは、類似の物質と比較して、硬化後のガラス転移点がより高いこと、湿った条件下ではメルトフロー作用や加工性を損なわずに最高２０４℃の温度まで純樹脂性、接着性及びカーボンファイバー強化機械的性質をより高度に保持していること等のユニークで予期しない性質を示す。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマーとコオリゴマー、及びそ れら由来のポリマー発明の由来 ここに記載される本発明は、米国政府の職員によってなされたものである。政 府により又は政府用に特許使用料を払わずに製造され、使用されてもよい。発明の背景 ポリイミド（以下、「ＰＩ」と略す。）は以下の一般構造の反復単位を持つヘ テロ環ポリマーである。通常は、芳香族ジアミンと芳香族ジアンヒドリドまたは その誘導体との縮合反応により調製される。 式中Ａｒは、1，2，4，5-四置換ベンゼンのような４価芳香族基である。 また、Ａｒは以下の一般構造を持つビス（o-ジフェニレン）であってもよい。 式中Ｙは、無，Ｏ，Ｓ，ＳＯ2，ＣＯ，Ｃ（ＣＨ3）2または他の適当な２価の 基である。Ａｒ’は２価の芳香族基であり、１，３-フェニレン、１，４-フェニ レン、４，４'-ビフェニレン、４，４'-オキシジフェニレン、４，４'-スルフォ ニルジフェニレンまたは他の適当な２価の基である。 ＰＩの合成及び性質評価に関しては鋭意研究され報告されている。次のＰＩに 関する総説が入手可能である。 J.W.Verbicky、Jr.“ポリイミド”、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版、John Wiley and Sons，New York,12巻,364頁、1988 年;C.E．Sroog，Prog.Polym.Sci.,16巻,591頁,1991年。 これまで、エチニル（アセチレニック）及び置換エチニル（即ちフェニルエチ ニル）基を含む種々のモノマー，オリゴマー及びポリマーが報告されている。ポ リマー中のエチニル基は、ポリマー鎖から張り出しているか、ポリマー鎖中また は鎖の端部にある。 これらの物質の多くは、コーティング材，鋳物材，接着剤及び複合材料を調製 するために用いられてきた［P.M.Hergenrother、“アセチレン端末プレポリマー" 、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，John Wiley and Sons， New York,1巻,61頁、1985年］。エチニル及び置換エチニル含有物質は、溶液鋳 造及び/又は圧縮成型において良好な加工性を示す。一般的に、熱硬化性エチニ ル及び置換エチニル含有物質は、物理的性質と機械的性質を好ましく組み合わせ た性質を示す。Thermid（商標）樹脂のようなエチニル基で末端キャップしたも のは市販されている（National Starch and Chemical Co.，Bridgewater，NJ 08 807）。フェニルエチニル基含有アミンはイミドオリゴマーの末端部に用いられ ている［F.W．Harris，A．Pamidimuhkala，R．Gupta，S．Das，T．Wu，G．Mock ，Poly.Prep,24(2) 巻、325頁、1983年；F.W．Harris，A．Pamidimuhkala，R．Gu pta，S．Das，T．Wu，G．Mock，J.Macromol ．Sci.-Chem.,A21(8&9)1117頁、1984 年；C.W．Paul，R.A.Schltsu，S.P．Fenelli，“ポリイミドオリゴマーの高温硬 化末端キャップ”、Advance in Polyimide Science and Technology,(Ed．C.Feg er，M.M.Khoyasteh，M.S.Htoo)，Technomic Publishing Co.,Inc.,Lancaster，P A，1993，220頁;R.G.Byrant，B.J.Jensen，P.M. Hergenrother，Poly.Prepr.,34 (1) 巻 ,566頁,1993年］。エチニル無水フタール酸を末端とするイミドオリゴマー ［P.M．Hergenrother，Poly.Prepr.,21(1) 巻,81頁,1980年］，置換エチニルフタ ール酸誘導体(S．Hino，S.Sato，K.Kora，O.Suzuki，日本公開特許公報ＪＰ63,1 96,564、8月15目、1988年；Chem.Abstr.,115573ｗ、110 巻、1989年］、及びフェ ニルエチニル含有フタール酸無水物等 が報告されている。突出した置換エチニル基を含むイミドオリゴマーも報告され ている［F.W.Harris，S.M.Padaki，S．Varaprath，Poly.Prepr.,21(1) 巻,3頁，1 980年,要旨のみ；B.J.Jensen,P.M.Hergenrother，G.Nwokogu,Polymer，34(3)巻, 630頁，1993年；B.J.Jensen,P.M.Hergenrother、米国特許5,344,982、9月6日、1 994年］。 本発明は新規の組成物を含む。本発明は、フェニルエチニル基を含有する新規 ジアミンと、張り出たフェニルエチニル基を含有する新規イミドオリゴマー及び コオリゴマーに関する。これらの物質から調製されたポリマー及びコポリマーは 、類似の物質と比べて硬化後のより高いガラス遷移温度や、メルトフロー作用及 び加工性を損なわないで湿った条件下最高204℃の温度で純樹脂性、接着性及び カーボンファイバー強化機械的性質をより高度に保持している事等のユニークで 子期しない性質を示す。 本発明の別の目的は、接着剤，コーティング材，フィルム，成型材及び合成マ トリックスとして有用な物質を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、突出したフェニルエチニル基を含む数種の新規ジ アミンの合成である。発明の要約 本発明において、張り出たフェニイルエチニル基を含みフェニルエチニル基又 は非反応基で異なる方法により末端キャップしたイミドオリゴマー及びコオリゴ マーをそれらの分子量を制御して合成することによって、前述の目的及びさらに 追加した目的が達成された。Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）中の室温窒素 雰囲気下で、過剰のジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンと ジアンヒドリドとを反応させ、4-フェニルエチニルフタール酸無水物又はフター ル酸無水物でエンドキャップすることによって、突出したフェニルエチニル基を 含むアミド酸オリゴマー及びコオリゴマー（ＰＥＰＡＡｓ）は調製される。さら に、ＮＭＰ中の室温窒素雰囲気下で、ジアミン及び突出したフェニルエチニル基 含有ジアミンと過剰のジアンヒドリドとを反応させ、3-アミノフェノキシ-４'フ ェニルエチニルベンゾフェノンでエンドキャップすることによって、ＰＥＰＡＡ ｓは調製される。トルエンとの共沸蒸留によりＮＭＰに溶解した前駆体のＰＥＰ ＡＡオリゴマーを脱水環化することによって、突出したフェニルエチニル基（Ｐ ＥＰＩ）を含むコオリゴマー及びイミドオリゴマーは調製される。高温下におい て、イソキノリンを含むｍ-クレゾール中でＰＥＰＩｓが直接に調製された。Ｎ ＭＰ中室温の窒素雰囲気において、ジアミン及び突出したフェニルエチニル基を 含むジアミンを過剰のジアンヒドリドと反応させ、一価アミンでエンドキャップ することによって、突出したフェニルエチニル基を含むアミド酸オリゴマー及び コオリゴマーが調製できる。突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリゴマ ー及びコオリゴマーは、ＮＭＰ中において、加熱下芳香族テトラカルボン酸のア ルキル半エステルを芳香族ジアミン及び突出したフェニルエチニル基を含むジア ミンと反応させ、フェニルエチニル基で置換したフタル酸のアルキル半エステル ，フタル酸のアルキル半エステル，フェニルエチニルアミン，または一価アミン でエンドキャップすることによって調製できる。アルキルエステルルートで調製 されたＰＥＰＩｓは、そのまま又はｍ-クレゾールのような溶媒中において加熱 するして調製することもできる。突出したフェニルエチニル基を含むイミドオリ ゴマー及びコオリゴマーは、モノマー反応物の重合（ＰＭＲ）法、即ち、ジアミ ン及び突出したフェニルエチニル基を含むジアミンとジアンヒドリドのエチルエ ステル誘導体との混合物を加熱し、フェニルエチニルフタール酸アンヒドリド， 一価のアンヒドリド，フェニルエチニルアミン又は一価のアミンでエンドキャッ プすることにより調製できる。 さらに、アミン終結のＰＥＰＡＡオリゴマー又はコオリゴマー，あるいはアン ヒドリド終結のＰＥＰＡＡオリゴマー又はコオリゴマーを脱水環化して、それぞ れ対応するアミン終結ＰＥＰＩまたはアンヒドリド終結ＰＥＰＩオリゴマー又は コオリゴマーにでき、さらに、適当なエンドキャップ剤をそれぞれ可溶性アミン 終結ＰＥＰＩオリゴマー，コオリゴマーまたは可溶性アンヒドリド終結ＰＥＰＩ オリゴマー，コオリゴマーと反応させることができる。ＰＥＰＩオリゴマー又は コオリゴマーのエンドキャップ反応は溶液中でおこなう必要がある。アミン終結 ＰＥＰＩオリゴマー,コオリゴマーまたはアンヒドリド終結ＰＥＰＩオリゴマー ，コオリゴマーをエンドキャップ剤と反応させる際、イミド化を完結させる脱水 環 化を効果的に行うために温度を上げる。 ＰＥＰＡＡオリゴマー及びコオリゴマーの固有粘度（ηinh）は、0.21〜0.65d L/gの範囲であった。高分子量のエンドキャップされていないＰＥＰＡＡＰのηi nh は0.85dL/gであった。未硬化の単離したままのＰＥＰＩｓのガラス転移点（Ｔg ）は209〜269℃の範囲であった。ある場合は、未硬化ＰＥＰＩｓの結晶の融解 温度が観察された。フェニルエチニル基の反応による開始発熱及び最高発熱の温 度は、それぞれ約350℃と約411℃であった。密封したＤＳＣパンの中で350℃1時 間硬化した後の硬化ポリマーのＴgは255〜313℃の範囲であった。未硬化の単離 したままのＰＥＰＩ粉末を2.5℃/minの速度で加熱する熱重量分析（ＴＧＡ）の 結果では、空気中または窒素中300℃以下では重量損失がみられず、空気中では 約475℃窒素中では約517℃で５％の重量損失が生じた。熱硬化した（350℃/型/1 時間）後、硬化ポリマーを2.5℃/minの速度で加熱するＴＧＡの結果では、空気 中または窒素中300℃以下では重量損失がみられず、空気中では約495℃、窒素中 では約510℃で５％の重量損失が生じた。方向性のない薄いフィルムの引っ張り 強度，引っ張りモジュラス，切断伸び率はそれぞれ23℃で18.9から21.8ksi、457 から600ksi、4から20％であり、177℃で10.1から14.0ksi、290から411ksi、５か ら34％であり、200℃では9.2から12.2ksi、267から372ksi、６から30％であった 。これらの物質から調製されたポリマーは、類縁物質と比較してメルトフロー作 用に明白な減少が見られず、より高いガラス遷移温度を示す。ＰＥＰＩｓの圧縮 成型サンプルのＧIC（critical strain energy release rate；臨界歪みエネル ギー放出速度）は2.9inlb/in2〜10.3inlb/in2の範囲であった。 PASA Jell 107表面処理接着剤付着面上で実施されたチタン（Ｔｉ）−チタン 引っ張りシャー性質は、23℃において3900であり、177℃においては4100であっ た。クロム酸陽極酸化表面処理（５Ｖ）接着剤付着面上で実施されたチタン−チ タン引っ張りシャー性質は23℃において4300であり、177℃で4100であった。単 一方向性にレイアップした合成パネルの曲げ特性は、曲げ強度と曲げモジュール がそれぞれ23℃で233.5〜260.3ksi、21.08〜21.52Msiであり、177℃において190 .3〜219.4ksi、18.73〜20.58Msiであった。一般的に類縁物質より、複合材試験 片は室温でテストするとより高い機械的性質を示し、177℃でテストすると機械 的 性質をよりよく保持した。突出したフェニルエチニル基を含むジアミンは、フェ ニルアセチレンをブロム置換ジニトロ化合物とパラジウム触媒で反応させ、さら に、図１に示すような張り出しフェニルエチニル基を含む対応するジアミンに還 元することにより調製された。フェニル環のフェニルエチニル基のカテナ化はパ ラ又はメタ配向であってもよいし、複数のフェニル環が混合結合配位を持ってい てもよい。一般的に張り出たフェニルエチニル基を含むジアミンへのこの合成ル ートは、他のルートと比べてコスト的に有利である。分子量を制御した又は制御 しないポリマー又はコポリマーの合成に対する一般反応シーケンスを、図２，３ ，４，５，６に示す。 これらの物質から調製されたポリマー及びコポリマーは、類似の物質と比較し て、硬化後のガラス転移点がより高いこと、引っ張りモジュラスがより高いこと 、湿っている時メルトフロー作用や加工性を損なわずに最高204℃の温度まで純 樹脂性、接着性及びカーボンファイバー強化機械的性質をより高度に保持してい ること等のユニークで予期しない性質を示す。図面の簡単な説明 図１は、本発明にかかる突出したフェニルエチニル基を含むジアミン合成の図 式である。 図２は、本発明にかかる突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反 応性フタール酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖を終末したアミド 酸及びイミドコオリゴマーの分子量を制御した合成図式である。 図３は、本発明にかかる突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反 応性アニリンをベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止したアミド酸及びイミ ドコオリゴマーの分子量を制御した合成図式である。 図４は、本発明にかかる突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反 応性フタル酸無水物をベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止したアミド酸及 びイミドオリゴマーの分子量を制御した合成図式である。 図５は、本発明にかかる突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反 応性アニリンをベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止したアミド酸及びイミ ドオリゴマーの分子量を制御した合成図式である。 図６は、Ｒが4-ベンゾイル基でありＡｒが3,3'4,4-ジフェニルエーテルである 突出したフェニルエチニル基を含むポリイミドの分子量を制御しない調製法に対 する反応スキームである。好ましい実施例の説明 以下の化学構造を有する張り出たフェニルエチニル基を有する新規ジアミンが 図１に従い合成された。 ここで、Ｒは以下の基を含むグループから選択された基である。 最良の結果が3、5−ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンを用いて得 られた。 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタル酸無水物をベ ースとするエンドキャップ剤で連鎖を停止した、分子量が制御されたアミド酸お よびイミドコオリゴマーが、図２に従って調製された。これらのオリゴマーの化 学構造を以下に示す。ここで、Ａｒは以下の基を含むグループから選択された基である； ここで、Ｙは化学結合、または、Ｏ，ＣＯ、ＳＯ2Ｃ（ＣＦ3），イソフタルピル ，テレフタロイル，１、３-ジフェノキシ，及び１、４-ジフェノキシからなる群よ り選ばれた遊離基である。 ここで、Ａｒ’は、以下の基を含むグループから選択された基である； ここで、連鎖形成は２、２'；２、３'；２、４'；３、３'、３、４'、４、４'であり 、Ｘは化学結合、または以下の群より選択された遊離基である。 ここで、Ｗは以下の群より選択された遊離基である。 ここで、Ｒは以下の群より選択された遊離基である。 ここで、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は１〜９９モル％で ある。 特に良好な結果が実施例２，８及び１３で得られた。 ポリマーの物性を表１に、薄いフィルムの機械的性質を表２に、接着性を表３ に、カーボンファイバー強化複合材料の性質を表４に示す。 表１：突出したフェニルエチニル基を含む数平均分子量（計算値）が 5000g/molのイミドオリゴマー注１． 数字は実施例No.に対応する。 注２． ２５℃でアミド酸の0.5％（W/V）NMP溶液で測定された。 注３． ２５℃でイミドの0.5％（W/V）m-クレゾール溶液で測定された。 注４． 20℃/minでDSCで測定された、「ｉ」は単離したままのオリゴマーを、 「Ｃ」は密封DSCパンで350℃/1hrで硬化したものを示す。 注５． 2.5℃/minでTGAにより測定された。 注６． ＮＤ：検出されなかった。 表２：突出したフェニルエチニル基を含み数平均分子量(計算値)が5000g/mol の無配向性薄いフィルム状イミドオリゴマーの引っ張り特性。注１：数字は実施例No.に対応する。 注２：空気流中で各１時問、100、225、350℃で硬化したフィルムサンプルに ついて20℃/minでＤＳＣにより測定された。 表３：予備的Ti−Ti引っ張りシャー特性（Tensile Shear Properties） 表４：予備複合材の特性注１．371℃/200psiで１時間硬化した複合材、溶液でコーティングしたＩＭ-7カ ーボングラファイトファイバー。 注２．数字は実施例No.に対応する。 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースと するエンドキャップ剤で連鎖を停止し、分子量が制御されたアミド酸及びイミド コオリゴマーは、図３に従って調製された。これらのオリゴマーの化学構造を以 下に示す。 ここで、Ａｒは以下の群より選択された基であり、 ここで、Ｙは化学結合またはＯ，ＣＯ，ＳＯ2，Ｃ（ＣＦ3）2ソフィソタルピ ル、テレフタロイル、1,3-ジフェノキシ、1,4-ジフェノキシからなる群より選択 された遊離基であり、 ここで、Ａｒ’は以下の群より選択され、 ここで、連鎖形成は２、２'；２、３'；２、４'；３、３'、３、４'、４、４'であり、 Ｘは化学結合または以下の群より選択された遊離基である； ここで、Ｚは以下の化学式で表された群から選択された遊離基であり、 ここで、Ｒは以下の群より選択された遊離基であり、 ここで、突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は1〜99モル％の範 囲にある。 最良の結果は実施例６によって得られた。ポリマーの物性は表1に示す。 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物をベ ースとするエンドキャップ剤で連鎖を停止し、分子量が制御されたアミド酸及び イミドオリゴマーが図４に従って調製された。これらのオリゴマーの化学構造を 以下に示す。 ここで、Ａｒは以下の群より選択され、 ここで、Ｙは化学結合又はＯ，ＣＯ，ＳＯ2，Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタルピル ， テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択され た遊離基であり、 ここで、Ｗは以下のグループから選択された基であり、 ここで、Ｒは以下の群より選択された基である。 最良の結果が実施例17によって得られた。ポリマーの物性を表1に示す。突出 したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースとするエ ンドキャップ剤で連鎖を停止し、分子量が制御されたアミド酸及びイミドオリゴ マーが、図５に従って調製された。これらのオリゴマーの化学構造を以下に示す 。 ここで、Ａｒは以下の群より選択され、 ここで、Ｙは化学結合又はＯ，ＣＯ，ＳＯ2，Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタルピル ，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択さ れた遊離基であり、 ここで、Ａｒ’は以下の群より選択され、 ここで、Ｚは以下の群より選択された遊離基であり、 ここで、Ｒは以下の群より選択された遊離基である。 最良の結果は実施例16から得られた。ポリマーの物性は表1に示す。 突出したフェニルエチニル基を含み、エンドキャップされず、分子量が制御さ れないポリ-アミド酸及びポリイミドが図6に従って調製された。ポリマーの化学 構造を以下に示す。 ここで、Ａｒは以下の群より選択され、 ここで、Ｙは化学結合か又はＯ，ＣＯ，ＳＯ2，Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタルピ ル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択 された遊離基であり、 ここで、Ｒは以下の群より選択された遊離基である。 最良の結果は実施例1から得られた。ポリマーの物性を表1に示す。 本発明を一般的に記述してきたが、以下の実施例を参照する事によりさらに完 全にこの発明を理解することができるであろう。但し、これら実施例は単に例証 を目的として提供されるものであり、発明を限定するものではない。 ジアミンの合成 以下の実施例は、ジアミン即ち3,5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェ ノンを合成する図1の反応シーケンスを例証する。 3、5- ジニトロ-4'-ブロモベンゾフェノン 窒素引き入れ口，温度計，機械攪拌装置，凝縮器及び酸トラップを備え火炎乾 燥した３Ｌ三つ口丸底フラスコに、3,5-ジニトロベンゾイルクロライド（99.00 ｇ、0.429mol）とブロモベンゼン（2000ｍＬ）とを入れた。粉末状の無水アルミ ニウムクロライド（73.40ｇ、0.550mol）を室温で40分間にわたり数回に分けて 加えた。アルミニウムクロライドを加え終わったら、温度を約65℃に上げて約24 時間維持した。反応液を室温に冷却して、激しくかき混ぜながら酸（塩酸500ml と蒸留水/氷6600ml）に加えた。黄色の粘着性固体が溶液から分離し、真空ろ過 により回収された。粘着性固体をメタノールで洗浄し、真空ろ過により回収し、 空気流中２時間100℃で乾燥したところ、107.60g（71％）の黄色の固体が得られ た。粗物質をトルエンから再結晶して90.1ｇ（60％）の黄色結晶固体を得た。mp （DSC、10℃/min）=179℃、Ｃ13Ｈ7Ｎ2Ｏ5Ｂｒとして理論値：C、44.47％；H、2 .00％；Ｎ，7.98％；Ｂｒ、22.75％；実測値：C、44.26％；H、1.75％；Ｎ，8.0 6％；Br、22.98％である。 3、5- ジニトロ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン 窒素引き入れ口，温度計，機械攪拌装置，凝縮器を備え、火炎乾燥した２Ｌ三 つ口丸底フラスコに3,5-ジニトロ-4'-ブロモベンゾフェノン（101.0g、0.288mol ）と、トリエチルアミン（１Ｌ）と、ヨウ化第一銅（0.24ｇ、1.26mmol）と、ト リフェニルフォスヒン（1.50ｇ、5.72mmol）と、ビス（トリフェニルフォスヒン ）パラジウムジクロライド（0.30ｇ、0.4274mmol）と、フェニルアセチレン（32 .32ｇ、0.316mol）とを入れた。温度を85℃に上げて、約12時間維持した。約2時 間後、固形の沈殿がたくさん生じて攪拌が困難となった。混合物を室温に冷却し 、粗固体を真空ろ過で回収した。固体を酸性の水、蒸留水の順番で洗い、約17時 間空気強制オーブン中105℃で乾燥し、104ｇ（９７％）の暗褐色粉末を得た。こ れは、（DSC、10℃/min）156℃で非常に小さいピークと、181℃ を中心とする広いピークを有する。最大発熱の開始は403℃と423℃であった。ト ルエン1Lから再結晶を行い、188℃を中心とする鋭い融点を持つ黄色/オレンジ色 の1番晶（66ｇ、63％）を得た。ろ液の容積を減らした後、2番晶（15.0ｇ）を得 た。mp188”、最終収量は83.5g（78％）、Ｃ21Ｈ12Ｎ2Ｏ5として理論値：C、67. 73％；H、3.25％；Ｎ，7.52％；実測値C、67.64％；H、3.55％；Ｎ，7.67％であ る。 3、5- ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン マグネチックスタラーを備えた１Ｌの三角フラスコに3、5-ジニトロ-4'-フェニ ルエチニルベンゾフェノン（19.6ｇ、0.053mol）と1、4-ジオキサン（450ml）と を入れた。オレンジ色の溶液を氷のバスを用い約10から15℃に冷却した。二水和 塩化第一錫（78.4ｇ、0.35mol）の濃塩酸冷却溶液（約10℃、300ml）を10〜20℃ の温度を維持しながら滴下した。滴下後、氷のバスを取り除き、反応混合物の温 度を室温に戻した。この混合物を室温で約16時間攪拌した。この間溶液から沈殿 物が生じてきた。沈殿を集めて蒸留水の中に入れ、アンモニア水で中和した。粗 物質をろ過して集め、水で洗い、空気流中で1時間65℃で乾燥し、16.0ｇ（９８ ％）の粗物質を得た。粗生成物をトルエンから再結晶して、13.1ｇ（80％）の黄 色粉末を得た。mp（DSC、10℃/min）156℃、Ｃ12Ｈ16Ｎ2Ｏとして：C、80.74％ ；H、5.16％；Ｎ，8.97％；実測値C、80.73％；H、5.10％；Ｎ，8.98％である。 実施例1：エンドキャップ剤無しで1.0の3，5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベ ンゾフェノンと1.0の4、4'-オキシジフタール酸無水物 以下の実施例では、非制御の高分子量PEPIの合成に対する図6の反応シーケン スを例証する。但し、ここではＲは4-ベンゾイル基であり、Ａｒは3、3'、4、4'-ジ フェニルエーテルであり、モノマーの化学量論比は1.0対1.0である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに3,5-ジアミノ-4-フェニルエチニルベンゾフェノン（2.0069 ｇ、0.0064mol）と6mlのN,N'-ジメチルアセタミド（DMAc）を入れた。溶解した 後、4、4'-オキシジフタール酸無水物（1.9931g、0.0064mol）とDMAc（10ml）と を加えて最終20.0％（w/w）の濃度とした。反応液を室温で24時間窒素気流下攪 拌した。ポリ（アミド酸）溶液（DMAc中0.5％、25℃）の固有粘度は0.85dL/gで あった。約7ｇのポリ（アミド酸）を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。 トルエン（30ml）を残りのポリ（アミド酸）溶液に加えて、温度を上げ、大気圧 窒素気流下約150℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きるにつれ、 ポリマーが沈殿してきた。このポリイミドの粉末を熱水で、次に温めたメタノー ルで洗い、4時間230℃で真空乾燥し、黄褐色粉末（2.3ｇ、収率43％）を得た。 非硬化単離したままのポリマーのTg（DSC、20℃/min）は273℃であった。開始及 び最大発熱はそれぞれ340℃及び419℃であった。硬化ポリマー（硬化条件：350 ℃/1hr/密封パン）のTgはDSCにより検知できなかった。ポリ（アミド酸）のDMAc 溶液から鋳造され、空気流中で100、225、350℃で各1時間硬化した無配向の薄い フィルムはDSCによりTg示さなかった。加熱速度5℃/minの熱加工分析（TMA）で のTgは300℃であった。ポリマーの物性を表1に示す。実施例2 ：9.07mole％の化学量論的オフセットと18.14mole％のフタール酸無水物 を用いた、0.85：0.15の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエ チニルベンゾフェノン、及び0.９０９３ 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン 酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000g/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対し図2の反応シーケン スを例証する。但し、ここでＡｒ’は3、4'-ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾ イル基、Ａｒは3、3'4、4'-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミンの比率は （Ar'：Ｒ）は0.85：0.15である。化学量論的インバランスは9.07mole％であり 、エンドキャップ剤はフタール酸無水物の18.14mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え、火炎乾燥した100mlの 三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.7220g、0.0186mol）、3、5-ジ アミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（1.0246ｇ、0.0033mol￥、9mlのN- メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。溶解後、４、４-ビフェニルテトラカ ルボン酸ジアンヒドリド（５．８５０２ｇ、0.0199mol）とフタール酸無水物（0 .5924ｇ、0.0040mol）とのNMP（１０ｍｌ）のスラリーを加え、さらに7mlのNMP を用いて洗い込み３０．０％（w/w）の溶液を与えた。反応液を窒素気流下２４ 時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃でNMP中0.5％）の固有粘度 は0.33dL/gであった。約11gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて、無配向性薄い フィルムを鋳造した。反応容器に水分トラップを装着し、残りのアミド酸オリゴ マー溶液にトルエン（40ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃ で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーは沈殿し始め た。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で４ 時間乾燥し、褐色粉末（6.9ｇ、収率66％）を得た。未硬化の単離したままのオ リゴマー（DSC、20℃/min）のTgは240℃であり、325℃にかすかにTmを有した。 開始及び最大発熱はそれぞれ340℃と423℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件： 350℃/1hr/密封パン）のTgはDSCにより検出されなかった。アミド酸オリゴマー のNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空 気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ 23℃で21.8ksi,600ksi,4%,177℃で14.0ksi、411ksi、５％、200℃で12ksi、372k si、6％であった。硬化フィルムのTgは279℃であった。300℃/200psi/0.5hr及び さらに350℃/200psi/1hrで圧縮成型したサンプルのGIC（臨界歪みエネルギー放 出速度）は6.2in lb/in2であり、Tgは280℃であった。300℃/200psi/0.5hr及び さらに350℃/200psi/1hrでボンドしたTi−Ti引っ張りシャー特性は23℃で3900、 177℃で4100あった。 250℃/50psi/1hr及びさらに371℃/200psi/1hrで単一方向レイアップに加工し たIM−7についての実施例２のプリプレグから調製された複合材パネルの曲げ特 性は、曲げ強度及び曲げモジュールがそれぞれ23℃で260.3ksi、21.52Msiであり 、177℃で219.4ksi,20.58Msiであった。ポリマーの特性を表1に示し、薄いフィ ルムの機械的特性を表2に示し、接着特性を表3に示し、カーボンファイバー強化 複合材の特性を表4に示す。実施例3 ：2.4mole％の化学量論的オフセットと4.8mole％のフタール酸無水物を 用いた、0.85：0.15の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチ ニルベンゾフェノン、及び0.976 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアン ヒドリド（理論数平均分子量＝20,000ｇ/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図２の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒ’は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイ ル基、Ａｒは3,3'、4,4-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミン（Ａｒ’： Ｒ）の比は0.85：0.15である。化学量論的インバランスは2.4mole％、エンドキ ャップ剤はフタール酸無水物の4.8mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え、火炎乾燥した100mlの 三つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（2.8765ｇ、0.12436mol）、3、5- ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.7919ｇ、0.00253mol）、10.1 mlのN-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。溶解後、4、4-ビフェニルテト ラカルボン酸ジアンヒドリド（4.8530ｇ、0.0165mol）、フタール酸無水物（0.1 201ｇ、0.00081mol）を加えた。NMP（10ｍｌ）を用いて固形物を洗い込み、最終 30.0％（w/w）の溶液を得た。反応液を窒素気流下24時間室温で攪拌した。アミ ド酸オリゴマー溶液（25℃でNMP中0.5％）の固有粘度は0.645dL/gであった。約7 .1gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて、無配向性薄いフィルムを鋳造した。反 応容器に水分トラップを装着し、残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（40 ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イ ミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーは沈殿し始めた。オリゴマーを熱水次 に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、褐色粉末（6.0ｇ、収 率75％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgは2 65℃であった。開始及び最大発熱はそれぞれ340℃と423℃で起き た。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr／密封パン）のTgはDSCにより297℃で あった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを1 00、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモ ジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で16.3ksi,473ksi,4%であった。硬化フィルム のTgはDSCで検出されなかった。ポリマーの物性を表1に示す。実施例４ ：9.07mole％の化学量論的オフセットと18.14mole％のフタール酸無水 物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-4'-フェニル エチニルベンゾフェノン、及び0.9093 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸 ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000ｇ/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図２の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒ’は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイ ル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミン（Ar'：Ｒ ）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバランスは8.97mole％、エンドキャ ップ剤はフタール酸無水物の17.94mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（4.8752ｇ、0.0243mol），3、5-ジ アミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.8450g、0.0027mol），10mlのN- メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。溶解後、４、４'-ビフェニルテトラ カルボン酸ジアンヒドリド（7.2451ｇ、0.0246mol）とフタル酸無水物（0.7188 ｇ、0.0049mol）とのNMP（１０ｍｌ）のスラリーを加え、さらに10mlのNMPを用 いて洗い込み３０.６％（ｗ/ｗ）の溶液を与えた。反応液を窒素気流下２４時間 室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃でNMP中0.5％）の固有粘度は0. 32dL/gであった。約13gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて、無配向性薄いフィ ルムを鋳造した。反応容器は水分トラップを装着しており、残りのアミド酸オリ ゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180 ℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーは沈殿し始 めた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥 し、黄色粉末（8.91ｇ、収率70％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃ でm-クレゾール中0.5％）は0.28ｄＬ/ｇであった。未硬化の単離したままのオリ ゴマー（DSC、20℃/min）のTgは217℃、Ｔmは276℃あった。硬化ポリマー（硬化 条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは255℃、Ｔmは367℃あった。硬化フィルムのTg は259℃、Ｔmは367℃であった。ポリマーの物性を表1に示す。実施例5 ：9.07mole％の化学量論的オフセットと18.14moleのフタール酸無水物を 用いた、0.70：0.30の3、4-オキシジアニリンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニ ルベンゾフェノン、及び0.9093 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアン ヒドリド（理論数平均分子量＝5,000ｇ/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図２の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒ’は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイ ル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは水素原子である。ジアミン（Ar'：Ｒ ）の比は0.70：0.30である。化学量論的インバランスは9.38mole％、エンドキャ ップ剤はフタール酸無水物の18.76mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.5721ｇ、0.0178mol）、3、5-ジ アミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（2.3882ｇ、0.0076mol）、10mlのN -メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。溶解後、４、４-ビフェニルテトラ カルボン酸ジアンヒドリド（6.7947ｇ、0.0231mol）とフタール酸無水物（0.708 1ｇ、0.0048mol）とのNMP（１０ｍｌ）のスラリーを加え、さらに10mlのNMPを用 いて洗い込み３０.3％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下２４時間室 温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃でNMP中0.5％）の固有粘度は0.31 dL/gであった。約11gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて、無配向性薄いフィル ムを鋳造した。反応容器に水分トラップを装着し、残りのアミド酸オリゴマー溶 液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16 時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーは沈殿し始めた。オ リゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾 燥し、褐色粉末（8.93ｇ、収率71％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度（25 ℃でm-クレゾール中0.5％）は0.22ｄＬ/ｇであった。未硬化の単離したままのオ リゴマー（DSC、20℃/min）のTgは230℃、TH、は272℃、286℃であった。硬化ポ リマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは293℃であった。アミド酸オリ ゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1 時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそ れぞれ23℃で23.5ksi,563ksi,8%、177℃で12.7ksi,370ksi,6%で、200℃で12.2ks i,370ksi,9%あった。硬化フィルムのTgは289℃であった。ポリマーの物性を表1 に、薄いフィルムの機械的性質を表2に示す。実施例6 ：9.07mole％の化学量論的オフセットと18.14mole％の3-アミノフェノキ シ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンを用いた、0.85：0.15の3、4'-オキシジ アニリンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4' -ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000g/ole ） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図3の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒは3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル 基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｚは3位に位置するフェノキシ-4'-フェニル エチニルベンゾフェノン基である。ジアミン（Ａｒ’：Ｒ）の比は0.85：0.15で ある。化学量論的インバランスは9.07mole％、エンドキャップ剤は3-アミノフェ ノキシ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノンの18.14mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.8826ｇ、0.0194mol）、3、5-ジ アミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（1.0689ｇ、0.0034mol）、3-アミ ノフェノキシ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（1.7723ｇ、0.0046mol）、1 0ml（39.4％、ｗ/ｗ）のN-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を入れた。溶解後、 3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（7.3809ｇ、0.0251mol ）の10ml（41.7％ｗ/ｗ）のNMPのスラリーを加え、さらに11mlのNMPを用いて洗 い込み３０.6％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下２４時間室温で攪 拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃でNMP中0.5％）の固有粘度は0.26dL/gで あった。約10.85gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて、無配向性の薄いフィルム を鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度 を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの環化が起き ると沈殿が生成した。反応液を冷却し、オリゴマーを熱水次に温かいメタノール で洗い、真空下220℃で1.5時間乾燥し、黄褐色粉末（10.06ｇ、収率76％）を得 た。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃でm-クレゾール中0.5％）は0.24ｄＬ/ｇ であった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgは209℃、 Ｔmは278℃であり、開始と最大発熱は、それそれ359℃、406℃で起きた。硬化ポ リマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは300℃であった。アミド酸オリ ゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1 時間空気流中で硬化したものを相分離した。硬化フィルムのTgは299℃であった 。ポリマーの物性を表1に示す。実施例7 ：9.22mole％の化学量論的オフセットと18.44mole％の4-フェニルエチニ ルフタール酸無水物を用いた、0.75：0.15：0.10の3、4'-オキシジアニリンと1,3 -ビス(3-アミノフェノキシ）ベンゼンと3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベ ンゾフェノン、及び3、3'、4、4-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理 論数平均分子量＝5,000ｇ/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図2の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒ’（1）は3、4'ジフェニルエーテル、Ａｒ’（2 ）は1、3-フェノキシフェニル、Ｒは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェ ニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ’（1） ：Ａｒ’（2）：Ｒ）の比は0.75：0.15：0.10である。化学量論的インバランス は9.22mole％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.4 4mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（2.9030ｇ、0.0145mol）、1,3-ビ ス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（0.8476ｇ、0.0029mol）、3、5-ジアミノ-4 ’-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.6038ｇ、0.0019mol）、20ml(17.4％、 ｗ/ｗ）のm-クレゾールを入れた。溶解後、3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボ ン酸ジアンヒドリド（5.1627g、0.0175mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無 水物（0.8848g、0.0036mol）との20ml（22.6％ｗ／ｗ）m-クレゾールの スラリーを加え、さらに15mlのm-クレゾールを用いて洗い込み15.5％（ｗ/ｗ） の溶液を得た。反応液を窒素気流下約16時間室温で攪拌した。黄褐色不透明溶液 を約100℃で0.75時間加熱しオリゴマーを溶解した。溶液を約50℃に冷却し、イ ソキノリン（9滴）を溶液に加えた。温度を上げて約205℃で約6.5時間大気圧窒 素気流下維持した。反応液を冷却し、メタノールで沈殿したオリゴマーを温かい メタノールで洗い、真空下230℃で1時間乾燥し、淡黄色粉末（9.7ｇ、収率約100 ％）を得た。25℃のm-クレゾール中のイミドオリゴマーの0.5％（w/v）溶液の固 有粘度は0.26ｄＬ/ｇであった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgは226℃であり、開始と最大発熱は、それぞれ359℃、425℃で起きた 。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは286℃であった。アミ ド酸オリゴマーのm-クレゾール溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100 、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジ ュラス、伸張率はそれぞれ23℃で18.9ksi,495ksi,12%、177℃で10.8ksi,301ksi, 34%で、200℃で9.2ksi,276ksi,25%あった。硬化フィルムのTgは290℃であった。 275℃/200psi/0.5hr及びさらに350℃/200psi/1hrで圧縮成型したサンプルのGIC （臨界歪みエネルギー放出速度）は10.3in 1b/in2であった。ポリマーの物性を 表1に、薄いフィルムの機械的性質を表2に示す。実施例8 ：9.07mole％の化学量論的オフセットと18.14mole％の4-フェニルエチニ ルフタール酸無水物を用いた、0.85：0.15の3、4-オキシジアニリンと3、5-ジアミ ノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカル ボン酸ジアンヒドリド（理諭数平均分子量＝5,000ｇ/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図2の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒ’は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイ ル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基 である。ジアミン（Ａｒ’：Ｒ）の比は0.85：0.15である。化学量論的インバラ ンスは9.07mole％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の 18.14mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.722ｇ、0.0186mol）、3、5-ジア ミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（1.0246ｇ、0.0033mol）、8ml（36.5 ％、ｗ/ｗ）のN-メチル-２-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3'、4、4'- ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（5.8502ｇ、0.0199mol)と4-フェニ ルエチニルフタール酸無水物（0.9847ｇ、0.0040mol）との9ml（42.4％ｗ/ｗ）N MPのスラリーを加え、30.1％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約24 時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度 は0.32dL/gであった。約10gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフ ィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた 。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水 環化が起きると、オリゴマーは沈殿し始めた。混合液を冷却し、オリゴマーを熱 水次に温かいメタノールで洗い、真空下220℃で1.5時間乾燥し、黄褐色粉末（7. 94ｇ、収率74％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min ）のTgは226℃、Ｔmは283℃であり、開始及び最大発熱はそれぞれ348℃と406℃ で起きた。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃でm-クレゾール中0.5％）は0.28d L/gであった。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTg は313℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフ ィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引 っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で20.2ksi,497ksi,10%、177℃で11.4k si,322ksi,9%で、200℃で9.9ksi,267ksi,17%あった。硬化フィルムのTgは318℃ であった。300℃/200psi/0.5hr及びさらに371℃/200psi/1hrで圧縮成型したサン プルのGIC（臨界歪みエネルギー放出速度）は2.9in 1b/in2であり、Tgは312℃で あった。250℃/50psi/1hr及びさらに371℃/200psi/1hrで単一方向レイアップに 加工したIM−7についての実施例8のプリプレグから調製された複合材パネルの曲 げ特性は、曲げ強度及び曲げモジュラスがそれぞれ23℃で233.5ksi、21.08Msiで あり、177℃で190.3ksi,18.73Msiであった。ポリマーの特性を表1に示し、薄い フィルムの機械的特性を表2に示し、接着特性を表3に示し、カーボンファイバー 強化複合材の特性を表4に示す。 実施例9：8.97mole％の化学量論的オフセットと17.94mole％の4-フェニルエチ ニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジ アミノ-４-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4-ビフェニルテトラ カルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000ｇ/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図2の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒは3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル 基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基で ある。ジアミン（Ａｒ’（1）：Ａｒ’（2））の比は0.90：0.10である。化学量 論的インバランスは8.97mole％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフター ル酸無水物の17.94mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mｌの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.9211ｇ、0.0196mol）、3、5-ジ アミノ-4'-フェニルエチニルベンソフェノン（0.6797ｇ、0.0022mol）、8ml（35 .8％、ｗ/ｗ）のN-メチル-２-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3'、4、4' -ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（5.8275g、0.0198mol）と4-フェ ニルエチニルフタール酸無水物（0.9690ｇ、0.0040mol）との8ml（45.1％ｗ/ｗ ）NMPのスラリーを加え、更に9mlのNMPを用いて洗い込み30.6％（ｗ/ｗ）の溶液 を得た。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液 （25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.21dL/gであった。約10.5gのアミド酸オリ ゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマ ー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で 約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、沈殿が生成した。混合液を 冷却し、オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下220℃で1.5時間 乾燥し、黄褐色粉末（7.00g、収率66％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度 （25℃でm-クレゾール中0.5％）は0.41ｄＬ/ｇであった。未硬化の単離したまま のオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgは223℃、Tmは274℃であり、開始及び最大 発熱はそれぞれ350℃と412℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密 封パン）のTgは310℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無 配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ 張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で20.5ksi,495ksi,20%、 117℃で12.1ksi,296ksi,27%で、200℃で10.7ksi,299ksi,30%あった。硬化フィル ムのTgは306℃であった。ポリマーの特性を表1に示し、薄いフィルムの機械的特 性を表2に示す。 実施例10：9.48mole％の化学量論的オフセットと18.96mole％の4-フェニルエ チニルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5- ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ベンゾフェノン テトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平均分子量＝5,000g/mole） 以下の実施例は分子量が制御されたPEPIの合成に対する図2の反応シーケンス を例証する。ここでは、Ａｒ1は3、3'、4、4'-ベンゾフェノン、Ｗは４位に位置す るフェニルエチニル基である。ジアミン（Ar1：R）の比は0.90：0.10である。化 学量論的インバランスは9.48mole％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフ タール酸無水物の18.96mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.9229ｇ、0.0196mol）、3、5-ジ アミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.6800ｇ、0.0022mol）、10ml（3 0.8％、ｗ/ｗ）のN-メチル-２-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3'、4、4 '-べンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（6.3494ｇ、0.0197mol）と4 -フェニルエチニルフタール酸無水物（1.0245ｇ、0.0041mol）との8ml（47.2％ ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、更に９ｍｌのNMPを用いて洗い込み30.0％（ｗ/ｗ ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴ マー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.28dL/gであった。約10.5gのアミ ド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸 オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約 180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、沈殿が生成した。 混合液を冷却し、オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下220℃ で1.5時間乾燥し、黄褐色粉末（7.43ｇ、収率66％）を得た。未硬化の単離した ままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgは269℃であり、開始及び最大発熱はそ れぞれ352℃と399℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr／密封パン ）のTgは296℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の 薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものはもろく、プ レート上で壊れた。硬化フィルムのTgは296℃であった。ポリマーの特性を表1に 示した。実施例11 ：7.57mole％の化学量論的オフセットと15.14mole％の4-フェニルエチ ニルフタール酸無水物を用いた、0.90:0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジア ミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、ピロメリト酸ジアンヒドリド（理論 数平均分子量＝20,000g/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図2の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒ’は3、4-ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイ ル基、Ａｒは1、2、4、5-4置換ベンゼン、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基 である。ジアミン（Ａｒ'：Ｒ）の比は0.90：0.10である。化学量論的インバラ ンスは9.48mole％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の 18.96mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリンを窒素気流下24時間室温室温で入れ た。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.36dL/gであっ た。約7.9gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した 。反応容器に水分トラップを装着した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエ ン（40ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持し た。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーが沈殿し始めた。オリゴマーを 熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、褐色粉末（6.3 ｇ、収率76％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min） のTgはDSCで検出されなかった、開始及び最大発熱はそれぞれ340℃と423℃で起 きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgはDSCで検出する事 ができなかった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフ ィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものはもろく、粉々に砕 けた。硬化フィルムのTgはDSCで検出する事ができなかった。ポリマーの特性を 表1に示した。実施例12 ：9.3mole％の化学量論的オフセットと18.6mole％の4-フェニルエチニ ルフタール酸無水物を用いた、0.90：0.10の3、4-オキシジアニリンと3、5-ジアミ ノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び4、4'-オキシジフタール酸ジアン ヒドリド（理論数平均分子量＝5,000ｇ/mole） 以下の実施例は分子量が制御されたPEPIの合成に対する図2の反応シーケンス を例証する。ここでは、Ａｒ’は3、4'-ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイル 基、Ａｒは3、3'、4、4'-ジフェニルエーテル、Ｗは４位に位置するフェニルエニ ル基である。ジアミン（Ar':R）の比は0.90：0.10である。化学量諭的インバラ ンスは9.3mole％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の1 8.6mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.2439ｇ、0.0162mol）、3、5-ジ アミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.5623ｇ、0.0018mol）、12.0ml のN-メチル-２-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、４、４'-オキシジフタール 酸ジアンヒドリド（5.0645ｇ、0.0163mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無 水物（0.8311ｇ、0.00334mol）を加えた。更に10mlのNMPを用いて洗い込み30.0 ％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミ ド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.30dL/gであった。約6. 4gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。反応容 器に水分トラップを装着した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（40ml ）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミ ドへの脱水環化が起きると、オリゴマーが沈殿し始めた。オリゴマーを熱水次に 温かいメタノールで洗い、真空下230℃で４時間乾燥し、褐色粉末（6.6ｇ、収率 75％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃ /min）のTgはDSCで約240℃であり、開始及び最大発熱はそれぞれ340℃と423℃ で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr／密封パン）のTgはDSCで260℃ であった。ポリマーの特性を表1に示した。実施例13 ：9.33mole％の化学量論的オフセットと18.66mole％の4-フェニルエチ ニルフタール酸無水物を用いた、0.70：0.15：0.15の3、4'-オキシジアニリンと1 ,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼンと3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニル ベンゾフェノン、及び3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ 理論数平均分子量＝20,000ｇ/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図2の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒ’（1）は3、4'ジフェニルエーテル、Ａｒ（2） は1、3-ジフェノキシフェニル、Rは4-ベンゾイル基、Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニ ル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ’（1）:Ａ ｒ’（2）：Ｒ）の比は0.70:0.15:0.15である。化学量論的インバランスは9.33m ole％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.66mole％ である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（3.3565ｇ、0.0168mol)、1,3-ビ ス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（1.0501ｇ、0.0036mol）、3、5-ジアミノ-4' -フェニルエチニルベンゾフェノン（1.1220ｇ、0.0036mol）、10mlのN-メチル-2 -ピロリドン（NMP）を人れた。溶解後、3、3'、4、4-ビフェニルテトラカルボン酸 ジアンヒドリド（6.3881ｇ、0.0217mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無水 物（1.1092ｇ、0.0045mol）との9ml（22.6％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、さら に10mlのNMPを用いて洗い込み30.28％（ｗ/ｗ）の溶液を与えた。反応液を窒素 気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％） の固有粘度は0.29dL/gであった。約12.6gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無 配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60 ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イ ミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーが沈殿し始めた。オリゴマーを熱水次 に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で2時間乾燥し、褐色粉末（8.07g、収 率66％）を得た。イミドオリゴマーの固有粘度（25℃、m-クレゾール中0.5％） は0.32dL/gであった。未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTg は224℃、Tmは284℃であり、開始及び最大発熱はそれぞれ363℃と416℃で起き た。硬化ポリマー（硬化条件:350℃/1hr/密封パン）のTgは289℃であった。アミ ド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350 ℃で各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸 張率はそれぞれ23℃で20.4ksi,492ksi,15%、177℃で11.2ksi,307ksi,24%で、200 ℃で9.9ksi,285ksi,28%あった。硬化フィルムのTgは301℃であった。371℃/200p si/1hrで圧縮成型したサンプルのGIC(臨界歪みエネルギー放出速度）は6.2inlb/ in2であった。ポリマーの特性を表1に示し、薄いフィルムの機械的特性を表2に 示す。接着特性を表3に示した。 実施例14、15に示すように、ジアンヒドリドの混合物を用いて物性の異なるも のが得られた。実施例14 ：9.02mole％の化学量論的オフセットと18.04mole％の4-フェニルエチ ニルフタール酸無水物を用いた、0.90:0.10の3、4'-オキシジアニリンと3、5-ジア ミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.85：0.15 3、3'、4、4' -ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドと4、4-ベンゾフェノンテトラ カルボン酸ジアンヒドリドと4、4'-オキシジフタール酸無水物（理論数平均分子 量＝20,000ｇ/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図2の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒ’は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイ ル基；Ａｒ（1）は3、3'、4、4'-ジフェニルエーテル、Ａｒ（2）は3、3'、4、4'-ベ ンゾフェノン、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ ’（1）：Ａｒ’（2）)の比は0.90：0.10であり、ジアンヒドリド（Ａｒ（1）: Ａｒ（2）)の比は0.15:0.85である。化学量論的インバランスは9.02mole％、エ ンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.04mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え、火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（4.6046ｇ、0.0230mol）、3、5-ジ アミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.7981ｇ、0.0026mol）、9ml（36 .8％w/w）のN-メチル-2-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3'、4、4'-ビフ ェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（5.8134ｇ、0.0198mol）と4、4'-オキシ ジフタール酸無水物（1.0817g、0.0035mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無 水物（1.1436ｇ、0.0046mol）との10ml（43.4％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、 さらに11mlのNMPを用いて洗い込み30.3％（ｗ/ｗ）の溶液を与えた。反 応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NM P中0.5％）の固有粘度は0.35dL/gであった。約10.6gのアミド酸オリゴマー溶液 を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にト ルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維 持した。イミドへの脱水環化が起きると、オリゴマーは溶液のままであった。反 応液を冷却すると沈殿が生じた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い 、真空下220℃で1.5時間乾燥し、褐色粉末（9.47ｇ、収率76％）を得た。イミド オリゴマーの固有粘度（25℃、m-クレゾール中0.5％）は0.26dL/gであった。 未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgは検出されず、Tm は243℃、262℃であり、開始及び最大発熱はそれぞれ320℃と391℃で起きた。硬 化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは310℃であった。アミド酸 オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で 各1時間空気流中で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率 はそれぞれ23℃で19.8ksi,489ksi,12％、177℃で10.7ksi,290ksi,11%で、200℃ で10.3ksi,329ksi,11%あった。硬化フィルムのTgは294℃であった。ポリマーの 特性を表1に示し、薄いフィルムの機械的特性を表2に示す。実施例15 ：9.06mole％の化学量論的オフセットと18.12mole％の4-フェニルエチ ニルフタール酸無水物を用いた、0.90:0.10の3、4-オキシジアニリンと3、5-ジア ミノ-４-フェニルエチニルベンゾフェノン、及び0.70：0.30 3、3'、4、4'-ベンゾ フェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドと4、4'-オキシジフタール酸無水物（ 理論数平均分子量＝5,000ｇ/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図2の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒ’は3、4'ジフェニルエーテル、Ｒは4-ベンゾイ ル基；Ａｒ（1）は3、3'、4、4'-ジフェニルエーテル、Ａｒ（2）は3、3'、4、4'-ビ フェニル、Ｗは４位に位置するフェニルエチニル基である。ジアミン（Ａｒ（1 ）：Ａｒ’（2）)の比は0.90：0.10であり、ジアンヒドリド（Ａｒ（1）：Ａｒ （2）) の比は0.30：0.70である。化学量論的インバランスは9.06mole％、エンドキャッ プ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.12mole％である。窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え、火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、4'オキシジアニリン（4.6301ｇ、0.0231mol）、3、5-ジ アミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（0.8025ｇ、0.0026mol）、10ml（3 4.5％w/w）のN-メチル-2-ピロリドン（NMP）を入れた。溶解後、3、3'、4、4'-ビ フェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（4.8118ｇ、0.0164mol）と4、4'-オキ シジフタール酸無水物（2.1744g、0.0070mol）と4-フェニルエチニルフタール酸 無水物（1.1556ｇ、0.0047mol）との10ml（44.1％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え 、さらに10mlのNMPを用いて洗い込み30.5％（ｗ/ｗ）の溶液を与えた。反応液を 窒素気流下約24時間室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5 ％）の固有粘度は0.33dL/gであった。約10.9gのアミド酸オリゴマー溶液を用い て無配向の薄いフィルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン （60ml）を加えた。温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した 。イミドへの脱水環化が起きても、オリゴマーは溶液のままであった。反応液を 冷却すると沈殿が生じた。オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空 下230℃で4時間乾燥し、褐色粉末（7.98ｇ、収率63％）を得た。イミドオリゴマ ーの固有粘度（25℃、m-クレゾール中0.5％）は0.31dL/gであった。未硬化の単 離したままのオリゴマー（DSC、20℃/min）のTgは227℃、Tmは260℃であり、開 始及び最大発熱はそれぞれ340℃と419℃で起きた。硬化ポリマー（硬 化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgは299℃であった。アミド酸オリゴマーのNMP 溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中 で硬化したものの引っ張り強度、引っ張りモジュラス、伸張率はそれぞれ23℃で 19.5ksi,457ksi,16%、177℃で10.1ksi,291ksi,20%で、200℃で9.2ksi,299ksi,12 %あった。硬化フィルムのTgは296℃であった。ポリマーの特性を表1に示し、薄 いフィルムの機械的特性を表2に示す。実施例16 ：10.80mole％の化学量論的オフセットと21.60mole％の3-アミノフェノ キシ-4'フェニルエチニルベンゾフェノンを用いた、3、5-ジアミノ-４'-フェニル エチニルベンゾフェノン、及び3、3'、4、4-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒ ドリド（理論数平均分子量＝5,000ｇ/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する図5の反応シーケ ンスを例証する。ここでは、Ａｒは1、3-ジフェニレン、Ｒは4-ベンゾイル基；Ａ ｒは3、3'、4、4'-ビフェニル、Ｚは3位に位置するフェノキシ-4'フェニルエチニ ルベンゾフェノン基である。化学量論的インバランスは9.06mole％、エンドキャ ップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の18.12mole％である。 窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え火炎乾燥した100mlの三つ 口丸底フラスコに、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（2.5741 ｇ、0.0082mol）、3-アミノフェノキシ-4'フェニルエチニルベンゾフェノン（0. 7771ｇ、0.0020mol）、6ml（35.1％w/w）のN-メチル-2-ピロリドン（NMP）を入 れた。溶解後、3、3'、4、4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（2.718 1ｇ、0.0092mol）の3ml（46.7％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、さらに5mlのNMP を用いて洗い込み29.6％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約24時間 室温で攪拌した。アミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0. 22dL/gであった。約10.84gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィ ルムを鋳造した。残りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。 温度を上げて大気圧窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環 化が起きると、沈殿が生じた。反応液を冷却し、トルエン（60ml）を残りのアミ ド酸オリゴマー溶液に加えた。温度を上げて約180℃で約16時間大気圧窒素気流 下維持した。イミドへの脱水環化が起きると、沈殿が生じた。反応液を冷却し、 オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真空下230℃で4時間乾燥し、黄 褐色粉末（2.27ｇ、収率40％）を得た。未硬化の単離したままのオリゴマー（DS C、20℃／min）のTgはDSCで検出されなかった、開始及び最大発熱はそれぞれ290 ℃と368℃で起きた。硬化ポリマー（硬化条件：350℃/1hr/密封パン）のTgはDSC で検出されなかった。アミド酸オリゴマーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄 いフィルムを100、225、350℃で各1時間空気流中で硬化したものはもろかった。 硬化フィルムのTgはDSCで検出されなかった。ポリマーの特性を表1に示す。実施例17 ：10.80mole％の化学量論的オフセットと21.60mole％の4-フェニルエチ ニルフタール酸無水物を用いた、3、5-ジアミノ-４'-フェニルエチニルベンゾフ ェノン、及び3、3'、4、4-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（理論数平 均分子量＝5,000ｇ/mole） 以下の実施例では、分子量が制御されたPEPIの合成に対する式4の反応シーケ ンスを例証する。ここで、Ｒは4-ベンゾイル基；Ａｒは3、3'、4、4'-ビフェニル 、Ｗは4位に位置するフェニルエチニル基である。化学量論的インバランスは10. 80 mole％、エンドキャップ剤は4-フェニルエチニルフタール酸無水物の21.60mol e％である。窒素引き入れ口，機械攪拌装置，乾燥チューブを備え、火炎乾燥した100mlの三 つ口丸底フラスコに、3、5-ジアミノ-4'-フェニルエチニルベンゾフェノン（2.84 99ｇ、0.0091mol）と4ml（40.8％w/w）N-メチル-2-ピロリドン（NMP）を入れた 。溶解後、3、3'、4、4-ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（2.3944ｇ、 0.0081mol）と4-フェニルエチニルフタール酸無水物（0.4892ｇ、0.0020mol）と の4ml（41.1％ｗ/ｗ）NMPのスラリーを加え、さらに5mlのNMPを用いて洗い込み2 9.9％（ｗ/ｗ）の溶液を得た。反応液を窒素気流下約24時間室温で攪拌した。ア ミド酸オリゴマー溶液（25℃、NMP中0.5％）の固有粘度は0.21dL/gであった。約 9.95gのアミド酸オリゴマー溶液を用いて無配向の薄いフィルムを鋳造した。残 りのアミド酸オリゴマー溶液にトルエン（60ml）を加えた。温度を上げて大気圧 窒素気流下約180℃で約16時間維持した。イミドへの脱水環化が起きると、沈殿 が生じた。反応液を冷却し、オリゴマーを熱水次に温かいメタノールで洗い、真 空下230℃で4時間乾燥し、褐色粉末（1.75ｇ、収率32％）を得た。 未硬化の単離したままのオリゴマー（DSC、20℃／min)のTgはDSCで検出されな かった、開始及び最大発熱はそれぞれ299℃と376℃で起きた。硬化ポリマー（硬 化条件：350℃/1hr/密封パン）のＴgはDSCで検出されなかった。アミド酸オリゴ マーのNMP溶液から鋳造された無配向の薄いフィルムを100、225、350℃で各1時 間空気流中で硬化したものはもろかった。硬化フィルムのTgはDSCで検出されな かった。ポリマーの特性を表1に示す。 表1にオリゴマーとポリマーの物性を示す。無配向の薄いフィルムの特性を表2に 示す。子備Ｔｉ−Ｔｉ引っ張りシャー接着特性を表3に、予備複合材特性を表4に 示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーゲンロザー，ポール，エム. アメリカ合衆国，バージニア州 23692, ヨークタウン，オールド ドミニオン ロ ード 304 (72)発明者 スミス，ジョセフ，ジー．，ジュニア. アメリカ合衆国，バージニア州 23692, グラフトン，エフ．ピカデリー ループ 800

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】請求項1 制御された分子量を有するコポリイミドであって、 突出したフェニルエチニル基を含み、 非反応性又は反応性フタル酸無水物をベースとするエンドキャップ材で連鎖が 停止されており、 以下の反復単位を有するコポリイミド。 ここでＡｒは、以下の基を含むグループから選択され、 Ｙは、化学結合又はＯ，ＣＯ，ＳＯ2，Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタルピル，テレ フタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選択された遊 離基であり、 Ａｒ’は、以下の化学式で示される群より選択され、 連鎖形成は2、2';2、3';2、4';3、3';3、4';4、4'からなる群より選択され、Ｘは化 学結合又は以下の群より選択された遊離基であり、 ＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2 Ｗは以下の群より選択された遊離基であり、 Ｒは以下の群より選択された遊離基であり、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、１〜９９mole%の範囲で ある。請求項2 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタル酸無水物をベ ースとするエンドキャップ材で連鎖を停止し、制御された分子量を有する請求項 1に記載のコポリイミドであって、 Ａｒは以下の群より選択された遊離基であり、 Ｙは化学結合又はＣ，ＣＯからなる群より選択された遊離基であり、 Ｗは以下の群より選択された遊離基であり、 Ａｒ’は以下の群より選択された遊離基であり、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、１０〜３０mole%の範囲 である。請求項3 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項１のコポリイ ミドであって、 Ａｒは以下の群より選択された遊離基であり、 Ｗは以下の群より選択された遊離基であり、 Ａｒ’は以下の群より選択された遊離基であり、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10mole%である。請求項4 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項1のコポリイ ミドであって、 Ａｒ’は以下の基であり、 Ａｒは以下の化学構造で表される遊離基であり、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15mole%である。請求項5 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースと するエンドキャップ材で連鎖を停止した、制御された分子量を有するコポリイミ ドであって、 以下の反復単位を持つコポリイミド。 Ａｒは以下の群より選択される遊離基であり、 Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3），イソフタル ピル、テレフタロイル、1,3-ジフェノキシ、1,4-ジフェノキシからなる群より選 択される遊離基であり、 Ａｒ’は以下の群より選択された遊離基であり、 連鎖形成は、2、2';2、4';3、3';3、4';4、4'からなる群より選択され、Ｘは化学結 合又は以下の群より選択された遊離基であり、 ＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2 Ｚは以下の群より選択された遊離基であり、 Ｒは以下の群より選択された遊離基であり、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は1〜99mole%の範囲である。請求項6 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5のコポリイ ミドであり、 Ａｒは以下の構造で示される遊離基であり、 Ａｒ’は以下の構造で示される遊離基であり、 Ｗは以下の構造で表される遊離基であり、 突出したフェニルエチニルを含むジアミンの量は15mole%である。請求項7 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5のコポリイ ミドであって、 Ａｒ’は以下の構造で示される遊離基であり、 Ａｒは以下の構造で示される遊離基であり、 Ｚは以下の構造で示される遊離基であり、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15mole%である。請求項8 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタル酸無水物をベ ースとするエンドキャップ材で連鎖を停止し、制御された分子量を有するポリイ ミドであり、以下の反復単位を有するポリイミド。 Ａｒは以下の基を含む群より選択される遊離基であり、 Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3），イソフタル ピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選 択された遊離基であり、 Ｗは以下の群より選択された遊離基であり、 Ｒは以下の群より選択された遊離基である。 請求項9 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースと するエンドキャップ材で連鎖を停止し、制御された分子量を有するポリイミドで あって、以下の反復単位を有するポリイミド。 Ａｒは以下の群より選択された遊離基であり、 Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタ ルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より 選択された遊離基であり、 Ａｒ’は以下の群より選択された遊離基であり、 Ｚは以下の群より選択された遊離基であり、 Ｒは以下の群より選択された遊離基である。 請求項10 突出したフェニルエチニル基を含み、以下の一般構造を持つジアミン。 ここで、Ｒは以下の群より選択される。 請求項11 突出したフェニルエチニル基を含む請求項10に記載のジアミンであって、 Ｒは以下の構造を有する。 請求項12 突出したフェニルエチニル基を含み、以下の一般構造を持ち、エンドキャップ されていない高分子量のポリイミド。 ここで、Ａｒは以下の群より選択され、 Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3），イソフタル ピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選 択された遊離基であり、 Ｒは以下の群より選択された遊離基である。 請求項13 突出したフェニルエチニル基を含み、エンドキャップされていない高分子量の 請求項12に記載のポリイミド。 Ａｒは以下の構造を有する遊離基であり、 Ｒは以下の構造を有する。 請求項14 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物を ベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量を制御したアミク酸コオリ ゴマーであり、以下の反復構造を持つコオリゴマー。 Ａｒは以下の群より選択され、 Ｙは化学結合又は、ＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2，イソフ タルピル、テレフタロイル、1,3-ジフェノキシ、1,4-ジフェノキシからなる群よ り選択される遊離基であり、 Ａｒ’は以下の群より選択される遊離基であり、 連鎖形成は2、2';2、3';2、4';3、3';3、4';4、4'からなる群より選択され、Ｘは化 学結合又は以下の群より選択された遊離基であり、 ＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2 Ｗは以下の群より選択される遊離基であり、 Ｒは以下の群より選択される遊離基であり、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、1〜99mole%である。請求項15 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項14に記載のア ミク酸コオリゴマー。 Ａｒは以下の群より選択され、 Ｙは化学結合又はＯ，ＣＯからなる群より選択され、 Ｗは以下の群より選択され、 Ａｒ’は以下の群より選択され、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10〜30mole%である。請求項16 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項14に記載のア ミク酸コオリゴマー： ここで、Ａｒは以下の群より選択され、 Ｗは以下の群より選択され、 Ａｒ’は以下の群より選択され、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10mole%である。請求項17 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項14に記載のア ミク酸コオリゴマー。 Ａｒ’は以下の群より選択され、 Ａｒは以下の構造で示される遊離基であり、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15mole%である。 請求項18 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースと するエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量が制御されたアミク酸コオリゴマー であり、以下の反復単位を持つコオリゴマー。 Ａｒは以下の群より選択され、 Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3），イソフタル ピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より選 択される遊離基であり、 Ａｒ’は以下の群より選択され、 連鎖形成は、2、2';2、3';2、4';3、3';3、4';4、4'からなる群より選択され、 Ｘは、化学結合又は以下の群より選択された遊離基であり、 ＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2 Ｚは下記の群より選択される遊離基であり、 Ｒは下記の群より選択される遊離基であり、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は、1〜99mole％の範囲であ る。請求項19 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項18に記載のア ミク酸コオリゴマー。 ここで、Ａｒは以下の構造で表される遊離基であり、 Ａｒ’は以下の構造で表される遊離基であり、 Ｗは以下の構造で表される基であり、 突出したフェニルエチニルを含むジアミンの量は15mole％である。請求項20 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項18に記載のア ミク酸コオリゴマー。 ここで、Ａｒ’は以下の構造で表される遊離基であり、 Ａｒは以下の構造で表される基であり、 Ｚは以下の構造で表される基であり、 突出したフェニルエチニル基を含むジアミンの量は10又は15mole％である。請求項21 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物を ベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量が制御されたアミク酸オリ ゴマーであり、以下の反復単位を持つオリゴマー。 ここで、Ａｒは以下の群より選択される遊離基であり、 Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2０， イソ フタルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシを含む群よ り選択された基であり、 Ｗは以下の群より選択される遊離基であり、 Ｒは以下の群より選択される基である。 請求項22 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性アニリンをベースと するエンドキャップ剤で連鎖停止し、分子量が制御されたアミク酸オリゴマーで あり、以下の反復単位を持つオリゴマー。 ここで、Ａｒは以下の群より選択される遊離基であり、 Ｙは化学結合又はＣＨ2，Ｏ，ＣＯ，ＣＨ（ＯＨ），Ｃ（ＣＦ3）2，イソフタ ルピル，テレフタロイル，1,3-ジフェノキシ，1,4-ジフェノキシからなる群より 選択される遊離基であり、 Ａｒ’は以下の群より選択される遊離基であり、 Ｚは以下の群より選択される遊離基であり、 Ｒは以下の群より選択される遊離基である。 請求項23 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物を ベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止され、分子量が制御された請求項１の コポリイミドを合成する方法。 ここで、この方法は、突出したフェニルエチニル基を含み以下の一般構造を有 する前駆体アミク酸コオリゴマーを脱水環化する工程を含み、 前記脱水環化反応は、N,N-ジメチルアセトアミド，N-メチル-２-ピロリドン， N-シクロヘキシル-2-ピロリドン，m-クレゾール，ジメチルスルフォキシド，ス ルフォラン又はγ-ブトロラクトンのような極性溶媒中で実施され、 前記脱水環化反応は、加熱下でトルエン，キシレン，酢酸，無水酢酸，イソキ ノリン，又はクロロベンゼンのような脱水剤の存在下実施される。 請求項24 突出したフェニルエチニル基を含み、非反応性又は反応性フタール酸無水物を ベースとするエンドキャップ剤で連鎖停止させ、分子量が制御された請求項5の コポリイミドを合成する方法。 ここで、この方法は、突出したフェニルエチニル基を含み以下の一般構造を有 する、前駆体アミク酸コオリゴマーを脱水環化する工程を含み、 前記脱水環化反応は、N,N-ジメチルアセトアミド，N-メチル-２-ピロリド，N- シクロヘキシル-2-ピロリドン，m-クレゾール，ジメチルスルフォキシド，スル フォラン又はγ-ブトロラクトンのような極性溶媒中で実施され、 前記脱水環化反応は加熱下トルエン，キシレン，酢酸，無水酢酸，イソキノリ ン，又はクロロベンゼンのような脱水剤の存在下実施される。 請求項25 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項１に記載のイミ ドコオリゴマーから調製された硬化フィルム。 請求項26 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項５に記載のイミ ドコオリゴマーから調製された硬化フィルム。 請求項27 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項８に記載のイミ ドオリゴマーから調製された硬化フィルム。請求項28 突出したフェニルエチニル基を含み分子量が制御された請求項9に記載のイミ ドオリゴマーから調製された硬化フィルム。 請求項29 突出したフェニルエチニル基を含み高分子量の請求項13に記載のイミドオリゴ マーから調製された硬化フィルム。 請求項30 突出したフェニルエチニル基を含む請求項13に記載のアミク酸コオリゴマー溶 液から鋳造された硬化フィルムであって、 この溶液は、N,N-ジメチルアセトアミド，N-メチル-２-ピロリドン，N-シクロ ヘキシル-2-ピロリドン，m-クレゾール，ジメチルスルフォキシド，スルフォラ ン又はγ-ブトロラクトンからなる群より選択された極性溶媒を含み、 反応は加熱下実施され、 前記反応は、トルエン，キシレン，イソキノリン，クロロベンゼン又は無水酢 酸を含むグループから選択された脱水剤の存在下実施される。 請求項31 突出したフェニルエチニル基を含む請求項13に記載のアミク酸コオリゴマー 溶液から鋳造された硬化フィルムであって、 この溶液は、N,N-ジメチルアセトアミド，N-メチル-２-ピロリドン，N-シクロ ヘキシル-2-ピロリドン，m-クレゾール，ジメチルスルフォキシド，スルフォラ ン又はγ-ブトロラクトンからなる群より選択された極性溶媒を含む。 請求項32 突出したフェニルエチニル基を含む請求項17に記載のアミク酸コオリゴマー溶 液から鋳造された硬化フィルムであり、 ここで、この溶液は、N,N-ジメチルアセトアミド，N-メチル-２-ピロリドン， N-シクロヘキシル-2-ピロリドン，m-クレゾール，ジメチルスルフォキシド，ス ルフォラン又はγ-ブトロラクトンからなる群より選択された極性溶媒を含む。 請求項33 熱と圧力を加えて、イミド粉末を成型して調製される、請求項25に記載の硬化 フィルム。 請求項34 熱と圧力を加えて、イミド粉末を成型して調製される、請求項26に記載の硬化 フィルム。請求項35 フェニルエチニル基の反応が起こらないように加熱により脱水環化及び溶媒除 去が行われる、請求項27に記載の硬化フィルム。 請求項36 フェニルエチニル基の反応が起こらないように加熱により脱水環化及び溶媒除 去が行われる、請求項31に記載の硬化フィルム。 請求項37 請求項1に記載の突出したフェニルエチニル基を含む、分子量が制御されたイ ミドコオリゴマーから調製された純樹脂鋳物。 請求項38 請求項5のに記載の突出したフェニルエチニル基を含む、分子量が制御された イミドコオリゴマーから調製された純樹脂鋳物。請求項39 熱と圧力を加えて調製される、請求項37に記載の硬化純樹脂鋳物。請求項40 熱と圧力を加える事により調製される、請求項38による硬化純樹脂鋳物。請求項41 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項1に記載のイ ミドコオリゴマーから調製された硬化接着剤。請求項42 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5に記載のイ ミドコオリゴマーから調製された硬化接着剤。請求項43 熱と圧力を加えて調製される、請求項41に記載の硬化接着剤。請求項44 熱と圧力を加えて調製される、請求項42に記載の硬化接着剤。請求項45 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項1に記載のイ ミドコオリゴマーから調製された複合材。請求項46 突出したフェニルエチニル基を含み、分子量が制御された請求項5に記載のイ ミドコオリゴマーから調製された複合材。
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WO (1) WO1997006200A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008096441A1 (ja) * 2007-02-08 2008-08-14 Manac Inc. 炭素－炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、その低温硬化方法及び製品
WO2009078365A1 (ja) * 2007-12-14 2009-06-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポリヒドロキシイミドの製造方法並びに該製造方法より得られたポリヒドロキシイミドを含有するポジ型感光性樹脂組成物

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPO549397A0 (en) * 1997-03-07 1997-03-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Reduced temperature curing of acetylenic polymers
US6531568B1 (en) * 1998-08-06 2003-03-11 Mitsui Chemicals, Inc. Polyimide containing crosslinkable group and process for producing the same
US6136949A (en) * 1998-09-03 2000-10-24 The Dow Chemical Company Resins containing phenylethynl-terminated compounds
JP3551846B2 (ja) * 1998-11-25 2004-08-11 宇部興産株式会社 末端変性イミドオリゴマ−およびその硬化物
US6124035A (en) * 1999-04-13 2000-09-26 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration High temperature transfer molding resins
MXPA01011803A (es) * 1999-05-18 2003-09-04 Nasa Composicion y metodo para elaborar resinas de alto rendimiento para procedimientos de moldeo por infusion y transferencia.
US6359107B1 (en) 2000-05-18 2002-03-19 The United States Of America As Represented By The Administrator, National Aeronautics And Space Administration Composition of and method for making high performance resins for infusion and transfer molding processes
US6294259B1 (en) 2000-07-06 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Polyimide hybrid adhesives
KR100700749B1 (ko) * 2000-11-02 2007-03-27 한학수 이미드 올리고머, 그 제조방법 및 상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막
US6661410B2 (en) * 2001-09-07 2003-12-09 Microsoft Corporation Capacitive sensing and data input device power management
US6958192B2 (en) * 2002-04-05 2005-10-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polyimides from 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines
KR100483709B1 (ko) * 2002-10-04 2005-04-19 한국화학연구원 삼중결합이 도입된 폴리아믹산 공중합체와 이를 열적이미드화한 폴리이미드 필름
JP4133561B2 (ja) * 2003-05-07 2008-08-13 Ｊｓｒ株式会社 ポリアミック酸オリゴマー、ポリイミドオリゴマー、溶液組成物、および繊維強化複合材料
US7129318B2 (en) * 2003-09-02 2006-10-31 I.S.T. (Ma) Corporation RTM and RI processable polyimide resins
US7994274B2 (en) 2003-09-02 2011-08-09 I.S.T. (Ma) Corporation Two-stage cure polyimide oligomers
KR100503918B1 (ko) * 2004-01-20 2005-08-17 (주) 뉴텍 고정식 어선 인양기
US8102753B2 (en) 2006-02-21 2012-01-24 International Business Machines Corporation Method for forming deformed regions in a resin layer
US20070195682A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-23 Duerig Urs T Method for high density data storage and imaging
US20080076903A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-27 Duerig Urs T Data storage medium and method for high density data storage
US20080159114A1 (en) 2007-01-02 2008-07-03 Dipietro Richard Anthony High density data storage medium, method and device
US7558186B2 (en) * 2007-01-02 2009-07-07 International Business Machines Corporation High density data storage medium, method and device
CN100586931C (zh) * 2008-04-25 2010-02-03 中国科学院长春应用化学研究所 2,4-二氨基[4’-(4-苯乙炔基酞酰亚胺基)]二苯醚的合成方法
US8063168B2 (en) 2009-02-06 2011-11-22 The Boeing Company Oligomers with di-phenylethynyl endcaps
CN102848643B (zh) * 2012-09-11 2016-01-20 广东生益科技股份有限公司 二层法单面挠性覆铜板及其制作方法
CN104151549B (zh) * 2014-08-04 2016-08-17 哈尔滨工程大学 一种热固性梳型结构聚酰亚胺树脂及其制备方法
US9505864B2 (en) 2014-08-29 2016-11-29 The Boeing Company Nanomodified backbones for polyimides with difunctional and mixed-functionality endcaps
US9315633B2 (en) 2014-08-29 2016-04-19 The Boeing Company Nanomodified backbones for polyimides with difunctional and mixed-functionality endcaps
KR102504587B1 (ko) * 2015-03-31 2023-02-28 가부시키가이샤 가네카 폴리이미드 적층 필름, 폴리이미드 적층 필름의 제조 방법, 열가소성 폴리이미드의 제조 방법 및 플렉시블 금속 피복 적층체의 제조 방법
EP3138866A1 (en) * 2015-08-28 2017-03-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Monomer, polymer, compensation film, optical film, and display device
KR102421011B1 (ko) * 2016-01-07 2022-07-13 삼성전자주식회사 모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치
KR102421012B1 (ko) * 2016-01-27 2022-07-13 삼성전자주식회사 모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치
US11577448B1 (en) * 2019-09-30 2023-02-14 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for fabricating multiphenylethynyl-containing and lightly crosslinked polyimides capable of memorizing shapes and augmenting thermomechanical stability
US11840607B1 (en) 2019-09-30 2023-12-12 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Cross-linkable thermoplastics, and processes of making and using same
US11504899B1 (en) 2019-09-30 2022-11-22 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for fabricating lightly crosslinked polyimides with phenylethynyl pendants for shape-memory effect and programmed enhancement in Tg and modulus
CN112940254A (zh) * 2021-02-03 2021-06-11 广东华智芯电子科技有限公司 一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳及其制备方法
US11976231B2 (en) 2022-09-13 2024-05-07 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Highly aromatic and liquid-crystalline co- polyimides endcapped with aromatic groups and crosslinked products therefrom
US12017972B2 (en) 2022-09-13 2024-06-25 The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force All-aromatic liquid-crystalline homo-polyimides with aromatic endgroups and crosslinked products therefrom

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4045409A (en) * 1976-04-19 1977-08-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermally stable, highly fused imide compositions
US4837300A (en) * 1985-06-20 1989-06-06 The United States Of America As Represented By The Administration Of The National Aeronautics And Space Administration Copolyimide with a combination of flexibilizing groups
DE69115076T2 (de) * 1990-02-20 1996-05-09 Nat Starch Chem Invest Diarylacetylen endgekappte Polyimide.
US5412066A (en) * 1994-03-03 1995-05-02 Ther United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Phenylethynyl terminated imide oligomers

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008096441A1 (ja) * 2007-02-08 2008-08-14 Manac Inc. 炭素－炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、その低温硬化方法及び製品
JPWO2008096441A1 (ja) * 2007-02-08 2010-05-20 マナック株式会社 炭素−炭素三重結合を有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、その低温硬化方法及び製品
WO2009078365A1 (ja) * 2007-12-14 2009-06-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポリヒドロキシイミドの製造方法並びに該製造方法より得られたポリヒドロキシイミドを含有するポジ型感光性樹脂組成物
KR20100102656A (ko) * 2007-12-14 2010-09-24 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리히드록시이미드의 제조방법 및 그 제조방법으로부터 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5549801B2 (ja) * 2007-12-14 2014-07-16 日産化学工業株式会社 ポリヒドロキシイミドの製造方法並びに該製造方法より得られたポリヒドロキシイミドを含有するポジ型感光性樹脂組成物
US8796393B2 (en) 2007-12-14 2014-08-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Production method of polyhydroxyimide and positive photosensitive resin composition containing polyhydroxyimide obtained by the production method
TWI458753B (zh) * 2007-12-14 2014-11-01 Nissan Chemical Ind Ltd 聚羥基醯亞胺的製造方法及含有由該製造方法所得到之聚羥基醯亞胺的正型感光性樹脂組成物
KR101588364B1 (ko) * 2007-12-14 2016-01-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리히드록시이미드의 제조방법 및 그 제조방법으로부터 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물

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