TW201418889A - 正型感光性樹脂組成物、含有使用其之硬化膜的半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係在於提供一種正型感光性樹脂組成物，其係可在250℃以下之低溫燒成時，獲得低反翹且高敏感度之高解析性優異的硬化膜。作為其解決手段之正型感光性樹脂組成物係含有(a)具有以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的聚醯亞胺樹脂，與(b)醌二疊氮感光劑，其特徵為該具有以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為85%以上，且以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的比為30：70~90：10。□(通式(1)中，X1表示具有1~4個芳香族環之四羧酸殘基，Y1表示具有1~4個芳香族環之芳香族二胺殘基；□通式(2)中，X2表示具有1~4個芳香族環之四羧酸殘基，Y2表示在主鏈上具有至少2個以上伸烷基二醇單元的二胺殘基)。

Description

正型感光性樹脂組成物、含有使用其之硬化膜的半導體裝置之製造方法
本發明係關於正型感光性樹脂組成物、含有 使用其之硬化膜的半導體裝置之製造方法。更詳言之，關於適合使用在半導體元件等之表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層等的正型感光性樹脂組成物。
先前以來，耐熱性和電氣絕緣性等優異之聚醯亞胺系樹脂、聚苯并唑系樹脂廣泛地被使用在半導體元件之表面保護膜和層間絕緣膜、有機電解元件之絕緣層和TFT基板之平坦膜上。在使聚醯亞胺前質、聚苯并唑前質之塗膜進行熱式脫水閉環，而得到耐熱性、機械特性優異之薄膜的情形下，通常需要350℃前後的高溫燒成。
然於近年來，因對裝置之熱負擔的降低和低反翹化等的要求，而使利用在250℃以下、更佳的是200℃以下之低溫下的燒成來進行硬化成為可能，而進一步要求高敏感度且高解析之正型感光性材料。
作為可低溫硬化之樹脂組成物，可列舉有採用已閉環之聚醯亞胺、光酸產生劑、含有羥甲基之熱交 聯劑的感光性樹脂組成物(專利文獻1)。然而，由於彈性模數高、硬化時之收縮性也高，故會有反翹較大的問題。
又，採用已導入脂肪族之聚醯亞胺前質或聚苯并唑前質及光酸產生劑的感光性樹脂組成物(專利文獻2、3)係可予低彈性模數化，但因伴隨著會有脫水閉環所造成的膜收縮，故膜的反翹大，而使用該等樹脂之感光性樹脂組成物亦無法實現低反翹。再者，為了實現低反翹，可列舉有一種特徵在於含有含特定二胺殘基與酸二酐殘基之平均分子量2萬~20萬之多成分系嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂、感光劑及水的水溶性感光性組成物(專利文獻4)。惟，此係因使用了為了低線膨脹性之材料而使得曝光敏感度不佳，甚至因為大量含水而限制了用途，而無法使用在半導體元件等之表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層上。另一方面，已提議包含已導入脂肪族二胺之可溶性聚醯亞胺、光聚合性化合物及光聚合起始劑的負型感光性組成物(專利文獻5)。然而，未能滿足作為半導體元件之表面保護膜用途時所必需的解析性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開2006-313237號公報
專利文獻2 特開2008-224984號公報
專利文獻3 國際公開號碼WO2011/059089
專利文獻4 專利第4438227號公報
專利文獻5 特開2011-95355號公報
本發明之目的係在於提供一種正型感光性樹脂組成物，其係可在250℃以下之低溫燒成時，獲得低反翹且高敏感度之高解析性的聚醯亞胺硬化膜。
為瞭解決該課題，本發明之樹脂組成物係包含下述構成。亦即，一種正型感光性樹脂組成物，其含有(a)具有以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的聚醯亞胺樹脂，與(b)醌二疊氮感光劑，其特徵為，該具有以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為85%以上，且以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的比為30：70~90：10；
通式(1)中，X1表示具有1~4個芳香族環之四羧酸殘基，Y1表示具有1~4個芳香族環之芳香族二胺殘基；
通式(2)中，X2表示具有1~4個芳香族環之四羧酸殘基，Y2表示在主鏈上具有至少2個以上伸烷基二醇單元的二胺殘基。
本發明係提供一種正型感光性樹脂組成物，其係可在250℃以下之低溫燒成時，獲得低反翹且高敏感度之高解析性的聚醯亞胺硬化膜。
本發明之樹脂組成物係一種正型感光性樹脂組成物，其含有(a)具有以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的聚醯亞胺樹脂，與(b)醌二疊氮感光劑的，其特徵為該具有以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為85%以上，且以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的比為30：70~90：10；
通式(1)中，X1表示具有1~4個芳香族環之四羧酸殘基，Y1表示具有1~4個芳香族環之芳香族二胺殘基；
通式(2)中，X2表示具有1~4個芳香族環之四羧酸殘基，Y2表示在主鏈上具有至少2個以上伸烷基二醇單元的二胺殘基。
本發明之(a)聚醯亞胺樹脂係具有以通式(1)所示之結構單元。在本發明中，Y1係表示具有1~4個芳香族環之芳香族二胺殘基，作為含有Y1之較佳二胺，可列舉有雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)茀等之含有羥基之二胺；3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚等之含有磺酸之二胺；二氫硫基伸苯基二胺等之含有硫醇基之二胺；3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間伸苯基二胺、對伸苯基二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3- 胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等之芳香族二胺；或將該等之芳香族環之局部氫原子以碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等予以取代之化合物等。該等二胺係可就直接使用，或者可作為相對應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽基化二胺而使用。又，亦可將該等2種以上之二胺成分予以組合使用。
又，本發明之(a)聚醯亞胺樹脂係亦可具有以通式(2)所示之結構單元。
在本發明中，Y2表示在主鏈上具有至少2個以上伸烷基二醇單元的二胺殘基。較佳的是將乙二醇鏈、丙二醇鏈之任一者或兩者合併在一分子中而含有2個以上的二胺殘基，更佳的是不含芳香族環的二胺殘基。
作為含有乙二醇鏈與丙二醇鏈之二胺，可列舉有JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、作為含有乙二醇鏈之二胺，可列舉有JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176(以上商品名、HUNTSMAN製)等，但並未限定於該等。
在(a)聚醯亞胺樹脂中，通式(1)中，X1表示具有1~4個芳香族環之四羧酸殘基。又，通式(2)中，X2 表示具有1~4個芳香族環之四羧酸殘基。X1、X2係可相同，亦可相異。作為含有該等之較佳四羧酸，可列舉有焦蜜石酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等之芳香族四羧酸；或將該等之氫原子的一部分以碳數1~20之烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代1~4個的結構等。
本發明之(a)聚醯亞胺樹脂係可藉由將使成為該X1、X2所示之四羧酸殘基的四羧酸二酐及成為該以Y1、Y2所示之二胺殘基的二胺進行反應而獲得之聚醯胺酸，以加熱或酸或鹼等之化學處理予以脫水閉環而獲得。
本發明之(a)聚醯亞胺樹脂係以醯亞胺化率在85%以上為特徵，以90%以上為佳。藉由醯亞胺化率在85%以上，則利用加熱而進行醯亞胺化時所引起之脫水閉環所造成的膜收縮會變小，並進而可抑制反翹的產生。
本發明中所使用之(a)聚醯亞胺樹脂係可為僅包含通式(1)與通式(2)之結構單元者，亦可為與其他結構單元之共聚物或混合體。通式(1)所示結構單元與通式 (2)所示結構單元之比係在30：70~90：10的範圍。透過設定為50：50~90：10，則因顯影性優良而較佳，透過設定為60：40~80：20，則因顯影性進一步更佳，且依高敏感度而成為高解析度，故更佳。另外，較佳的是含有樹脂整體之50重量%以上的通式(1)所示結構單元與通式(2)所示結構單元，70重量%以上更佳。
又，本發明之(a)聚醯亞胺樹脂係以結構單元中具有氟原子為佳。透過氟原子，則可在鹼性顯影時對膜表面賦予撥水性，可抑制來自表面的汙斑。(a)聚醯亞胺樹脂成分中之氟原子含量係以10重量%以上為佳，又，就對於鹼水溶液之溶解性的觀點而言，以20重量%以下為佳。
另外，依使與基板之密接性提高之目的，亦可將具有矽氧烷結構之脂肪族的基共聚合。具體來說，作為二胺成分，可列舉有雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
又，為使樹脂組成物之保存安定性提高，(a)聚醯亞胺樹脂係以將主鏈末端利用單胺、酸酐、單羧酸、氯化單酸化合物、單活性酯化合物等之末端密封劑予以密封為佳。該等之中，以使用單胺為佳，作為單胺之較佳化合物，可列舉有苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基 萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫苯酚、3-胺基硫苯酚、4-胺基硫苯酚等。可使用該等之2種以上，亦可藉由使複數個末端密封劑反應而導入複數個不同的末端基。
又，本發明之(a)聚醯亞胺樹脂係於通式(2)中，以Y2表示之在主鏈上具有至少2個以上伸烷基二醇單元的二胺殘基較佳可為通式(3)所示結構的二胺殘基。藉由具有通式(3)所示結構的二胺殘基，則彈性模數低而反翹變小。另外，因屬柔軟性高之結構，故就伸長度亦提升，進而耐熱性亦優異的觀點而言為較佳。
(通式(3)中，R1、R2表示氫原子或碳數1~20之烷基，同一殘基中之複數個R1可為相同亦可相異，n表示2~50的整數。)
本發明之正型感光性樹脂組成物係含有(b)醌二疊氮化合物。
作為(b)醌二疊氮化合物，可列舉有醌二疊氮之磺酸酯鍵結於多羥基化合物者、醌二疊氮之磺酸磺醯 胺鍵結於多胺化合物者、醌二疊氮之磺酸酯鍵結及/或磺醯胺鍵結於多羥基多胺化合物者等。藉由使用此類醌二疊氮化合物，則可獲得對屬於一般性紫外線之水銀燈之i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)、g射線(波長436nm)感光之正型感光性樹脂組成物。又，該等多羥化合物、多胺化合物、多羥多胺化合物之所有的官能基係可不被醌二疊氮取代，就每一分子而言，以2個以上的官能基被醌二疊氮取代為佳。此類醌二疊氮化合物係在120℃至140℃之相對低溫下與(a)聚醯亞胺樹脂進行交聯反應。此反應係因在180℃左右會分解，所以沒有作為用以輕易獲得硬化膜之(c)熱交聯性化合物的作用，藉此反應，則與180℃左右之反應開始溫度相對較高之(c)熱交聯性化合物合併使用，於圖案形成後進行200℃以上之加熱處理的情形下，可抑制圖案形狀的崩塌。
多羥基化合物係可列舉有Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP,DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上，商品名，本州化學工業製)、BIR-OC、 BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上，商品名，旭有機材工業製)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二苯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基二苯基酮、沒食子酸甲基酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名、本州化學工業製)、酚醛清漆樹脂等，但是並未限定於該等。
多胺基化合物係可列舉有1,4-伸苯基二胺、1,3-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物等，但未限定於該等。
又，多羥基多胺基化合物係可列舉有2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但未限定於該等。
在本發明中，醌二疊氮較佳係使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基之任一者。在本發明中，可獲得在同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可混合4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物而使用。
該等之中，更佳的是(b)醌二疊氮化合物含有苯酚化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基之酯。藉此，可在i射線曝光下獲得高敏感度。
(b)醌二疊氮化合物之含量係相對於(a)成分之樹脂100重量份，較佳為1~50重量份，更佳為10~40重量份。藉由將醌二疊氮化合物之含量設定於此範圍，則可謀求更高的敏感度化。亦可因應需要進一步添加增感劑等。
本發明之正型感光性樹脂組成物係以容易獲得硬化膜為其目的，而也可含有(c)熱交聯性化合物。(c)熱交聯性化合物係可列舉有具有苯并結構之化合物、具有環氧結構之化合物、具有氧雜環丁烷結構之化合物、具有烷氧基甲基之化合物，亦可混合該等而使用。其中，具有苯并結構之化合物係因開環加成反應所導致之交聯反應，而不會產生因硬化所造成的排氣，並由於因熱所造成之收縮變小，而可抑制反翹的發生，故較佳。
具有苯并結構之化合物的較佳例係可列舉有B-a型苯并、B-m型苯并(以上，商品名，四國化成工業製)、多羥基苯乙烯樹脂之苯并加成物、苯酚醛清漆型二氫苯并化合物等。該等係可單獨，或可混合2種以上。
具有環氧結構之化合物的較佳例係可例舉有EPICLON(註冊商標)850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以 上商品名，大日本油墨化學工業製)、RIKARESIN(註冊商標)BPO-20E、RIKARESIN BEO-60E(以上商品名，新日本理化製)、EP-4003S、EP-4000S(以上商品名，ADEKA製)等。該等係可單獨，或可混合2種以上。
具有氧雜環丁烷結構之化合物係可列舉有在一分子中具有2個以上氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]酯等。具體例係可較佳使用東亞合成公司製之Aron Oxetane系列，該等係可單獨，或可混合2種以上。
具有烷氧基甲基之化合物的較佳例係可例舉有DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上，商品名，本州化學工業製)、NIKALAC(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上，商品名，三和化學製)。該等係可單獨，或可混合2種以上。
本發明之正型感光性樹脂組成物係亦可因應需要而根據提升與基板之濕潤性之目的來含有介面活性劑、乳酸乙酯和丙二醇單甲基醚醋酸酯等之酯類；乙醇等之醇類；環己酮、甲基異丁基酮等之酮類；四氫呋喃、二烷等之醚類。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物係亦可含有無機粒子。較佳具體例係可列舉有氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，但並未限定於該等。該等無機粒子之一次粒子徑為100nm以下，更佳為60nm以下。
又，為了提高與基板之接合性，亦可於不會損害到保存安定性的範圍，在本發明之正型感光性樹脂組成物中含有作為矽成分之三甲氧基胺基丙基矽烷、三甲氧基環氧矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基硫醇基丙基矽烷等之矽烷偶合劑。較佳含有量係相對於(a)成分之樹脂100重量份，而為0.01~5重量份。
又，因應需要，亦可在不減少硬化後之收縮殘膜率的範圍內含有具有苯酚性羥基之化合物。藉由含有該等化合物，則可調整顯影時間、改善浮渣。作為具有苯酚性羥基之化合物，例如可列舉有Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、 BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上，商品名，旭有機材工業(股)製)、酚醛清漆樹脂等。亦可含有該等2種以上。
本發明之正型感光性樹脂組成物係含有溶劑為較佳。藉此，可作成清漆的狀態，可使塗布性提升。
該溶劑係可單獨或混合使用γ-丁內酯等之極性的非質子性溶劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、四氫呋喃、二烷等之醚類、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等之酮類、乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、乳酸乙酯等之酯類、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基酢酸乙酯、羥基酢酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、酢酸乙酯、酢酸正丙酯、酢酸異丙酯、酢酸正丁酯、酢酸異丁酯、蟻酸正戊酯、酢 酸異戊酯、丙酸正丁酯、酪酸乙酯、酪酸正丙酯、酪酸異丙酯、酪酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯酢酸甲酯、乙醯酢酸乙酯、2-側氧基丁酸乙酯等之其他酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等之溶劑。其中，γ-丁內酯係因可使其他成分良好地溶解、可形成平坦性良好的塗膜，故較佳。
前述溶劑之使用量係無特別限定，相對於(a)成分之樹脂100重量份，較佳為50~2000重量份，特佳為100~1500重量份。
接著，針對使用本發明之正型感光性樹脂組成物來形成耐熱性樹脂圖案的方法進行說明。
首先，將正型感光性樹脂組成物塗布在基板上。基板係一般所使用之矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、金屬、玻璃、金屬氧化絶縁膜、氮化矽、ITO等，但並未限定於該等。面內均一性良好的塗布方法係可列舉有使用旋轉體之旋轉塗布的方法、縫隙塗布的方法、縫隙塗布後旋轉塗布的方法、噴霧塗布的方法等。又，塗布膜厚係根據塗布方法、組成物的固形分濃度、黏度等而有所差異，通常以乾燥後之膜厚成為0.1~150μm的方式進行塗布。
其次，將已塗布了正型感光性樹脂組成物的基板予以乾燥，獲得正型感光性樹脂組成物被膜。乾燥係以使用烘箱、熱板、紅外線等，在50℃~150℃的範圍進行1分鐘~數小時為佳。
透過具有所期望圖案的遮罩對此樹脂膜上照射化學射線。曝光中所使用之化學射線係有紫外線、可見光線、電子線、X射線等，在本發明中，係以使用水銀燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)為佳。
曝光後，使用顯影液去除曝光部。顯影液係以四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、醋酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、環己基胺、乙二胺、己二胺等之顯示鹼性之化合物的水溶液為佳。又，根據情形亦可單獨或組合數種的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等之酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類等，而添加於該等之鹼水溶液中。顯影後在水中進行沖洗處理。此時亦可將乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等之酯類等添加至水中來進行沖洗處理。
顯影後，於100℃~400℃的溫度中加熱，而變換為耐熱性樹脂被膜。此加熱加熱處理係可選定溫度予以階段性升溫，或者是選定某個溫度範圍與以連續性升溫，並實施5分鐘~5小時。作為一例係可列舉有分別在100℃、150℃、250℃下各進行60分鐘的熱處理的方 法，或者是在室溫至250℃之間耗費時間予以直線上升方式升溫的方法等。
接著，針對由本發明的正型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜進行說明。由本發明的正型感光性樹脂組成物所形成之耐熱性樹脂被膜係作為硬化膜而可使用在半導體的鈍化膜、鈍化膜上形成有該正型感光性樹脂組成物之硬化膜而成的表面保護膜、形成於半導體元件的電路上而成的層間絶縁膜、有機電場發光元件的絶縁層等。
又，由本發明的正型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜係低反翹且高敏感度之高解析性的硬化膜。
實施例
以下，列舉實施例來說明本發明，但本發明並非受到該等例子限定。
首先，針對各實施例及比較例中之評價方法進行說明。評價係使用預先以1μm之聚四氟乙烯製的過濾器(住友電氣工業(股)製)予以過濾過的正型感光性樹脂組成物(以下稱為清漆)。
(1)聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率的測定
在6英吋的矽晶圓上，利用旋塗法塗布使聚醯亞胺樹脂依固形分濃度50重量%溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中的溶液，接著，在120℃的熱板(大日本斯克琳製造(股)製SKW-636)上烘烤3分鐘，製作厚度10μm±1μm的預烘膜。將此膜割成一半，將一邊置入無氧化烘箱(Inert Oven)(Koyo Thermo System Co.,Ltd.製 INH-21CD)中，耗費30分鐘使上昇至350℃之硬化溫度為止，在350℃下施行加熱處理60分鐘。其後，逐漸冷卻至烘箱內變成50℃以下為止，獲得硬化膜(以下，作為「固化膜」)。針對所獲得之固化膜(A)及固化前膜(B)，使用傅利葉轉換紅外線分光光度計FT-720(堀場製作所製)，測定紅外線吸收光譜。求得由醯亞胺環之C-N伸縮振動所得之在1377cm-1附近的波峰強度，將固化膜(A)之波峰強度/固化前膜(B)之波峰強度的比視為醯亞胺化率。
(2)敏感度之評價
使用塗布顯影裝置ACT-8(東京電子製)，以旋塗法將清漆於8英吋矽晶圓上施行塗布及120℃下預烘烤3分鐘。使用曝光機i射線步進器NSR-2005i9C(NIKON製)進行曝光。曝光後，使用ACT-8之顯影裝置，採用2.38重量%之四甲基銨水溶液(以下簡稱為TMAH，多摩化學工業製)，利用攪煉法反覆進行顯影液之吐出時間10秒、攪煉時間40秒之顯影2次，其後，以純水沖洗後，甩乾並予乾燥，將曝光部完全溶解時之最低曝光量設為敏感度。將敏感度在500mJ/cm2以上者設為不充分(C)，將300mJ/cm2以上且低於500mJ/cm2者設為良好(B)，將低於300mJ/cm2者設為更良好(A)。
(3)解析度之評價
使用塗布顯影裝置ACT-8(東京電子製)，以旋塗法將清漆於8英吋矽晶圓上施行塗布及120℃下預 烘烤3分鐘。將已切下圖案之標線設定於曝光機i射線步進器NSR-2005i9C(NIKON製)上，以800mJ/cm2的曝光量進行曝光。曝光後，使用ACT-8之顯影裝置，採用2.38重量%之四甲基銨水溶液(以下簡稱為TMAH，多摩化學工業製)以攪煉法反覆進行顯影液之吐出時間10秒、攪煉時間40秒之顯影2次，其後，以純水沖洗後，甩乾並予乾燥，獲得正型之圖案。使用無氧化烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System Co.,Ltd.製)，在氧濃度20ppm以下，依3.5℃/分升溫至200℃為止，在200℃下進行加熱處理1小時。於溫度變成50℃以下時，取出晶圓，用顯微鏡觀察圖案，將解析線空間之最小尺寸設為解析度。將10μm以上之解析度設為不充分(C)，將5μm以上且低於10μm者設為良好(B)，將低於5μm者設為更良好(A)。
(4)反翹之測定
以在120℃下預烘烤3分鐘後之膜厚成為10μm的方式，使用塗布顯影裝置ACT-8以旋塗法將清漆予以塗布及進行預烘烤後，採用無氧化烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System Co.,Ltd.製)，於氧濃度20ppm以下依3.5℃/分升溫至200℃為止，在下進行加熱處理1小時。在溫度成為50℃以下時，取出晶圓，於應變裝置FLX2908(KLA Tencor公司製)上測定該硬化膜。其結果係將35MPa以上者設為不充分(D)，將30MPa以上且低於35MPa時設為良好(C)，將20MPa以上且低於30MPa時設為更良好(B)，將低於20MPa者設為極為良好(A)。
合成例1 醌二疊氮化合物(B)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺酸氯化物(東洋合成(股)製，NAC-5)26.8g(0.1莫耳)溶解於1,4-二烷450g中，設為室溫。於此，將與1,4-二烷50g混合之三乙基胺12.65g以系統內不會成為35℃以上的方式進行滴下。滴下後，在40℃下攪拌2小時。將三乙基胺鹽過濾，將濾液添加至水中。其後，利用過濾來收集已析出之沉澱，進一步以1%鹽酸水1L進行洗淨。其後，進一步以水2L洗淨2次。利用真空乾燥機將此沉澱予以乾燥，獲得以下述式所示之醌二疊氮化合物(B)。
合成例2 樹脂(A-1)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(以後稱為ODPA)62.0g(0.2莫耳)溶解於N-甲基吡咯啶酮(以後稱為NMP)1000g中。於此，連同NMP 250g一起添加2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(以後稱為BAHF)47.5g(0.13莫耳)、屬於乙二醇與丙二醇骨架之二 胺的1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺14.0g(0.06莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽烷2.5g(0.01莫耳)，使於60℃下反應1小時，接著，在200℃下反應6小時。反應結束後，將溶液冷卻至室溫為止之後，將溶液添加至水10L中，獲得白色沉澱。利用過濾收集此沉澱，以水洗淨3次之後，在80℃之真空乾燥機中乾燥40小時，獲得屬於標的物之樹脂的聚醯亞胺之共聚物(A-1)。通式(1)所示之結構單元與通式(2)所示之結構單元的比為68：32，醯亞胺化率為96%。
合成例3 樹脂(A-2)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使ODPA 62.0g(0.2莫耳)溶解於NMP 1000g中。於此，連同NMP 200g一起添加BAHF 40.2g(0.11莫耳)、屬於丙二醇骨架之二胺的1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙-2-基)氧基)丙烷-2-胺17.4g(0.07莫耳)，接著，連同NMP 50g一起添加作為末端密封劑之3-胺基苯4.4g(0.04莫耳)，於60℃下反應1小時，接著，在180℃下反應6小時。在反應結束後，將溶液冷卻至室溫為止之後，將溶液添加至水10L中，獲得白色沉澱。利用過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，在80℃之真空乾燥機中乾燥40小時，獲得屬於標的物之樹脂的聚醯亞胺之共聚物(A-2)。通式(1)所示之結構單元與通式(2)所示之結構單元的比為61：39，醯亞胺化率為91%。
合成例4 樹脂(A-3)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使ODPA 62.0g(0.2莫耳)溶解於NMP 1000g中。於此，連同NMP 250g一起添加BAHF 47.5g(0.13莫耳)、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺14.0g(0.06莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽烷2.5g(0.01莫耳)，在80℃下反應3小時。反應結束後，將溶液冷卻至室溫為止後，將溶液添加至水10L中，獲得白色沉澱。利用過濾收集此沉澱，以水洗淨3次之後，於80℃之真空乾燥機中乾燥40小時，獲得通式(1)所示之結構單元與通式(2)所示之結構單元的比為68：32、醯亞胺化率為33%之聚醯亞胺前驅質(A-3)。
合成例5 樹脂(A-4)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使ODPA 62.0g(0.2莫耳)溶解於NMP 1000g中。於此，連同NMP 250g一起添加BAHF 73.1g(0.2莫耳)，於60℃下反應1小時，接著，在200℃下反應6小時。於反應結束後，將溶液冷卻至室溫為止之後，將溶液添加至水10L中，獲得白色沉澱。利用過濾收集此沉澱，以水洗淨3次之後、於80℃之真空乾燥機中乾燥40小時，獲得醯亞胺化率為98%之聚醯亞胺樹脂(A-4)。關於聚醯亞胺樹脂(A-4)，通式(1)所示之結構單元與通式(2)所示之結構單元的比為100：0。
合成例6 樹脂(A-5)的合成
在乾燥氮氣氣流下，使ODPA62.0g(0.2莫耳)溶解於NMP1000g中。於此，連同NMP200g一起添加 BAHF 36.5g(0.10莫耳)、含有乙二醇與丙二醇之二胺的JEFFAMINE(註冊商標)ED-600 48.0g(0.08莫耳)，接著，連同NMP 50g一起添加作為末端密封劑之3-胺基苯4.4g(0.04莫耳)，於60℃下反應1小時，接著，在180℃下反應8小時。反應結束後，將溶液冷卻至室溫為止之後，將溶液添加至水10L中，獲得白色沉澱。利用過濾收集此沉澱，以水洗淨3次之後，在40℃之真空乾燥機中乾燥48小時，獲得屬於標的物之樹脂的聚醯亞胺之共聚物(A-5)。通式(1)所示之結構單元與通式(2)所示之結構單元的比為56：44，醯亞胺化率為98%。
合成例7 苯并化合物(C)的合成
添加1,4-二烷100g與37%福馬林0.2莫耳於燒瓶中，一邊攪拌一邊滴下加入苯胺0.1莫耳。再來，同樣滴下加入苯酚醛清漆之1,4-二烷溶液0.1莫耳，滴下結束後，於80℃下持續反應4小時。其後，進行真空脫水，獲得苯酚醛清漆型二氫苯并化合物(C)。
又，亦使用以下化合物作為(c)熱交聯性化合物。
具有苯并結構之化合物：B-m型苯并(商品名，四國化成工業製)
具有環氧結構之化合物：EPICLON(註冊商標)EXA-4880(商品名，大日本油墨化學工業製)
具有烷氧基甲基之化合物：HMOM-TPHAP(商品名，本州化學工業製)。
實施例1
於上述合成例所得樹脂(A-1)100重量份、(B)20重量份中，添加作為(c)成分之B-m型苯并10重量份、作為溶劑之γ-丁內酯140重量份，製作清漆，依上述方法進行評價。
實施例2
除了使用(A-2)取代實施例1中所使用之(A-1)之外，同實施例1般製作清漆，依上述方法進行評價。
實施例3
添加上述合成例中所得之樹脂(A-1)100重量份、(B)25重量份、作為(c)成分之(C)30重量份、HMOM-TPHAP 10重量份、作為溶劑之γ-丁內酯140重量份，製作清漆，依上述方法進行評價。
實施例4
添加上述合成例所得之樹脂(A-1)100重量份、(B)25重量份、作為(c)成分之B-m型苯并10重量份、HMOM-TPHAP 10重量份、EPICLONEXA-4880 30重量份、作為溶劑之γ-丁內酯170重量份，製作清漆，依上述方法進行評價。
實施例5
添加上述合成例所得之樹脂(A-2)100重量份、(B)25重量份、作為(c)成分之(C)30重量份、HMOM-TPHAP 10重量份、EPICLONEXA-4880 30重量份、作為溶劑之γ-丁內酯170重量份，製作清漆，依上述方法進行評價。
實施例6
添加上述合成例所得之樹脂(A-2)100重量份、(B)25重量份、作為(c)成分之HMOM-TPHAP 10重量份、EPICLONEXA-4880 30重量份、作為溶劑之γ-丁內酯170重量份，製作清漆，依上述方法進行評價。
實施例7
添加上述合成例所得之樹脂(A-1)100重量份、(B)20重量份、作為溶劑之γ-丁內酯140重量份，製作清漆，依上述方法進行評價。
實施例8
添加上述合成例所得之樹脂(A-5)100重量份、(B)25重量份、作為(c)成分之(C)30重量份、HMOM-TPHAP 10重量份、作為溶劑之γ-丁內酯140重量份，製作清漆，依上述方法進行評價。
比較例1
除了使用(A-3)取代實施例1中所使用之(A-1)以外，與實施例1同樣地，製作清漆，依上述方法進行評價。
比較例2
除了使用(A-4)取代實施例1中所使用之(A-1)以外，與實施例1同樣地，製作清漆，依上述方法進行評價。
將上述之評價清漆的組成示於表1。
將上述評價結果示於表2。

Claims (5)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其係含有(a)具有以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的聚醯亞胺樹脂，與(b)醌二疊氮感光劑，其特徵為該具有以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為85%以上，且以通式(1)所示之結構單元及以通式(2)所示之結構單元的比為30：70~90：10； 通式(1)中，X1表示具有1~4個芳香族環之四羧酸殘基，Y1表示具有1~4個芳香族環之芳香族二胺殘基； 通式(2)中，X2表示具有1~4個芳香族環之四羧酸殘基，Y2表示在主鏈上具有至少2個以上伸烷基二醇單元的二胺殘基。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中在通式(2)中，以Y2所示之在主鏈上具有至少2個以上伸烷基二醇單元的二胺殘基係以通式(3)所示結構的二胺殘基； 通式(3)中，R1、R2表示氫原子或碳數1~20之烷基，同一殘基中之複數個R1可為相同亦可相異，n表示2~50的整數。
  3. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其進一步含有(c)熱交聯性化合物。
  4. 如請求項3之正型感光性樹脂組成物，其中該(c)熱交聯性化合物係具有苯并結構的化合物。
  5. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為在將如請求項1至4中任一項之正型感光性樹脂組成物塗布於基板上之後，予以加熱而形成硬化膜。
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