TWI458753B - 聚羥基醯亞胺的製造方法及含有由該製造方法所得到之聚羥基醯亞胺的正型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

聚羥基醯亞胺的製造方法及含有由該製造方法所得到之聚羥基醯亞胺的正型感光性樹脂組成物
本發明係關於聚羥基醯亞胺之製造法，特別是關於改善以往聚醯亞胺之製造法之熱醯亞胺法化或化學醯亞胺化法之問題點的聚羥基醯亞胺的製造法。
又，本發明係關於含有藉由上述製造法所得之聚羥基醯亞胺的正型感光性樹脂組成物及其硬化膜及使用該硬化膜的各種材料。
一般而言，聚醯亞胺之製造方法可採用例如作為單體之四羧酸二酐與二胺反應合成醯亞胺前驅物的聚醯胺酸，將聚醯胺酸藉由使用(a)加熱脫水，進行環化的熱醯亞胺化法、或(b)使用脫水縮合劑與醯亞胺化觸媒進行環化的化學醯亞胺化法，進行醯亞胺化的方法。
上述(a)熱醯亞胺化法係醯亞胺化反應之助劑為使用酸觸媒或共沸溶媒進行加熱脫水反應，進行醯亞胺化的方法。此時，一般，將聚醯胺酸加熱至180℃～250℃之溫度實施反應。
又，(b)化學醯亞胺化法係將脫水縮合劑與閉環觸媒直接添加於聚醯胺酸之溶液中，進行加熱、乾燥的方法已為人知。脫水縮合劑例如有乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等之羧酸酐或DDC(二環己基羧碳二醯亞胺)。閉環觸媒例如有三乙胺等之脂肪族第三級胺、異喹啉、吡啶、β-皮考啉、胺基吡啶、咪唑等之雜環第三級胺等，特別是廣泛使用乙酸酐-吡啶系。(例如專利文獻1)。
聚醯亞胺系樹脂係耐熱性、電絕緣性、耐溶劑性、機械安定性優異，可使用於各種領域。
特別是在電氣、電子材料領域中，藉由羥基導入聚醯亞胺中，賦予感光性特性之感光性聚羥基醯亞胺系樹脂製作的硬化膜發現不僅具備上述之聚醯亞胺系的特性，且具有高解像度及高感度，其用途廣大，不僅半導體領域，也開始普及至顯示器領域。
例如提案使用聚羥基醯亞胺之正型感光性樹脂組成物，作為可得到高解像度、高感度，且尺寸控制性良好之正型圖型的材料(專利文獻2)。
聚羥基醯亞胺係藉由上述(a)熱醯亞胺化法或(b)化學醯亞胺化法，由前驅物之聚羥基醯胺酸所得，但是實際上，(b)化學醯亞胺化法具有連聚醯胺酸之側鏈的羥基也與反應系内所含有之多量的乙酸酐反應，變成乙醯氧基的問題。此表示若將聚羥基醯亞胺用於感光性樹脂組成物等時，必要的顯影基(羥基)會失去活性。
因此，例如提案在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中合成醯亞胺前驅物後，添加與水共沸之芳香族烴系溶劑(m-二甲苯等)作為脫水劑，加熱至180℃，使產生脫水反應進行醯亞胺化的(專利文獻2)。
或例如提案在酸觸媒(γ-戊內酯)與鹼(吡啶)之存在下，在非質子性極性溶媒(例如NMP)與脫水溶劑(例如甲苯)之混合溶媒中，將酸二酐與二胺進行高溫(180℃)加熱，使水分共沸除去的狀態下，進行反應，直接製造聚羥基醯亞胺的方法等(專利文獻3)。
[專利文獻1]特開平2-151629號公報
[專利文獻2]特開2005-173027號公報
[專利文獻3]特開2002-212287號公報
如上述，可作為感光性樹脂組成物使用的聚羥基醯亞胺係由聚醯胺酸製造時，化學醯亞胺化係藉由脫水縮合劑或閉環觸媒產生鹽，且有一連串之步驟處理時間長，製造需要長時間的問題。
另外，熱醯亞胺化法在製造時，需要180℃之高溫，需要共沸脫水操作，且直接製造聚羥基醯亞胺的方法相較於通常聚醯亞胺之製造，需要添加鹼或共沸脫水溶劑等，從工業的製造方法的觀點有許多不利之處。
本發明係有鑑於這種情形所完成者，本發明提供解決以往化學醯亞胺化法或熱醯亞胺化法之問題點，由工業製造方法的觀點較優異之聚羥基醯亞胺之簡單的製造方法。
又，本發明係提供使用藉由上述製造方法所得之聚羥基醯亞胺的正型感光性樹脂組成物。
本發明人為了達成上述目的，而精心檢討結果，發現使選自四羧酸及其衍生物的成分與具有一個以上之羥基的二胺成分產生反應所得之聚羥基醯胺酸中，添加作為酸成分之乙酸等的弱酸，可在不必使用鹼及共沸脫水操作，可製造聚羥基醯亞胺，遂完成本發明。
換言之，本發明係第1觀點為有關一種聚羥基醯亞胺的製造方法，其特徵係於以下述式(1)
[化1]
(式中，X係表示4價脂肪族基或芳香族基，Y係表示含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基，n係表示1以上的整數)
表示之聚羥基醯亞胺前驅物中，添加至少一種類之pKa為0～5之羧酸的酸成分，藉由加熱至50～100℃之溫度，得到下述式(2)
[化2]
(式中，X、Y及n係表示與前述相同意義)表示，且重量平均分子量為3,000～100,000的聚醯亞胺。
第2觀點為有關如第1觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該Y為含有被至少1個OH基取代之苯環的有機基。
第3觀點為有關如第2觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該Y為含有2個以上被至少1個OH基取代之苯環的有機基。
第4觀點為有關如第3觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該Y為含有選自以式(3)～式(5)表示之結構之至少一種的結構，
[化3]
(式中，R1 ～R27 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基、磺酸基、可被W取代之苯基、可被W取代之萘基、可被W取代之噻吩基或可被W取代之呋喃基，W係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基或磺酸基，Z1 ～Z6 係表示單鍵、可被W1 取代之碳原子數1～10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W1 係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基或碳原子數1～10之烷氧基，p～x係表示1以上的整數，且2≧p+q≧1、2≧r+s+t≧1、2≧u+v+w+x≧1)。
第5觀點為有關如第4觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該Z1 ～Z6 為表示單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2 -或-C(O)-。
第6觀點為有關如第1～5觀點中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該羧酸為以式(6)表示的羧酸，
[化4]
(式中，R28 ～R30 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數1～5之鹵烷基、鹵素原子、硝基、可被W2 取代之苯基、可被W2 取代之萘基、可被W2 取代之噻吩基或可被W2 取代之呋喃基，W2 係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基，甲醯基、氰基、羧基，磷酸基或磺酸基)。
第7觀點為有關如第6觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)表示之羧酸為碳原子數1～6的脂肪族羧酸。
第8觀點為有關如第7觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)中，R28 ～R30 為表示氫原子、或鹵素原子。
第9觀點為有關如第8觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)表示之羧酸為乙酸或三氟乙酸。
第10觀點為有關如第1～9觀點中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該酸成分為對於前述式(1)表示之聚羥基醯亞胺前驅物之質量，添加0.1～2倍量。
第11觀點為有關如第1～10觀點中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該加熱溫度為50～80℃。
第12觀點為有關一種聚羥基醯亞胺的製造方法，其特徵係於具有以下述式(7)
[化5]
(式中，X係表示4價脂肪族基或芳香族基，A係含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基或以式(9)
[化6]
(式中，R31 ～R34 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基、磺酸基、可被W3 取代之苯基、可被W3 取代之萘基、可被W3 取代之噻吩基或可被W2 取代之呋喃基，W3 係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基或磺酸基，Z7 ～Z9 係各自獨立表示單鍵、可被W4 取代之碳原子數1～10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，及W4 係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基或碳原子數1～10之烷氧基)表示之基)表示之單位構造的聚羥基醯亞胺前驅物(但是聚羥基醯亞胺前驅物包括含前述含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基的單位構造與含有前述式(9)表示之基的單位構造)中添加至少一種類之pKa為0～5之羧酸的酸成分，藉由加熱至50～100℃之溫度，得到式(8)
[化7]
(式中，X及A係表示與前述相同意義)表示，且重量平均分子量為3,000～100,000的聚醯亞胺。
第13觀點為有關如第12觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該A之含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基為含有被至少1個OH基取代之苯環的有機基。
第14觀點為有關如第13觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該A之含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基為含有2個以上被至少1個OH基取代之苯環的有機基。
第15觀點為有關如第14觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該A之含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基為含有選自以式(3)～式(5)表示之結構之至少一種結構的有機基，
[化8]
(式中，R1 ～R27 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基、磺酸基、可被W取代之苯基、可被W取代之萘基、可被W取代之噻吩基或可被W取代之呋喃基，W係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基或磺酸基，Z1 ～Z6 係表示單鍵、可被W1 取代之碳原子數1～10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W1 係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基或碳原子數1～10之烷氧基，p～x係表示1以上的整數，且2≧p+q≧1、2≧r+s+t≧1、2≧u+v+w+x≧1)。
第16觀點為有關如第15觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該Z1 ～Z6 為單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2 -或-C(O)-。
第17觀點為有關如第12～16觀點中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(9)中，R31 ～R34 為表示甲基，Z7 為表示-O-，Z8 ～Z9 為表示伸丙基。
第18觀點為有關如第12～17觀點中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該羧酸為以式(6)表示的羧酸，
[化9]
(式中，R28 ～R30 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數1～5之鹵烷基、鹵素原子、硝基、可被W2 取代之苯基、可被W2 取代之萘基、可被W2 取代之噻吩基或可被W2 取代之呋喃基，
W2 係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基或磺酸基)。
第19觀點為有關如第18觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)表示之羧酸為碳原子數1～6之脂肪族羧酸。
第20觀點為有關如第19觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)中，R23 ～R30 為表示氫原子、或鹵素原子。
第21觀點為有關如第20觀點之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)表示之羧酸為乙酸或三氟乙酸。
第22觀點為有關如第12～21觀點中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該酸成分為對於具以前述式(7)表示之單位結構之聚羥基醯亞胺前驅物之質量，添加0.1～2倍量。
第23觀點為有關如第12～22觀點中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該加熱溫度為50～80℃。
第24觀點為有關一種聚羥基醯亞胺，其特徵係藉由第1～11觀點中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法製得，醯亞胺化率85%以上，且羥基未被乙醯氧基化。
第25觀點為有關一種聚羥基醯亞胺，其特徵係藉由第12～23觀點中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法製得，醯亞胺化率85%以上，且羥基未被乙醯氧基化。
第26觀點為有關一種正型感光性樹脂組成物，其特徵係含有(A)成分為第24觀點之聚羥基醯亞胺與(B)成分為藉由光產生酸的化合物，該等溶解於(C)溶劑。
第27觀點為有關一種正型感光性樹脂組成物，其特徵係含有(A)成分為第25觀點之聚羥基醯亞胺與(B)成分為藉由光產生酸的化合物，該等溶解於(C)溶劑。
第28觀點為有關如第26或27觀點之正型感光性樹脂組成物，其中(B)成分為萘醌二疊氮磺酸酯化合物。
第29觀點為有關第26～28觀點中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中(C)溶劑為選自具有碳原子4個以上之醇或烷酯所成群之至少1種。
第30觀點為有關第26～29觀點中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中基於(A)成分之100質量份，含有0.01～100質量份之(B)成分。
第31觀點為有關第30觀點之正型感光性樹脂組成物，其中基於(A)成分之100質量份，尚含有5～100質量份的交聯性化合物作為(D)成分。
第32觀點為有關一種硬化膜，其特徵係使用第26～31觀點中任一項之正型感光性樹脂組成物所得。
第33觀點為有關一種電子零件，其特徵係具有第32觀點之硬化膜。
第34觀點為有關一種有機EL元件，其特徵係具有第32觀點之硬化膜。
第35觀點為有關一種凸起圖型的形成方法，其特徵係將第26～31觀點中任一項之正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，加熱乾燥後，照射紫外線進行顯影。
藉由本發明之製造方法，不需要以往在製造聚羥基醯亞胺時所需之高溫加熱操作、共沸脫水操作、添加鹼或共沸脫水溶媒等，且由聚羥基醯胺酸可簡單製造聚羥基醯亞胺。特別是本發明之製造方法可在100℃以下之反應溫度下進行反應，成為實用性高之工業上的製造方法。
因上述製造步驟之簡略化及減少製程數，可實現低成本化等。
又，含有藉由上述製造方法所得之聚羥基醯亞胺之本發明的正型感光性組成物在顯影時，不會產生成為問題程度之未曝光部的膜減少，且可形成微細的圖型。
[實施發明之最佳形態]
如前述，聚羥基醯亞胺之以往的製造法係具有產生副反應，或合成方法煩雜等的問題點。換言之，化學醯亞胺化(乙酸酐及鹼之使用)法中，羥基轉變成乙醯氧基，熱醯亞胺化法則是需要接近200℃之高溫，因此不適合量產，而且有需要共沸操作等步驟的問題。因此，具有不適合將上述聚羥基醯亞胺用於感光性樹脂組成物時之工業的製造方法的問題。
本發明之特徵係在於例如使用乙酸等弱酸，試圖改善前述製造法之問題點，換言之，本發明之聚羥基醯亞胺的製造方法，其特徵係上述式(1)表示之聚羥基醯亞胺前驅物或具有式(7)表示之單位構造的聚羥基醯亞胺前驅物中，添加至少一種類之pKa為0～5之脂肪族羧酸的酸成分，藉由加熱至50～100℃之溫度，得到重量平均分子量為3,000～100,000的聚醯亞胺。
<聚羥基醯亞胺前驅物>
本發明用之聚羥基醯亞胺前驅物係含有下述式(1)表示之重複單位，且具有3,000～100,000之重量平均分子量所成。
[化10]
又，本發明係有關含有藉由上述製造方法所得之聚羥基醯亞胺的正型感光性組成物及其硬化膜及使用該硬化膜的各種材料。
以下詳細說明。
上述式中，X係表示4價脂肪族基或芳香族基，Y係表示含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基，n係表示1以上的整數。
上述式(1)中，Y較佳為含有被至少1個OH基取代之苯環的有機基，特別是更佳為含有2個以上被至少1個OH基取代之苯環的有機基。
上述Y之例有具有以下式(3)～(5)表示之結構的基。
[化11]
(式中，R1 ～R27 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基、磺酸基、可被W取代之苯基、可被W取代之萘基、可被W取代之噻吩基或可被W取代之呋喃基，W係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基或磺酸基，Z1 ～Z6 係表示單鍵、可被W1 取代之碳原子數1～10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W1 係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基或碳原子數1～10之烷氧基，p～x係表示1以上的整數，且2≧p+q≧1、2≧r+s+t≧1、2≧u+v+w+x≧1)。
上述式(3)~(5)中，前述Z1 ~Z6 較佳為單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2 -或-C(O)-。
上述Y在上述式(3)~(5)中，相對於鄰接之-NH基，特佳為在o-位具有OH基之基。
又，本發明用之聚醯亞胺前驅物係含有下述式(7)表示之單位構造，且具有3,000~100,000之重量平均分子量所成。
[化12]
上述式中，X係表示4價脂肪族基或芳香族基，A係表示含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基或下述式(9)表示之基。
上述聚醯亞胺前驅物係含有前述含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基的單位構造與含有下述式(9)表示之基之單位構造之其中之一。
[化13]
上述式中，R31 ～R34 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基、磺酸基、可被W3 取代之苯基、可被W3 取代之萘基、可被W3 取代之噻吩基或可被W3 取代之呋喃基。
W3 係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基或磺酸基，Z7 ～Z9 係各自獨立表示單鍵、可被W3 取代之碳原子數1～10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-。
W4 係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基或碳原子數1～10之烷氧基。
上述式(7)中，A表示之含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基，例如有與前述式(1)中之Y之定義相同者。
又，上述式(7)中，A表示之式(9)表示之基中，R31 ～R34 較佳為表示甲基，Z7 較佳為表示-O-，Z8 及Z9 較佳為表示伸丙基。
本發明用之上述式(1)表示之聚羥基醯亞胺前驅物(聚羥基醯胺酸)或具有式(7)表示之單位構造的聚羥基醯亞胺前驅物(聚羥基醯胺酸)係例如使四羧酸成分與二胺成分反應得到。
本發明用之上述四羧酸成分及二胺成分，無特別限定，但是從製得之聚羥基醯亞胺前驅物對有機溶劑之溶解性等觀點，較佳為該四羧酸成分及二胺成分中之至少一者其至少一部分中含有具有氟的有機基。該四羧酸成分或二胺成分中具有氟的有機基無特別限定，較佳為直接與苯環結合的氟基或氟烷基等。其中，從對溶劑之溶解性等的觀點，較佳為具有三氟甲基或六氟異亞丙基的該四羧酸成分或二胺成分。這些有機基中，可結合單數氟原子或複數個。
[四羧酸成分]
可作為構成本發明之製造方法用之式(1)表示之聚羥基醯亞胺前驅物(聚羥基醯胺酸)或式(7)表示之聚羥基醯亞胺前驅物(聚羥基醯胺酸)之單量體成分使用的四羧酸成分只要是四羧酸、其酸二酐及這些衍生之化合物時，無特別限定。這些之具體例如下述。
例如有均苯四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸等的芳香族四羧酸、彼等之二酐及其衍生物等，1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸之脂環四羧酸、彼等之二酐及其衍生物等或如1,2,3,4-丁烷四羧酸之脂肪族四羧酸、其二酐及其衍生物等的化合物。上述具有含氟之有機基的四羧酸成分，例如有具有三氟甲基或六氟異亞丙基之2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟異亞丙基、4,4’-六氟異亞丙基二苯二甲酸、彼等之二酐及其衍生物等的化合物，但是不限於這些化合物。
又，上述四羧酸成分可組合四羧酸及其衍生物之1種或2種以上的化合物。
[二胺成分]
構成本發明之製造方法用之上述式(1)表示之聚羥基醯亞胺前驅物(聚羥基醯胺酸)之單量體成分的二胺成分係含有被至少1個OH基取代之芳香族基的二胺。
又，構成具有上述式(7)表示之單位構造之聚羥基醯亞胺前驅物(聚羥基醯胺酸)之單體量體成分的二胺成分係含有被至少1個OH基取代之芳香族基的二胺與具有前述式(9)表示之基的二胺。
含有被至少1個OH基取代之芳香族基的二胺無特別限定，例如有3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯(4BP)、3,3’-二胺基-2,2’-二羥基聯苯(2BP)、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)、2,2-雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷(BAPF)、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮(AHPK)、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-苯醚(AHPE)、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-硫苯醚、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(BAPA)、(3-胺基-4-羥基)苯基(3-胺基4-羥基)醯胺苯(AHPA)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸(BSDA)、雙-N,N’-(p-胺基苯甲醯)-六氟-2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷(BABHBPA)、[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、2,5-二胺基酚、4,6-二胺基間苯二酚、2,5-二胺基對苯二酚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)硫醚、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)硫醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯(3BP)、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’-二甲氧基聯苯、1,4-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]丙烷、或、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯，但是不限於此等。
上述二胺成分中，較佳為3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯(4BP)、3,3’-二胺基-2,2’-二羥基聯苯(2BP)、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)、2,2-雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷(BAPF)、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮(AHPK)、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-苯醚(AHPE)、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-硫苯醚、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(BAPA)、(3-胺基-4-羥基)苯基(3-胺基4-羥基)醯胺苯(AHPA)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸(BSDA)、雙-N,N’-(p-胺基苯甲醯)-六氟-2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷(BABHBPA)、[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,4-二胺基酚、2,5-二胺基酚、4,6-二胺基間苯二酚、2,5-二胺基對苯二酚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)硫醚、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)硫醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯(3BP)、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’-二甲氧基聯苯、1,4-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]丙烷、或、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯。
特佳為雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷(BAPF)、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(BAPA)、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-苯醚(AHPE)、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮(AHPK)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)硫(BSDA)、(3-胺基-4-羥基)苯基(3-胺基-4-羥基)醯胺苯(AHPA)、雙-N,N’-(p-胺基苯甲醯)-六氟-2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷(BABHBPA)等。
又，具有前述式(9)表示之基的二胺，無特別限定，較佳之二胺例如含有矽氧烷之二胺。藉由組合使用含有矽氧烷之二胺，可提高由聚羥基醯胺樹脂(A)所構成之塗膜對基板的密著性。
該含有矽氧烷之二胺，特佳例係式(10)
[化14]
(式中，R35 係表示2價有機基，R36 係各自獨立表示1價有機基，k係1以上的整數)表示之含有矽氧烷之二胺，其中更佳為雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(APDS)。
構成本發明之製造方法用之聚羥基醯亞胺前驅物(聚羥基醯胺酸)之單體量體成分的二胺成分，除了含有上述被至少1個OH基取代之芳香族基的二胺及具有前述式(9)表示之基的二胺外，也可使用其他的二胺。
其他的二胺無特別限定，較佳為含有芳香族基的二胺，特佳為含有1個或1個以上之苯環的二胺。
上述其他之二胺，例如含有芳香族基的二胺，例如有p-苯二胺、m-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4-亞甲基-雙(2-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4-亞甲基-雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)4,4’-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、聯苯胺、o-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷或2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
其中,特佳為4,4,-二胺基二苯醚(ODA)或1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(DA4P)。
[聚羥基醯亞胺前驅物之製造法]
本發明之製造方法用之聚羥基醯亞胺前驅物(聚羥基醯胺酸)係藉由使上述四羧酸成分與二胺成分(含有上述被至少1個OH基取代之芳香族基的二胺，或含有上述被至少1個OH基取代之芳香族基的二胺與具有前述式(9)表示之基的二胺)、必要時其他之二胺成分在有機溶劑中，產生聚合反應所得。
上述聚合反應可使用之有機溶劑，只要是溶解生成之聚羥基醯亞胺前驅物者時，即無特別限定，其具體例有N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、二甘二甲醚等之極性溶劑。這些可單獨或混合兩種以上來使用。不會溶解聚羥基醯亞胺前驅物之溶劑也可在生成之聚羥基醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，可與上述溶劑混合。
又，四羧酸成分與二胺成分之反應溫度範圍之下限，通常為-20℃以上，較佳為-5℃以上，其溫度範圍之上限通常為150℃以下，較佳為100℃以下，可選自其上限與下限之範圍中之任意的溫度。較佳為在室溫下反應。
反應溫度設定為高溫時，聚合反應可迅速進行完成，但是太高時，有時無法得到高分子量之聚羥基醯亞胺前驅物。
又，在有機溶劑中進行之反應中，溶劑中之両成分(四羧酸無水物成分及二胺成分)之固形分濃度無特別限定，濃度太低時，很難得到高分子量之聚羥基醯亞胺前驅物，濃度太高時，反應液之黏度過高，很難均勻攪拌，因此較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%。聚合反應初期係表示在高濃度下進行，聚合物(聚羥基醯亞胺前驅物)之純化，同時其後也可追加有機溶劑。
含有如此所得之聚羥基醯亞胺前驅物的溶液可直接用於後述之聚羥基醯亞胺之調製。又，可使聚羥基醯亞胺前驅物在水、甲醇、乙醇等之弱溶劑中，沈澱單離，回收使用。
<pKa為0～5之羧酸的酸成分>
本發明用之上述pKa為0～5的羧酸較佳為下述下述式(6)表示之羧酸。
[化15]
上述式中，R28 ～R30 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1～5之烷基、碳原子數1～5之鹵烷基、鹵素原子、硝基、可被W2 取代之苯基、可被W2 取代之萘基、可被W2 取代之噻吩基或可被W2 取代之呋喃基，W2 係表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之鹵烷基、碳原子數1～10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基或磺酸基。
上述式(6)表示之羧酸較佳為碳原子數1～6的脂肪族羧酸。這種脂肪族羧酸例如有乙酸、戊酸、異戊酸、丁酸、異丁酸、丙酸、己酸、氯乙酸、二氯乙酸、溴乙酸、二溴乙酸、氟乙酸、三氟乙酸、三甲基乙酸。
這些羧酸中，較佳為上述式(6)中，R28 ～R30 為表示氫原子、或鹵素原子的羧酸，從取得容易性的觀點，更佳為乙酸或三氟乙酸，從安全性之觀點最佳為乙酸。
本發明用之上述羧酸更佳為pKa為3.8～5者。
一般之聚醯亞胺的製造方法中，作為脫水縮合劑使用之乙酸酐等之酸酐不等於本發明中之上述酸成分(羧酸)。
又，前述酸成分係對於前述式(1)表示之聚羥基醯亞胺前驅物或具有式(7)表示之單位構造之聚羥基醯亞胺前驅物的質量，較佳為添加0.1～2倍量，更佳為添加0.1～1倍量。
<聚羥基醯亞胺的製造方法>
本發明之聚羥基醯亞胺的製造方法，詳細而言，前述式(1)表示之聚羥基醯亞胺前驅物或具有式(7)表示之單位構造的聚羥基醯亞胺前驅物在有機溶劑中，添加前述酸成分，加熱至50～100℃之溫度，進行反應得到聚羥基醯亞胺者。
上述有機溶劑可使用前述聚羥基醯亞胺前驅物之製造時所使用之有機溶劑。如前述，聚羥基醯亞胺前驅物之製造時所得的聚羥基醯亞胺前驅物溶液可直接用於製造聚羥基醯亞胺。
又，上述加熱溫度更佳為50～80℃。
上述溫度下，加熱18小時～24小時，進行聚醯亞胺化反應。
如此製得之聚羥基醯亞胺之回收係將反應液投入攪拌之弱溶劑中，使聚羥基醯亞胺沈澱，然後過濾之簡便的方法。
此時使用之弱溶劑無特別限定，例如有甲醇、己烷、庚烷、乙醇、甲苯、水等。將沈澱濾過回收後，較佳為以上述弱溶劑洗淨。
回收後之聚羥基醯亞胺係表示在常壓或減壓下，以常溫或加熱乾燥可形成聚羥基醯亞胺粉末。
此聚羥基醯亞胺粉末再溶解於良溶劑，然後於弱溶劑中再沈澱之操作，重複2～10次時，可使聚合物中之雜質更少。
此時使用之良溶劑只要是可溶解聚羥基醯亞胺時，即無特別限定，例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基碸、四甲基脲、吡啶、γ-丁內酯等。
又，再沈澱用之弱溶劑，使用例如醇類、酮類、烴等3種類以上的弱溶劑時，更能提高純化的效率。
[正型感光性樹脂組成物]
本發明之正型感光性樹脂組成物係含有(A)成分為藉由前述製造方法所製造之式(2)表示之聚羥基醯亞胺或具有式(8)表示之單位構造的聚羥基醯亞胺與(B)成分為藉由光產生酸的化合物，該等溶解於(C)溶劑者，且視需要可含有(D)成分之交聯性化合物、界面活性劑等其他之添加劑的組成物。
<(A)成分>
(A)成分係藉由前述製造方法所製造之式(2)表示之聚羥基醯亞胺或具有式(8)表示之單位構造的聚羥基醯亞胺。
又，該聚羥基醯亞胺作為感光性樹脂組成物使用時，式(2)中，表示聚醯亞胺之聚合度的n大於1000時，有時對於一般的有機溶劑之溶解性極端降低，樹脂組成物溶液之黏度明顯上昇，操作性變差。因此，考慮溶解性時，n較佳為1以上，1000以下之正整數，特佳為未達100之正整數。
<(B)成分>
(B)成分之光酸產生劑，只要是藉由曝光等使用之光照射，直接或間接產生酸，具有提高光照射部分對鹼顯影液之溶解性之功能者時，其種類及構造等無特別限定。光酸產生劑可單獨或組合2種以上使用。
上述(B)成分之光酸產生劑可使用以往公知的光酸產生劑，其具體例有o-醌二疊氮化合物、烯丙基重氮鎓鹽、二烯丙基碘鎓鹽、三烯丙基鋶鹽、o-硝基苄基酯、p-硝基苄基酯、三鹵甲基置換s-三嗪衍生物、或醯亞胺磺酸酯衍生物等。
必要時，(B)成分之光酸產生劑可與増感劑併用。這種增感劑例如有苝、蒽、噻噸酮、米烯拉酮、二苯甲酮或芴等，但是不限於此等。
(B)成分之光酸產生劑中，從使用正型感光性樹脂組成物所得之塗膜，可得到高感度與高解像度的觀點，較佳為o-醌二疊氮化合物。
o-醌二疊氮化合物通常藉由將o-醌二疊氮磺醯基氯與具有選自羥基及胺基中至少一基的化合物，在鹼性觸媒的存在下，進行縮合反應，可得到o-醌二疊氮碸酸酯或o-醌二疊氮碸醯胺。
構成上述之o-醌二疊氮磺醯基氯之o-醌二疊氮碸酸成分，例如有1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸、1,2-萘醌-2-二疊氮-6-磺酸等。
上述具有羥基之化合物的具體例有酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、鄰甲氧基酚、4,4-異亞丙基二酚、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4’-二羥基苯基碸、4,4-六氟伸異丙基異二酚、4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯、3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯、3,4,5-三羥基苯甲酸異戊酯、3,4,5-三羥基苯甲酸-2-乙基丁酯、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’,4’-五羥基二苯甲酮等之酚化合物、乙醇，2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪族醇類。
上述具有胺基之化合物例如有苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、4-胺基二苯基甲烷，4-胺基二苯基、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚等之苯胺類、胺基環己烷等。
具有羥基與胺基兩者之化合物的具體例有鄰胺基酚、間胺基酚、對胺基酚、4-胺基間苯二酚、2,3-二胺基酚、2,4-二胺基酚、4,4’-二胺基-4”-羥基三苯基甲烷、4-胺基-4’,4”-二羥基三苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)碸、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)六氟丙烷等之胺基酚類、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基環己醇等之烷醇胺類。
鄰苯酮二疊氮磺醯氯化物與選自羥基及胺基之至少一者的化合物進行縮合反應時，可得到該化合物之羥基或胺基之一部份或全部被鄰苯醌二疊氮磺醯氯化物之鄰苯醌二疊氮磺醯基所取代之2取代物、3取代物、4取代物或5取代物之鄰苯醌二疊氮化合物。將此鄰苯醌二疊氮化合物作為正型感光性樹脂組成物之成分使用時，一般上述多取代物之鄰苯醌二疊氮化合物可單獨或作為選自上述多取物之2種以上之多取代物之混合物使用。
上述鄰苯醌二疊氮化合物中，從使用正型感光性樹脂組成物所得之塗膜中，曝光部與未曝光部之顯影溶解度差之平衡良好，且顯影時無圖型底部之顯影殘渣(圖型邊緣部之殘渣)的觀點，較佳為對甲酚之鄰苯醌二疊氮磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚之鄰苯醌二疊氮磺酸酯、3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯之鄰苯醌二疊氮磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮之鄰苯醌二疊氮磺酸酯、或2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮之鄰苯醌二疊氮磺酸酯等，此等等化合物可各自單獨使用，或可任意選自等等化合物之二種以上者予以混合使用。
本發明所用之(B)成分之光酸產生酸的含量係對於(A)成分之100質量份，為0.01～100質量份。從由本發明之正型感光性樹脂組成物所得之塗膜中，曝光部與未曝光部之顯影溶解度差之平衡良好的觀點，及該塗膜之感度及由該塗膜所得之硬化膜之機械特性的觀點，(B)成分之光酸產生酸的含量，特佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。
<(C)成分>
本發明之正型感光性樹脂組成物所用之(C)溶劑，從(A)成分(式(2)表示之聚羥基醯亞胺、或具有式(8)表示之單位構造的聚羥基醯亞胺)之溶解性較高的觀點、與(B)成分(光酸產生劑)及後述之其他成分之相溶性良好的觀點及正型感光性樹脂組成物中使用容易的觀點及低公害系有機溶劑的觀點，較佳為具有4個以上碳原子之醇或烷酯。
其中代表性的溶劑例如有丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、γ-丁內酯、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸己酯、2-羥基異丁酸甲酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯或丁基丁酸酯。這些溶劑可為兩種以上之混合溶劑。
特別是從正型感光性樹脂組成物中使用最容易的觀點，較佳為使用丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、2-羥基異丁酸甲酯、γ-丁內酯及乳酸丁酯所成群之一種或兩種以上的混合物。又，從正型感光性樹脂組成物之保存安定性的觀點，較佳為選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、2-羥基異丁酸甲酯、γ-丁內酯所成群，從感光性的觀點，較佳為選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、γ-丁內酯所成群。
上述溶劑外，可混合使用丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、丙二醇、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、正戊烷、正辛烷、2-甲氧基乙醇、二乙基醚、環己酮、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸或二甘醇二甲醚等之溶劑。但是這些其他之溶劑從可用於以往之正型感光性樹脂組成物(非低公害系有機溶劑)的觀點，這些溶劑之使用量越少越佳，在整體之溶劑比下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。
<(D)成分>
本發明之正型感光性樹脂組成物，可含有作為(D)成分之交聯性化合物。(D)成分之交聯性化合物係在將使用本發明之正型感光性樹脂組成物所得之塗膜轉換成硬化膜的步驟(以下稱為最終硬化時)中，若為具有可與(A)成分之聚羥基醯亞胺所含有之有機基反應之基的化合物，或使用該正型感光性樹脂組成物所得之塗膜之顯影步驟中，可溶解於鹼顯影液的化合物時，即無特別限定。
這種交聯性化合物(D)例如有馬來醯亞胺化合物、含有2個以上之環氧基的化合物，或具有胺基之氫原子被羥甲基、烷氧基甲基或其兩者所取代之基的三聚氰胺衍生物、苯并鳥糞胺衍生物或甘脲等，但是本發明中，較佳為使用馬來醯亞胺化合物。
上述馬來醯亞胺化合物，例如只要是馬來醯亞胺部位直接鍵結於芳香環，氫原子直接鍵結於鄰接之芳香族碳時，結構無特別限定。
上述之具有馬來醯亞胺部位直接鍵結於芳香環，氫原子直接鍵結於鄰接之芳香族碳之結構的馬來醯亞胺化合物，例如有下述式(11)表示之化合物。
上述式(11)中，R37 係表示2價基，R38 ～R47 係各自獨立表示氫原子或碳原子數1～12之有機基。
其中，前述式(11)中，具有R37 為下述式(12)表示之構造的馬來醯亞胺化合物作為(D)成分使用較佳。
上述式(12)中，h與i係分別獨立表示0或1，而R48 ～R50 係分別獨立表示碳原子數1～12之有機基、具有氧原子、硫原子、或氮原子之二價基。
特別是前述式(12)中，較佳為h與i為1，且R48 與R50 為氧原子，R49 為二甲基亞甲基。
上述式(11)表示之馬來醯亞胺化合物之具體例有2,2-雙(3-胺基-4-馬來醯亞胺)六氟丙烷、4,4’-二馬來醯亞胺二苯醚、3,4’-二馬來醯亞胺二苯醚、3,3’-二馬來醯亞胺二苯醚、4,4’-二馬來醯亞胺二苯基硫醚、4,4’-二馬來醯亞胺二苯基甲烷、3,4’-二馬來醯亞胺二苯基甲烷、3,3’-二馬來醯亞胺二苯基甲烷、4,4-亞甲基-雙(2-甲基馬來醯亞胺)、4,4’-二馬來醯亞胺二苯基碸、3,3’-二馬來醯亞胺二苯基碸、1,4’-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3’-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3’-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷等之化合物，但是不限於此等。
上述化合物之中，從易取得的觀點,較佳為4,4’-二馬來醯亞胺二苯基甲烷及2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷，從感光特性的觀點，更佳為2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷。
作為本發明之(D)成分使用的馬來醯亞胺化合物可組合2種類以上使用。
本發明之正型感光性樹脂組成物中之(D)成分之交聯性化合物的含量無特別限定，對於(A)成分之聚羥基醯亞胺100質量份，較佳為5～100質量份，更佳為5～20質量份。
<其他添加劑>
本發明之正型感光性樹脂組成物只要不影響本發明之效果時，必要時可含有界面活性劑、流變性調整劑、矽烷偶合劑等之接著補助劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑或多元酚、多元羧酸等之溶解促進劑等。
為了提高本發明之正型感光性樹脂組成物之塗佈性所使用的界面活性劑，例如有氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。此種界面活性劑可使用例如住友3M(股)製、大日本油墨化學工業(股)製或旭硝子(股)製等的市售品。這些市售品係容易得到，因此，較適合。其具體例有F-Top EF301、EF303、EF352(Jemco(股)公司製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨化學工業(股)公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)公司製)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)公司製)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等之tergent((股)neos製)等之氟系界面活性劑。
上述界面活性劑可單獨1種或組合2種以上使用。
使用界面活性劑時，其含量係在正型感光性樹脂組成物100質量%中，通常為0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下。即使界面活性劑之使用量設定為超過0.2質量%的量時，上述塗佈性之改良效果變差，且不符經濟效益。
<正型感光性樹脂組成物>
本發明之正型感光性樹脂組成物係含有(A)成分之聚羥基醯亞胺、(B)成分之光酸產生劑及(C)溶劑，視需要可再含有(D)成分之交聯性化合物及界面活性劑等之其他添加劑中之一種以上的組成物。
其中，本發明之正型感光性樹脂組成物之較佳例如下述。
[1]：依據(A)成分100質量份，含有0.01～100質量份之(B)成分，這些成分溶解於(C)溶劑的正型感光性樹脂組成物。
[2]：上述[1]之組成物中，依據(A)成分100質量份，含有(D)成分5～100質量份的正型感光性樹脂組成物。
本發明之正型感光性樹脂組成物中之固形分的比例，只要是各成分均勻溶解於溶劑時，無特別限定，一般而言，藉由形成任意選自固形分濃度1～50質量%之範圍之濃度之正型感光性樹脂組成物的溶液，可容易形成塗膜。因此，固形分係指正型感光性樹脂組成物之全成分中除去(C)溶劑者。
本發明之正型感光性樹脂組成物的調製方法無特別限定。此種的組成物通常係在溶液的形態下使用，因此本發明之正型感光性樹脂組成物一般係將(A)成分、(B)成分、及必要時之(D)成分溶解於(C)溶劑，形成均勻之溶液的方法、或此調製法之適當段階中，再添加其他添加劑，予以混合的方法。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物之調製時，可直接使用(A)成分之製造時，換言之，選自四羧酸及其衍生物之成分與二胺成分在有機溶劑中產生聚合反應，形成醯亞胺化所得的反應溶液。此時使用的有機溶劑例如有前述(C)溶劑所記載的溶劑。此時，此(A)成分之反應溶液中，與前述同様添加(B)成分等，形成均一的溶液時，為了濃度調製，可追加投入(C)溶劑，此時(A)成分之製造時所使用的有機溶劑與濃度調整用的(C)溶劑可相同或不同。
又，使用複數種之有機溶劑時，首先，不僅可混合複數種之有機溶劑使用，且複數種之有機溶劑可任意分開添加。
而且，調製後之正型感光性樹脂組成物的溶液係使用孔径為約0.2μm之過濾器等，進行濾過後使用較佳。
<塗膜及硬化膜>
一般，可藉由旋轉塗佈、浸漬、印刷等之公知方法，例如，將本發明之正型感光性樹脂組成物塗佈在ITO基板、矽晶圓、玻璃板、陶瓷基板、或具有氧化膜或氮化膜等基材上，其後，在溫度60～160℃，較佳為70～130℃下預備乾燥，形成本發明之正型感光性樹脂組成物所構成之塗膜。
在塗膜之形成後，例如藉由紫外線等使用具有設定圖型之光罩，對於塗膜進行曝光，藉由鹼顯影液顯影，可將曝光部洗淨除去，藉此在基板上形成端面為尖銳(鮮明)之突起圖型。
此時所用之鹼顯影液，只要是鹼性水溶液時，無特別限定，例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等。
上述鹼顯影液之濃度一般係10質量%以下，工業上則使用0.1～3.0質量%之鹼性水溶液。又，鹼顯影液可含有醇類或界面活性劑等，此等各自含有0.05～10質量%左右為佳。
在顯影步驟中，可任意選擇鹼顯影液之溫度，但在使用本發明之正型感光性樹脂組成物時，因曝光部之溶解性高，因此在室溫下，以鹼顯影液進行顯影。
將具有如此所得之突起圖型的基板在溫度180～400℃下，進行熱處理(燒成)，因吸水性低，因此電特性優異，且耐熱性及耐藥品性良好，可得到具有突起圖型的硬化膜。
由本發明之正型感光性樹脂組成物所得的硬化膜係具有此優異效果，因此可用於電氣、電子裝置，半導體裝置及顯示器裝置等。
特別是由本發明之正型感光性樹脂組成物所得的硬化膜，因具有有機EL元件(LED(Light-Emitting Diode)元件之一種)之可靠度高之特徵的效果，因此可作為在發光元件之損傷成為較大問題之有機EL元件之絕緣膜及隔壁材，或可用於半導體封裝中，銅配線之離子遷移因絕緣膜之吸水性而受到很大影響的緩衝塗膜。
[實施例]
以下例舉實施例，更詳細說明本發明，但本發明並非限定於此等。
<實施例所用的簡略符號>
以下之實施例所用之簡略符號之意義如下述。
[溶劑]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
PGME：丙二醇單甲醚
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
HBM：2-羥基異丁酸甲酯
GBL：γ-丁內酯
[胺類]
BAHF：2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷
BABHBPA：雙-N,N’-(p-胺基苯甲醯)-六氟-2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷
APDS：雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
ODA：4,4’-二胺基二苯醚
[酸二無水物]
DSDA：3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸酐
ODPA：3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸酐
CBDA：環丁烷四羧酸酐
[添加之酸成分]
AcOH：乙酸
TFAOH：三氟乙酸
[光酸產生劑]
P200：東洋合成工業(股)製P-200(商品名)4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基氯2莫耳，藉由縮合反應所合成的感光劑
[交聯性化合物]
BMI-80：2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷
[界面活性劑]
Megafac R-30：大日本油墨化學工業(股)製FTX-212D：(股)neos製
<數平均分子量及重量平均分子量之測定>
聚合物之重量平均分子量(以下簡稱為Mw)與分子量分布係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF805L)，溶出溶劑為二甲基甲醯胺以流量1ml/分鐘，管柱溫度50℃的條件下進行測定。Mw係聚苯乙烯換算值。
<醯亞胺化率之測定>
醯亞胺化率係測定H-NMR(JNM-LA系列、日本電子(股)製)，由聚合物骨架之芳香族的質子比、聚醯胺酸之NH部位的質子比及羥基的質子比計算得到。又。重溶劑使用二甲基亞碸。又，累積次數為64次，測定2次醯亞胺化率後，以平均值計算得到。
[實施例1：聚羥基醯亞胺之合成]
將BAHF 15.2g(0.041莫耳)溶解於NMP 70g中，此溶解液中添加DSDA 18.8g(0.041莫耳)，在室溫下反應24小時，合成聚羥基醯胺酸溶液。
此溶液中添加作為酸成分之AcOH 30g，以60℃加熱20小時。然後，將反應液添加於50wt%甲醇水溶液200g中，將析出後之沈澱進行過濾後，使用真空烘箱(60℃ 18小時)乾燥。所得之聚合物的收量為29.4g(收率98.5%)。
又，此時之醯亞胺化率為92%，羥基被確認。
[實施例2～實施例7：聚羥基醯亞胺之合成]
使用表1所示之酸二酐及胺化合物，以與實施例1同樣的方法合成聚羥基醯胺酸，添加酸成分後，以表1所示之溫度加熱20小時後，依據與實施例1同様的順序製造聚羥基醯亞胺，然後進行回收。
使用的酸二酐、胺、溶劑及酸成分的種類與添加量及加熱溫度、收率、分子量及醯亞胺化率的結果如表1所示。
[比較例1]
將BAHF 9.31g(0.025莫耳)與APDS 0.702g(0.003莫耳)溶解於NMP 70g中，此溶液中添加CBDA 4.98g(0.025莫耳)，在室溫下反應24小時，合成聚羥基醯胺酸溶液。
此溶液中添加AcOH 30g，以40℃加熱20小時。然後，將反應液添加於50wt%甲醇水溶液200g中，將析出後之沈澱進行過濾後，以真空烘箱(60℃18小時)乾燥。測定所得之聚合物的醯亞胺化率的結果，醯亞胺化率為3%。
[比較例2]
將BAHF 14.6g(0.040莫耳)與APDS 1.10g(0.004莫耳)溶解於NMP 70g中，此溶液中添加DSDA 14.2g(0.040莫耳)，在室溫下反應24小時，合成聚羥基醯胺酸溶液。
此溶液中添加NMP 200g，再添加乙酸酐45.2g(0.440莫耳)及吡啶21.0g(0.254莫耳)，以40℃加熱4小時。然後，將反應液添加於50wt%甲醇水溶液2100g中，將析出後之沈澱進行過濾後，以真空烘箱(40℃ 18小時)乾燥。測定製得之聚合物的醯亞胺化率的結果，醯亞胺化率為92%，但是羥基全部被乙醯氧基化。
如上述，在實施例1～7中，在乙酸之使用與以50～80℃下加熱20小時之溫和的條件下，可合成具有約90%左右之醯亞胺化率的聚羥基醯亞胺。
另外，以比實施例更低溫下(40℃)之條件下進行醯亞胺化的比較例1，幾乎未醯亞胺化，且在使用以往使用乙酸酐與鹼性溶劑之醯亞胺化手法的比較例2中，醯亞胺化率雖高，但是結果羥基產生乙醯氧基化。
[實施例8～實施例18、比較例3及比較例4：正型感光性樹脂組成物之製作]
使用上述之實施例及比較例中所得之聚合物，依據如表2所示之組成，將(A)成分(聚合物)、(B)成分(光酸產生劑)、(C)成分(溶劑)、(D)成分(交聯性化合物)及氟系界面活性劑以所定的比例進行混合，在室溫下攪拌3小時以上，形成均一的溶液，調製各實施例及各比較例之正型感光性樹組成物。
[感光性特性評價：實施例8～18、比較例3及4]
對於製得之實施例8～18及比較例3及4之各正型感光性樹脂組成物，依下述方法評價感光性特性。所得之結果如表3所示。
<1.顯影前膜厚>
使用旋轉塗佈機將正型感光性樹脂組成物塗佈於段差25mm×25mm之ITO基板(山容真空工業(股)製)上，然後，以溫度100℃下，120秒在加熱板上進行預烘烤，形成塗膜。膜厚係使用接觸式膜厚測定器((股)ULVAC製Dektak 3ST)測定。
<2.顯影後膜厚、解像度(線寬)>
對於製得之塗膜通過1、2、3、4、5、6、7、8、9、20、30、40、50、70、90及100μm之線/間距之光罩，藉由Canon(股)製紫外線照射裝置PLA-501照射紫外光30秒鐘(200mJ/cm2 )。曝光後，藉由在23℃之氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)浸漬30秒進行顯影，測定顯影後的膜厚。
又，以光學顯微鏡觀察顯影後之塗膜，當無圖型剝離，形成線/間距(line/space)之最小的線寬作為解像度。
如表3所示，由實施例8～18之正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜係未曝光部之膜減少較小，且可得到10μm以下之解像度的正型圖型。
比較例3係全部溶解於顯影液中，比較例4無法得到正型圖型。
 [產業上之利用性]
如前述，本發明之特徵係改善高溫加熱步驟之必要性、或需要煩雜製造步驟之以往聚羥基醯亞胺之製造的問題點。
依據本發明之聚羥基醯亞胺的製造方法時，藉由使用乙酸等之弱酸，在100℃以下之溫度條件，在羥基不會轉變成乙醯氧基，換言之，例如作為感光性樹脂利用時所需之顯影基(羥基)不會失去活性，可製造聚羥基醯亞胺。
因此，本發明所得之聚羥基醯亞胺不僅醯亞胺系樹脂之特徵的電絕緣性、耐熱性、機械強度及電特性優異，且可製造作為感光性樹脂組成物之重要的感度及解像度優異的硬化膜，即可適用於製造可形成高解像電路圖型之硬化膜。
因此本發明之聚羥基醯亞胺適合作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器之保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，特別是適合形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片、陣列平坦化膜、反射型顯示器之反射膜下側的凹凸膜、有機EL元件之絕緣膜等的材料。
又，如上述，依據本發明之製造方法時，可由聚羥基醯胺酸以一階段製造聚羥基醯亞胺，因此相較於以往的方法，可實現製造步驟之簡略化、低成本化，可作為優異的工業製造方法使用。

Claims (31)

  1. 一種聚羥基醯亞胺的製造方法，其特徵係於以下述式(1) (式中，X係表示4價脂肪族基或芳香族基，Y係表示含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基，n係表示1以上的整數)表示之聚羥基醯亞胺前驅物中，添加至少一種類之pKa為0~5之羧酸的酸成分，藉由加熱至50~100℃之溫度，得到下述式(2) (式中，X、Y及n係表示與前述相同意義)表示，且重量平均分子量為3,000~100,000的聚醯亞胺，且該Y為含有選自以式(3)~式(5)表示之結構之至少一種的結構，
  2. 如申請專利範圍第1項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該Z1 ~Z6 為表示單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2 -或-C(O)-。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該羧酸為以式(6)表示的羧酸， (式中，R28 ~R30 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之鹵烷基、鹵素原子、硝基、可 被W2 取代之苯基、可被W2 取代之藥基、可被W2 取代之噻吩基或可被W2 取代之呋喃基，W2 係表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵烷基、碳原子數1~10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基或磺酸基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)表示之羧酸為碳原子數1~6的脂肪族羧酸。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)中，R28 ~R30 為表示氫原子或鹵素原子。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)表示之羧酸為乙酸或三氟乙酸。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該酸成分對於該式(1)表示之聚羥基醯亞胺前驅物之質量，添加0.1~2倍量。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該加熱溫度為50~80℃。
  9. 一種聚羥基醯亞胺的製造方法，其特徵係於具有以下述式(7) (式中，X係表示4價脂肪族基或芳香族基，A係含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基或以式(9) (式中，R31 ~R34 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基、磺酸基、可被W3 取代之苯基、可被W3 取代之萘基、可被W3 取代之噻吩基或可被W2 取代之呋喃基，W3 係表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵烷基、碳原子數1~10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基或磺酸基，Z7 ~Z9 係各自獨立表示單鍵、可被W4 取代之碳原子數1~10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，及W4 係表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10 之鹵烷基或碳原子數1~10之烷氧基)表示之基)表示之單位構造的聚羥基醯亞胺前驅物(但是聚羥基醯亞胺前驅物包括含前述含有被至少1個OH基取代之芳香族基之有機基的單位構造與含有前述式(9)表示之基的單位構造)中，添加至少一種類之pKa為0~5之羧酸的酸成分，藉由加熱至50~100℃之溫度，得到以式(8) (式中，X及A係表示與前述相同意義)表示，且重量平均分子量為3,000~100,000的聚醯亞胺。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該A之含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基為含有被至少1個OH基取代之苯環的有機基。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該A之含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基為含有2個以上被至少1個OH基取代之苯環的有機基。
  12. 如申請專利範圍第11項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該A之含有被至少1個OH基取代之芳香族基的有機基為含有選自以下述式(3)~式(5)表示之結構之至少一種結構的有機基， (式中，R1 ~R27 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基、磺酸基、可被W取代之苯基、可被W取代之萘基、可被W取代之噻吩基或可被W取代之呋喃基，W係表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵烷基、碳原子數1~10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基或磺酸基，Z1 ~Z6 係表示單鍵、可被W1 取代之碳原子數1~10之伸烷基、-C(O)O-、-C(O)NH-、-O-、-S-、-S(O)2 -或-C(O)-，W1 係表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10 之鹵烷基或碳原子數1~10之烷氧基，p~x係表示1以上的整數，且2≧p+q≧1、2≧r+s+t≧1、2≧u+v+w+x≧1)。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該Z1 ~Z6 為表示單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF2 )2 -、-C(O)NH-、-O-、-S(O)2 -或-C(O)-。
  14. 如申請專利範圍第9或13項中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(9)中，R31 ~R34 為表示甲基，Z7 為表示-O-，Z8 ~Z9 為表示伸丙基。
  15. 如申請專利範圍第9或13項中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該羧酸為以式(6)表示的羧酸， (式中，R28 ~R30 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之鹵烷基、鹵素原子、硝基、可被W2 取代之苯基、可被W2 取代之萘基、可被W2 取代之噻吩基或可被W2 取代之呋喃基，W2 係表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵烷基、碳原子數1~10之烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、甲醯基、氰基、羧基、磷酸基或磺酸基)。
  16. 如申請專利範圍第15項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)表示之羧酸為碳原子數1~6之脂肪族 羧酸。
  17. 如申請專利範圍第16項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)中，R28 ~R30 為表示氫原子或鹵素原子。
  18. 如申請專利範圍第17項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該式(6)表示之羧酸為乙酸或三氟乙酸。
  19. 如申請專利範圍第9或13項中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該酸成分為對於具以前述式(7)表示之單位結構之聚羥基醯亞胺前驅物之質量，添加0.1~2倍量。
  20. 如申請專利範圍第9或13項中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法，其中該加熱溫度為50~80℃。
  21. 一種聚羥基醯亞胺，其特徵係藉由申請專利範圍第1或8項中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法製得，醯亞胺化率85%以上，且羥基未被乙醯氧基化。
  22. 一種聚羥基醯亞胺，其特徵係藉由申請專利範圍第9或20項中任一項之聚羥基醯亞胺的製造方法製得，醯亞胺化率85%以上，且羥基未被乙醯氧基化。
  23. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵係含有(A)成分為申請專利範圍第21項之聚羥基醯亞胺與(B)成分為藉由光產生酸的化合物，彼等溶解於(C)溶劑，其中基於(A)成分之100質量份，含有0.01~100質量份之(B)成分。
  24. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵係含有(A) 成分為申請專利範圍第22項之聚羥基醯亞胺與(B)成分為藉由光產生酸的化合物，彼等溶解於(C)溶劑。
  25. 如申請專利範圍第23或24項之正型感光性樹脂組成物，其中(B)成分為萘醌二疊氮磺酸酯化合物。
  26. 如申請專利範圍第23或24項之正型感光性樹脂組成物，其中(C)溶劑為選自具有碳原子4個以上之醇或烷酯所成群之至少1種。
  27. 如申請專利範圍第23或24項之正型感光性樹脂組成物，其中基於(A)成分之100質量份，尚含有5~100質量份的交聯性化合物作為(D)成分。
  28. 一種硬化膜，其特徵係使用申請專利範圍第23或27項之正型感光性樹脂組成物所得。
  29. 一種電子零件，其特徵係具有申請專利範圍第28項之硬化膜。
  30. 一種有機EL元件，其特徵係具有申請專利範圍第28項之硬化膜。
  31. 一種凸起圖型的形成方法，其特徵係將申請專利範圍第23或27項之正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，加熱乾燥後，照射紫外線進行顯影。
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