TWI664209B - 聚醯亞胺前驅體之聚合物、正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體之聚合物、正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件 Download PDF

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Abstract

本發明提供能作為可溶於鹼水溶液且能形成微細的圖案並能獲得高解像度之正型及負型感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用的聚醯亞胺前驅體之聚合物。又，提供使用了如此的聚醯亞胺前驅體之聚合物之正型及負型感光性樹脂組成物。又，提供使用了此組成物之圖案形成方法及硬化被膜形成方法。含有下列通式(1)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物。 [化1] [化2]

Description

聚醯亞胺前驅體之聚合物、正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜及電子零件
本發明係關於聚醯亞胺前驅體之聚合物、該聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂使用之正型感光性樹脂組成物及負型感光性樹脂組成物、使用了該正型感光性樹脂組成物或該負型感光性樹脂組成物之可利用鹼水溶液顯影之圖案形成方法、硬化被膜形成方法、層間絕緣膜、表面保護膜、及電子零件。
伴隨個人電腦、數位相機、行動電話等各式各樣的電子設備的小型化、高性能化，半導體元件中對於更小型化、薄型化及高密度化的要求急速地昇高。所以，希望開發出能夠因應生產性提升的基板面積的增大且在晶片尺寸封裝體或晶片級封裝體(CSP)或三維疊層這類高密度安裝技術中，在基板上為微細且縱橫比高之感光性絕緣材料。
在三維疊層這類高密度安裝技術中，能在基板上形成圖案之感光性絕緣材料，自以前係活用聚醯亞胺膜作為保護被膜、絕緣層，其絕緣性、機械強度、及與基板之密合性等持續受到注目，現在也積極開發當中。
以往就感光性之聚醯亞胺系材料而言，有人提出利用了聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸之材料，例如：利用酯鍵將感光基導入到聚醯胺酸之羧基者(專利文獻1、專利文獻2)。但是該等提案中，在形成經圖案化之皮膜後，為了要獲得目的聚醯亞胺皮膜，需於超過300℃之高溫進行醯亞胺化處理，為了耐受此高溫，會有基底基材受限、或使配線之銅氧化的問題。
就改善方式而言，有人提出為了使後硬化溫度的溫度降低，而使用了經醯亞胺化之可溶於溶劑之樹脂的感光性聚醯亞胺(專利文獻3、專利文獻4)。使用了專利文獻3記載之聚醯亞胺之負型感光性樹脂組成物，在圖案形成時係實施使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之顯影。但是N-甲基-2-吡咯烷酮有對於環境之負荷、關於健康之有害性，尤其吸引性呼吸器有害性方面有顧慮。尤其N-甲基-2-吡咯烷酮在歐洲的REACH(Registration，Evaluation，Authorization　and　Restriction of Chemicals)規則中，是列在SVHC(認可對象候選物質)。因此N-咯烷酮是希望儘量避免使用的溶媒。又，此專利文獻3中，並未有圖案形成時甲基-2-吡之解像性能之具體記載。
專利文獻4中記載：利用了聚醯亞胺之前驅體即聚醯胺酸之材料，例如：使用對於聚醯胺酸之羧基導入了酯鍵之樹脂之感光性樹脂組成物之圖案形成方法，進一步形成皮膜後，將為了獲得目的之聚醯亞胺皮膜而實施之加熱可在250℃之相對較低之溫度實施之例。但是此感光性樹脂組成物之溶劑，為N-甲基-2-吡咯烷酮，且顯影步驟使用N-甲基-2-吡咯烷酮之有機溶劑。如前述記載，希望儘可能避免在顯影液使用N-甲基-2-吡咯烷酮之有機溶劑。又，此專利文獻未揭示具體的解像性。
又，針對使用了聚醯亞胺之前驅體之負型感光性樹脂組成物之圖案化形成，有專利文獻5。此感光性樹脂組成物之溶劑雖為N-甲基-2-吡咯烷酮系，但感光性樹脂組成物之顯影使用環戊酮。針對解像性能，有具體揭示，可達成縱橫比1以上。但是此縱橫比並不是代表加工膜厚或圖案高度與圖案尺寸之比率，而是代表塗佈、乾燥後之膜厚與尺寸之比率，此解像性能不是實用的數値，需要改善。又，宜使用像環戊酮般的泛用有機溶劑作為顯影液，但使用有機溶劑時，會因為顯影中膜之膨潤造成時常出現剛顯影後之圖案形狀容易變成倒懸(overhang)輪廓的缺點。
另一方面，專利文獻6中提出的感光性樹脂組成物，係有鑑於低溫硬化而建構，使用了已醯亞胺化之基礎樹脂。組成物之溶劑為環戊酮，顯影步驟也使用鹼水溶液，故可避免使用N-甲基-2-吡咯烷酮。但是解像性能尚有改善之必要。亦即，使用專利文獻6記載之感光性樹脂組成物形成圖案時，係以極薄膜的方式實施，解像之圖案尺寸也大。此解像性能不足係由於專利文獻6揭示之基礎樹脂即聚醯亞胺樹脂欠缺對於顯影液中使用的鹼水溶液之溶解性的原故。提高對於顯影液之溶解性成為圖案形成之解像性能提升的關鍵。
事實上就近年要求之三維疊層這類高密度安裝技術中之感光性絕緣材料之解像性能而言，需要形成之圖案之縱橫比(加工膜厚(或圖案之高度)/圖案之尺寸)為1以上2左右。亦即，當所望之加工膜厚或圖案之高度為10μm時，需形成10μm以下之尺寸或接近5μm之圖案。
再者，關於使用了聚醯亞胺之前驅體之負型感光性樹脂組成物之圖案化形成，有專利文獻7。此感光性樹脂組成物之溶劑為γ-丁內酯，顯影液為鹼水溶液。在此圖案形成方法中，藉由使此聚醯亞胺前驅體之樹脂含有酸基，亦即含有如羧基之鹼可溶性基，使得對於顯影液之鹼水溶液之溶解性增進，並進行利用鹼水溶液顯影所為之圖案形成。利用鹼水溶液所為之顯影不易引起膨潤，圖案形狀亦為良好，有解像性能增進的好處。但是使樹脂含有如上述鹼可溶性基時，在解像性增進方面有優勢，但是無法解決會有損及對於為了將硬化後、實施金屬配線之步驟使用之鍍敷用光阻圖案予以剝離而使用之極強鹼性之剝離液之耐性之問題。為了要形成優良的保護絕緣膜，需要將樹脂上存在的鹼可溶性基完全地封端，或是從系中完全去除。
如上，今後伴隨晶片之高密度化、高整合化，絕緣保護膜之再配線技術中的圖案之微細化應該會日益進步，強烈需求在使用了有聚醯亞胺前驅體結構單元之聚合物之感光性樹脂組成物中，因加熱而獲得之聚醯亞胺之圖案及保護被膜之機械強度、密合性等優良的特徴不會受損而可達成高解像度之組成物。
又，也強烈需求施以圖案形成、硬化絕緣保護膜在各種步驟中之耐熱性、對於各種使用之化學藥品之耐性。
亦即，希望儘快開發出該等特徵無一欠缺而是全面具備的感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭49-115541號公報 [專利文獻2]日本特開昭55-45746號公報 [專利文獻3]日本專利第3232022號公報 [專利文獻4]日本特開2005-49504號公報 [專利文獻5]國際公開第2013/168675號 [專利文獻6]日本專利第5417623號公報 [專利文獻7]日本專利第3627488號公報
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供能作為可溶於鹼水溶液且能形成微細圖案且獲得高解像度之正型感光性樹脂組成物及負型感光性樹脂組成物之基礎樹脂的聚醯亞胺前驅體之聚合物。 又，另一目的在於提供使用了圖案形成中可溶於鹼水溶液且解像性優異、能形成微細圖案之上述聚醯亞胺前驅體之聚合物之正型感光性樹脂組成物及負型感光性樹脂組成物。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供含有下列通式(1)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物。 【化1】式中，X1 為4價有機基，R1 為下列通式(2)表示之基，s表示0或1，Z為2價之鍵結基，s＝0時，式中之2個芳香環不介隔鍵結基地直接鍵結。 【化2】式中，點線代表鍵結，Y1 為(k＋1)價有機基，Rf係氫原子之一部分或全部取代為氟原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
若為如此的聚醯亞胺前驅體之聚合物，則可溶於作為組成物之溶劑泛用且安全的有機溶劑，可作為感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用。又，若為如此的聚醯亞胺前驅體之聚合物，則可溶於鹼水溶液，且可作為能形成微細圖案且獲得高解像度之感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用。
此時前述通式(1)中，Z宜為下列通式(3)或(4)表示之2價基較佳。 【化3】式中，點線代表鍵結。
藉由使用如此的聚醯亞胺前驅體之聚合物作為感光性樹脂組成物之基礎樹脂，在圖案形成中，能增加對於鹼水溶液之顯影液之溶解性。
此時前述通式(2)中之Y1 宜為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之2價有機基較佳。
若為如此者，能充分獲得本發明之效果。
此時前述通式(1)中之R1 宜為選自下列通式(5)、(6)、(7)、及(8)表示之基中任一者的有機基較佳。 【化4】【化5】【化6】【化7】式中，點線代表鍵結。Rf同前所述，Ra及Rb為氫原子或碳數1~3之烷基，Y2 及Y3 為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，n1為0~6之整數，n2為1~6之整數，n3為0~6之整數，n4為1~6之整數，n5為0~6之整數，n6為0或1，n7為0~6之整數。
考量取得用於成為導入R1 之原料之化合物之容易性，R1 宜為如此的基較佳。
再者，前述通式(1)中之R1 宜為下列通式(5-1)表示之基較佳。 【化8】式中，點線代表鍵結。Rf同前所述。
若為如此的基，可達成利用經氟取代之烷基與酯部分離所獲致之安定化。
又，前述聚醯亞胺前驅體之聚合物宜更含有下列通式(9)~(13)表示之結構單元中之任1種以上較佳。 【化9】式中，X2 為2價有機基，s及Z同前所述。 【化10】式中，X3 係和前述X1 相同或不同之4價有機基，s及Z同前所述。 【化11】式中，X2 同前所述。X4 為2價有機基。 【化12】式中，X3 及X4 同前所述。 【化13】式中，X1 、X4 、及R1 同前所述。
若為含有前述通式(9)或(10)表示之結構單元中之任1種以上之聚醯亞胺前驅體之聚合物，在使用此聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物之圖案形成中，能輕易地控制對於顯影液之鹼水溶液之溶解性，故更理想。
若為含有前述通式(9)、(10)、(11)、或(12)表示之結構單元中之任1種以上之聚醯亞胺前驅體之聚合物，能提升此聚合物中含有的聚醯亞胺結構、聚醯胺結構進行圖案形成獲得之膜的機械強度、對於基板之密合力，故較理想。又，該等結構單元，在後硬化無需閉環反應，相對地硬化反應溫度可降低，故較理想。
另一方面，若為含有前述通式(13)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，更易溶於作為組成物之溶劑之泛用且安全的有機溶劑，能理想地作為感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用。
又，前述聚醯亞胺前驅體之聚合物宜更含有下列通式(14)或(15)表示之結構單元中之任1種或兩者較佳。 【化14】【化15】式中，X5 係和前述X1 相同或不同之4價有機基，X6 為2價有機基，s及Z同前所述。R2 及R3 各自獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、或下列通式(16)表示之有機基，R2 及R3 中之任一者或兩者為下列通式(16)表示之有機基。 【化16】式中，點線代表鍵結。R4 為氫原子或碳數1~3之有機基，R5 及R6 各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，m為2~10之整數。
若為如此者，在結構單元中具有聚合性不飽和鍵基，因此藉由和後述光自由基起始劑組合，在圖案形成產生於曝光部之自由基作為起始劑而自由基聚合進行，成為帶有不溶於顯影液之特徵，故無需新加入交聯劑，可給予負型感光性樹脂組成物。
又，若為含有前述通式(14)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，使用此聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物之圖案形成中，能輕易地控制對於顯影液之鹼水溶液之溶解性，更為理想。
又，本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，含有： (A)上述聚醯亞胺前驅體之聚合物、 (B)係因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑且有醌二疊氮化物結構之化合物、及 (D)溶劑。
如上，藉由使用(B)成分之感光劑，圖案形成中，曝光部對於鹼水溶液之顯影液的溶解速度增大而成為可溶，在未曝光部，因為感光劑之鹼溶解抑制性，不溶解，可獲得正像。前述含通式(1)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，聚合物自身顯示鹼可溶性，在開口的圖案底部不易生成渣滓等殘渣、拖尾等圖案劣化，在微細的圖案形成方面有優勢。
此時前述正型感光性樹脂組成物宜更含有選自(C)經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上之交聯劑較佳。 【化17】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，v表示1或2。
若為含有如此的(C)成分之正型感光性樹脂組成物，則圖案形成後，在後硬化發生交聯反應，硬化物之強度能更提高。
此時前述正型感光性樹脂組成物宜更含有(E)因熱而產生酸或自由基之化合物較佳。
藉由含有如此的(E)成分，能使交聯、硬化反應更進行，能使獲得之圖案或被膜之機械強度、耐藥品性、密合性等更好。
又，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，包含： (A’)上述聚醯亞胺前驅體之聚合物中，含有前述通式(14)或(15)表示之結構單元中之任1種或兩者之聚醯亞胺前驅體之聚合物、 (B’)光自由基起始劑、 (D)溶劑。
如前述，(A’)成分之聚醯亞胺前驅體之聚合物在聚合物分子中具聚合性不飽和鍵基，故藉由將如此的聚合物與光自由基起始劑組合，能獲得負型感光性樹脂組成物。
再者，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，包含： (A’)上述聚醯亞胺前驅體之聚合物中，含有前述通式(14)或(15)表示之結構單元中之任1種或兩者之聚醯亞胺前驅體之聚合物、 (B’)光自由基起始劑、 (C’)1分子中有2個以上之光聚合性不飽和鍵基之交聯劑、及 (D)溶劑。
在此，(A’)成分之聚醯亞胺前驅體之聚合物據推測有在聚合物分子中能聚合或交聯之結構不足的情形。所以，藉由補充有光聚合性不飽和鍵基之交聯劑，能夠組成負型感光性樹脂組成物。另一方面，(A’)成分之聚醯亞胺前驅體之聚合物，除了含有前述通式(1)表示之結構單元更含有前述通式(14)或(15)表示之結構單元中之任1種或兩者，在聚合物之分子中已有聚合性不飽和鍵基，但仍可新添加交聯劑。
再者，本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，包含： (A’’)含有前述通式(1)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物、或含有前述通式(1)表示之結構單元且更含有前述通式(9)~(13)表示之結構單元中之任1種以上之聚醯亞胺前驅體之聚合物、 (B’’)光酸產生劑、 (C)選自經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上之交聯劑、及 【化18】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，v表示1或2。 (D)溶劑。
如上述，藉由使用(B’’)成分之光酸產生劑。在圖案形成中，使曝光部產生酸，而使添加之(C)成分之交聯劑之交聯基與聚合物之交聯反應點交聯，藉此，可變成對於顯影液不溶，成為獲得負像之組成物。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟： (1)將上述正型感光性樹脂組成物塗佈在基板上，並形成感光材皮膜； (2)其次，加熱處理後介隔光罩，以波長190~500nm之高能射線或電子束將感光材皮膜進行曝光； (3)使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
如上述，本發明之正型感光性樹脂組成物可利用鹼水溶液進行鹼顯影。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟： (I)將上述負型感光性樹脂組成物塗佈在基板上並形成感光材皮膜； (II)其次加熱處理後，介隔光罩而以波長190~500nm之高能射線或電子束將感光材皮膜進行曝光； (III)使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
本發明之負型感光性樹脂組成物之基礎樹脂之聚醯亞胺前驅體之聚合物因為含有上述通式(1)表示之結構單元，故可利用鹼水溶液進行鹼顯影。又，如此的圖案形成方法，尤其適合使用具聚合性不飽和鍵基之聚合物作為基礎樹脂之負型感光性樹脂組成物。
此時前述曝光步驟與前述顯影步驟之間宜包括曝光後加熱步驟較佳。
當包含上述聚醯亞胺前驅體之聚合物，尤其包含含有前述通式(1)表示之結構單元以及前述通式(14)或(15)表示之結構單元中之任1種或兩者之聚醯亞胺前驅體之聚合物之負型感光性樹脂組成物的情形，藉由包括曝光後加熱之步驟(曝光後烘烤(PEB))，因曝光而從光酸產生劑產生之酸作為觸媒，可以促進交聯劑之交聯基與聚合物之交聯反應點之交聯反應。
再者，本發明提供一種硬化被膜形成方法，包括將利用上述圖案形成方法獲得之已形成圖案之被膜，於溫度100~300℃加熱、後硬化之步驟。
本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物，因為含有前述通式(1)表示之結構單元，可溶於鹼顯影液，且取代基末端具有全氟烷基等Rf基，故容易溶於泛用且安全的有機溶劑，其結果，能夠組成使用了泛用且安全之有機溶劑的組成物，但後硬化加熱步驟中，上述聚醯亞胺前驅體之聚合物中之聚醯亞胺前驅體之結構單元會發生醯亞胺閉環反應，全氟烷基等Rf基脱離並從系中除去。因此後硬化後之硬化膜，是聚醯亞胺樹脂的非常安定的膜，能形成對藥品耐性，尤其對於為了將施加金屬配線之步驟使用之鍍敷用光阻圖案予以剝離所使用之極強鹼性之剝離液的耐性極度提高的硬化被膜。並且具圖案而獲得之此等硬化被膜能成為優良的電氣・電子零件保護被膜、絕緣保護被膜。
再者，本發明提供一種層間絕緣膜，係由將上述正型感光性樹脂組成物、或上述負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化被膜構成。
再者，本發明提供一種表面保護膜，係由將上述正型感光性樹脂組成物、或上述負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化被膜構成。
若為如此的層間絕緣膜或表面保護膜，適合作為電氣・電子零件、半導體元件等保護用被膜。
再者，本發明提供有上述層間絕緣膜或上述表面保護膜之電子零件。
若為如此的電子零件，可靠性優異。 (發明之效果)
若為本發明，可提供可溶於作為組成物之溶劑之泛用且安全的有機溶劑，適合作為感光性樹脂組成物之基礎樹脂的聚醯亞胺前驅體之聚合物。又，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物可溶於鹼水溶液，故使用含有如此的聚醯亞胺前驅體之聚合物之感光性樹脂組成物形成圖案時，可實施使用鹼水溶液之顯影，能夠抑制開口之圖案底部之渣滓等殘渣、拖尾等圖案劣化，故能以高解像度進行微細的圖案的解像。
再者，依照本發明，藉由將獲得之有圖案之膜進行後硬化，圖案形成有優勢的有機溶劑可溶性的機能會因為醯亞胺閉環反應而從系中去除，給予安定的聚醯亞胺膜，因此可以提供耐藥品性優異之保護膜。又，獲得之膜會成為有聚醯亞胺之特徵的機械強度、基板密合性、電特性、可靠性優異之保護被膜。
如上述，需要有可溶於作為組成物之溶劑之泛用且安全之有機溶劑，可以作為獲得能可鹼顯影之感光性樹脂組成物之基礎樹脂使用之聚醯亞胺前驅體之聚合物。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現：當使用具下列通式(1)表示之聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物(聚醯亞胺前驅體之聚合物)作為感光性樹脂組成物之基礎樹脂時，該聚合物易溶於泛用且安全的有機溶劑，故建構組成物時有用，進而上述聚合物可溶於鹼水溶液之顯影液，在可鹼水溶液顯影之正型感光性樹脂組成物、可鹼水溶液顯影之負型感光性樹脂組成物皆可活用，使用此等感光性樹脂組成物獲得之圖案為微細且圖案形狀。
又，發現：具下列通式(1)表示之聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物(聚醯亞胺前驅體之聚合物)，是可溶於鹼水溶液之樹脂，使用含有此聚合物之感光性樹脂組成物形成圖案、加熱後獲得之被膜，對於強鹼性鍍敷剝離液之耐受性優良。
再者，發現：使用含有具上述聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物，進行圖案形成、加熱獲得之保護被膜，機械強度、密合性優良。亦即使用含有具上述聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物形成之有圖案之硬化被膜，是優良的電氣、電子零件保護被膜、絕緣保護被膜，乃完成本發明。
亦即本發明係含有下列通式(1)表示之結構單元(以下也稱為結構單元(1))之聚醯亞胺前驅體之聚合物。 【化19】式中，X1 為4價有機基，R1 為下列通式(2)表示之基，s表示0或1，Z為2價之鍵結基，s＝0時，式中之2個芳香環不介隔鍵結基地直接鍵結。 【化20】式中，點線代表鍵結，Y1 為(k＋1)價有機基，Rf為氫原子之一部分或全部取代為氟原子之碳數1~20之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
以下針對本發明詳細説明，本發明不限於此等。
[聚醯亞胺前驅體之聚合物] 本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物含有下列通式(1)表示之結構單元。 【化21】式中，X1 為4價有機基，R1 為下列通式(2)表示之基，s表示0或1，Z為2價之鍵結基，s＝0時，式中之2個芳香環不介隔鍵結基地直接鍵結。 【化22】式中，點線代表鍵結，Y1 為(k＋1)價有機基，Rf為氫原子之一部分或全部取代為氟原子成的碳數1~20之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
上述通式(1)中之X1 為4價有機基，只要是4價有機基即無限定。較佳為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，更佳為下式(17)表示之4價有機基。又，X1 之結構可為1種也可為2種以上之組合。 【化23】式中，點線代表鍵結。
上述通式(1)中之s表示0或1，s＝0時，上述通式(1)中之2個芳香環不介隔2價之鍵結基Z地直接鍵結。
另一方面，s＝1時，上述通式(1)中之2個芳香環介鍵2價之鍵結基Z而鍵結。Z只要是2價基即不限定。較佳為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基，更佳為下式(18)表示之2價之鍵結基。又，Z之結構可為1種也可為2種以上之組合。
【化24】式中，q1 、q2 、及q3 表示1~6之整數，q4 及q5 表示1~10之整數。點線代表鍵結。
尤其理想的2價鍵結基Z為下列通式(3)或(4)表示之2價基。 【化25】式中，點線代表鍵結。
就上述通式(1)表示之結構單元而言，當上述通式(1)中之Z為上式(3)表示之基時，宜為下列通式(1-1)表示之結構單元較理想，上述通式(1)中之Z為上式(4)表示之基時，宜為下列通式(1-2)表示之結構單元較佳。 【化26】【化27】式中，X1 及R1 同前所述。
如上述通式(1-1)，2價之鍵結基Z為上式(3)表示之六氟伸丙基且位在苯酚性羥基之對位時，六氟伸丙基為電子吸引性之基，故該苯酚性羥基之酸性度增高，對於鹼水溶液之顯影液之溶解性提高，故較理想。
同樣地，如上述通式(1-2)，2價之鍵結基Z為上式(4)表示之碸基且位在苯酚性羥基之對位時，碸基亦為電子吸引性之基，故該苯酚性羥基之酸性度增高，對於鹼水溶液之顯影液之溶解性提高，故較理想。
然後針對上述通式(1)中之R1 説明。上述通式(2)中之Y1 宜為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之2價有機基(例如伸烷基)較佳。
再者，上述通式(1)中之R1 宜為選自下式(5)、(6)、(7)及(8)表示之基中之任一者之有機基較佳。 【化28】【化29】【化30】【化31】式中，點線代表鍵結。Rf同前所述，Ra及Rb為氫原子或碳數1~3之烷基，Y2 及Y3 為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，n1為0~6之整數，n2為1~6之整數，n3為0~6之整數，n4為1~6之整數，n5為0~6之整數，n6為0或1，n7為0~6之整數。
又，上述通式(1)中之R1 為上述通式(5)表示之有機基時，上述通式(5)表示之有機基宜為下列通式(5-1)表示之基尤佳。若為如此的基，可達成由於經氟取代之烷基與酯部分離所致之安定化。 【化32】式中，點線代表鍵結。Rf同前所述。
上述通式(5)表示之有機基中，理想的有機基具體而言可列舉如下。惟不限於此等。
【化33】
【化34】式中，點線代表鍵結。
上述通式(6)表示之有機基中，理想的有機基具體而言可列舉如下。惟不限於此等。
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】式中，點線代表鍵結。n2表示1~6之整數，較佳為1~3之整數，更佳為1或2、最佳為1。
上述通式(7)表示之有機基中，理想的有機基具體而言可列舉如下。惟不限於此等。
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】式中，點線代表鍵結。n4表示1~6之整數，較佳為1~3之整數，更佳為1或2，最佳為1。
上述通式(8)表示之有機基中，理想的有機基具體而言可列舉如下。惟不限於此等。
【化45】式中，點線代表鍵結。
在此，當使用具本發明之聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物來進行圖案化後，於後硬化之加熱中，聚醯亞胺前驅體之結構單元會進行醯亞胺化之閉環反應，但此時，導入的R1 會脱離並從系中去除，故觀察到形成之膜之膜厚減少。因此為了將後硬化時之膜損失壓制在最小，更理想的R1 為分子量小者。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物宜除了含有上述通式(1)表示之結構單元更含有下列通式(9)表示之結構單元(以下也稱為結構單元(9))較佳。 【化46】式中，X2 為2價有機基，s及Z同前所述。
上述通式(9)中之X2 為2價有機基，只要是2價有機基即不限定。較佳為碳數4~40之脂肪族鏈長結構或脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基。更佳為下式(19)表示之2價有機基。又，X2 之結構可為1種也可為2種以上之組合。 【化47】式中，R7 、R8 各自獨立地為氫原子、氟原子、或碳數1~6之烷基，q6 為1~30之整數，點線代表鍵結。
上述通式(9)中之X2 為脂肪族鏈長結構即2價有機基時，使用本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物之硬化膜之機械強度，尤其伸長度增高，故較理想。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物宜除了含有上述通式(1)表示之結構單元更含有下列通式(10)表示之結構單元(以下也稱為結構單元(10))較佳。 【化48】式中，X3 為和前述X1 相同或不同之4價有機基，s及Z同前所述。
上述通式(10)中之X3 為4價有機基，但可和上述X1 相同或不同，只要是4價有機基即不限定。較佳為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，更佳為上式(17)表示之4價有機基。又，X3 之結構可為1種也可為2種以上之組合。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物宜除了含有上述通式(1)表示之結構單元更含有下列通式(11)表示之結構單元(以下也稱為結構單元(11))較佳。 【化49】式中，X2 同前所述。X4 為2價有機基。
上述通式(11)中之X4 為2價有機基。只要是2價有機基即不限定，但碳數6~40之2價有機基較佳，更佳為含有1~4個有取代基之芳香族環或脂肪族環之環狀有機基、或不具環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基。更理想的X4 可列舉下式(20)或(21)表示之結構。又，X4 之結構可為1種也可為2種以上之組合。 【化50】式中，點線代表與胺基之鍵結。
【化51】式中，點線代表與胺基之鍵結，R9 各自獨立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基、或三氟甲基，q7 表示2~20之正數。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物宜除了含有上述通式(1)表示之結構單元更含有下列通式(12)表示之結構單元(以下也稱為結構單元(12))較佳。 【化52】式中，X3 及X4 同前所述。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物宜除了含有上述通式(1)表示之結構單元更含有下列通式(13)表示之結構單元(以下也稱為結構單元(13))較佳。 【化53】式中，X1 、X4 、及R1 同前所述。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物宜除了含有上述通式(1)表示之結構單元更含有下列通式(14)或(15)表示之結構單元(以下也分別稱為結構單元(14)、結構單元(15))較佳。 【化54】【化55】式中，X5 為和前述X1 相同或不同之4價有機基，X6 為2價有機基，s及Z同前所述。R2 及R3 各自獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、或下列通式(16)表示之有機基，且R2 及R3 中之任一者或兩者為下列通式(16)表示之有機基。 【化56】式中，點線代表鍵結。R4 為氫原子或碳數1~3之有機基，R5 及R6 各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，m為2~10之整數。
上述通式(14)、(15)中之X5 為4價有機基，可和上述X1 相同或相異，只要是4價有機基即不限定。較佳為碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之4價有機基，更佳為上式(17)表示之4價有機基。又，X5 之結構可為1種也可為2種以上之組合。
另一方面，上述通式(15)中之X6 為2價有機基，可和上述X4 相同或相異，只要是2價有機基即不限定。較佳為碳數6~40之2價有機基，更佳為含有1~4個有取代基之芳香族環或脂肪族環之環狀有機基、或不帶有環狀結構之脂肪族基或矽氧烷基。更理想的X6 可列舉上式(20)或(21)表示之結構。又，X6 之結構可為1種也可為2種以上之組合。
上述通式(16)中之R4 只要是氫原子或碳數1~3之1價有機基即不限定，考量感光性樹脂組成物之感光特性之觀點，氫原子或甲基較佳。
上述通式(16)中之R5 及R6 各自獨立地為氫原子或碳數1~3之1價有機基即不限定，但考量感光性樹脂組成物之感光特性之觀點，氫原子較佳。
上述通式(16)中之m為2~10之整數，考量感光特性之觀點，較佳為2~4之整數。更佳為m為2。
上述通式(14)、(15)中之R2 及R3 各自獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、或上述通式(16)表示之有機基，且R2 及R3 中之任一者或兩者為上述通式(16)表示之有機基。
[聚醯亞胺前驅體之聚合物之製造方法] 含有下列通式(1)表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體之聚合物，可藉由使下列通式(22)表示之四羧酸二酯化合物與下列通式(25)表示之二胺反應而得。 【化57】式中，X1 、R1 、s、及Z同前所述。 【化58】式中，R1 及X1 同前所述。 【化59】式中，s及Z同前所述。
就上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物之製造方法而言，可列舉使下列通式(23)表示之四羧酸二酐與下列通式(24)表示之末端有羥基之化合物在吡啶等鹼性觸媒之存在下反應，而導入R1 之方法。在此，下列通式(23)表示之四羧酸二酐，成為上述通式(1)中之X1 (例如：上式(17)表示之4價有機基)之來源，下列通式(24)表示之末端有羥基之化合物係可將上述通式(2)表示之基導入者。 【化60】式中，X1 同前所述。 【化61】式中，Y1 、Rf、k、及n同前所述。
理想的上述通式(23)表示之四羧酸二酐，例如芳香族酸二酐、脂環族酸二酐、脂肪族酸二酐等。芳香族酸二酐，例如：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯三苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-氧基鄰苯二甲酸二酐、2,3,2’,3’-氧基鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯基、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟焦蜜石酸二酐、1-三氟甲基苯均四酸二酐、1,6-二(三氟甲基)苯均四酸二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、或該等芳香族環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代成的酸二酐化合物等，但不限於此等。
脂環族酸二酐，例如：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6,3,0,0＜2,6＞]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-5-羧基甲基-2,3,6-三羧酸二酐、7-氧雜雙環[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、八氫萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、十四氫蒽-1,2,8,9-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-氧基二環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、及“Rikasid”(註冊商標)BT-100(以上為商品名、新日本理化(股)製)及它們的衍生物、或該等脂環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代成之酸二酐化合物等，但不限於此等。
脂肪族酸二酐，例如：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐、及它們的衍生物等但不限於此等。
該等芳香族酸二酐、脂環族酸二酐、或脂肪族酸二酐可單獨使用或組合使用2種以上。
上述通式(23)表示之四羧酸二酐與上述通式(24)表示之末端具羥基之化合物之反應，可藉由使上述通式(23)表示之四羧酸二酐與上述通式(24)表示之末端具羥基之化合物在吡啶等鹼性觸媒之存在下，於反應溶劑中，在反應溫度20~50℃進行4~10小時攪拌、溶解、及混合，以進行酸二酐之半酯化反應，並獲得所望之上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物溶於反應溶劑中之溶液。
獲得之四羧酸二酯化合物可進行單離，亦可以將獲得之溶液直接用在後述次步驟之和二胺之反應中。
就上述反應溶劑而言，宜為上述四羧酸二酯化合物、及其次進行之上述四羧酸二酯化合物與二胺類之縮聚反應獲得之具聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物會充分溶解者較理想，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、γ-丁內酯等。又，也可使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等，具體而言，可列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它們可以視需要單獨使用也可將2種以上混合使用。惟如上述説明，希望避免使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
另一方面，上述通式(25)中之s和上述通式(1)中之s同樣代表0或1，s＝0時，上述通式(25)中之2個芳香環未介隔2價之鍵結基Z而直接鍵結。
又，上述通式(25)中之s為s＝1時，上述通式(25)中之Z和上述通式(1)中之2價之鍵結基Z相同且Z為2價基則無限定。較佳為如上述碳數4~40之脂環族脂肪族基或芳香族基之2價有機基，更佳為上式(18)表示之2價之鍵結基。又，Z之結構可為1種也可為2種以上之組合。
再者，上述通式(25)表示之二胺之理想例為下列通式(26)、(27)表示之化合物。 【化62】【化63】
藉由使上述通式(26)表示之二胺與上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物反應而獲得之聚醯亞胺前驅體之聚合物，成為含有理想結構單元即上述通式(1-1)表示之結構單元之聚合物。
另一方面，藉由使上述通式(27)表示之二胺與上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物反應而獲得之聚醯亞胺前驅體之聚合物，成為含有理想結構單元即上述通式(1-2)表示之結構單元之聚合物。
在此，含有結構單元(1)之聚合物，例如可藉由使上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物與上述通式(25)表示之二胺於脱水縮合劑存在下反應而得。亦即可藉由將上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物於溶解在上述反應溶劑中之狀態用於反應，在此反應溶液中，於冰冷下投入既知之脱水縮合劑(例如：二環己基碳二亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等)並混合，使上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物成為多元酸酐後，於其中滴加投入上述通式(25)表示之二胺另外溶解或分散於溶劑者並使其縮聚，以獲得含有結構單元(1)之聚醯亞胺前驅體之聚合物。
又，作為使上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物與上述通式(25)表示之二胺(二胺化合物)化合物反應而獲得含有結構單元(1)之聚醯亞胺前驅體之聚合物之其他方法，可列舉將上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物使用亞硫醯氯或二氯草酸等氯化劑變換為醯氯化物，並使其和上述通式(25)表示之二胺反應以合成之方法。
在將上述四羧酸二酯化合物使用氯化劑變換為醯氯化物之反應，也可使用鹼性化合物。此鹼性化合物可使用例如吡啶、4-二甲胺基吡啶、三乙胺等。
其次，藉由使獲得之四羧酸二酯化合物之醯氯化物與上述通式(25)表示之二胺於鹼性觸媒存在下反應，可獲得目的之含有結構單元(1)之聚醯亞胺前驅體之聚合物。此時鹼性觸媒可以列舉吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等。
製造本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物之方法之中，就經過醯氯化物之方法使用之溶劑而言，宜為能充分溶解上述四羧酸二酯化合物及其醯氯化物、進而溶解利用和二胺類之縮聚反應獲得之聚醯亞胺前驅體之聚合物者較理想，可以使用和前述溶劑同樣之溶劑。具體而言，可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯等。又，極性溶劑以外也可以使用酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。例如：丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等有機溶劑可單獨使用或組合使用2種以上。
如上述，含結構單元(1)之聚醯亞胺前驅體之聚合物可以更含有下列結構單元(13)(聚醯亞胺前驅體之結構單元)。 【化64】式中，X1 、X4 、及R1 同前所述。
含上述結構單元(13)之聚醯亞胺前驅體之聚合物，可藉由使上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物與上述通式(25)表示之二胺及下列通式(28)表示之二胺之兩者同時反應而得。亦即實施在和含如上述結構單元(1)之聚合物之製造方法同樣的脱水縮合劑存在下之反應、使用氯化劑變換為醯氯化物之反應後，使上述二胺與反應而得。 【化65】式中，X4 同前所述。
上述通式(28)表示之二胺例如芳香族二胺、脂環族二胺、脂肪族二胺等。理想的芳香族二胺，例如：3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’3,3’-四甲基聯苯胺、2,2’-二氯聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、2,2’3,3’-四氯聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙｛4-(4-胺基苯氧基)苯基｝醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2’-雙[3-(3-胺基苯甲醯胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷、4-胺基苯基-4’-胺基苯甲酸酯、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、或該等芳香族環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代成的二胺化合物等，但不限於此等。
脂環族二胺，例如：環丁烷二胺、異佛爾酮二胺、雙環[2,2,1]庚烷雙甲胺、三環[3,3,1,13,7 ]癸烷-1,3-二胺、1,2-環己基二胺、1,3-環己基二胺、1,4-二胺基環己烷、反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二環己醚、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基)丙烷、或該等脂環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代成之二胺化合物等但不限於此等。
脂肪族二胺，例如：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷等伸烷基二胺類、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚等乙二醇二胺類、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷等矽氧烷二胺類等但不限於此等。
該等芳香族二胺、脂環族二胺、或脂肪族二胺可單獨使用或組合使用2種以上。
又，矽氧烷二胺類亦為理想。
另一方面，如上述，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物可更含有下列結構單元(14)、(15)。 【化66】【化67】式中，X5 、X6 、s、Z、R2 、及R3 同前所述。
在此，為了獲得結構單元(14)及(15)，亦可合成下列通式(49)表示之四羧酸二酯化合物。 【化68】式中，R2 、R3 、及X5 同前所述。
作為上述通式(49)表示之四羧酸二酯化合物之製造方法，可藉由使用下列通式(29)表示之四羧酸二酐與下列通式(30)表示之末端具羥基之化合物，實施和如上述上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物之合成同樣的方法而得。 【化69】式中，X5 同前所述。 【化70】式中，R4 、R5 、R6 、及m同前所述。
上述通式(29)表示之四羧酸二酐可列舉上述通式(23)表示之四羧酸二酐表示之例為較佳例。
另一方面，上述通式(30)表示之末端有羥基之化合物中，理想的化合物，例如：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯氧乙醇、1-甲基丙烯醯氧-3-丙醇等。
又，上述通式(49)中之R2 及R3 亦可為碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基。作為於上述通式(49)導入碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基(亦即R2 及R3 成為碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基)之方法，可藉由在實施上述通式(30)表示之末端有羥基之化合物與四羧酸二酐於吡啶等鹼性觸媒之存在下進行之反應中，同時投入碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之醇之方法。
此時可使用之理想的醇可以列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、環戊醇、環己醇等。
含有結構單元(14)之聚合物，可藉由將上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物及上述通式(49)表示之四羧酸二酯化合物、及上述通式(25)表示之二胺同時，實施和如含上述結構單元(1)之聚合物之製造方法同樣之脱水縮合劑存在下之反應、使用氯化劑變換為醯氯化物之反應以獲得。
另一方面，含結構單元(15)之聚合物，可藉由將上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物及上述通式(49)表示之四羧酸二酯化合物、與上述通式(25)表示之二胺及下列通式(31)表示之二胺同時實施和如含上述結構單元(1)之聚合物之製造方法同樣之脱水縮合劑存在下之反應、使用氯化劑變換為醯氯化物之反應以進行。 【化71】式中，X6 同前所述。
上述通式(31)表示之二胺可列舉上述通式(28)表示之二胺所示之例為理想例。
如上述，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物可更含有下列結構單元(9)、或下列結構單元(11)(含醯胺結構之結構單元)。 【化72】式中，X2 、s、及Z同前所述。 【化73】式中，X2 及X4 同前所述。
上述含結構單元(9)之聚醯亞胺前驅體之聚合物，可藉由使上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物與下列通式(32)表示之二羧酸化合物兩者和上述通式(25)表示之二胺反應而得。此時之反應，可和如上述含結構單元(1)之聚合物之製造方法同樣，實施於脱水縮合劑存在下之反應、使用氯化劑變換為醯氯化物之反應後，與二胺反應而得。 【化74】式中，X2 同前所述。
如上述聚醯亞胺前驅體之聚合物之製造方法中，也可在將上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物使用氯化劑變換為醯氯化物之反應後，與二胺反應時，使用上述通式(32)表示之二羧酸化合物之二氯化合物。
上述通式(32)表示之二羧酸化合物中之X2 之理想例，可列舉與上述同樣之例。
又，上述通式(32)表示之二羧酸化合物，例如丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等。
又，有芳香環之二羧酸化合物，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4’-二苯醚二羧酸、3,4’-二苯醚二羧酸、3,3’-二苯醚二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、3,4’-聯苯二羧酸、3,3’-聯苯二羧酸、4,4’-二苯酮二羧酸、3,4’-二苯酮二羧酸、3,3’-二苯酮二羧酸、4,4’-六氟異亞丙基二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯基醯胺、1,4-伸苯基二乙烷酸、雙(4-羧基苯基)硫醚、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-羧基苯基)四苯基二矽氧烷、雙(4-羧基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(4-羧基苯基)碸、雙(4-羧基苯基)甲烷、5-第三丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,2-雙-(對羧基苯基)丙烷、2,6-萘二羧酸等但不限於此等。又，該等可單獨使用或混用。
上述含結構單元(11)之聚醯亞胺前驅體之聚合物，可藉由使上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物與上述通式(32)表示之二羧酸兩者和上述通式(28)表示之二胺反應而得。此時之反應，可和如上述含結構單元(1)之聚合物之製造方法同樣，實施脱水縮合劑存在下之反應、使用氯化劑變換為醯氯化物之反應後，與二胺反應以獲得。
又，亦可與上述同樣，實施將上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物使用氯化劑變換為醯氯化物之反應後，與二胺反應時，使用上述通式(32)表示之二羧酸化合物之二氯化合物。
如上述，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物可更含有下列結構單元(10)、或下列結構單元(12)(含有醯亞胺結構之結構單元)。 【化75】式中，X3 、s、及Z同前所述。 【化76】式中，X3 及X4 同前所述。
上述含有結構單元(10)之聚醯亞胺前驅體之聚合物，首先係藉由在上述通式(25)表示之二胺過量之系中，藉由與下列通式(50)表示之四羧酸二酐反應以合成醯胺酸後，其次利用加熱脱水，形成胺末端之醯亞胺寡聚物。形成胺末端之醯亞胺寡聚物後，為了構成結構單元(1)，藉由與將上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物使用氯化劑變換為醯氯化物成之衍生物反應，可獲得含上述結構單元(10)之聚醯亞胺前驅體之聚合物。 【化77】式中，X3 同前所述。
上述通式(50)表示之四羧酸二酐可列舉上述通式(23)表示之四羧酸二酐所示之例作為理想例。
另一方面，含上述結構單元(12)之聚醯亞胺前驅體之聚合物，可藉由實施和上述相同之反應程序而得。亦即在上述通式(25)表示之二胺及上述通式(28)表示之二胺之混合物過量的系中，使此等二胺之混合物與上述通式(50)表示之四羧酸二酐反應，合成醯胺酸，之後經過加熱脱水步驟來形成胺末端之醯亞胺寡聚物，之後，加入構成結構單元(1)之上述通式(22)表示之四羧酸二酯化合物使用氯化劑變換為醯氯化物成的衍生物並進行反應，藉此獲得含上述結構單元(12)之聚醯亞胺前驅體之聚合物。
前述醯亞胺寡聚物之製造，可藉由使二胺溶解於如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮之高沸點且極性高之溶劑後，添加酸酐並於0~80℃，較佳為10~50℃使其反應並形成醯胺酸，之後加入二甲苯等非極性之溶劑，加熱到100~200℃，較佳為130~180℃，從反應系將水除去且同時進行醯亞胺化反應以實施。
(聚合物之分子量及末端封劑之導入) 上述聚醯亞胺前驅體之聚合物之理想分子量較佳為5,000~100,000，更佳為7,000~30,000。分子量若為5,000以上，容易將使用上述聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物在基板上成膜為所望膜厚，分子量若為100,000以下，則該感光性樹脂組成物之黏度不會顯著地高，沒有無法成膜之虞。
上述聚醯亞胺前驅體之聚合物，為了控制縮聚合反應中之分子量、抑制獲得之聚合物經時之分子量變化，亦即抑制凝膠化，亦可以利用封端劑將兩末端予以密封。和酸二酐反應之封端劑可以列舉一元胺、一元醇等。又，和二胺化合物反應之封端劑可以列舉酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物、二碳酸酯類、乙烯醚類等。又，可以藉由使封端劑反應，以導入作為末端基之各種有機基。
可作為酸酐基末端之封端劑之一元胺可列舉苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基菸鹼酸、4-胺基菸鹼酸、5-胺基菸鹼酸、6-胺基菸鹼酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2,4-二氧基-6-胺基-sym-三(2,4-dioxy-6-amino-sym-triazine (Ameraido))、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺基-8-巰基喹啉、4-胺基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-胺基萘、1-巰基-7-胺基萘、1-巰基-6-胺基萘、1-巰基-5-胺基萘、1-巰基-4-胺基萘、1-巰基-3-胺基萘、1-巰基-2-胺基萘、1-胺基-7-巰基萘、2-巰基-7-胺基萘、2-巰基-6-胺基萘、2-巰基-5-胺基萘、2-巰基-4-胺基萘、2-巰基-3-胺基萘、1-胺基-2-巰基萘、3-胺基-4,6-二巰基嘧啶、2-胺基硫苯酚、3-胺基硫苯酚、4-胺基硫苯酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔基-1-胺基萘、2-乙炔基-3-胺基萘、2-乙炔基-4-胺基萘、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺基萘、2-乙炔基-7-胺基萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二乙炔基-2-胺基萘、3,6-二乙炔基-1-胺基萘、3,6-二乙炔基-2-胺基萘、3,7-二乙炔基-1-胺基萘、3,7-二乙炔基-2-胺基萘、4,8-二乙炔基-1-胺基萘、4,8-二乙炔基-2-胺基萘等但不限於此等。可將它們中的1種單獨使用也可以併用2種以上。
另一方面，作為酸酐基末端之封端劑使用之一元醇可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-十二醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、異壬醇、3,7二甲基-3-辛醇、2,4二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇1-甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、環戊醇、環己醇、單羥甲基環戊烷、單羥甲基二環戊烷、單羥甲基三環癸烷、降莰醇、松脂醇等但不限於此等。又，可將它們中的1種單獨使用也可以併用2種以上。
另一方面，可作為胺基末端之封端劑使用之酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、及單活性酯化合物可列舉鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫苯酚、3-羧基硫苯酚、4-羧基硫苯酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等單羧酸類及該等之羧基經醯氯化之單醯氯化合物、及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸類之僅單羧基經醯氯化之單醯氯化合物、單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應獲得之活性酯化合物等。
可作為胺基末端之封端劑使用之二碳酸酯化合物可列舉二碳酸二第三丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯等。
可作為胺基末端之封端劑使用之乙烯醚化合物可列舉氯甲酸第三丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯等氯甲酸酯類、異氰酸丁酯、異氰酸1-萘酯、異氰酸十八酯、異氰酸苯酯等異氰酸酯化合物類、丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、異丁基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、苄基乙烯醚等。
可作為胺基末端之封端劑使用之其他化合物可列舉苯甲醯氯、氯甲酸茀基甲酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯、甲烷磺醯氯、對甲苯磺醯氯、苯基異氰酸酯等。
酸酐基末端之封端劑之導入比例，相對於本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物之原料即相當於上述通式(23)之四羧酸二酐成分，宜為0.1~60莫耳%之範圍較理想，尤佳為5~50莫耳%，更佳為5~20莫耳%。又，胺基末端之封端劑之導入比例，相對於二胺成分宜為0.1~100莫耳%之範圍較理想，尤佳為5~90莫耳%。又，藉由使多數封端劑反應，導入多數不同的末端基亦可。
[感光性樹脂組成物] 然後針對使用本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物説明。本發明中，藉由使用上述本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂，可獲得正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物。
[正型感光性樹脂組成物] 首先，針對使用本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物中，可鹼顯影之正型感光性樹脂組成物説明。本發明之正型感光性樹脂組成物，例如可為如下説明之2個形態，但不限定於此等。
本發明之正型感光性樹脂組成物之第1形態，含有 (A)上述聚醯亞胺前驅體之聚合物(含結構單元(1)之聚醯亞胺前驅體之聚合物)、 (B)係因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑且有醌二疊氮化物結構之化合物、 (D)溶劑。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，(A)成分之含結構單元(1)之聚醯亞胺前驅體之聚合物，含如上述R1 。此R1 ，含有在取代基末端之氫原子之一部分或全部取代為氟原子成的碳數1~20之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基(例如：全氟烷基)或芳香族基之Rf基。一般而言，許多有聚醯亞胺前驅體之結構單元之聚合物，具有僅溶於如N-甲基-2-吡咯烷酮之極性溶劑之特徵，儘可能避免使用N-甲基-2-吡咯烷酮。理想的是如上述通式(1)表示之結構單元，在取代基末端導入全氟烷基等Rf基於聚合物分子，而成為輕易地溶於泛用的有機溶劑，可獲得安全的組成物。
於(A)成分導入之在取代基末端之全氟烷基等上述Rf基之理想比率，可用(A)成分100g中之上述R1 之莫耳數來表達。亦即，可輕易地溶解在泛用有機溶劑之上述R1 之理想導入比率，為(A)成分100g中0.01mol以上0.15mol以下，更佳為0.01mol以上0.10mol以下。更理想的上述R1 的導入量，為(A)成分100g中0.01mol以上0.05mol以下。上述R1 之導入量為(A)成分100g中0.01mol以上的話，可達成對於有機溶劑顯影使用之泛用有機溶劑之溶解性提升。另一方面，在實施圖案化後之後硬化之加熱中，上述聚醯亞胺前驅體之結構單元會進行醯亞胺化之閉環反應，但此時，導入之R1 會脱離並從系中去除，故上述R1 之導入量若為0.15mol以下，可不顯著減少形成膜之膜厚，為較理想。
考量獲得本發明之正型感光性樹脂組成物之鹼可溶性之觀點，可由(A)成分100g中之上述結構單元(1)中之來自上述通式(25)表示之二胺的苯酚性羥基之莫耳數來表達。亦即(A)成分100g中，苯酚性羥基之莫耳數為0.10mol以上0.40mol以下，更佳為0.20mol以上0.35mol以下，最佳為0.25mol以上0.35mol以下。苯酚性羥基之莫耳數若為0.10mol以上，能獲得針對鹼水溶液顯影液之所望的鹼溶解速度，圖案形成時，無於圖案之開口出現阻礙、或圖案底部觀察到渣滓，無損害解像性之虞。另一方面，(A)成分100g中苯酚性羥基在(A)成分100g中能夠導入的量，可為本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物設計中的0.40mol左右。此時可期待對於鹼水溶液之顯影液有最高溶解性。但是本發明中，使用感光性樹脂組成物進行圖案化後進行後硬化，並形成硬化被膜，但為了消除此硬化被膜中殘留許多鹼可溶性苯酚性羥基之可能性、損及獲得之硬化被膜對於鹼性化學藥品之耐性的顧慮，苯酚性羥基之導入量宜為能夠給予鹼可溶性之少量較佳。
本發明之正型感光性樹脂組成物中，(B)成分係因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑且有醌二疊氮化物結構之化合物。(B)成分可列舉分子中有1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基之化合物。
分子中有1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基之化合物可列舉分子中有下列通式(33)或(34)表示之1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基之化合物。
【化78】
待導入上述1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基之化合物，具體而言，適合使用三羥基二苯酮或四羥基二苯酮、有苯酚性羥基之下列通式(35)表示之鎮定物分子(ballast molecule)或具有後述式(40)表示之重複單元之重量平均分子量為2,000~20,000，較佳為3,000~10,000之範圍的酚醛清漆樹脂。亦即下列列舉之有苯酚性羥基之樹脂、化合物之苯酚性羥基之氫原子取代為上述1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基者為(B)成分之理想例。 【化79】
在此，R101 ~R106 各自獨立地為氫原子、甲基、下式(36)表示之基或下式(37)表示之基。w為0~2之整數、z為0~2之整數，z為0時，w為1或2。A於z為0且w為1時，表示氫原子、甲基、或下式(36)表示之基，於z為0且w為2時，其中一者為亞甲基或下式(38)表示之基，另一者為氫原子、甲基或下式(36)表示之基，於z為1時，係亞甲基或下式(38)表示之基。z為2時，w為1時，A為次甲基或下式(39)表示之基，w為2時，A的其中之一者為亞甲基或下式(38)表示之基，另一者為次甲基或下式(39)表示之基。
【化80】式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7各為0~3之整數，但a1＋a2≦5、a3＋a4≦4、a6＋a7≦3。
於此情形，上式(35)之低核體(ballast molecule)，苯環數為2~20個，更佳為2~10個，又更佳為3~6個，且苯酚性羥基之數與苯環之數之比率為0.5~2.5，更佳為0.7~2.0，又更佳為0.8~1.5。
如此的低核體(ballast molecule)具體而言可列舉如下。
【化81】
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
【化86】
【化87】
上述例示之低核體(ballast molecule)之中，(B-3)、(B-29)、(B-33)、(B-38)等較佳，該等ballast molecule之苯酚性羥基之氫原子取代為1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基而成的化合物，適合使用於本發明之正型感光性樹脂組成物之(B)成分。
【化88】式中，mm為0~3之整數。
具上式(40)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂，可藉由使下式(41)表示之苯酚類具體而言，使鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲酚等至少1種之苯酚類、與醛類，依通常的方法縮合而合成。
【化89】式中，mm為0~3之整數。
於此情形，醛類，例如甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，甲醛較理想。
又，上式(41)表示之苯酚類與醛類之比例，按莫耳比為0.2~2，尤其0.3~2之比例為較佳。
就1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基導入到導入上述1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基之化合物之方法而言，宜使用利用1,2-萘醌二疊氮化物磺醯氯與苯酚性羥基之鹼觸媒所為之脱鹽酸縮合反應較佳。為上式(35)表示之鎮定物分子(ballast molecule)、三羥基二苯酮或四羥基二苯酮時，苯酚性羥基之氫原子取代為1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基之比例為10~100莫耳%，較佳為50~100莫耳%，為具上式(40)表示之重複單元之酚醛清漆樹脂時，苯酚性羥基之氫原子取代為1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基之比例為2~50莫耳%，較佳為3~27莫耳%。
(B)成分之添加量相對於(A)成分100質量份為1~50質量份，更佳為10~40質量份。又，可使用(B)成分中之1種或組合使用2種以上。
藉由摻合如此的(B)成分，在曝光前由於(B)成分之溶解抑制性，對於鹼水溶液之溶解性受抑制，系成為鹼不溶性，曝光時(B)成分之感光劑因光而產生酸，對於鹼水溶液之溶解速度增大，系成為鹼可溶性。 亦即顯影液使用鹼水溶液時，未曝光部不溶於顯影液，曝光部可溶於顯影液，因此可形成正型圖案。
然後第1形態之正型感光性樹脂組成物中，(D)成分為溶劑。(D)成分之溶劑只要可將(A)成分及(B)成分溶解即不限定。溶劑，例如：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類等，可使用該等中之1種以上。尤其乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或它們的混合溶劑為較佳。
(D)成分之摻合量相對於(A)成分及(B)成分之摻合量之合計100質量份宜為50~2,000質量份較理想，尤其100~l,000質量份較佳。
然後針對本發明中之第2形態之正型感光性樹脂組成物敘述。本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物，除了上述(A)、(B)、(D)成分，更含有選自(C)經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上之交聯劑。 【化90】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，v表示1或2。
本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物中之(A)成分、(B)成分宜使用和上述第1形態之正型感光性樹脂組成物同樣者。
本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物中之(C)成分，係選自經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代為下式(C-1)表示之基而成之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上之交聯劑。 【化91】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，v表示1或2。
上述經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物，例如經甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺縮合物、或經甲醛或甲醛-醇改性之尿素縮合物。
上述經甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺縮合物之製備，例如：首先依公知之方法將三聚氰胺單體以福馬林進行羥甲基化而改性、或將其進一步以醇予以烷氧基化而改性，成為下列通式(42)表示之改性三聚氰胺。又，上述醇宜為低級醇，例如碳數1~4之醇較佳。
【化92】式中，R10 可相同也可不同，為羥甲基、含碳數1~4之烷氧基之烷氧基甲基或氫原子，但至少一者為羥甲基或上述烷氧基甲基。 上述R10 ，例如：羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基及氫原子等。
上述通式(42)表示之改性三聚氰胺具體而言可列舉三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。其次將上述通式(42)表示之改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物)依常法與甲醛進行加成縮合聚合，直到成為所望分子量，獲得經甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺縮合物。
又，上述經甲醛或甲醛-醇改性之尿素縮合物之製備，例如依公知之方法將所望分子量之尿素縮合物以甲醛進行羥甲基化而改性，或將其進一步以醇進行烷氧基化而改性。 上述經甲醛或甲醛-醇改性之尿素縮合物之具體例，例如：甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。 又，亦可使用此等改性三聚氰胺縮合物及改性尿素縮合物中之1種或將2種以上混用。
其次1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物，例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A、下式(C-3)~(C-7)表示之化合物等。 【化93】
又，上述交聯劑可使用1種或組合使用2種以上。
另一方面，多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基的化合物可列舉藉由使雙酚A、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷之羥基於鹼存在下與表氯醇反應而獲得之化合物。多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基的化合物之理想例可列舉下式(C-8)~(C-14)表示之化合物。 【化94】式中，t為2≦t≦3。 可將此等多元苯酚之羥基取代為環氧丙氧基而成之化合物(多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基的化合物)之1種或2種作為交聯劑使用。
作為多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基之化合物，可列舉含有2個以上之該取代基且下式(C-15)表示者。 【化95】式中，點線代表鍵結。 【化96】式中，1≦u≦3。
另一方面，作為含有2個以上之下式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子之化合物，可列舉下式(C-16)表示者。 【化97】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，v表示1或2。 【化98】式中，W表示碳數2~12之直鏈狀、分枝狀、環狀之伸烷基、或2價之芳香族基。
上式(C-16)表示之化合物，例如下式(C-17)~(C-20)表示之化合物為例。 【化99】
另一方面，作為含有2個以上之上式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子的化合物，宜使用下式(C-21)表示之化合物。 【化100】
此等含有2個以上之上式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子之化合物，可使用1種或2種作為交聯劑。
(C)成分，係使用了本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物之正型感光性樹脂組成物形成圖案後，在後硬化發生交聯反應，進一步提高硬化物之強度之成分。如此的(C)成分的重量平均分子量，考量光硬化性及耐熱性之觀點宜為150~10,000較理想，尤其200~3,000較佳。
(C)成分之摻合量在本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物中，相對於(A)成分100質量份宜為0.5~50質量份較理想，尤其1~30質量份為較佳。
又，本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物中之作為(D)成分之溶劑，可列舉和第1形態之正型感光性樹脂組成物説明之溶劑為同樣的溶劑為理想例。
本發明之正型感光性樹脂組成物可更含有(E)因熱而產生酸或自由基之化合物。(E)成分之因熱而產生酸或自由基之化合物，於上述圖案形成後施行之溫度100~300℃之加熱、後硬化步驟中，可為了促進熱方面與(A)成分交聯反應之目的而添加。
尤其(E)成分宜為直到利用顯影形成圖案為止不促進膜硬化，不妨礙圖案形成者較佳。為了達成此目的，(E)成分宜為將感光性樹脂組成物塗膜後，將溶劑除去、乾燥之步驟之溫度不產生酸或自由基，會因圖案形成後之熱處理方產生酸或自由基而促進正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜硬化者較佳。具體而言，宜於100℃~300℃，較佳為150℃~300℃之熱處理分解，並產生酸或自由基之化合物較佳。藉由含有如此的(E)成分，在正型感光性樹脂組成物之圖案、被膜圖案形成後施行之溫度100~300℃之加熱、後硬化之步驟中，可變化為交聯、硬化反應更進展之圖案、被膜。(E)成分，藉由使交聯、硬化反應進一步進行，能夠使獲得之圖案或被膜之機械強度、耐藥品性、密合性等更好。
就因熱而產酸之理想化合物，可使用日本特開2007-199653號公報之段落[0061]~[0085]記載之化合物。
因熱而產酸之化合物之摻合量，相對於本發明之正型感光性樹脂組成物中之(A)成分100質量份較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下。
因熱而產生自由基之理想化合物，可列舉二異丙基苯過氧化氫1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫異丙苯過氧化氫第三丁基過氧化氫及第三丁基三甲基矽基過氧化物等有機過氧化物、及2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等僅由碳與氫構成的自由基起始劑。該等之中，僅由碳與氫構成的自由基起始劑，活化能量大，不易因為乾燥時之熱而分解，故較理想。
因熱而產生自由基之化合物之摻合量，在本發明之正型感光性樹脂組成物中相對於(A)成分100質量份宜為0.5~4質量份之範圍較佳，1~3質量份之範圍更佳。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物中，也可更含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分以外之成分。其他成分，例如：密合助劑、(G)界面活性劑等，(G)界面活性劑可列舉下列較佳例。
(G)界面活性劑宜為非離子性者較理想，例如氟系界面活性劑，具體而言，全氟烷基聚氧乙氥乙醇、氟化烷酯、全氟烷基氧化胺、含氟有機矽氧烷系化合物等。
該等界面活性劑可使用市售品，例如：Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)、surflon「S-141」及「S-145」(以上為旭硝子(股)製)、Unidyne「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(以上為大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。該等之中較佳為Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)及「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
[負型感光性樹脂組成物] 然後針對以本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物作為基礎樹脂之感光性樹脂組成物中，可進行鹼顯影之負型感光性樹脂組成物説明。本發明之負型感光性樹脂組成物，例如可採以下説明之3種形態，但不限定於此等。
本發明之負型感光性樹脂組成物之第1形態，含有： (A’)上述聚醯亞胺前驅體之聚合物中，含有上述通式(14)或(15)表示之結構單元中之任1種或兩者之聚醯亞胺前驅體之聚合物、 (B’)光自由基起始劑、 (D)溶劑。
第1形態之負型感光性樹脂組成物中，(A’)成分係上述聚醯亞胺前驅體之聚合物之中，含有上述通式(14)或(15)表示之結構單元中之任1種或兩者之聚醯亞胺前驅體之聚合物。此聚合物在分子中具有聚合性不飽和鍵基，因此可藉由該聚合物與光自由基起始劑之組合獲得負型感光性樹脂組成物。
(A’)成分之聚醯亞胺前驅體之聚合物中，理想聚合性不飽和鍵基之比率可利用(A’)成分100g中之聚合性不飽和鍵基之莫耳數來表達，其莫耳數宜為0.05mol以上0.2mol以下為較佳。更佳為0.10mol以上0.15mol以下。(A’)成分中，聚合性不飽和鍵基之導入若為0.20mol以下，則設計上容易，若為0.10mol以上，則可利用交聯反應而充分負化。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，(A’)成分之聚醯亞胺前驅體之聚合物含有結構單元(1)，因此，如上述含有R1 。此R1 如上述正型感光性樹脂組成物所説明，含有取代基末端的氫原子的一部分或全部取代為氟原子成的Rf基，可輕易地溶於泛用的有機溶劑，可以得到安全的組成物。
又，在導入到(A’)成分之取代基末端，全氟烷基等上述Rf基的理想比率，可利用(A’)成分100g中之上述R1 之莫耳數來表達，導入和上述正型感光性樹脂組成物説明之同樣莫耳數即可。
另一方面，考量本發明之負型感光性樹脂組成物可使用鹼水溶液之顯影液之觀點，與在上述正型感光性樹脂組成物説明者同樣，可利用(A’)成分100g中之上述結構單元(1)中之上述通式(25)表示之二胺衍生的苯酚性羥基之莫耳數來表達。此苯酚性羥基之莫耳數，宜和前述同樣地導入較佳。
第1形態之負型感光性樹脂組成物中，(B’)成分為光自由基起始劑。光自由基起始劑可就以往使用作為UV硬化用之光聚合起始劑之化合物任意選擇。例如：光自由基起始劑可列舉二苯酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯酮、二苄酮、茀酮等二苯酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；二苯基乙二酮(benzil)、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛等二苯基乙二酮(benzil)衍生物；苯偶因、苯偶因甲醚等苯偶因衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮=-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氯化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類等較理想，但不限於此等。又，可將它們中的1種單獨使用或將2種以上混用。上述光自由基起始劑之中，尤其考量光感度之觀點，肟類更理想。
(B’)成分之摻合量，相對於(A’)成分之本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物100質量份宜為0.1質量份~20質量份較理想，考量光感度特性之觀點，2質量份~15質量份更理想。(B’)成分藉由相對於(A’)成分100質量份摻合0.1質量份以上，獲得之負型感光性樹脂組成物的光感度優異，另一方面，藉由摻合20質量份以下，獲得之負型感光性樹脂組成物的厚膜硬化性優異。
然後第1形態之負型感光性樹脂組成物中之(D)成分為溶劑。(D)成分之溶劑只要可將(A’)成分及(B’)成分溶解即不限定。(D)成分之溶劑宜使用在前述正型感光性樹脂組成物例示之溶劑。
(D)成分之摻合量相對於(A’)成分及(B’)成分之摻合量之合計100質量份宜為50~2,000質量份較理想，尤其100~1,000質量份較佳。
又，第1形態之負型感光性樹脂組成物，也可更含有(A’)成分、(B’)成分、及(D)成分以外之其他成分。其他成分，例如(F)增感劑、密合助劑、提高保存安定性用之聚合抑制劑、為了使塗佈性更好而慣用的(G)界面活性劑等。(G)界面活性劑同樣宜使用前述正型感光性樹脂組成物説明的界面活性劑。
(F)增感劑，例如7-N,N-二乙胺基香豆素、7-二乙胺基-3-壬基香豆素、3,3’-羰基雙(7-N,N-二乙胺基)香豆素、3,3’-羰基雙(7-N,N-二甲氧基)香豆素、3-噻吩基羰基-7-N,N-二乙胺基香豆素、3-苯甲醯基香豆素、3-苯甲醯基-7-N,N-甲氧基香豆素、3-(4’-甲氧基苯甲醯基)香豆素、3,3’-羰基雙-5,7-(二甲氧基)香豆素、亞苄基苯乙酮、4’-N,N-二甲胺基亞苄基苯乙酮、4’-乙醯胺基亞苄基-4-甲氧基苯乙酮、二甲胺基二苯酮、二乙胺基二苯酮、4,4’-雙(N-乙基、N-甲基)二苯酮等。該等之含量宜相對於本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物100質量份為0.05~20質量份較佳，0.1~10質量份更佳。
其次針對本發明之第2形態之負型感光性樹脂組成物説明。本發明之第2形態之負型感光性樹脂組成物，含有： (A’)上述聚醯亞胺前驅體之聚合物中，含有上述通式(14)或(15)表示之結構單元中之任1種或兩者之聚醯亞胺前驅體之聚合物、 (B’)光自由基起始劑、 (C’)1分子中具有2個以上之光聚合性不飽和鍵基之交聯劑、及 (D)溶劑。
第2形態之負型感光性樹脂組成物中之(A’)成分之聚醯亞胺前驅體之聚合物，推測聚合物分子中能聚合或交聯之結構少的情形時，可新添加、補充(C’)成分之具聚合性不飽和鍵基之交聯劑，而成組成第2形態之負型感光性樹脂組成物。又，(A’)成分之聚醯亞胺前驅體之聚合物含有結構單元(14)或(15)中之任1種或兩者，即使聚合物分子中含有足夠能聚合或交聯之結構，也宜另外添加(C’)成分之具聚合性不飽和鍵基之交聯劑。
第2形態之負型感光性樹脂組成物中之(B’)成分為光自由基起始劑。(B’)成分之光自由基起始劑可使用和在第1形態例示者為同樣者。
(B’)成分之摻合量宜和第1形態例示之摻合量同樣較佳。
第2形態之負型感光性樹脂組成物中之(C’)成分，係在1分子中有2個以上光聚合性不飽和鍵基之交聯劑。1分子中有2個以上光聚合性不飽和鍵基之交聯劑宜為(甲基)丙烯酸基化合物較理想，例如：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(各乙二醇單元之數2~20)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(各乙二醇單元之數2~20)、聚(1,2-丙二醇)二丙烯酸酯、聚(1,2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、乙二醇二環氧丙醚-甲基丙烯酸加成物、甘油二環氧丙醚-丙烯酸加成物、雙酚A二環氧丙醚-丙烯酸加成物、雙酚A二環氧丙醚-甲基丙烯酸加成物、N,N’-雙(2-甲基丙烯醯氧乙基)尿素等為較佳但不限定於此等。
(C’)成分宜相對於(A’)成分100質量份摻合1~100質量份較佳，3~50質量份之範圍又更佳。若為1~100質量份之範圍，能充分獲得目的效果，不會對於顯影性有不好的影響。又，就共聚合單體而言，可使用1種化合物，也可混用數種。
第2形態之負型感光性樹脂組成物中之(D)成分為溶劑。(D)成分之溶劑只要可溶解(A’)成分、(B’)成分、及(C’)成分即不限定。(D)成分可列舉和在上述正型感光性樹脂組成物或第1形態之負型感光性樹脂組成物例示者為同樣者。
又，(D)成分之摻合量宜和上述正型感光性樹脂組成物、第1形態之負型感光性樹脂組成物為同樣摻合量。
又，第2形態之負型感光性樹脂組成物，也可含有(A’)成分、(B’)成分、(C’)成分、及(D)成分以外之其他成分，亦即(F)增感劑、密合助劑、用以提高保存安定性之聚合抑制劑、為了使塗佈性更好而慣用之(G)界面活性劑等。此等(F)、(G)成分宜使用上述例示者較佳。
本發明之負型感光性樹脂組成物之第3形態，包含： (A’’)含有結構單元(1)之聚醯亞胺前驅體之聚合物、或含有結構單元(1)且更含有結構單元(9)~(13)中之任1種以上之聚醯亞胺前驅體之聚合物、 (B’’)光酸產生劑、 (C)選自經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上之交聯劑、 【化101】式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，v表示1或2。 及(D)溶劑。
第3形態中，負型感光性樹脂組成物之(A’’)成分，係含有結構單元(1)之聚醯亞胺前驅體之聚合物、或含有結構單元(1)且更含有結構單元(9)~(13)中之任1種以上之聚醯亞胺前驅體之聚合物。
第3形態中，負型感光性樹脂組成物之(A’’)成分和第1、第2形態之負型感光性樹脂組成物之(A’)成分不同，結構體分子中不含有聚合性不飽和鍵基。所以，第3形態之負型感光性樹脂組成物，藉由將由(B’’)成分產生之酸作為觸媒，並將(C)成分之交聯基與(A’’)成分之聚合物進行交聯，可成為負型之感光性樹脂組成物。
第3形態中，負型感光性樹脂組成物之(B’’)成分為光酸產生劑。光酸產生劑可以使用因波長190~500nm之光照射產生酸，且其成為硬化觸媒者。例如：鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮基碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸鹽衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸鹽衍生物、肟磺酸鹽衍生物、亞胺基磺酸鹽衍生物、三衍生物等。
上述鎓鹽，例如：下列通式(43)表示之化合物。 (R10 )j M＋ K- (43) 式中，R10 表示也可以有取代基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基，M＋ 表示錪或鋶，K- 表示非親核性相對離子，j表示2或3。
上述R10 中，烷基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2-側氧基環己基、降莰基、金剛烷基等。芳基，例如：苯基；鄰、間或對甲氧基苯基、乙氧基苯基、間或對第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。芳烷基，例如：苄基、苯乙基等各基。
作為K- 之非親核性相對離子，可以列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根等。
重氮甲烷衍生物可列舉下列通式(44)表示之化合物。 【化102】式中，R11 可相同也可不同，表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~12之芳基或鹵化芳基、或碳數7~12之芳烷基。
上述R11 中，烷基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。鹵化烷基，例如：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基，例如：苯基；鄰、間或對甲氧基苯基、乙氧基苯基、間或對第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。鹵化芳基，例如：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基，例如：苄基、苯乙基等。
如此的光酸產生劑具體而言可列舉三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；雙-鄰(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-鄰(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-鄰(對甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二肟、雙-鄰(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二肟、雙-鄰(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(對第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-鄰(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；α-(苯鋶氧亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等肟磺酸酯衍生物；2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮基碸衍生物；二苯基二碸、二環己基二碸等二碸衍生物；對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯等磺酸酯衍生物；鄰苯二甲醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、鄰苯二甲醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降莰烯2,3-二羧基醯亞胺-基-正丁基磺酸酯、正三氟甲基磺醯氧基萘基醯亞胺等醯亞胺-基-磺酸酯衍生物；(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈等亞胺基磺酸酯、2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。醯亞胺-基-磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類、肟磺酸酯類等較理想。上述光酸產生劑可使用1種或2種以上。
上述(B’’)成分之光酸產生劑之摻合量，考量光酸產生劑自身之光吸收及厚膜時之之光硬化性之觀點，本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A’’)成分100質量份宜為0.05~20質量份較理想，尤其0.2~5質量份較佳。
本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物之(C)成分，宜使用和正型感光性樹脂組成物之第2形態説明過的(C)成分同樣的交聯劑。
第3形態之負型感光性樹脂組成物之(C)成分，如上述，係藉由將從(B’’)成分產生的酸作為觸媒，將(C)成分之交聯基和(A’’)成分之聚合物進行交聯，而形成負型圖案，此外圖案形成後，在後硬化產生交聯反應並進一步提高硬化物之強度的成分。如此的(C)成分的重量平均分子量，考量光硬化性及耐熱性之觀點，宜為150~10,000較理想，尤其200~3,000較佳。
(C)成分，係在使用本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物之負型感光性樹脂組成物之圖案形成後，在後硬化發生交聯反應並進一步提高硬化物之強度的成分。如此的(C)成分的重量平均分子量，考量光硬化性及耐熱性之觀點宜為150~10,000較理想，尤其200~3,000較佳。
(C)成分之摻合量，在本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A’’)成分100質量份宜為0.5~50質量份較理想，尤其1~30質量份較佳。
又，本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物中，作為(D)成分之溶劑，可列舉和上述第1形態、第2形態之負型感光性樹脂組成物中説明過的溶劑為同樣的溶劑為理想例。
第3形態之負型感光性樹脂組成物中，也可以更含有(A’’)成分、(B’’)成分、(C)成分、及(D)成分以外之其他成分。其他成分，例如(F)增感劑、密合助劑、為了提高保存安定性之聚合抑制劑、為了改善塗佈性能而含有之(G)界面活性劑等，(F)增感劑、(G)界面活性劑可理想地使用上述例示之化合物等。
又，第3形態之負型感光性樹脂組成物中，視需要添加鹼性化合物作為(H)成分。就此鹼性化合物而言，能夠抑制從光酸產生劑產生之酸擴散到光阻皮膜時之擴散速度的化合物較理想。並且，因為上述鹼性化合物之摻合，解像度更好，可抑制曝光後之感度變化，消除基板、環境依存性，改善曝光余裕度、圖案形狀等。
上述鹼性化合物可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、及下列通式(45)表示之化合物等。 N(α)q (β)3-q (45)
式中，q＝1、2、或3。側鏈α可相同也可相異，為下列通式(46)~(48)表示之任一者的取代基。側鏈β可相同也可相異，表示氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，且也可以含有醚鍵或羥基。又，側鏈α彼此鍵結形成環亦可。 【化103】
在此，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R301 、R304 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有1或多個羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。R303 為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有1或多個羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環。又，＊代表鍵結末端。
一級脂肪族胺類，例如氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鯨蠟胺、亞甲基二胺、乙二胺、四乙烯五胺等。
二級脂肪族胺類，例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二)胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙烯五胺等。
三級脂肪族胺類，例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二)胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯五胺等。
混成胺類，例如：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙基胺、苄基二甲胺等。
芳香族胺類及雜環胺類，例如苯胺衍生物(例如：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、正丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如：吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、㗁唑衍生物(例如：㗁唑、異㗁唑等)、噻唑衍生物(例如：噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如：咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如：吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如：吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啉啶衍生物、吡啶衍生物(例如：吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如：喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹㗁啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲苷衍生物等。
具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如：菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等。
具有磺醯基之含氮化合物，例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶等。
具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，例如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶并-1,2-丙二醇、8-羥基咯啶(Julolidine)、3-奎寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶(aziridine)乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
醯胺衍生物，例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。 醯亞胺衍生物，例如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
上述通式(45)表示之化合物，例如參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-｛2-(2-羥基乙氧基)乙氧基｝乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧乙基)胺、參(2-異丁醯氧乙基)胺、參(2-戊醯氧乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、正丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、正丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、正丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、正己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但不限定於此等。上述鹼性化合物可使用1種或2種以上。
上述鹼性化合物之摻合量，考量感度之觀點，在本發明之第3之形態之負型感光性樹脂組成物中，相對於(A’’)成分100質量份為0~3質量份較理想，尤其0.01~1質量份為較佳。
(圖案形成方法) 然後針對使用本發明之正型感光性樹脂組成物及負型感光性樹脂組成物之圖案形成方法進行説明。
本發明之正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物在形成圖案時皆可採用公知之微影技術進行，例如可在矽晶圓或SiO2 基板、SiN基板、或形成了銅配線等的圖案的基板上，以旋塗的方法(旋塗法)塗佈感光性樹脂組成物，於80~130℃、50~600秒左右之條件預烘，形成厚度1~50μm，較佳為1~30μm，更佳為5~20μm之感光材皮膜。
旋塗法可藉由將感光性樹脂組成物點膠在矽基板上約5mL後，將基板旋轉，以將感光性樹脂組成物塗佈在基板上。此時可藉由調整旋轉速度而輕易地調整基板上之感光材皮膜之膜厚。
其次將為了形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述感光材皮膜上，以曝光量成為1~5,000mJ/cm2 左右，較佳為100~2,000mJ/cm2 左右的方式，照射i射線、g射線等波長190~500nm之高能射線或電子束。
其次因應必要，亦可在熱板上實施60~150℃、1~10分鐘，較佳為80~120℃、1~5分鐘之曝光後加熱處理(曝光後烘烤(PEB))。
之後實施顯影。上述本發明之第1形態、第2形態之正型感光性樹脂組成物、及第1形態、第2形態、第3形態之負型感光性樹脂組成物中，任一組成皆可實施利用鹼水溶液所為之鹼顯影。
另一方面，鹼顯影可使用之理想鹼水溶液，為2.38%之四甲基羥基銨(TMAH)水溶液。顯影可利用噴塗法、浸置法等通常的方法、利用浸漬於顯影液等以實施。之後視需要實施洗淨、淋洗、乾燥等，可以獲得有所望圖案之光阻皮膜。
又，將依上述圖案形成方法獲得之已形成圖案之被膜使用烘箱、熱板於溫度100~300℃，較佳為150~300℃，更佳為180~250℃進行加熱、後硬化，可以形成硬化被膜。在此後硬化步驟中，本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物中之聚醯亞胺前驅體之結構單元會發生醯亞胺閉環反應，全氟烷基等Rf基脱離並從系統中除去。後硬化溫度若為100~300℃，可提高感光性樹脂組成物之皮膜之交聯密度，去除殘存之揮發成分，考量對於基板之密合力、耐熱性、強度、進而電特性之觀點，較為理想。並且後硬化時間可設為10分鐘~10小時。
上述形成之圖案可為了覆蓋配線、電路及基板等之保護被膜而使用，但此等形成之圖案及保護被膜具有優良的絕緣性，且在被覆之配線、如電路之Cu之金屬層、在基板上存在之金屬電極上、或被覆之配線、電路中存在之如SiN之絕緣基板上呈現優良的密合力，且具有符合保護被膜之機械強度，進而可大幅改善能形成微細圖案之解像性能。
如上獲得之硬化被膜，對於基板之密合性、耐熱性、電特性、機械強度及對於鹼性剝離液等之藥品耐性優異、以其作為保護用被膜之半導體元件之可靠性亦優良，尤其可以防止溫度循環試驗時之裂痕發生，適合作為電氣・電子零件、半導體元件等的保護用被膜(層間絕緣膜或表面保護膜)。
亦即本發明提供由上述正型感光性樹脂組成物、或上述負型感光性樹脂組成物硬化成之硬化被膜構成的層間絕緣膜或表面保護膜。
上述保護用被膜因其耐熱性、藥品耐性、絕緣性，在包括再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、防焊遮罩、表覆層薄膜用途等有效。
再者，本發明提供具上述層間絕緣膜或上述表面保護膜之電子零件。 [實施例]
以下舉合成例、比較合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列例。
下列合成例中，使用之化合物之化學結構式及名稱如下。 【化104】
s-ODPA：3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐 s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 ODA：4,4’-二胺基苯醚 APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯 Rf-1：4,4,5,5,5-五氟戊醇 Rf-2：1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇 Rf-3：1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羥基乙醚 Rf-4：3,3,3-三氟丙基-2’-羥基乙醚 Rf-5：羥基乙基三氟乙酸酯 Rf-6：3-羥基-2,2-二甲基丙基三氟乙酸酯 Rf-7：4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1,2-庚烷二醇 HEMA：甲基丙烯酸羥基乙酯 6FAP：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷 BPS：雙(3―胺基-4-羥基苯基)碸 DC-1：癸二醯二氯 DC-2：十二烷二醯二氯
[合成例1]四羧酸二酯二氯(X-1)之合成 於具備攪拌機、溫度計之3L之燒瓶內加入3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁內酯400g，於室溫攪拌狀態下滴加4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)114.7g(644mmol)後，於室溫下攪拌24小時。之後於冰冷下滴加10%鹽酸水溶液370g，使反應停止。於反應液中加入4-甲基-2-戊酮800g並分取有機層後，以超純水600g洗淨6次。將獲得之有機層之溶劑餾去，獲得四羧酸二酯化合物(X’-1)193g。於獲得之四羧酸二酯化合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮772g，於室溫攪拌並溶解。然後於冰冷下以使反應溶液溫度保持10℃以下的方式滴加亞硫醯氯75.8g(637mmol)，滴加結束後於冰冷下攪拌2小時，獲得四羧酸二酯二氯(X-1)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例2]四羧酸二酯二氯(X-2)之合成 將合成例1中之3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)改為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)94.8g(322mmol)，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯(X-2)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例3]四羧酸二酯二氯(X-3)之合成 將合成例1中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)改為1H,1H,2H,2H-九氟-1-己醇(Rf-2)170.1g(644mmol)，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯(X-3)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例4]四羧酸二酯二氯(X-4)之合成 將合成例1中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)改為1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羥基乙醚(Rf-3)136.6g(644mmol)，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯(X-4)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例5]四羧酸二酯二氯(X-5)之合成 將合成例1中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)改為3,3,3-三氟丙基-2’-羥基乙醚(Rf-4)112.2g(644mmol)，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯(X-5)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例6]四羧酸二酯二氯(X-6)之合成 將合成例1中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)改為2-羥基乙基三氟乙酸酯(Rf-5)101.8g(644mmol)，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯(X-6)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例7]四羧酸二酯二氯(X-7)之合成 將合成例1中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)改為3-羥基-2,2-二甲基丙基三氟乙酸酯(Rf-6)101.8g(644mmol)，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯(X-7)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例8]四羧酸二酯二氯(X-8)之合成 將合成例1中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)改為4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1,2-庚烷二醇(Rf-7)189.4g(644mmol)，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯(X-8)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例9]四羧酸二酯二氯(X-9)之合成 將合成例1中之4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)改為甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)83.8g(644mmol)，除此以外按同樣的配方獲得四羧酸二酯二氯(X-9)之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例10]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-1)之合成 於具備攪拌機、溫度計之500ml之燒瓶內加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下NMP)170g，於室溫攪拌並溶解。然後於室溫下滴加3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)12.7g(41.0mmol)溶於N-甲基-2-吡咯烷酮146g成的溶液，滴加結束後於室溫下攪拌3小時。之後於此反應液中加入二甲苯40g，於160℃邊將生成的水除到系外邊進行3小時加熱回流。冷卻至室溫後，加入吡啶1.4g(18.0mmol)，將於合成例1另外製備之四羧酸二酯二氯之NMP溶液(X-1)14.7g(就四羧酸二酯二氯而言為4.1mmol)、癸二醯二氯(DC-1)7.8g(32.8mmol)之混合液以保持5℃以下的方式滴加。滴加結束後回到室溫，將此反應液於攪拌下滴加到超純水2L，分濾析出物並適當水洗後，於40℃進行48小時減壓乾燥，獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-1)。利用GPC測定此聚合物之分子量，結果按聚苯乙烯換算，為重量平均分子量35,000。
[合成例11]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-2)之合成 將合成例10中，如下列表1所示，將合成例1中另外製備之四羧酸二酯二氯之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(X-1)與癸二醯二氯(DC-1)之二氯化合物之混合液改為合成例1中另外製備的四羧酸二酯二氯之NMP溶液(X-1)29.4g(就四羧酸二酯二氯而言為8.2mmol)、癸二醯二氯(DC-1)6.8g(28.7mmol)，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-2)。利用GPC測定此聚合物之分子量，按聚苯乙烯換算，重量平均分子量為34,100。
[合成例12]~[合成例18]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-3)~(A-9)之合成 同樣，將合成例10中之二氯化合物之混合液，如下列表1，改為合成例12至合成例18所示重量之二氯化合物之混合液，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-3)~(A-9)。利用GPC測定各聚合物之分子量，按聚苯乙烯換算，重量平均分子量示於下列表1。
[合成例19]~[合成例21]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-10)~(A-12)之合成 同樣，合成例10中之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷之二胺化合物改為如下列表1，合成例19至合成例21所示重量之二胺化合物或二胺化合物之混合物，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-10)~(A-12)。利用GPC測定各聚合物之分子量，按聚苯乙烯換算，重量平均分子量示於下列表1。
[合成例22]~[合成例24]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-13)~(A-15)之合成 同樣，將合成例10中之二氯化合物之混合液，如下列表1，改為合成例22至合成例24所示重量之二氯化合物之混合液，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-13)~(A-15)。利用GPC測定各聚合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量示於下列表1。
[合成例25]~[合成例27]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-16)~(A-18)之合成 將合成例10中，改為3,3’,4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(s-ODPA)2.5g(8.2mmol)，並將二氯化合物之混合液改為如下列表1，合成例25至合成例27所示重量之二氯化合物之混合液，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-16)~(A-18)。利用GPC測定各聚合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量示於下列表1。
[合成例28]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-19)之合成 於具備攪拌機、溫度計之500ml之燒瓶內加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷30g(81.9mmol)、吡啶4.3g(54.1mmol)、NMP170g，於室溫攪拌並溶解。冰冷下，將合成例1另外製備之四羧酸二酯二氯之NMP溶液(X-1)44.1g(就四羧酸二酯二氯而言為12.3mmol)、癸二醯二氯15.6g(65.6mmol)之二氯化合物之混合液，以保持5℃以下的方式滴加。滴加結束後回到室溫，將此反應液於攪拌下滴加到超純水2L，分濾析出物，適當水洗後，於40℃進行48小時減壓乾燥，獲得下列聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-19)。利用GPC測定此聚合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量為32,000。
[合成例29]~[合成例31]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-20)~(A-22)之合成 將合成例28中之二氯化合物之混合液，改為如下列表1，合成例29至合成例31所示重量之二氯化合物之混合液，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-20)~(A-22)。利用GPC測定各聚合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量示於下列表1。
[比較合成例1]~[比較合成例12]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-23)~(A-34)之合成 和上述合成例1~合成例27同樣，替換成下列表2所示二胺化合物或二胺化合物之混合物、二氯化合物之混合液，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-23)~(A-34)。利用GPC測定各聚合物之分子量，按聚苯乙烯換算之重量平均分子量示於下列表2。
[比較合成例13]~[比較合成例15]聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-35)~(A-37)之合成 與上述合成例28~合成例31同樣，改為下列表2所示之二胺化合物、二氯化合物之混合液，除此以外按同樣的配方獲得聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-35)~(A-37)。利用GPC測定各聚合物之分子量、按聚苯乙烯換算之重量平均分子量示於下列表2。
【表1】
【表2】
表2中，聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-23)~(A-29)因為合成時就四羧酸二酯二氯而言未使用(X-1)~(X-8)中之任一者，故不含上述結構單元(1)。又，聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-30)，(A-31)，在合成時就二胺化合物而言未併用6FAP、BPS，故不含上述結構單元(1)。再者，聚醯亞胺前驅體之聚合物(A-32)~(A-37)，合成時未使用(X-1)~(X-8)中之任一者，且未使用6FAP、BPS，故不含上述結構單元(1)。
II.感光性樹脂組成物之製備 使用上述合成例10~合成例31及比較合成例1~15合成之聚合物作為基礎樹脂，依表3~24記載之組成與摻合量，製備樹脂換算40質量%之樹脂組成物。之後攪拌、混合、溶解後，以特氟龍(註冊商標)製0.5μm濾器進行精密過濾，獲得感光性樹脂組成物。表中溶劑之GBL代表γ-丁內酯。
【表3】
【表4】
表3、4所示之感光性樹脂組成物1~9，係關於上述本發明之第1形態之正型感光性樹脂組成物。
【表5】
【表6】
表5、6所示之比較感光性樹脂組成物1~7，係將上述本發明之第1形態之正型感光性樹脂組成物中作為基礎樹脂之本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物替換成使用比較合成例6、7及比較合成例11~15合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物者。此等比較合成例合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物，不是含有結構單元(1)之聚合物，亦即不含Rf基表示之氫原子之一部分或全部取代成氟原子而得的烷基或芳香族基，故不完全溶於泛用的γ-丁內酯，而是白濁。
【表7】
【表8】
比較合成例6、7及比較合成例11~15合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物因不溶於γ-丁內酯，故依如表7、8所示之組成，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑來製備比較感光性樹脂組成物8~14。
【表9】
【表10】
【表11】
表9~11所示之感光性樹脂組成物10~22，係關於上述本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物。
【表12】
【表13】
表12、13所示之比較感光性樹脂組成物15~19及比較感光性樹脂組成物22，係將上述本發明之第2形態之正型感光性樹脂組成物中，作為基礎樹脂之本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物替換為使用比較合成例1~5及比較合成例10合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物者。此等比較合成例合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物因不是含有結構單元(1)之聚合物，亦即不含Rf基表示之氫原子之一部分或全部取代成氟原子的烷基或芳香族基，故不完全溶於泛用的γ-丁內酯，而是白濁。另一方面，比較感光性樹脂組成物20、21是比較合成例8及比較合成例9合成的聚合物，是不含結構單元(1)但含有結構單元(13)之聚合物，含有Rf基表示之基，可溶於泛用的有機溶劑，故溶於γ-丁內酯。
【表14】
比較合成例1~5及比較合成例10合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物，不溶於γ-丁內酯，故如表14所示組成，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑來製備比較感光性樹脂組成物23~28。
【表15】
表15所示之感光性樹脂組成物23~27，係針對上述本發明之正型感光性樹脂組成物中尤其含有(E)成分之形態。
【表16】
表16所示之感光性樹脂組成物28~32，係針對上述本發明之第1形態之負型感光性樹脂組成物。
【表17】
表17所示之比較感光性樹脂組成物29~32，係將上述本發明之第1形態之負型感光性樹脂組成物中，作為基礎樹脂之本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物替換為使用比較合成例6、7及比較合成例14、15合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物者。此等比較合成例合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物，不是含有結構單元(1)之聚合物，亦即不含Rf基表示之氫原子之一部分或全部取代成氟原子之烷基或芳香族基，故顯然如上述不完全溶於泛用的γ-丁內酯。因此如表17所示，使用N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑來製備比較感光性樹脂組成物29~32。
【表18】
表18所示之感光性樹脂組成物33~35，係針對上述本發明之第2形態之負型感光性樹脂組成物。
【表19】
表19所示之比較感光性樹脂組成物33~35，係將上述本發明之第2形態之負型感光性樹脂組成物中，作為基礎樹脂之本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物替換為使用比較合成例11~13合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物者。此等比較合成例合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物，不是含結構單元(1)之聚合物，亦即不含Rf基表示之氫原子之一部分或全部取代成氟原子之烷基或芳香族基，故顯然如上述，不會完全溶於泛用的γ-丁內酯。因此，如表19所示，使用N-甲基-2-吡咯烷酮於溶劑來製備比較感光性樹脂組成物33~35。
【表20】
【表21】
【表22】
表20~22所示之感光性樹脂組成物36~49，係針對上述本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物。
【表23】
【表24】
表23、24所示之比較感光性樹脂組成物36~40及比較感光性樹脂組成物43，係將上述本發明之第3形態之負型感光性樹脂組成物中作為基礎樹脂之本發明之聚醯亞胺前驅體之聚合物替換為使用比較合成例1~5及比較合成例10合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物者。此等比較合成例合成之聚醯亞胺前驅體之聚合物，不是含結構單元(1)之聚合物，亦即不含Rf基表示之氫原子之一部分或全部取代成氟原子之烷基或芳香族基，故顯然如上述不會完全溶於泛用的γ-丁內酯。因此如表23、24所示，使用N-甲基-2-吡咯烷酮於溶劑來製備比較感光性樹脂組成物36~40及比較感光性樹脂組成物43。另一方面，比較感光性樹脂組成物41、42，是比較合成例8及比較合成例9合成之聚合物，是不含結構單元(1)但含有結構單元(13)的聚合物，含有Rf基表示之基，故可溶於泛用之有機溶劑，亦即γ-丁內酯，故製備表24之比較感光性樹脂組成物41及42。
又，表3~24中，光自由基起始劑(光自由基起始劑1)、光酸產生劑(光酸產生劑1)、醌二疊氮化物化合物感光劑(感光劑1)、交聯劑(CL-1)~(CL-3)、熱酸產生劑(E-1)之詳情如下。
光自由基起始劑(光自由基起始劑1)：ADEKA(股)公司製　NP-1919
光酸產生劑(光酸產生劑1) 【化105】
感光劑(感光劑1) 【化106】式中，Q表示下式(33)表示之1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基或氫原子，Q之90%取代為下式(33)表示之1,2-萘醌二疊氮化物磺醯基。 【化107】
交聯劑(CL-1)：二丙烯酸乙二醇酯
交聯劑(CL-2) 【化108】
交聯劑(CL-3) 【化109】式中，t為2≦t≦3。
熱酸產生劑(E-1) 【化110】
III.圖案形成 將上述感光性樹脂組成物1~49、比較感光性樹脂組成物8~14，20、21、23~43點膠在矽基板上5mL後將基板旋轉，亦即利用旋塗法，在圖案形成後實施之後硬化之加熱後進行塗佈，使膜厚成為10μm。亦即後硬化步驟後，預先探討膜厚減少的情形，並以後硬化後之加工膜厚為10μm的方式調整塗佈時之轉速。 然後在熱板上實施100℃、2分鐘之預烘。然後使用Nikon公司製i射線步進曝光機NSR-2205i11實施i射線曝光、圖案形成。圖案形成時，係將正型圖案用、負型圖案用之遮罩適當配合使用之感光性樹脂組成物使用。該遮罩具有能形成縱橫1：1排列20μm之孔之圖案，直到50μm~20μm可形成刻度為10μm，20μm~10μm可形成刻度為5μm，10μm~1μm可形成刻度為1μm之孔圖案。
然後實施加熱步驟。依下列表25~28所示之條件實施。
顯影步驟中，使用鹼水溶液為顯影液，係使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液。係於實施表25~28所示之適當次數之2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之1分鐘浸置顯影後，實施利用超純水所為之淋洗。
其次將獲得之基板上圖案使用烘箱於250℃邊吹掃氮氣邊進行後硬化2小時。
然後以能夠觀察獲得之孔圖案之形狀之方式，將各基板切開，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察孔圖案形狀。求出後硬化後之膜厚10μm時成為最小之開口孔之口徑，評價圖案之形狀。和該等結果一併將能形成最小圖案之感度示於表25~28。
又，孔之圖案形狀係依如下列基準評價，表25~28中顯示評價結果。 良好：觀察到孔為矩形或順推拔形狀(孔上部之尺寸為比起底部尺寸更大之形狀) 不良：逆推拔形狀(孔上部之尺寸比起底部尺寸更小之形狀)、倒懸形狀(孔上部伸出之形狀)、或孔底部觀察到殘渣
首先使用正型感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物1~27、比較感光性樹脂組成物8~14、20、21、23~28)實施圖案化，結果示於表25~26。
【表25】
【表26】
如表25所示，本發明之正型感光性樹脂組成物在鹼溶劑顯影呈現良好的圖案形狀，最小孔尺寸相較於加工膜厚10μm，為較小値，故可知能達成縱橫比之1以上。
另一方面，如表26，比較例8、9使用之比較感光性樹脂組成物20及21，基礎樹脂可溶於γ-丁內酯，但基礎樹脂不含結構單元(1)，故不溶於鹼顯影液。因此，未得到圖案。同樣，比較例3~7使用之比較感光性樹脂組成物10~14，基礎樹脂也不含結構單元(1)，故不可溶於鹼顯影液，未得圖案。
另一方面，表26中，比較例1、2使用之比較感光性樹脂組成物8及9，基礎樹脂含有上述結構單元(9)、(10)、及(14)中任一者，故有鹼可溶性，能製備正型感光性樹脂組成物，可藉由實施鹼顯影而獲得良好的圖案。但是如上述，比較例1、2之基礎樹脂中不含結構單元(1)，感光性樹脂組成物之溶劑為NMP溶劑。
同樣，表26中，比較例10~15使用之比較感光性樹脂組成物23~28，在基礎樹脂含有上述結構單元(9)、(10)故為鹼可溶性，能製備正型感光性樹脂組成物，可藉由實施鹼顯影來獲得良好的圖案。但是如上述，比較例10~15之基礎樹脂中不含結構單元(1)，感光性樹脂組成物之溶劑為NMP溶劑。
然後使用負型感光性樹脂組成物(感光性樹脂組成物28~49、比較感光性樹脂組成物29~43)，實施圖案化，結果示於表27~28。
【表27】
【表28】
如表27，本發明之負型感光性樹脂組成物在鹼溶劑顯影呈現良好的圖案形狀，最小孔尺寸相較於加工膜厚10μm，為較小値，可知能達成縱橫比之1以上。
另一方面，如表28，比較例18~22使用之比較感光性樹脂組成物31~35，基礎樹脂不含結構單元(1)，故不溶於鹼顯影液。所以，未得到圖案。同樣，比較例30使用之比較感光性樹脂組成物43，基礎樹脂也不含結構單元(1)，故不溶於鹼顯影液，未得圖案。
另一方面，如表28，比較例28、29使用之比較感光性樹脂組成物41及42，基礎樹脂可溶於γ-丁內酯，但基礎樹脂不含結構單元(1)，故不溶於鹼顯影液。因此未獲得圖案。
再者，表28中，比較例16、17使用之比較感光性樹脂組成物29及30，基礎樹脂含有上述結構單元(9)、(10)、及(14)中之任一者故有鹼可溶性，可以製備負型感光性樹脂組成物，藉由進行鹼顯影可獲得良好的圖案。但是如上述，比較例16、17中，基礎樹脂不含結構單元(1)，感光性樹脂組成物之溶劑是NMP溶劑。
同樣，表28中，比較例23~27使用之比較感光性樹脂組成物36~40，基礎樹脂含有上述結構單元(9)、(10)，故有鹼可溶性，可以製備負型感光性樹脂組成物，可藉由實施鹼顯影而得到良好的圖案。但是如上述，比較例23~27之基礎樹脂不含結構單元(1)，感光性樹脂組成物之溶劑為NMP溶劑。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。

Claims (20)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體之聚合物，其特徵為含有下列通式(1)表示之結構單元；
    Figure TWI664209B_C0001
    式中，X1為4價有機基，R1為下列通式(2)表示之基，s表示0或1，Z為2價之鍵結基，s=0時，式中之2個芳香環不介隔鍵結基地直接鍵結；
    Figure TWI664209B_C0002
    式中，點線代表鍵結，Y1為(k+1)價有機基，Rf係氫原子之一部分或全部取代為氟原子成的碳數1~20之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基或芳香族基，k表示1、2、或3，n表示0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體之聚合物，其中，該通式(1)中之Z為下列通式(3)或(4)表示之2價基；
    Figure TWI664209B_C0003
    式中，點線代表鍵結。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體之聚合物，其中，該通式(2)中之Y1為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之2價有機基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體之聚合物，其中，該通式(1)中之R1係選自下列通式(5)、(6)、(7)、及(8)表示之基中任一有機基；
    Figure TWI664209B_C0004
    Figure TWI664209B_C0005
    Figure TWI664209B_C0006
    Figure TWI664209B_C0007
    式中，點線代表鍵結；Rf司前所述，Ra及Rb為氫原子或碳數1~3之烷基，Y2及Y3為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，n1為0~6之整數，n2為1~6之整數，n3為0~6之整數，n4為1~6之整數，n5為0~6之整數，n6為0或1，n7為0~6之整數。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體之聚合物，其中，該通式(1)中之R1係下列通式(5-1)表示之基；[化8]*--------CH2-CH2-Rf (5-1)式中，點線代表鍵結；Rf同前所述。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體之聚合物，其中，該聚醯亞胺前驅體之聚合物更含有下列通式(9)~(13)表示之結構單元中之任1種以上；
    Figure TWI664209B_C0008
    式中，X2為2價有機基，s及Z同前所述；
    Figure TWI664209B_C0009
    式中，X3係和該X1相同或不同之4價有機基，s及Z同前所述；
    Figure TWI664209B_C0010
    式中，X2同前所述；X4為2價有機基；
    Figure TWI664209B_C0011
    式中，X3及X4同前所述；
    Figure TWI664209B_C0012
    式中，X1、X4、及R1同前所述。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體之聚合物，其中，該聚醯亞胺前驅體之聚合物更含有下列通式(14)或(15)表示之結構單元中之任一者或兩者；
    Figure TWI664209B_C0013
    Figure TWI664209B_C0014
    式中，X5係和該X1相同一或不同的4價有機基，X6為2價有機基，s及Z同前所述；R2及R3各自獨立地為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、或下列通式(16)表示之有機基，且R2及R3中之任一者或兩者係下列通式(16)表示之有機基；
    Figure TWI664209B_C0015
    式中，點線代表鍵結；R4為氫原子或碳數1~3之有機基，R5及R6各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，m為2~10之整數。
  8. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為包含：(A)如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺前驅體之聚合物、(B)係因光而產生酸且對於鹼水溶液之溶解速度增大之感光劑且有醌二疊氮化物結構之化合物、及(D)溶劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之正型感光性樹脂組成物，其中，該正型感光性樹脂組成物更含有選自(C)經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子之化合物中之1種或2種以上之交聯劑；
    Figure TWI664209B_C0016
    式中，點線代表鍵結，Rc代表碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，v代表1或2。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之正型感光性樹脂組成物，其中，該正型感光性樹脂組成物更含有(E)因熱而產生酸或自由基之化合物。
  11. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為包含：(A’)如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺前驅體之聚合物、(B’)光自由基起始劑、及(D)溶劑。
  12. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為包含：(A’)如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺前驅體之聚合物、(B’)光自由基起始劑、(C’)1分子中有2個以上之光聚合性不飽和鍵基之交聯劑、及(D)溶劑。
  13. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為包含：(A”)如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯亞胺前驅體之聚合物、(B”)光酸產生劑、(C)選自下列中之1種或2種以上之交聯劑：經甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成環氧丙基的化合物、多元苯酚之羥基之氫原子取代成下式(C-1)表示之取代基之化合物、及含有2個以上之下式(C-2)表示之具環氧丙基之氮原子之化合物；
    Figure TWI664209B_C0017
    式中，點線代表鍵結，Rc表示碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基，v表示1或2；及(D)溶劑。
  14. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：(1)將如申請專利範圍第8至10項中任一項之正型感光性樹脂組成物塗佈在基板上並形成感光材皮膜；(2)其次，加熱處理後介隔光罩而以波長190~500nm之高能射線或電子束將感光材皮膜進行曝光；(3)使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
  15. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：(I)將如申請專利範圍第11至13項中任一項之負型感光性樹脂組成物塗佈在基板上並形成感光材皮膜；(II)其次加熱處理後，介隔光罩而以波長190~500nm之高能射線或電子束將感光材皮膜進行曝光；(III)使用鹼水溶液之顯影液進行顯影。
  16. 如申請專利範圍第15項之圖案形成方法，其中，在該曝光步驟與該顯影步驟之間包括曝光後加熱步驟。
  17. 一種硬化被膜形成方法，其特徵為包括將利用如申請專利範圍第14至16項中任一項之圖案形成方法獲得之已形成圖案之被膜，於溫度100~300℃進行加熱、後硬化之步驟。
  18. 一種層間絕緣膜，其特徵為：係由將如申請專利範圍第8至10項中任一項之正型感光性樹脂組成物、或如申請專利範圍第11至13項中任一項之負型感光性樹脂組成物進行硬化成的硬化被膜構成。
  19. 一種表面保護膜，其特徵為：係由將如申請專利範圍第8至10項中任一項之正型感光性樹脂組成物、或如申請專利範圍第11至13項中任一項之負型感光性樹脂組成物進行硬化成的硬化被膜構成。
  20. 一種電子零件，其特徵為具有如申請專利範圍第18項之層間絕緣膜或如申請專利範圍第19項之表面保護膜。
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