CN104662475B - 正型感光性树脂组合物、含有使用了其的固化膜的半导体器件的制造方法 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、含有使用了其的固化膜的半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物经250℃以下的低温烧成，可以获得低翘曲、且高灵敏度和高分辨率的优异的固化膜。本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于，含有(a)具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂、和(b)醌二叠氮感光剂，所述具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率为85％以上，并且，通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的比为30：70～90：10。(通式(1)中，X1表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基，Y1表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基。通式(2)中，X2表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基，Y2表示在主链上至少具有2个以上的亚烷基二醇单元的二胺残基。)

Description

正型感光性树脂组合物、含有使用了其的固化膜的半导体器 件的制造方法
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、含有使用了该组合物的固化膜的半导体器件的制造方法。更详细地说，涉及适用于半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层等的正型感光性树脂组合物。
背景技术
一直以来，耐热性、电绝缘性等优异的聚酰亚胺类树脂、聚苯并噁唑类树脂被广泛用于半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜、有机电解元件的绝缘层、TFT基板的平整膜。在使聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体的涂膜在热的作用脱水闭环从而获得耐热性、机械特性优异的薄膜的情况下，通常需要350℃左右的高温烧成。
然而，近年来，基于降低对装置的热负荷、使装置低翘曲化等的要求，需要一种可以通过在250℃以下(进一步期望为200℃以下) 的低温下的烧成进行固化、并且高灵敏度且高分辨率的正型感光性材料。
作为可低温固化的树脂组合物，可举出使用了闭环的聚酰亚胺、光酸产生剂、含有羟甲基的热交联剂的感光性树脂组合物(专利文献1)。但是，由于弹性模量高、固化时的收缩性也高，所以存在翘曲大的问题。
此外，关于使用了导入有脂肪族的聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体、和光酸产生剂的感光性树脂组合物(专利文献2、3)，虽然可以实现低弹性模量化，但由于伴有由脱水闭环导致的膜收缩，所以膜的翘曲大，即使是使用了这些树脂的感光性树脂组合物也不能实现低翘曲。进而，为了实现低翘曲，可举出一种水溶性感光性组合物，其特征在于，包含平均分子量为2万～20万的多成分体系嵌段共聚聚酰亚胺树脂、感光剂和水，所述多成分体系嵌段共聚聚酰亚胺树脂含有特定的二胺残基和酸二酐残基(专利文献4)。然而，上述水溶性感光性组合物由于使用了用于形成低线膨胀性的材料，所以曝光灵敏度差，进而由于含有大量的水，所以用途受到限制，不能用于半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层。另一方面，提出了一种负型感光性组合物，其包含导入有脂肪族的二胺的可溶性聚酰亚胺、光聚合性化合物和光聚合引发剂(专利文献5)。但是，不能满足作为半导体元件的表面保护膜的用途所必须的分辨率。
专利文献1：日本特开2006-313237号公报
专利文献2：日本特开2008-224984号公报
专利文献3：国际公开号WO2011/059089
专利文献4：日本专利第4438227号公报
专利文献5：日本特开2011-95355号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物经250℃以下的低温烧成，可以获得低翘曲、且高灵敏度和高分辨率的聚酰亚胺固化膜。
为了解决上述问题，本发明的树脂组合物包含下述构成。即，一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a)具有通式(1) 所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂和(b) 醌二叠氮化合物(quinonediazide compound)，所述(a)具有通式 (1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率为85％以上，并且，通式(1)所示的结构单元和通式 (2)所示的结构单元的比在30：70～90：10的范围。
(通式(1)中，X1表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基， Y1表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基。)
(通式(2)中，X2表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基， Y2表示在主链上至少具有2个以上的亚烷基二醇的二胺残基。)
本发明提供一种正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物经250℃以下的低温烧成，可以获得低翘曲、且高灵敏度和高分辨率的固化膜。
具体实施方式
关于本发明的树脂组合物，其特征在于，含有(a)具有通式(1) 所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂和(b) 醌二叠氮化合物，所述(a)具有通式(1)所示的结构单元和通式 (2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率为85％以上，并且，通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的比在 30：70～90：10的范围。
(通式(1)中，X1表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基，Y1表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基。)
(通式(2)中，X2表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基， Y2表示在主链上至少具有2个以上的亚烷基二醇的二胺残基。)
本发明的(a)聚酰亚胺树脂具有通式(1)所示的结构单元。在本发明中，Y1表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基，作为包含Y1的优选二胺，可举出双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷、双(3－氨基－4－羟基苯基)砜、双(3－氨基－4－羟基苯基)丙烷、双(3－氨基－4－羟基苯基)甲烷、双(3－氨基－4－羟基苯基)醚、双(3－氨基－4－羟基)联苯、双(3－氨基－4－羟基苯基)芴等含有羟基的二胺，3－磺酸－4,4’－二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺，二巯基苯二胺等含有巯基的二胺，3,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基醚、3,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,4’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基砜、3,4’－二氨基二苯基硫醚、4,4’－二氨基二苯基硫醚、1,4－双(4－氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4－氨基苯氧基苯基)砜、双(3－氨基苯氧基苯基)砜、双(4－氨基苯氧基)联苯、双{4－(4－氨基苯氧基)苯基}醚、1,4－双(4－氨基苯氧基)苯、 2,2’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’－二乙基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二乙基－4,4’－二氨基联苯、2,2’,3,3’－四甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’,4,4’－四甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’－双(三氟甲基)－4,4’－二氨基联苯等芳香族二胺，以及使用碳原子数为1～10的烷基或氟烷基、卤素原子等将上述化合物的芳香族环的氢原子的一部分取代的化合物等。上述二胺可以直接使用、或者以相应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。此外，可以将上述2种以上的二胺成分组合使用。
此外，本发明的(a)聚酰亚胺树脂还具有通式(2)所示的结构单元。
在本发明中，Y2表示在主链上至少具有2个以上的亚烷基二醇单元的二胺残基。优选为在一分子中包含乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两者共计2个以上的二胺残基，更优选为不包含芳香族环的结构的二胺残基。
作为含有乙二醇链和丙二醇链的二胺，可举出Jeffamine(注册商标)KH-511，Jeffamine ED-600，Jeffamine ED-900，Jeffamine ED-2003，作为含有乙二醇链的二胺，可举出Jeffamine EDR-148， Jeffamine EDR-176(以上，商品名，HUNTSMAN制)等，但并不限定于这些化合物。
在(a)聚酰亚胺树脂中，通式(1)中，X1表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基。此外，在通式(2)中，X2表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基。X1、X2既可以相同也可以不同。作为含有它们的优选的四羧酸，可举出均苯四酸、3,3’,4,4’－联苯四甲酸、 2,3,3’,4’－联苯四甲酸、2,2’,3,3’－联苯四甲酸、3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’－二苯甲酮四甲酸、2,2－双(3,4－二羧基苯基) 六氟丙烷、2,2－双(2,3－二羧基苯基)六氟丙烷、1,1－双(3,4－二羧基苯基)乙烷、1,1－双(2,3－二羧基苯基)乙烷、双(3,4－二羧基苯基)甲烷、双(2,3－二羧基苯基)甲烷、双(3,4－二羧基苯基)砜、双(3,4－二羧基苯基)醚、1,2,5,6－萘四甲酸、2,3,6,7－萘四甲酸、2,3,5,6－吡啶四甲酸、3,4,9,10－苝四甲酸等芳香族四羧酸，以及使用碳原子数为1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子对上述化合物的氢原子进行部分取代(取代 1～4个)的结构等。
关于本发明的(a)聚酰亚胺树脂，可以通过对聚酰胺酸进行加热或者进行酸、碱等化学处理使其脱水闭环而得到，所述聚酰胺酸通过使形成上述X1、X2所示的四羧酸残基的四羧酸二酐和形成上述Y1、Y2所示的二胺残基的二胺反应而得到。
本发明的(a)聚酰亚胺树脂的特征在于，酰亚胺化率为85％以上，优选为90％以上。通过使酰亚胺化率为85％以上，从而在利用加热进行酰亚胺化时发生的、脱水闭环导致的膜收缩变小，进而可以抑制翘曲的产生。
用于本发明的(a)聚酰亚胺树脂可以仅由通式(1)和通式(2) 的结构单元形成，也可以为与其他结构单元的共聚物或者混合物。通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的比为30： 70～90：10的范围。通过使比例为50：50～90：10，显影性优异，所以优选；通过使比例为60：40～80：20，显影性更优异、并实现了高灵敏度和高分辨率，所以更优选。此外，优选含有树脂整体的50重量％以上的通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元，更优选含有70重量％以上。
此外，本发明的(a)聚酰亚胺树脂优选在结构单元中具有氟原子。通过氟原子，可以在碱显影时赋予膜的表面防水性，抑制从表面的渗入等。(a)聚酰亚胺树脂成分中的氟原子含量优选为10重量％以上，此外，从对碱水溶液的溶解性的观点考虑，优选为20重量％以下。
此外，基于提高与基板的密合性的目的，可以共聚具有硅氧烷结构的脂肪族的基团。具体而言，作为二胺成分，可举出双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷，双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
此外，为了提高树脂组合物的保存稳定性，(a)聚酰亚胺树脂优选使用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂对主链末端进行封端。其中，更优选使用单胺，作为单胺的优选的化合物，可举出苯胺、2－乙炔基苯胺、3－乙炔基苯胺、4－乙炔基苯胺、5－氨基－8－羟基喹啉、1－羟基－7－氨基萘、1－羟基－6－氨基萘、1－羟基－5－氨基萘、1－羟基－4－氨基萘、2－羟基－7－氨基萘、2－羟基－6－氨基萘、2－羟基－5－氨基萘、1 －羧基－7－氨基萘、1－羧基－6－氨基萘、1－羧基－5－氨基萘、2－羧基－7－氨基萘、2－羧基－6－氨基萘、2－羧基－5－氨基萘、 2－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、4－氨基苯甲酸、4－氨基水杨酸、 5－氨基水杨酸、6－氨基水杨酸、2－氨基苯磺酸、3－氨基苯磺酸、 4－氨基苯磺酸、3－氨基－4,6－二羟基嘧啶、2－氨基苯酚、3－氨基苯酚、4－氨基苯酚、2－氨基苯硫酚、3－氨基苯硫酚、4－氨基苯硫酚等。可以使用2种以上的上述化合物，也可以通过使(a)聚酰亚胺树脂与多个封端剂反应，从而导入多个不同的末端基团。
此外，关于本发明的(a)聚酰亚胺树脂，在通式(2)中，Y2所示的在主链上至少具有2个以上的亚烷基二醇单元的二胺残基优选为通式(3)所示的结构的二胺残基。通过具有通式(3)所示的结构的二胺残基，弹性模量低、翘曲变小。此外，由于所述二胺残基为柔软性高的结构，所以伸长率也提高、并且耐热性也优异，从这方面考虑，也是优选的。
(通式(3)中，R1和R2表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，同一残基中的复数个R1可以相同也可以不同。n表示2～50的整数。)
本发明的正型感光性树脂组合物含有(b)醌二叠氮化合物。
作为(b)醌二叠氮化合物，可举出将二叠氮基醌的磺酸与多羟基化合物进行酯键键合所得的化合物；将二叠氮基醌的磺酸与多氨基化合物进行磺酰胺键键合所得的化合物；将二叠氮基醌的磺酸与多羟基多氨基化合物进行酯键和/或磺酰胺键键合所得的化合物等。通过使用上述的醌二叠氮化合物，可以获得对一般的紫外线即汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm) 感光的正型感光性树脂组合物。此外，这些多羟基化合物、多氨基化合物、多羟基多氨基化合物的全部的官能团可以不完全被二叠氮基醌取代，优选每1分子中2个以上的官能团被二叠氮基醌取代。这样的醌二叠氮化合物在120℃至140℃的较低温度下与(a)聚酰亚胺树脂发生交联反应。由于该反应在180℃左右进行分解，所以没有作为用于容易地获得固化膜的(c)热交联性化合物的作用，但在该反应与180℃左右的反应起始温度较高的(c)热交联性化合物合并使用、并在图案形成后进行200℃以上的加热处理的情况下，可以抑制图案形状的坍塌。
关于多羟基化合物，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、 TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、 BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、 BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、 DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、 DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、 DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、 TML-HQ、TML-PP-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、 HML-TPHAP(以上，商品名，本州化学工业制)、BIR-OC、BIP-PC、 BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、 TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上，商品名，旭有机材工业制)、2,6－二甲氧基甲基－4－叔丁基苯酚、2,6－二甲氧基甲基－对甲酚、2,6－二乙酰氧基甲基－对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP (商品名，本州化学工业制)、酚醛清漆树脂等，但不限定于此。
关于多氨基化合物，可举出1,4－苯二胺、1,3－苯二胺、4,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基砜、 4,4’－二氨基二苯基硫醚等，但不限定于此。
此外，关于多羟基多氨基化合物，可举出2,2－双(3－氨基－4 －羟基苯基)六氟丙烷、3,3’－二羟基联苯胺等，但不限定于此。
在本发明中，对于二叠氮基醌，二叠氮基萘醌－5－磺酰基 (5-naphthoquinonediazidesulfonyl)、二叠氮基萘醌－4－磺酰基 (4-naphthoquinonediazidesulfonyl)均可优选使用。在本发明中，既可以获得在同一分子中并用了二叠氮基萘醌－4－磺酰基、二叠氮基萘醌－5－磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，也可以将二叠氮基萘醌－4－磺酰基酯化合物与二叠氮基萘醌－5－磺酰基酯化合物混合使用。
其中，(b)醌二叠氮化合物更优选包含由苯酚化合物与二叠氮基萘醌－5－磺酰基形成的酯。由此，可以在i线曝光下获得高的灵敏度。
相对于100重量份(a)成分的树脂，(b)醌二叠氮化合物的含量优选为1～50重量份，更优选为10～40重量份。通过使醌二叠氮化合物的含量为上述范围，可以实现更高的灵敏度。进而可以根据需要添加敏化剂等。
关于本发明的正型感光性树脂组合物，基于容易地获得固化膜的目的，可以含有(c)热交联性化合物。作为(c)热交联性化合物，可举出具有苯并噁嗪结构的化合物、具有环氧结构的化合物、具有氧杂环丁烷结构的化合物、具有烷氧基甲基的化合物，还可以将它们混合使用。其中，优选具有苯并噁嗪结构的化合物，其原因在于：具有苯并噁嗪结构的化合物基于开环加成反应进行交联反应，所以不产生固化导致的脱气，并且由热导致的收缩小，所以能够抑制翘曲的产生。
作为具有苯并噁嗪结构的化合物的优选例，可举出B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上，商品名，四国化成工业制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、线型酚醛(phenol novolak)型二氢苯并噁嗪化合物等。它们可以单独使用，或者混合2种以上使用。
作为具有环氧结构的化合物的优选例，例如，可举出Epiclon(注册商标)850-S、Epiclon HP-4032、Epiclon HP-7200、Epiclon HP-820、 Epiclon HP-4700、Epiclon EXA-4710、Epiclon HP-4770、Epiclon EXA-859CRP、Epiclon EXA-4880、Epiclon EXA-4850、Epiclon EXA-4816、Epiclon EXA-4822(以上，商品名，Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制)、Rikaresin(注册商标)BPO-20E、Rikaresin BEO-60E(以上，商品名，新日本理化制)、EP-4003S、EP-4000S(以上，商品名，ADEKA制)等。它们可以单独使用，或者混合2种以上使用。
作为具有氧杂环丁烷结构的化合物，可举出一分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物、3－乙基－3－羟基甲基氧杂环丁烷、 1,4－双{[(3－乙基－3－氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3－乙基－3－(2－乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4－苯二甲酸－双[(3 －乙基－3－氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体例，可以优选使用东亚合成公司制的ARONOXETANE系列，它们可以单独使用，或者混合2种以上使用。
作为具有烷氧基甲基的化合物的优选例，例如，可举出DML-PC、 DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、 DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、 DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、 DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、 TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、 TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、 TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、 HMOM-TPHAP(以上，商品名，本州化学工业制)，NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALACMW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上，商品名，三和化学制)。它们可以单独使用，或者混合2种以上使用。
关于本发明的正型感光性树脂组合物，根据需要，基于提高与基板的润湿性的目的，可以含有表面活性剂、乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。
此外，本发明的正型感光性树脂组合物可以包含无机粒子。作为优选的具体例，可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但不限定于此。这些无机粒子的一次粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下。
此外，为了提高与基板的粘接性，在不损害保存稳定性的范围内，可以在本发明的正型感光性树脂组合物中含有氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基环氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂作为硅成分。关于优选的含量，相对于100 重量份(a)成分的树脂为0.01～5重量份。
此外，根据需要，在不降低固化后的收缩残膜率的范围内，可以含有具有酚式羟基的化合物。通过含有这些化合物，可以调节显影时间，改善浮渣(scum)。作为具有酚式羟基的化合物，例如，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、 BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、 BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X (以上，商品名，本州化学工业(株)制)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、 BIR-BIPC-F(以上，商品名，旭有机材工业(株)制)，酚醛清漆树脂等。可以含有2种以上的上述化合物。
本发明的正型感光性树脂组合物优选含有溶剂。由此，可以形成清漆的状态，可以提高涂布性。
关于所述溶剂，可以将下述溶剂单独或者混合使用：γ－丁内酯等极性的非质子性溶剂，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类，丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、2 －庚酮、3－庚酮、二丙酮醇等酮类，乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类，2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3 －甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2－氧代丁酸乙酯等其他酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂中，由于γ－丁内酯可以良好地溶解其他成分、形成平整性好的涂膜，所以是优选的。
所述溶剂的使用量没有特别限定，但相对于100重量份(a)成分的树脂，优选为50～2000重量份，特别优选为100～1500重量份。
接下来，对使用本发明的正型感光性树脂组合物形成耐热性树脂图案的方法进行说明。
首先，将正型感光性树脂组合物涂布在基板上。基板通常使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、 ITO等，但不限定于此。关于面内的均匀性良好的涂布方法，可举出使用了旋涂器的旋涂的方法、狭缝式涂布的方法、狭缝式涂布后进行旋涂的方法、喷涂的方法等。此外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，但是通常优选以干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。
接着，将涂布了正型感光性树脂组合物的基板干燥，获得正型感光性树脂组合物被膜。优选地，干燥使用烘箱、加热板、红外线等，在50℃～150℃的范围内进行1分钟～数小时。
在所述树脂膜上，通过具有所期望的图案的掩模照射光化射线。作为用于曝光的光化射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但本发明优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g 线(436nm)。
曝光后，使用显影液除去曝光部。关于显影液，优选四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1,6－己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，也可以在这些碱水溶液中将下述物质单独添加或组合几种进行添加：N－甲基－2 －吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ－丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影后用水进行漂洗处理。在此，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等添加在水中进行漂洗处理。
显影后，以100℃～400℃的温度使其转换为耐热性树脂被膜。关于该加热处理，可以选定温度进行阶段性地升温或者选定一定的温度范围连续地进行升温实施5分钟～5小时该加热处理。作为例子之一，可举出在100℃、150℃、250℃下各进行60分钟的热处理的方法、或者经时地从室温直线性地升温至250℃的方法等。
接着，对由本发明的正型感光性树脂组合物形成的固化膜进行说明。由本发明的正型感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜，作为固化膜，用于半导体的钝化膜、表面保护膜(在钝化膜上形成所述正型感光性树脂组合物的固化膜而成)、形成于半导体元件的电路上的层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层等。
此外，由本发明的正型感光性树脂组合物形成的固化膜为低翘曲、且高灵敏度和高分辨率的固化膜。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
首先，对各实施例和比较例中的评价方法进行说明。在评价中，使用预先经1μm的聚四氟乙烯制的过滤器(住友电气工业(株)制) 过滤的正型感光性树脂组合物(以下称为清漆)。
(1)聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率的测定
在6英寸的硅晶片上，使用旋涂法涂布将聚酰亚胺树脂以固态成分浓度50重量％溶于N－甲基吡咯烷酮(NMP)得到的溶液，接着使用120℃的加热板(DAINIPPON SCREENMFG.Co.,Ltd.制SKW －636)烘焙3分钟，制作厚度为10μm±1μm的预焙膜。将该膜分成两半，并将其中一半投入惰性烘箱(inert oven；Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制INH-21CD)中，经30分钟使其上升至350℃的固化温度，于350℃进行加热处理60分钟。之后，缓慢冷却直到烘箱内温度成为50℃以下，得到固化膜。对于得到的固化膜(A)和固化前膜(B)，使用傅立叶变换红外光谱仪FT-720(堀场制作所制)测定红外吸收光谱。求出基于酰亚胺环的C－N伸缩振动的1377cm-1附近的峰强度，将固化膜(A)的峰强度/固化前膜(B)的峰强度的比作为酰亚胺化率。
(2)灵敏度的评价
使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron Limited制)利用旋涂法将清漆涂布在8英寸的硅晶片上，并于120℃进行预焙3分钟。使用曝光机i线Stepper-NSR-2005i9C(Nikon制)进行曝光。曝光后，使用ACT-8显影装置并用2.38重量％的四甲基铵水溶液(以下 TMAH，多摩化学工业制)利用搅拌法(paddle method)重复进行2 次显影(每次显影中显影液的喷出时间为10秒、搅拌时间为40秒)，之后，用纯水漂洗，然后甩干(draining and drying)，将曝光部完全溶解时的最低曝光量作为灵敏度。将灵敏度为500mJ/cm2以上的情况视为不充分(C)，300mJ/cm2以上、小于500mJ/cm2的情况视为良好(B)，小于300mJ/cm2的情况视为更好(A)。
(3)分辨率的评价
使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron Limited制)利用旋涂法将清漆涂布在8英寸的硅晶片上，并在120℃下进行预焙3 分钟。在曝光机i线Stepper-NSR-2005i9C(Nikon制)上设置切有图案的掩模(reticule)，以800mJ/cm2的曝光量进行曝光。曝光后，使用ACT-8显影装置并用2.38重量％的四甲基铵水溶液(以下 TMAH，多摩化学工业制)利用搅拌法重复进行2次显影(每次显影中显影液的喷出时间为10秒、搅拌时间为40秒)，之后，用纯水漂洗，然后甩干，得到正型的图案。使用惰性烘箱CLH-21CD-S (Koyo Thermo SystemsCo.,Ltd.制)，在氧浓度20ppm以下以3.5 ℃/分钟的速率升温至200℃，于200℃进行加热处理1小时。在温度变为50℃以下时取出晶片，用显微镜观察图案，将可分辨线与间隙 (linesand spaces)的最小尺寸作为分辨率。将10μm以上的分辨率视为不充分(C)，5μm以上、小于10μm的分辨率视为良好(B)，小于5μm的分辨率视为更好(A)。
(4)翘曲的测定
使用涂布显影装置ACT-8利用旋涂法涂布清漆并进行预焙，使在120℃下进行3分钟的预焙后的膜厚为10μm，之后，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，在氧浓度为 20ppm以下的条件下以3.5℃/分钟的速率升温至200℃，于200℃进行加热处理1小时。在温度变为50℃以下时取出晶片，使用压力装置FLX2908(KLA Tencor公司制)测定该固化膜。结果是，将35MPa 以上的情形视为不充分(D)，30MPa以上、小于35MPa的情形视为良好(C)，20MPa以上、小于30MPa的情形视为更好(B)，小于20MPa的情形视为最好(A)。
合成例1醌二叠氮化合物(B)的合成
在干燥氮气流下，使21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)和26.8g(0.1摩尔)二叠氮基萘醌－5－磺酰氯(东洋合成(株)制，NAC-5)溶解在450g 1,4－二氧杂环己烷中，使其为室温。以体系内不变为35℃以上的方式向其中滴入已与 50g 1,4－二氧杂环己烷混合的三乙胺12.65g。滴入后于40℃搅拌2 小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入到水中。之后，通过过滤收集析出的沉淀，进而用1L的1％盐酸水溶液进行清洗。之后，进一步用 2L水清洗2次。在真空干燥机中将该沉淀干燥，得到下式所示的醌二叠氮化合物(B)。
合成例2树脂(A-1)的合成
在干燥氮气流下，使62.0g(0.2摩尔)3,3’,4,4’－二苯基醚四甲酸二酐(以下称为ODPA)溶解于1000g N－甲基吡咯烷酮(以下称为NMP)中。向其中与250g NMP一起添加47.5g(0.13摩尔)2,2 －双(3－氨基－4－羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)、14.0g (0.06摩尔)作为乙二醇和丙二醇骨架的二胺的1－(2－(2－(2 －氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷－2－胺、2.5g(0.01摩尔) 1,3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷，使其在60℃反应1小时，接着使其在200℃反应6小时。反应结束后，将溶液冷却至室温后，将溶液投入到10L水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥40小时，得到作为目标树脂的聚酰亚胺的共聚物(A-1)。通式(1)所示的结构单元和通式 (2)所示的结构单元的比为68：32，酰亚胺化率为96％。
合成例3树脂(A-2)的合成
在干燥氮气流下，使62.0g(0.2摩尔)ODPA溶解在NMP1000g 中。向其中与200g NMP一起添加40.2g(0.11摩尔)BAHF、17.4g (0.07摩尔)作为丙二醇骨架的二胺的1－(1－(1－(2－氨基丙氧基)丙烷－2－基)氧基)丙烷－2－胺，接着，与50g NMP一起添加4.4g(0.04摩尔)作为封端剂的3－氨基苯酚，使其在60℃反应1小时，接着使其在180℃反应6小时。反应结束后，将溶液冷却至室温后，将溶液投入到10L水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥40小时，得到作为目标树脂的聚酰亚胺的共聚物(A-2)。通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的比为61：39，酰亚胺化率为91％。
合成例4树脂(A-3)的合成
在干燥氮气流下，使62.0g(0.2摩尔)ODPA溶解在NMP 1000g 中。向其中与250gNMP一起添加47.5g(0.13摩尔)BAHF、14.0g (0.06摩尔)1－(2－(2－(2－氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基) 丙烷－2－胺、2.5g(0.01摩尔)1,3－双(3－氨基丙基)四甲基二硅氧烷，使其在80℃反应3小时。反应结束后，将溶液冷却至室温后，将溶液投入到10L水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥40小时，得到通式(1) 所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的比为68：32、酰亚胺化率为33％的聚酰亚胺前体(A-3)。
合成例5树脂(A-4)的合成
在干燥氮气流下，使62.0g(0.2摩尔)ODPA溶解在NMP1000g 中。向其中与250g NMP一起添加73.1g(0.2摩尔)BAHF，使其在 60℃反应1小时，接着使其在200℃反应6小时。反应结束后，将溶液冷却至室温后，将溶液投入到10L水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥40小时，得到酰亚胺化率为98％的聚酰亚胺树脂(A-4)。在聚酰亚胺树脂 (A-4)中，通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的比为100：0。
合成例6树脂(A-5)的合成
在干燥氮气流下，使62.0g(0.2摩尔)ODPA溶解在NMP1000g 中。向其中与200g NMP一起添加36.5g(0.10摩尔)BAHF、48.0g (0.08摩尔)Jeffamine(注册商标)ED-600(其为含有乙二醇和丙二醇的二胺)，接着，与50g NMP一起添加4.4g(0.04摩尔)作为封端剂的3－氨基苯酚，使其在60℃反应1小时，接着使其在180 ℃反应8小时。反应结束后，将溶液冷却至室温后，将溶液投入到 10L水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在40℃的真空干燥机中干燥48小时，得到作为目标树脂的聚酰亚胺的共聚物(A-5)。通式(1)所示的结构单元与通式(2)所示的结构单元的比为56：44，酰亚胺化率为98％。
合成例7苯并噁嗪化合物(C)的合成
在烧瓶中加入100g 1,4－二氧杂环己烷和0.2摩尔37％福尔马林，一边搅拌一边滴加苯胺0.1摩尔。进而同样地滴加线型酚醛的 1,4－二氧杂环己烷溶液0.1摩尔，滴入结束后，在80度继续反应4 小时。之后，进行真空脱水，得到线型酚醛型二氢苯并噁嗪化合物(C)。
此外，作为(c)热交联性化合物还可以使用下面的化合物。
具有苯并噁嗪结构的化合物：B-m型苯并噁嗪(商品名，四国化成工业制)
具有环氧结构的化合物：Epiclon(注册商标)EXA-4880(商品名，Dainippon Inkand Chemicals,Inc.制)
具有烷氧基甲基的化合物：HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业制)。
实施例1
在上述合成例中得到的树脂(A-1)100重量份、(B)20重量份中，加入作为(c)成分的B－m型苯并噁嗪10重量份、作为溶剂的γ－丁内酯140重量份，制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例2
使用(A-2)代替实施例1中使用的(A-1)，除此之外，与实施例1同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例3
加入上述合成例中得到的树脂(A-1)100重量份、(B)25重量份、作为(c)成分的(C)30重量份、HMOM-TPHAP 10重量份、作为溶剂的γ－丁内酯140重量份，制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例4
加入上述合成例中得到的树脂(A-1)100重量份、(B)25重量份、作为(c)成分的B－m型苯并噁嗪10重量份、HMOM-TPHAP 10重量份、Epiclon EXA-488030重量份、作为溶剂的γ－丁内酯170 重量份，制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例5
加入上述合成例中得到的树脂(A-2)100重量份、(B)25重量份、作为(c)成分的(C)30重量份、HMOM-TPHAP 10重量份、 Epiclon EXA-488030重量份、作为溶剂的γ－丁内酯170重量份，制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例6
加入上述合成例中得到的树脂(A-2)100重量份、(B)25重量份、作为(c)成分的HMOM-TPHAP 10重量份、Epiclon EXA-4880 30重量份、作为溶剂的γ－丁内酯170重量份，制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例7
加入上述合成例中得到的树脂(A-1)100重量份、(B)20重量份、作为溶剂的γ－丁内酯140重量份，制作清漆，使用上述方法进行评价。
实施例8
加入上述合成例中得到的树脂(A-5)100重量份、(B)25重量份、作为(c)成分的(C)30重量份、HMOM-TPHAP 10重量份、作为溶剂的γ－丁内酯140重量份，制作清漆，使用上述方法进行评价。
比较例1
使用(A-3)代替实施例1中使用的(A-1)，除此之外，与实施例1同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
比较例2
使用(A-4)代替实施例1中使用的(A-1)，除此之外，与实施例1同样地制作清漆，使用上述方法进行评价。
上述的评价清漆的组成如表1所示。
[表1]
上述评价结果如表2所示。
[表2]

Claims (4)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a)具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂、和(b)醌二叠氮化合物，所述(a)具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率为85％以上，并且，通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的比在30：70～90：10的范围，
通式(1)中，X1表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基，Y1表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基，
通式(2)中，X2表示具有1～4个芳香族环的四羧酸残基，Y2表示在主链上至少具有2个以上的亚烷基二醇单元的二胺残基，Y2所示的在主链上至少具有2个以上的亚烷基二醇单元的二胺残基为通式(3)所示结构的二胺残基，
通式(3)中，R1、R2表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，同一残基中的复数个R1可以相同也可以不同，n表示2～50的整数。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(c)热交联性化合物。
3.如权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(c)热交联性化合物为具有苯并噁嗪结构的化合物。
4.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上后，进行加热从而形成固化膜。
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