KR101969197B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

(a) 알칼리 가용성 폴리이미드, (b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물, (c) 광산 발생제를 함유하며, (a) 알칼리 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 (b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물의 함유량이 5 내지 50중량부인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명은 200℃ 이하의 저온 가열 처리시에 있어서, 저휨이면서도 리플로우에 의한 패턴 묻힘이 일어나지 않는 고해상도의 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 및 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적절하게 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 전자 기기의 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막 등에는, 내열성이나 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지 등이 널리 사용되고 있었다. 이들 수지를 포함하는 박막을 형성할 때, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜 내열성 및 기계 특성이 우수한 박막을 얻는 경우, 통상 350℃ 전후의 고온 가열 처리를 필요로 한다.
그러나 최근, 디바이스에 대한 열 부하의 감소나 저휨화 등의 요구에 따라, 약 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하의 저온에서의 가열 처리로 경화 가능한 폴리이미드계 수지 또는 폴리벤조옥사졸계 수지가 요구되고 있다.
저온 경화 가능한 수지 조성물로서는, 폐환시킨 폴리이미드, 광산 발생제 및 메틸올기를 갖는 열 가교제를 사용한 감광성 수지 조성물(특허문헌 1), 지방족을 도입한 폴리벤조옥사졸 전구체 및 광산 발생제를 사용한 감광성 수지 조성물(특허문헌 2), 환상 올레핀 수지, 광산 발생제 및 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물(특허문헌 3), 폐환시킨 가용성 폴리이미드와 불포화성 중합 화합물, 에폭시기를 함유하는 화합물 및 광중합을 함유하는 수지 조성물(특허문헌 4, 5) 등이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2006-313237호 공보 일본 특허 공개 제2008-224984호 공보 일본 특허 공개 제2007-78781호 공보 일본 특허 공개 제2009-258471호 공보 일본 특허 공개 제2011-17198호 공보
그러나, 특허문헌 1의 수지 조성물은 탄성률이 높고, 경화시의 수축성도 높기 때문에, 휨이 크다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2의 감광성 수지 조성물은 저탄성률화는 가능했지만, 탈수 폐환에 의한 막 수축이 동반되기 때문에, 휨이 크다는 결과가 되어 있다. 특허문헌 3의 수지 조성물에 대해서는, 저온 경화가 가능하며, 저휨화가 가능하지만, 해상도가 부족하다는 문제가 있었다. 특허문헌 4, 5의 수지 조성물에 대해서는, 기계 특성이 우수하고, 저휨의 재료이지만, 노광부가 잔막되는 네가티브형이기 때문에 해상도가 부족하다는 문제가 있었다.
본 발명은, 200℃ 이하의 저온 가열 처리시에 있어서, 저휨이면서도 리플로우에 의한 패턴 묻힘이 일어나지 않는 고해상도의 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 하기의 구성을 포함한다. 즉, (a) 알칼리 가용성 폴리이미드, (b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물 및 (c) 광산 발생제를 함유하며, (a) 알칼리 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 (b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물의 함유량이 5 내지 50중량부인 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
본 발명은, 200℃ 이하의 저온 가열 처리시에 있어서, 저휨이면서도 리플로우에 의한 패턴 묻힘이 일어나지 않는 고해상도의 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (a) 알칼리 가용성 폴리이미드(이하, (a) 성분이라고도 함)는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 이무수물 및 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등으로부터 선택되는 성분과 디아민, 디이소시아네이트 화합물 및 트리메틸실릴화디아민으로부터 선택되는 성분을 반응시켜 얻은 폴리아미드산을, 가열 또는 산이나 염기 등의 화학 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. (a) 성분은, 일부가 폐환되어 있지 않아도, 폐환율이 85％ 이상이면 된다. 폐환율의 측정 방법으로서는, (a) 성분을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 경화 전후의 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교하여 이미드화율을 계산함으로써 구할 수 있다. (a) 성분은 2종 이상 함유할 수도 있다.
여기서, 알칼리 가용성 폴리이미드란, 후술하는 현상액으로서 사용하는 알칼리 수용액에 용해되는 폴리이미드이다. 이러한 (a) 성분을 함유함으로써, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액을 사용하여 현상할 수 있다.
(a) 알칼리 가용성 폴리이미드가 폴리알킬렌옥시드기를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥시드기로서는, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기, 폴리부틸렌옥시드기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥시드기가 가장 바람직하다. 폴리에틸렌옥시드기란, 하기 화학식 (1)에 있어서 a가 2 이상의 정수인 것을 말한다. a는 2 내지 15인 것이 바람직하다.
Figure 112015035011718-pct00001
(a) 알칼리 가용성 폴리이미드는, 디아민 잔기와 산 무수물 잔기를 함유한다. (a) 성분이 폴리알킬렌옥시드기를 함유하기 위해서는, 폴리알킬렌옥시드기를 함유하는 디아민 잔기 또는 폴리알킬렌옥시드기를 함유하는 산 무수물 잔기를 함유할 수 있다. (a) 성분에 포함되는 전체 카르복실산 잔기와 전체 디아민 잔기를 합한 것 전체를 100％로 하여, 폴리알킬렌옥시드기를 함유하는 디아민 잔기 및 폴리알킬렌옥시드기를 함유하는 카르복실산 잔기를 합한 잔기의 비율이 5 내지 20몰％인 것이 바람직하다. 또한, (a) 성분에 포함되는 전체 카르복실산 잔기와 전체 디아민 잔기를 합한 것 전체를 100％로 하여, 폴리에틸렌옥시드기를 함유하는 디아민 잔기 및 폴리에틸렌옥시드기를 함유하는 카르복실산 잔기를 합한 잔기의 비율이 5 내지 20몰％인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 저휨이면서도 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있다.
폴리에틸렌옥시드기를 함유하는 디아민으로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176(이상 상품명, 헌츠만(HUNTSMAN)(주)제) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 이들 디아민의 화학 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112015035011718-pct00002
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
(a) 알칼리 가용성 폴리이미드는, 폴리에틸렌옥시드기를 함유하지 않는 디아민 잔기를 가질 수도 있다. 이러한 디아민 잔기로서는, 예를 들어 폴리옥시프로필렌디아민의 D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, 헌츠만(주)제); 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민; 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민; 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민; 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민; 이들 방향족 디아민의 방향족환의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물; 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지환식 디아민 등의 잔기를 들 수 있다. 이들 디아민은, 그대로 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용할 수도 있다. 내열성이 요구되는 용도에서는, 방향족 디아민을 디아민 전체의 50몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
(a) 성분은, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 포함할 수 있다. 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기를 적절하게 갖는 (a) 성분을 사용함으로써, 적당한 알칼리 가용성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다. 특히 페놀성 수산기는, 에폭시기나 열 가교성 화합물과의 반응성이 높기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 포함하는 디아민 잔기 또는 산 무수물 잔기를 공중합할 수도 있고, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 1 내지 15몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
(a) 알칼리 가용성 폴리이미드의 산 무수물 잔기를 구성하는 산 무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 2,2'-헥사플루오로프로필리덴디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복실페닐)에탄 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복실페닐)에탄 이무수물, 2,2-비스(3,3-카르복실페닐)에탄 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌옥시드기를 함유하는 산 무수물로서, 무수 트리멜리트산 클로라이드와, 폴리에틸렌옥시드기를 함유하는 상기한 디아민을 0℃ 이하에서 반응시킴으로써 얻어지는 산 무수물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다.
또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해, (a) 성분의 주쇄 말단을 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제로서 모노아민을 사용하는 경우, 모노아민의 도입 비율은 전체 아민 성분에 대하여 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 특히 바람직하게는 5몰％ 이상이고, 바람직하게는 60몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 말단 밀봉제로서 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물을 사용하는 경우, 그의 도입 비율은 디아민 성분 100몰에 대하여 바람직하게는 0.1몰 이상, 특히 바람직하게는 5몰 이상이고, 바람직하게는 100몰 이하, 특히 바람직하게는 90몰 이하이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입할 수도 있다.
모노아민으로서는, M-600, M-1000, M-2005, M-2070(이상 상품명, 헌츠만(주)제), 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다. 이 중에서도, M-600, M-1000, M-2005, M-2070은 폴리에틸렌옥시드기를 함유하기 때문에, 저휨에 있어서 우수하다는 점에서 바람직하다.
산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물; 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화된 모노 산 클로라이드 화합물; 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽의 카르복실기만이 산 클로라이드화된 모노 산 클로라이드 화합물; 모노 산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다.
또한, (a) 성분에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 (a) 성분을 산성 용액에 용해하고, 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분에 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR을 사용하여 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 (a) 성분을 직접 열 분해 가스 크로마토그래프(PGC), 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼으로 측정함으로써도, 용이하게 검출 가능하다.
(a) 알칼리 가용성 폴리이미드는, 중량 평균 분자량 10,000 이상 30,000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다. 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내꺾임성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량을 30,000 이하로 함으로써, 알칼리 수용액에 의한 현상성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 경화막을 얻기 위해, 중량 평균 분자량은 20,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 폴리이미드를 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 알칼리 가용성 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위일 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, (b) 성분이라고도 함)을 함유한다. 에폭시기는 200℃ 이하에서 중합체와 열 가교되고, 또한 가교에 의한 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막 수축이 일어나기 어렵다. 이로 인해, (b) 성분을 함유하는 것은 수지 조성물의 저온 경화 및 저휨화에 효과적이다.
(b) 성분이 에폭시기를 2개 이상 갖기 때문에, (a) 알칼리 가용성 폴리이미드와 (b) 성분의 열 가교에 의한 고분자량화가 가능해지고, 기계 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
(b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물은, 폴리에틸렌옥시드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 탄성률이 저하되고, 또한 보다 저휨화할 수 있다. 또한 유연성이 높기 때문에, 신도 등도 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 폴리에틸렌옥시드기는, 상기 화학식 (1)에 있어서 a가 2 이상의 정수인 것을 의미하고, 2 내지 15인 것이 바람직하다.
(b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 알킬렌글리콜형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) EXA-4710, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-859CRP, 에피클론(등록 상표) EXA-1514, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론(등록 상표) EXA-4816, 에피클론(등록 상표) EXA-4822(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 리카 레진(등록 상표) BEO-60E(이하 상품명, 신닛본 리까 가부시끼가이샤), EP-4003S, EP-4000S((주) 아데카) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥시드기를 함유하는 에폭시 수지가 저휨 및 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4822, 리카 레진(등록 상표) BEO-60E는, 폴리에틸렌옥시드기를 함유하기 때문에 바람직하다.
(b) 성분의 함유량은, 상기 (a) 알칼리 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부이며, 10 내지 50중량부가 바람직하고, 10 내지 40중량부가 보다 바람직하다. 배합량이 10중량부 미만이면 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 저휨화할 수 없으며, 50중량부를 초과하면 경화시의 리플로우에 의한 패턴 묻힘이 일어나, 해상도가 대폭으로 저하된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (c) 광산 발생제를 함유한다. (c) 광산 발생제를 함유함으로써 자외선 노광부에 산이 발생하고, 노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되기 때문에, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
(c) 광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 이 중에서도 우수한 용해 억제 효과를 발현하고, 고감도이면서도 낮은 막 감소의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다는 점에서, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, (c) 광산 발생제를 2종 이상 함유할 수도 있다. 이에 따라, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비를 보다 크게 할 수 있으며, 고감도인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않을 수도 있지만, 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)에 의해 반응하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 화합물 모두 바람직하게 사용된다. 동일 분자 중에 이들 기를 양쪽 갖는 화합물을 사용할 수도 있고, 상이한 기를 사용한 화합물을 병용할 수도 있다.
퀴논디아지드 화합물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은, 산 촉매하에서 α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(c) 광산 발생제의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 3 내지 40중량부이다. (c) 광산 발생제의 함유량을 이 범위로 함으로써, 보다 고감도화를 도모할 수 있다. 또한 증감제 등을 필요에 따라 함유할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (b) 성분과는 별도로 (d) 열 가교성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. (d) 열 가교성 화합물로서는, 구체적으로 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 여기서, 알콕시메틸기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있다. 이들 기를 적어도 2개 가짐으로써, 수지 및 동종 분자와 축합 반응하여 가교 구조체로 할 수 있다. (d) 열 가교성 화합물을 (b) 성분과 병용함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도나 경화막의 기계 특성의 향상을 위해 보다 폭넓은 설계가 가능해진다.
이러한 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 메틸올화멜라민 화합물, 메톡시메틸화멜라민 화합물, 디메틸올페닐기를 갖는 화합물, 디메톡시메틸페닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 함유함으로써, 경화시의 리플로우에 의한 패턴 묻힘이 일어나기 어려워져, 해상도를 향상시키는 것이 가능해진다.
이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC(등록 상표) MX-280, NIKALAC(등록 상표) MX-270, NIKALAC(등록 상표) MX-279, NIKALAC(등록 상표) MW-100LM, NIKALAC(등록 상표) MX-750LM(이상, 상품명, (주) 산와 케미컬제)을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
(d) 열 가교성 화합물의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 하거나 또는 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 감도나 경화막의 기계 특성의 향상을 위해 폭넓은 설계를 보다 적절하게 행할 수 있다.
또한, (b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물과 (d) 열 가교성 화합물의 중량비가 15:1 내지 1:1인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 저휨이면서도 리플로우에 의한 패턴 묻힘이 일어나지 않는 고해상도의 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 필요에 따라, 경화 후의 수축 잔막률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물을 함유할 수도 있다. 이에 따라, 현상 시간을 단축할 수 있다.
이들 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유끼자이 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물의 함유량은, (a) 성분 100중량부에 대하여 1 내지 40중량부가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비양성자성 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다. 용매의 함유량은, (a) 성분 100중량부에 대하여 100 내지 1500중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시키는 목적으로 계면활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올 등의 알코올류; 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 무기 입자를 포함할 수도 있다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 이들 무기 입자의 1차 입경은 100nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이하가 바람직하다.
또한, 기판과의 접착성을 높이기 위해, 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 실리콘 성분으로서 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시에폭시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란 등의 실란 커플링제를 함유할 수도 있다. 실란 커플링제의 바람직한 함유량은, (a) 성분 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a) 성분 이외에 다른 알칼리 가용성 수지를 함유할 수도 있다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸, 아크릴산을 공중합한 아크릴 중합체, 노볼락 수지, 실록산 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지는, 후술하는 현상액으로서 사용하는 알칼리 수용액에 용해된다. 이들 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 경화막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서, 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 점도는, 2 내지 5000mPa·s가 바람직하다. 점도가 2mPa·s 이상이 되도록 고형분 농도를 조정함으로써, 원하는 막 두께를 얻는 것이 용이해진다. 한편 점도가 5000mPa·s 이하이면 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 이러한 점도를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 고형분 농도를 5 내지 60중량％로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 내열성 수지 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한다. 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소 등이 사용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포 막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛가 되도록 도포된다.
실리콘 웨이퍼 등의 기판과 포지티브형 감광성 수지 조성물의 접착성을 높이기 위해, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에 기판을 상술한 실란 커플링제로 전처리할 수도 있다. 예를 들어, 실란 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20중량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 스핀 코팅, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등의 방법에 의해 기판의 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃까지의 열처리를 행하고, 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시킨다.
이어서 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물 피막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로부터 선택된 화학선을 사용하는 것이 바람직하다.
내열성 수지의 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거한다. 현상액으로서는, 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독으로 또는 수종을 조합하여 첨가할 수도 있다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 가하여 린스 처리를 할 수도 있다.
현상 후, 100℃ 내지 200℃의 온도를 가하여, 수지 피막의 열 가교 반응을 진행시켜 내열성 및 내약품성을 향상시킨다. 이 가열 처리는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온시키거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온시키면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열 처리한다. 경화 조건으로서는 150℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하지만, 본 발명은 특히 저온 경화성에 있어서 우수한 경화막을 제공하는 것이기 때문에, 150℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막 등의 용도에 적절하게 사용된다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 표면 보호막이나 층간 절연막 등을 갖는 전자 디바이스로서는, 예를 들어 내열성이 낮은 자기 저항 메모리(자기저항 랜덤 엑세스 메모리(Magnetoresistive Random Access Memory: MRAM))가 바람직하다. 즉, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, MRAM의 표면 보호막용으로서 적합하다. 또한, MRAM 이외에도 차세대 메모리로서 유망한 중합체 메모리(고분자 강유전체 램(Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM))나 상변화 메모리(상 변화 램(Phase Change RAM: PCRAM), 또는 오보닉스 통합 메모리(Ovonics Unified Memory: OUM))도 종래의 메모리에 비해 내열성이 낮은 신재료를 사용할 가능성이 높다. 따라서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 이들 표면 보호막용으로서도 적합하다. 또한, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 설치된 제2 전극을 포함하는 표시 장치, 구체적으로는 예를 들어, LCD, ECD, ELD, 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치(유기 전계 발광 장치) 등의 절연층에 사용할 수 있다. 특히, 최근의 반도체 소자의 전극이나 다층 배선, 또는 회로 기판의 배선은, 구조의 한층 더한 미세화에 따라 구리 전극 및 구리 배선이 주류를 이루고 있으며, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막을 그러한 전극 및 배선의 보호막으로서 사용하면, 하지의 구리 전극이나 구리 배선을 부식하지 않고 고해상도로 패턴 형성할 수 있기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 경화 온도가 낮기 때문에, 밀봉 수지와 반도체 칩 사이에 발생하는 스트레스가 작아짐으로써 배선의 슬라이드나 패시베이션 균열이 일어나기 어려워 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 우선, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다. 평가에는, 미리 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴끼 고교(주)제)로 여과한 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하 바니시라 칭함)을 사용하였다.
(1) 중량 평균 분자량 측정
(a) 성분의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치 워터스(Waters)(등록 상표) 2690-996(일본 워터스(주)제)을 사용하고, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라 칭함)으로서 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다.
(2) 이미드화율 측정
(a) 성분의 이미드화율은, 다음의 방법으로 측정하였다. 우선, 각 실시예의 방법에서 얻어진 (a) 성분의 분체를 35중량％의 농도로 γ-부티로락톤(이후 GBL이라 칭함)에 용해시키고, 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포 현상 장치 Mark-7(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여 120℃에서 3분간의 베이킹 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 도막을 제작하였다. 이 도막의 적외 흡수 스펙트럼을 FT-720((주)호리바 세이사꾸쇼제)을 사용하여 측정하였다. 이어서 도막을 제작한 웨이퍼를 300℃의 핫 플레이트(Mark-7)를 사용하여 5분간의 경화를 행하고, 마찬가지의 방법으로 경화막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 경화 전후의 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 이미드화율을 구하였다.
(3) 막 두께 측정
막 두께는 광간섭식 막 두께 측정 장치 람다에이스 STM-602(다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 사용하여, 굴절률 1.629로 측정하였다.
(4) 해상도의 평가
바니시를 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 베이킹 후의 막 두께가 5㎛가 되도록, 도포 현상 장치 Mark-7(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이킹를 행하였다. 노광기 i선 스테퍼 DSW-8000(GCA사제)에 평가용의 패턴이 끊어진 레티클을 세팅하고, 500mJ/cm2의 노광량으로 도막을 노광하였다. 노광 후, Mark-7의 현상 장치를 사용하고, 2.38중량％의 테트라메틸암모늄 수용액(이하 TMAH, 다마 가가꾸 고교(주)제)을 사용하여, 패들법으로 현상액의 토출 시간 10초, 패들 시간 40초의 현상을 2회 반복하고, 그 후 순수로 린스 후, 배출 건조하여, 포지티브형의 도막 패턴을 얻었다. 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하가 된 시점에 웨이퍼를 취출하고, 패턴을 FDP 현미경 MX61(올림푸스(주)제)의 배율 20배로 관찰하여, 라인 앤드 스페이스가 해상되어 있는 최소의 치수를 해상도로 하였다.
(5) 휨 응력의 측정
6인치의 실리콘 웨이퍼의 휨 응력을 스트레스 장치 FLX2908(KLA Tencor사제)을 사용하여 측정하였다. 이어서, 실리콘 웨이퍼에 바니시를 120℃에서 3분간의 프리베이킹 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포 현상 장치 Mark-7을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이킹한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하가 된 시점에 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 실리콘 웨이퍼 상의 경화막의 막 두께를 측정한 후, 경화막의 휨 응력을 상기한 스트레스 장치를 사용하여 측정하였다.
(6) 5％ 중량 감소 온도의 측정
(4)에서 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 경화막을 불산에 의해 박리함으로써, 필름을 얻었다. 얻어진 단막 필름 10mg을 Al 클램프 셀에 채워서 TGA 측정 샘플을 제작하고, TGA-50(시마즈 세이사꾸쇼제)을 사용하여, 질소 분위기하에서 1분간에 10℃ 승온시키면서 열 중량 측정을 행하였다. 200℃에 있어서의 중량으로부터 5％ 중량 감소한 온도에 대하여, 320℃ 미만인 것을 내열성이 불충분(C), 320℃ 이상 350℃ 미만인 것을 내열성이 양호(B), 350℃ 이상인 것을 내열성이 매우 양호(A)로 하였다.
합성예 1 퀴논디아지드 화합물의 합성
건조 질소 기류하에, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 26.86g(0.10몰), 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 13.43g(0.05몰)을 1,4-디옥산 50g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (C)를 얻었다.
Figure 112015035011718-pct00003
실시예 1
건조 질소 기류하에, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라 칭함) 29.30g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀(도꾜 가세이 고교(주)제) 3.27g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP라 칭함) 80g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(이후 ODPA라 칭하고, 마낙(주)제) 31.2g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 (A-1)의 분말을 얻었다. 상기한 방법으로 평가한 결과, 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량은 26000, 이미드화율은 92％였다.
얻어진 수지 (A-1) 10g에 (b) 성분으로서 EP-4003S((주) 아데카제)를 3.0g, (c) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (C) 2.0g, 용제로서 γ-부티로락톤(이후 GBL이라 칭함)을 10g 가하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 2
(b) 성분으로서 BEO-60E(신닛본 리까 가부시끼가이샤제)를 1.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 3
(b) 성분으로서 BEO-60E(신닛본 리까 가부시끼가이샤제)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 4
(b) 성분으로서 에피클론(등록 상표) EXA-4822(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제)를 5.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 5
건조 질소 기류하에, BAHF 22.00g(0.06몰), D-400(헌츠만(주)제) 8.00g(0.02몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰) 및 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀(도꾜 가세이 고교(주)제) 3.27g(0.03몰)을 NMP 80g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.2g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 (A-2)의 분말을 얻었다. 상기한 방법으로 평가한 결과, 수지 (A-2)의 중량 평균 분자량은 23000, 이미드화율은 90％였다.
얻어진 수지 (A-2) 10g에 (b) 성분으로서 BEO-60E를 3.0g, (c) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (C) 2.0g, 용제로서 GBL을 10g 가하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 6
(b) 성분으로서 에피클론(등록 상표) EXA-4880(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 7
(b) 성분으로서 에피클론(등록 상표) EXA-4822(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 8
건조 질소 기류하에, BAHF 22.00g(0.06몰), ED-600(헌츠만(주)제) 12.00g(0.02몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰) 및 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀(도꾜 가세이 고교(주)제) 3.27g(0.03몰)을 NMP 80g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.2g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 (A-3)의 분말을 얻었다. 상기한 방법으로 평가한 결과, 수지 (A-3)의 중량 평균 분자량은 26000, 이미드화율은 95％였다.
얻어진 수지 (A-3) 10g에 (b) 성분으로서 EXA-4822를 3.0g, (c) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (C) 2.0g, 용제로서 GBL을 10g 가하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 9
건조 질소 기류하에 BAHF 22.00g(0.06몰), ED-900(헌츠만(주)제) 18.00g(0.02몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰) 및 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀(도꾜 가세이 고교(주)제) 3.27g (0.03몰)을 NMP 80g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.2g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 (A-4)의 분말을 얻었다. 상기한 방법으로 평가한 결과, 수지 (A-4)의 중량 평균 분자량은 25000, 이미드화율은 89％였다.
얻어진 수지 (A-4) 10g에 (b) 성분으로서 EXA-4822를 3.0g, (c) 성분으로서 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (C) 2.0g, 용제로서 GBL을 10g 가하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 10
(b) 성분으로서 EXA-4880을 사용하고, 또한 (d) 성분으로서 MW-100LM((주)산와 케미컬제) 1.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
실시예 11
(b) 성분으로서 BEO-60E를 사용하고, 또한 (d) 성분으로서 HMOM-TPHAP(혼슈 가가꾸 고교(주)제) 1.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
비교예 1
(b) 성분을 사용하지 않고, 또한 (d) 성분으로서 MW-100LM 1.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
비교예 2
(b) 성분을 사용하지 않고, 또한 (d) 성분으로서 HMOM-TPHAP 1.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
비교예 3
(b) 성분으로서 BEO-60E(신닛본 리까 가부시끼가이샤제) 6.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
비교예 4
(b) 성분으로서 EP-4003S 6.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.
상기한 평가 바니시의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112015035011718-pct00004
상기한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015035011718-pct00005
본 발명은, 200℃ 이하의 저온 가열 처리시에 있어서, 저휨이면서도 리플로우에 의한 패턴 묻힘이 일어나지 않는 고해상도의 경화막을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 알칼리 가용성 폴리이미드, (b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물, (c) 광산 발생제 및 (d) 열 가교성 화합물을 함유하며,
    (b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 폴리알킬렌옥시드기를 함유하고,
    (d) 열 가교성 화합물이 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물이며,
    (a) 알칼리 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 (b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물의 함유량이 5 내지 50중량부이고, (a) 알칼리 가용성 폴리이미드 100중량부에 대하여 (d)의 함유량이 1 내지 15중량부이며, (b) 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물과 (d) 열 가교성 화합물의 중량비가 15:1 내지 1:1인
    포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a) 알칼리 가용성 폴리이미드가 폴리알킬렌옥시드기를 함유하는 디아민 잔기 및/또는 폴리알킬렌옥시드기를 함유하는 카르복실산 잔기를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (a) 알칼리 가용성 폴리이미드에 포함되는 전체 카르복실산 잔기와 전체 디아민 잔기를 합한 것 전체를 100몰％로 하여, 폴리알킬렌옥시드기를 함유하는 디아민 잔기 및 폴리알킬렌옥시드기를 함유하는 카르복실산 잔기를 합한 잔기의 비율이 5 내지 20몰％인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌옥시드기가 폴리에틸렌옥시드기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
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