KR102066786B1 - 폴리이미드 전구체의 중합체, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품 - Google Patents

폴리이미드 전구체의 중합체, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 수용액에 가용되고, 또한 미세한 패턴을 형성 가능하며, 고해상도를 얻을 수 있는 포지티브형 및 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드 전구체의 중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 폴리이미드 전구체의 중합체를 이용한 포지티브형 및 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 경화 피막 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체를 제공한다.
Figure 112018028662232-pat00157

Description

폴리이미드 전구체의 중합체, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품{POLYMER OF POLYIMIDE PRECURSOR, POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, NEGATIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, METHOD FOR FORMING CURED FILM, INTERLAYER INSULATING FILM, SURFACE PROTECTIVE FILM, AND ELECTRONIC PARTS}
본 발명은 폴리이미드 전구체의 중합체, 그 폴리이미드 전구체의 중합체를 베이스 수지에 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막, 및 전자 부품에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대 전화 등 여러 가지 전자 기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 추가적인 소형화, 박형화 및 고밀도화에의 요구가 급속하게 높아지고 있다. 이 때문에, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있고, 또한, 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 3차원 적층이라고 하는 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하며 애스펙트비가 높은 감광성 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
3차원 적층이라고 하는 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 패턴 형성 가능한 감광성 절연 재료는, 이전부터 폴리이미드막이 보호 피막이나 절연층으로서 활용되고 있고, 그 절연성, 기계적 강도, 기판과의 밀착성 등이 계속 주목되어, 현재에 있어도 개발이 왕성하다.
종래, 감광성의 폴리이미드계 재료로서는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것(특허문헌 1, 특허문헌 2)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안에서는, 패턴화된 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해, 300℃를 넘는 고온에서의 이미드화 처리가 필수이며, 이 고온에 견디기 위해, 하지 기재가 제약되거나, 배선의 구리를 산화시키거나 하는 문제를 가지고 있었다.
이 개선으로서, 후경화 온도의 저온화를 목적으로 이미 이미드화된 용제 가용의 수지를 이용한 감광성의 폴리이미드가 제안되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4). 특허문헌 3에 기재되어 있는 폴리이미드를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성에 있어서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 현상이 실시되고 있다. 그러나, N-메틸-2-피롤리돈은 환경에 대한 부하나 건강에 관한 유해성, 특히 흡인성 호흡기 유해성에 염려가 있다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈은, 유럽의 REACH(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals) 규칙에 있어서, SVHC(인가 대상 후보 물질)에 포함되어 있다. 이들로부터, N-메틸-2-피롤리돈은, 될 수 있는 한 사용을 피하고 싶은 용매이다. 또한, 이 특허문헌 3에는 패턴 형성에 있어서의 해상 성능의 구체적인 기재가 이루어져 있지 않다.
특허문헌 4에 있어서, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대 폴리아믹산의 카르복실기에 에스테르 결합을 도입한 수지를 이용한 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 방법으로서, 또한 피막을 형성한 후, 원하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해 실시하는 가열을 250℃로 비교적 낮은 온도에서 실시할 수 있는 예를 볼 수 있다. 그러나, 이 감광성 수지 조성물의 용제는 N-메틸-2-피롤리돈이고, 현상 공정은 N-메틸-2-피롤리돈의 유기 용제를 이용하고 있다. 전술한 기재와 같이, 될 수 있는 한 현상액에 N-메틸-2-피롤리돈의 유기 용제를 이용하는 것은 피하고 싶다. 또한, 이 특허문헌에 있어서 구체적인 해상성의 개시는 없다.
또한, 폴리이미드의 전구체를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝 형성에 관해서, 특허문헌 5가 있다. 이 감광성 수지 조성물의 용제는 N-메틸-2-피롤리돈계이지만, 감광성 수지 조성물의 현상에서는 시클로펜타논을 이용한다. 해상성 능력에 관해서는, 구체적으로 개시되어 있고, 애스펙트비 1 이상을 달성할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이 애스펙트비는 마무리의 막 두께 또는 패턴의 높이와 패턴 치수의 비율이 아니라, 도포, 건조 후의 막 두께와 치수의 비율을 나타내고 있고, 이 해상 성능은 실용적인 수치가 아니라, 개선이 필요한 것이다. 또한, 시클로펜타논과 같은 범용의 유기 용제를 현상액에 이용하는 것은 바람직하지만, 유기 용제를 이용한 경우, 현상 중 막의 팽윤에 의해, 현상 직후의 패턴 형상이 오버행 프로파일이 되기 쉬운 결점이 때때로 나타난다.
한편, 특허문헌 6에 있어서 제안되어 있는 감광성 수지 조성물은, 저온 경화를 감안하여 구축된 이미 이미드화된 베이스 수지를 이용한다. 조성물의 용제는 시클로펜타논이며, 현상 공정도 알칼리 수용액을 이용하기 때문에, N-메틸-2-피롤리돈의 사용을 회피할 수 있다. 그러나, 해상 성능이 아직 개선이 필요하였다. 즉, 특허문헌 6에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성은, 극박막으로 실시되고 있고, 해상하는 패턴 사이즈도 크다. 이 해상 성능 부족은, 특허문헌 6에 개시되어 있는 베이스 수지인 폴리이미드 수지의, 현상액에 이용되는 알칼리 수용액에의 용해성이 부족한 것에 기인한다. 현상액에 대한 용해성을 높이는 것은, 패턴 형성에 있어서의 해상 성능을 향상시키는 열쇠가 된다.
실은, 최근 요구되는 3차원 적층이라고 하는 고밀도 실장 기술에 있어서의 감광성 절연 재료의 해상 성능으로서, 형성되는 패턴의 애스펙트비[마무리의 막 두께(또는 패턴의 높이)/패턴의 치수]는, 1 이상 2 정도가 필요하게 된다. 즉, 원하는 마무리의 막 두께 또는 패턴의 높이가 10 ㎛였던 경우, 10 ㎛ 이하의 치수 또는 5 ㎛ 근처의 패턴이 형성되어야 하다.
또한, 폴리이미드의 전구체를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝 형성에 대해서, 특허문헌 7이 있다. 이 감광성 수지 조성물의 용제는 γ-부티로락톤이고, 현상액은 알칼리 수용액이다. 이 패턴 형성 방법에 있어서는, 이 폴리이미드 전구체의 수지에 산기, 즉 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기를 함유시킴으로써, 현상액의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 향상시켜서, 알칼리 수용액 현상에 의한 패턴 형성을 행하고 있다. 알칼리 수용액에 의한 현상은, 팽윤을 야기하기 어려워, 패턴 형상도 양호해지고, 해상 성능도 향상하는 이점이 있다. 그러나, 상기와 같은 알칼리 가용성기를 수지에 함유시킨 경우, 해상성 향상에는 우위로 작용하지만, 경화 후, 금속 배선을 실시하는 공정에서 이용되는 도금용 레지스트 패턴을 박리하기 위해 이용하는 매우 강한 알칼리성의 박리액에 대한 내성이 손상되는 문제를 불식할 수 없다. 우수한 보호 절연막을 형성하기 위해서는, 수지 상에 존재한 알칼리 가용성기를 완전히 밀봉하거나, 계 중으로부터 완전히 제외할 필요가 있다.
이와 같이, 이후, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라, 절연 보호막의 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화도 점점 진행될 것이기 때문에, 폴리이미드 전구체구조 단위를 갖는 중합체를 이용한 감광성 수지 조성물에 있어서, 가열에 의해 얻어지는 폴리이미드의 패턴 및 보호 피막의 기계적 강도, 밀착성 등의 우수한 특징을 손상시키는 일 없이, 고해상도를 구현화할 수 있는 조성물이 강하게 요구되고 있다.
또한, 패턴 형성, 경화가 실시된 절연 보호막은, 여러 가지의 공정에 있어서의 내열성, 여러 가지 이용되는 화학 약품에 대한 내성을 구비하고 있는 것도, 강하게 요구되고 있다.
즉, 이것들의 특징을 하나라도 빠뜨리는 일 없이 전부 갖춘 감광성 수지 조성물의 조급한 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 소화49-115541호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 소화55-45746호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제3232022호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-49504호 공보 특허문헌 5: 국제 공개 제2013/168675호 특허문헌 6: 일본 특허 제5417623호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제3627488호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리 수용액에 가용되고, 또한 미세한 패턴을 형성 가능하며, 고해상도를 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드 전구체의 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 패턴 형성에 있어서, 알칼리 수용액에 가용되며, 해상성이 우수하고, 미세한 패턴 형성이 가능한 상기 폴리이미드 전구체의 중합체를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 별도의 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체를 제공한다.
Figure 112018028662232-pat00001
(식 중, X1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 일반식 (2)로 나타내는 기이고, s는 0 또는 1을 나타내고, Z는 2가의 결합기이고, s=0일 때, 식 중 2개의 방향 고리는 결합기를 개재하지 않고 직결한다.)
Figure 112018028662232-pat00002
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이고, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기 또는 방향족기이고, k는 1, 2, 또는 3을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
이러한 폴리이미드 전구체의 중합체이면, 조성물의 용제로서 범용적이며 안전한 유기 용매에 가용되고, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지에 이용할 수 있다. 또한, 이러한 폴리이미드 전구체의 중합체이면, 알칼리 수용액에 가용되고, 또한 미세한 패턴을 형성 가능하며, 고해상도를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있다.
이때, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z는, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타내는 2가의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00003
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
이러한 폴리이미드 전구체의 중합체를 감광성 수지 조성물의 베이스 수지에 이용함으로써, 패턴 형성에 있어서, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 일반식 (2) 중 Y1은, 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분지형의 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한 이때, 상기 일반식 (1) 중 R1은, 하기 일반식 (5), (6), (7) 및 (8)로 나타내는 기 중 어느 것에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00004
Figure 112018028662232-pat00005
Figure 112018028662232-pat00006
Figure 112018028662232-pat00007
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, Y2 및 Y3은 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1, n7은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
R1을 도입하기 위한 원료가 되는 화합물의 입수가 용이하기 때문에, R1은 이러한 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중 R1은, 하기 일반식 (5-1)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00008
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하다.)
이러한 기이면, 불소 치환한 알킬기와 에스테르부를 분리하는 것에 따른 안정화를 도모할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체의 중합체는, 하기 일반식 (9)∼(13)으로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00009
(식 중, X2는 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
Figure 112018028662232-pat00010
(식 중, X3은 상기 X1과 동일 또는 상이한 4가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
Figure 112018028662232-pat00011
(식 중, X2는 상기와 동일하다. X4는 2가의 유기기이다.)
Figure 112018028662232-pat00012
(식 중, X3 및 X4는 상기와 동일하다.)
Figure 112018028662232-pat00013
(식 중, X1, X4 및 R1은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (9) 또는 (10)으로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 이상을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체이면, 이 중합체를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물의 패턴 형성에 있어서, 현상액의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (9), (10), (11), 또는 (12)로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 이상을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체이면, 이 중합체에 포함되는 폴리이미드 구조, 폴리아미드 구조가 패턴 형성하여 얻어진 막의 기계적 강도, 기판에 대한 밀착력을 인상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 구조 단위는, 후경화에 있어서 폐환 반응할 필요가 없어, 상대적으로 경화 반응 온도를 내릴 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 한편, 상기 일반식 (13)으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체이면, 조성물의 용제로서 범용적이며 안전한 유기 용매에의 용해가 더욱 용이해져, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체의 중합체는, 하기 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 또는 양쪽을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00014
Figure 112018028662232-pat00015
(식 중, X5는 상기 X1과 동일 또는 상이한 4가의 유기기이고, X6은 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기, 또는 하기 일반식 (16)으로 나타내는 유기기이고, R2 및 R3 중 어느 하나 또는 양쪽은 하기 일반식 (16)으로 나타내는 유기기이다.)
Figure 112018028662232-pat00016
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, m은 2∼10의 정수이다.)
이러한 것이면, 구조 단위 중에 중합성 불포화 결합기를 갖고 있기 때문에, 후술하는 광 라디칼 개시제와 조합함으로써, 패턴 형성에 있어서 노광부에 발생하는 라디칼을 개시제로 하여 라디칼 중합이 진행되어, 현상액에 불용이 되는 특징을 갖기 때문에, 새롭게 가교제를 첨가하는 일 없이, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 부여할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (14)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체이면, 이 중합체를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물의 패턴 형성에 있어서, 현상액의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는,
(A) 전술한 폴리이미드 전구체의 중합체,
(B) 광에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
(D) 용제
를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이와 같이, (B) 성분의 감광제를 이용함으로써, 패턴 형성에 있어서, 노광부가 알칼리 수용액의 현상액에 대하여 용해 속도가 커져 가용이 되고, 미노광부에 있어서는 감광제의 알칼리 용해 저지성 때문에 용해되지 않아, 포지티브상을 얻을 수 있다. 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체는, 중합체 자신이 알칼리 가용성을 나타내기 때문에, 개구한 패턴 바닥부에 있어서 스컴 등의 잔사, 잔상 등의 패턴 열화가 생기기 어려워져, 미세한 패턴 형성에 우수하게 작용한다.
이때, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 나타내는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 나타내는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00017
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
이러한 (C) 성분을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이면, 패턴 형성 후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 높일 수 있다.
또한 이때, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (E) 열에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 (E) 성분을 포함함으로써, 가교, 경화 반응을 한층 더 진행시킬 수 있어, 얻어진 패턴 또는 피막의 기계적 강도, 내약품성, 밀착성 등을 한층 더 향상시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에서는,
(A') 전술한 폴리이미드 전구체의 중합체 중, 상기 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 또는 양쪽을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체,
(B') 광 라디칼 개시제,
(D) 용제
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
전술한 바와 같이, (A') 성분의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 중합체 분자 중에 중합성 불포화 결합기를 가지고 있기 때문에, 이러한 중합체와 광 라디칼 개시제의 조합에 의해, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는,
(A') 전술한 폴리이미드 전구체의 중합체 중, 상기 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 또는 양쪽을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체,
(B') 광 라디칼 개시제,
(C') 1분자 중에 2개 이상의 광 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제, 및
(D) 용제
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
여기서, (A') 성분의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 중합체 분자 중에 중합 또는 가교할 수 있는 구조가 충분하지 않은 경우가 상정된다. 그 때문에, 광 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제를 보충함으로써, 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 구성하는 것이 가능하다. 한편, (A') 성분의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위에 더하여, 상기 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 또는 양쪽을 더 포함하고 있고, 중합체의 분자 중에 이미 중합성 불포화 결합기를 가지고 있지만, 새롭게 가교제를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는,
(A'') 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체, 또는 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위에 더하여, 상기 일반식 (9)∼(13)으로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 이상을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체,
(B'') 광산 발생제,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 나타내는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 나타내는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
Figure 112018028662232-pat00018
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
(D) 용제
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이와 같이, (B'') 성분의 광산 발생제를 이용함으로써, 패턴 형성에 있어서, 노광부에 산을 발생시켜, 첨가한 (C) 성분의 가교제의 가교기와 중합체의 가교 반응점을 가교시킴으로써, 현상액에 대하여 불용이 되어 네거티브상을 얻는 조성물로 할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는,
(1) 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정,
(2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
(3) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
또한, 본 발명에서는,
(I) 전술한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정,
(II) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
(III) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지의 폴리이미드 전구체의 중합체는 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하고 있기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다. 또한, 이러한 패턴 형성 방법은, 특히 중합성 불포화 결합기를 갖는 중합체를 베이스 수지로서 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 적합하다.
이때, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정 사이에, 노광 후 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 폴리이미드 전구체의 중합체, 특히 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위에 더하여, 상기 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 또는 양쪽을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체를 더 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 노광 후에 가열하는 공정[포스트 익스포저 베이크(PEB)]을 포함함으로써, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 가교제의 가교기와 중합체의 가교 반응점의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 패턴 형성 방법에 따라 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화하는 공정을 포함하는 경화 피막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함함으로써 알칼리 현상액에 가용되고, 또한 치환기 말단에 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기를 갖고 있음으로써 범용으로 안전한 유기 용제에 대한 용해가 용이해지며, 그 결과, 범용이며 안전한 유기 용제를 이용한 조성물을 구성할 수 있게 되지만, 후경화 가열 공정에 있어서 전술한 폴리이미드 전구체의 중합체에 있어서의 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드 폐환 반응이 생겨, 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기는 이탈하여, 계 중으로부터 제거된다. 따라서, 후경화 후의 경화막은, 폴리이미드 수지의 매우 안정된 막이 되기 때문에, 약품에 대한 내성, 특히 금속 배선을 실시하는 공정에서 이용되는 도금용 레지스트 패턴을 박리하기 위해 이용하는 매우 강한 알칼리성의 박리액에 대한 내성이 매우 향상된 경화 피막을 형성할 수 있다. 그리고, 패턴을 가지고 얻어지는 이들 경화 피막을 우수한 전기·전자 부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 전술한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막으로 이루어지는 층간 절연막을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 전술한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막으로 이루어지는 표면 보호막을 제공한다.
이러한 층간 절연막 또는 표면 보호막이면, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 전술한 층간 절연막 또는 전술한 표면 보호막을 갖는 전자 부품을 제공한다.
이러한 전자 부품이면, 신뢰성이 우수한 것이 된다.
본 발명이면, 조성물의 용제로서 범용적이고 안전한 유기 용매에 가용되며, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 적합한 폴리이미드 전구체의 중합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는 알칼리 수용액에 대하여 가용이기 때문에, 이러한 폴리이미드 전구체의 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성에 있어서는, 알칼리 수용액을 이용하는 현상을 행하는 것이 가능하여, 개구한 패턴 바닥부에 있어서 스컴 등의 잔사, 잔상 등의 패턴 열화를 억지할 수 있기 때문에, 고해상도로 미세한 패턴의 해상이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따르면, 얻어진 패턴을 갖는 막을 후경화함으로써, 패턴 형성에 있어서는 우수하게 작용한, 유기 용제 가용성의 기능이 이미드 폐환 반응에 의해 계 중으로부터 제거되는 것과, 안정된 폴리이미드막을 부여하는 것으로부터, 내약품성이 우수한 보호막을 제공할 수 있다. 또한, 얻어지는 막은, 폴리이미드에 특징적인 기계적 강도, 기판 밀착성, 전기 특성, 신뢰성이 우수한 보호 피막이 된다.
전술한 바와 같이, 조성물의 용제로서 범용적이며 안전한 유기 용매에 가용되며, 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리이미드 전구체의 중합체가 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 일반식 (1)로 나타내는 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체(폴리이미드 전구체의 중합체)를 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용한 경우, 상기 중합체가 범용적이며 안전한 유기 용제에 대한 용해가 용이하기 때문에, 조성물을 구성하는 데 있어서 유용하다는 것, 또한 상기 중합체가 알칼리 수용액의 현상액에 가용되기 때문에, 알칼리 수용액 현상이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 알칼리 수용액 현상이 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물 중 어느 것에도 활용 가능하고, 이들 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴은 미세하고 또한 패턴 형상이 양호해진다는 것을 발견하였다.
또한, 하기 일반식 (1)로 나타내는 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체(폴리이미드 전구체의 중합체)는, 알칼리 수용액에 가용되는 수지이지만, 이 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성, 가열 후 얻어지는 피막이 강알칼리성 도금 박리액에 대한 내성이 우수하다는 것을 발견하였다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여, 패턴 형성, 가열에 의해 얻어지는 보호 피막은 기계적 강도, 밀착성이 우수하다는 것을 발견하였다. 즉, 상기 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 패턴을 가지고 얻어지는 경화 피막은, 전기, 전자 부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로서 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위[이하, 구조 단위 (1)이라고도 함]를 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체이다.
Figure 112018028662232-pat00019
(식 중, X1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 일반식 (2)로 나타내는 기이고, s는 0 또는 1을 나타내고, Z는 2가의 결합기이고, s=0일 때, 식 중 2개의 방향 고리는 결합기를 개재하지 않고 직결한다.)
Figure 112018028662232-pat00020
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이고, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기 또는 방향족기이고, k는 1, 2, 또는 3을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[폴리이미드 전구체의 중합체]
본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이다.
Figure 112018028662232-pat00021
(식 중, X1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 일반식 (2)로 나타내는 기이고, s는 0 또는 1을 나타내고, Z는 2가의 결합기이고, s=0일 때, 식 중 2개의 방향 고리는 결합기를 개재하지 않고 직결한다.)
Figure 112018028662232-pat00022
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이고, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기 또는 방향족기이고, k는 1, 2, 또는 3을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중 X1은, 4가의 유기기인데, 4가의 유기기이면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 4가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (17)로 나타내는 4가의 유기기이다. 또한, X1의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure 112018028662232-pat00023
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중 s는 0 또는 1을 나타내고, s=0인 경우, 상기 일반식 (1) 중 2개의 방향 고리는 2가의 결합기 Z를 개재하지 않고 직결한다.
한편, s=1인 경우, 상기 일반식 (1) 중 2개의 방향 고리는, 2가의 결합기 Z를 개재하여 결합한다. Z는, 2가의 기이면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (18)로 나타내는 2가의 결합기이다. 또한, Z의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure 112018028662232-pat00024
(식 중, q1, q2 및 q3은 1∼6의 정수를 나타내고, q4 및 q5는 1∼10의 정수를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.)
특히, 바람직한 2가의 결합기 Z는, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타내는 2가의 기이다.
Figure 112018028662232-pat00025
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z가 상기 식 (3)으로 나타내는 기인 경우, 하기 일반식 (1-1)로 나타내는 구조 단위가 바람직하고, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z가 상기 식 (4)로 나타내는 기인 경우, 하기 일반식 (1-2)로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00026
Figure 112018028662232-pat00027
(식 중, X1 및 R1은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (1-1)과 같이, 2가의 결합기인 Z가 상기 식 (3)으로 나타내는 헥사플루오로프로필렌기로서, 페놀성 수산기의 p-위에 위치하는 경우, 헥사플루오로프로필렌기가 전자 흡인성의 기이기 때문에, 그 페놀성 수산기의 산성도가 높아지고, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 바람직하다.
마찬가지로, 상기 일반식 (1-2)와 같이, 2가의 결합기인 Z가 상기 식 (4)로 나타내는 술폰기로서, 페놀성 수산기의 p-위에 위치하는 경우, 술폰기도 전자 흡인성의 기이기 때문에, 그 페놀성 수산기의 산성도가 높아지고, 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 바람직하다.
다음에, 상기 일반식 (1) 중 R1에 대해서 설명한다. 상기 일반식 (2) 중 Y1로서는, 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분지형의 2가의 유기기(예컨대, 알킬렌기)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중 R1은, 하기 식 (5), (6), (7) 및 (8)로 나타내는 기 중 어느 것에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00028
Figure 112018028662232-pat00029
Figure 112018028662232-pat00030
Figure 112018028662232-pat00031
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기고, Y2 및 Y3은 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1, n7은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 일반식 (1) 중 R1이 상기 일반식 (5)로 나타내는 유기기인 경우, 상기 일반식 (5)로 나타내는 유기기로서는, 하기 일반식 (5-1)로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 이러한 기이면, 불소 치환한 알킬기와 에스테르부를 분리함으로써 안정화를 도모할 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00032
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (5)로 나타내는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018028662232-pat00033
Figure 112018028662232-pat00034
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (6)으로 나타내는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018028662232-pat00035
Figure 112018028662232-pat00036
Figure 112018028662232-pat00037
Figure 112018028662232-pat00038
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. n2는 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.)
상기 일반식 (7)로 나타내는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018028662232-pat00039
Figure 112018028662232-pat00040
Figure 112018028662232-pat00041
Figure 112018028662232-pat00042
Figure 112018028662232-pat00043
Figure 112018028662232-pat00044
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. n4는 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.)
상기 일반식 (8)로 나타내는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018028662232-pat00045
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
여기서, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물을 이용하여 패터닝을 행한 후, 후경화의 가열에 있어서, 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드화의 폐환 반응이 진행되지만, 이때, 도입된 R1은 이탈하여 계 중으로부터 제거되기 때문에, 형성된 막의 막 두께의 감소가 관찰된다. 따라서, 후경화 시의 막 감소를 최소로 그치기 위해, 더욱 적합한 R1로서는, 그 분자량이 작은 것이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위에 더하여, 하기 일반식 (9)로 나타내는 구조 단위[이하, 구조 단위 (9)라고도 함]를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00046
(식 중, X2는 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (9) 중 X2는, 2가의 유기기이고, 2가의 유기기이면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지방족 쇄장 구조 또는 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이다. 더욱 바람직하게는 하기 식 (19)로 나타내는 2가의 유기기이다. 또한, X2의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure 112018028662232-pat00047
(식 중, R7, R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, q6은 1∼30의 정수이고, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (9) 중 X2가 지방족 쇄장 구조인 2가의 유기기인 경우, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물의 경화막의 기계적 강도, 특히 신장도가 높아지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위에 더하여, 하기 일반식 (10)으로 나타내는 구조 단위[이하, 구조 단위 (10)이라고도 함]를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00048
(식 중, X3은 상기 X1과 동일 또는 상이한 4가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (10) 중 X3은, 4가의 유기기인데, 상기 X1과 동일 또는 상이하여도 좋고, 4가의 유기기이면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 4가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (17)로 나타내는 4가의 유기기이다. 또한, X3의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위에 더하여, 하기 일반식 (11)로 나타내는 구조 단위[이하, 구조 단위 (11)이라고도 함]를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00049
(식 중, X2는 상기와 동일하다. X4는 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (11) 중 X4는, 2가의 유기기인데, 2가의 유기기이면 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 1∼4개 함유하는 환형 유기기, 또는 환형 구조를 갖지 않는 지방족기 또는 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 적합한 X4로서는, 하기 식 (20) 또는 (21)로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, X4의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure 112018028662232-pat00050
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타낸다.)
Figure 112018028662232-pat00051
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타내고, R9는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, q7은 2∼20의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위에 더하여, 하기 일반식 (12)로 나타내는 구조 단위[이하, 구조 단위 (12)라고도 함]를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00052
(식 중, X3 및 X4는 상기와 동일하다.)
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위에 더하여, 하기 일반식 (13)으로 나타내는 구조 단위[이하, 구조 단위 (13)이라고도 함]를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00053
(식 중, X1, X4 및 R1은 상기와 동일하다.)
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위에 더하여, 하기 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 구조 단위[이하, 각각 구조 단위 (14), 구조 단위 (15)라고도 함]를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00054
Figure 112018028662232-pat00055
(식 중, X5는 상기 X1과 동일 또는 상이한 4가의 유기기이고, X6은 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기, 또는 하기 일반식 (16)으로 나타내는 유기기이고, R2 및 R3 중 어느 하나 또는 양쪽은 하기 일반식 (16)으로 나타내는 유기기이다.)
Figure 112018028662232-pat00056
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, m은 2∼10의 정수이다.)
상기 일반식 (14), (15) 중 X5는, 4가의 유기기인데, 상기 X1과 동일 또는 상이하여도 좋고, 4가의 유기기이면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 4가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (17)로 나타내는 4가의 유기기이다. 또한, X5의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
한편, 상기 일반식 (15) 중 X6은, 2가의 유기기인데, 상기 X4와 동일 또는 상이하여도 좋고, 2가의 유기기이면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 1∼4개 함유하는 환형 유기기, 또는 환형 구조를 갖지 않는 지방족기 또는 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 적합한 X6으로서는, 상기 식 (20) 또는 (21)로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, X6의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
상기 일반식 (16) 중 R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기이면 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (16) 중 R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기이면 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (16) 중 m은, 2∼10의 정수이고, 감광 특성의 관점에서 바람직하게는 2∼4의 정수이다. 더욱 바람직하게는, m은 2이다.
상기 일반식 (14), (15) 중 R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기, 또는 상기 일반식 (16)으로 나타내는 유기기이고, R2 및 R3 중 어느 하나 또는 양쪽은 상기 일반식 (16)으로 나타내는 유기기이다.
[폴리이미드 전구체의 중합체의 제조 방법]
하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체는, 하기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과 하기 일반식 (25)로 나타내는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00057
(식 중, X1, R1, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
Figure 112018028662232-pat00058
(식 중, R1 및 X1은 상기와 동일하다.)
Figure 112018028662232-pat00059
(식 중, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물의 제조 방법으로서는, 하기 일반식 (23)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 일반식 (24)로 나타내는 말단에 수산기를 갖는 화합물을 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써, R1을 도입하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 하기 일반식 (23)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 일반식 (1) 중 X1[예컨대, 상기 식 (17)로 나타내는 4가의 유기기]의 근원이 되는 것이고, 하기 일반식 (24)로 나타내는 말단에 수산기를 갖는 화합물은, 상기 일반식 (2)로 나타내는 기를 도입할 수 있는 것이다.
Figure 112018028662232-pat00060
(식 중, X1은 상기와 동일하다.)
Figure 112018028662232-pat00061
(식 중, Y1, Rf, k, 및 n은 상기와 동일하다.)
적합한 상기 일반식 (23)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 예로서는, 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물, 지방족 산 이무수물 등을 들 수 있다. 방향족 산 이무수물로서는, 예컨대, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,3',4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,2',3'-옥시프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,4-(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,6-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 또는 이들의 방향족 고리를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 산 이무수물로서는, 예컨대, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실호박산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6,3,0,0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 및 “리카시드”(등록 상표) BT-100[이상, 상품명, 신니혼 케미컬(주) 제조] 및 이들의 유도체, 또는 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 산 이무수물로서는, 예컨대, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물, 또는 지방족 산 이무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (23)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (24)로 나타내는 말단에 수산기를 갖는 화합물의 반응은, 상기 일반식 (23)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (24)로 나타내는 말단에 수산기를 갖는 화합물을, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에, 반응 용매 중, 반응 온도 20∼50℃에서 4∼10시간에 걸쳐 교반, 용해 및 혼합함으로써, 산 이무수물의 하프 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 반응 용매 중에 용해한 용액으로서 얻을 수 있다.
얻어진 테트라카르복실산 디에스테르 화합물은, 단리를 하여도 좋고, 얻어진 용액을 그대로 후술하는 다음 공정의 디아민과의 반응에 이용하여도 좋다.
상기 반응 용매로서는, 상기 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 및 이어서 행해지는 상기 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과 디아민류의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체를 잘 용해하는 것이 바람직하고, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등도 이용할 수 있고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 이용하여도 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다. 단, 상기에 있어서 설명한 바와 같이 N-메틸-2-피롤리돈의 사용을 피하는 것이 요구된다.
한편, 상기 일반식 (25) 중 s는, 상기 일반식 (1) 중 s와 마찬가지로, 0 또는 1을 나타내고, s=0인 경우, 상기 일반식 (25) 중 2개의 방향 고리는 2가의 결합기 Z를 개재하지 않고 직결한다.
또한, 상기 일반식 (25) 중 s가 s=1인 경우, 상기 일반식 (25) 중 Z는, 상기 일반식 (1) 중 2가의 결합기 Z와 동일하여, Z는, 2가의 기이면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 전술한 바와 같이 탄소수 4∼40의 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (18)로 나타내는 2가의 결합기이다. 또한, Z의 구조는 1종이어도 2종 이상의 조합이어도 좋다.
또한, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민의 적합한 예는, 하기 일반식 (26), (27)로 나타내는 화합물이다.
Figure 112018028662232-pat00062
Figure 112018028662232-pat00063
상기 일반식 (26)으로 나타내는 디아민과 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체의 중합체는, 바람직한 구조 단위인 상기 일반식 (1-1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체가 된다.
한편, 상기 일반식 (27)로 나타내는 디아민과 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체의 중합체는, 바람직한 구조 단위인 상기 일반식 (1-2)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체가 된다.
여기서, 구조 단위 (1)을 포함하는 중합체는, 예컨대 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민을 탈수 축합제 존재 하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물은, 상기 반응 용매 중에 용해한 상태로 반응에 이용하고, 이 반응 용액 중에, 빙냉 하, 기지의 탈수 축합제(예컨대, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디히드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-지-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등)를 투입 혼합하여, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 폴리산 무수물로 한 후, 이것에, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민을 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하여, 중축합시킴으로써 구조 단위 (1)을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민(디아민 화합물)을 반응시켜, 구조 단위 (1)을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체를 얻는 별도의 방법으로서는, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 염화티오닐 또는 디클로로옥살산 등의 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하여, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민을 반응시킴으로써 합성하는 방법을 들 수 있다.
전술한 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을, 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응에 있어서는, 염기성 화합물을 이용하여도 좋다. 이 염기성 화합물로서는, 예컨대 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등을 이용할 수 있다.
이어서, 얻어진 테트라카르복실산 디에스테르 화합물의 산염화물과 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민을 염기성 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 원하는 구조 단위 (1)을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 염기성 촉매로서는, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체를 제조하는 방법 중, 산염화물을 거치는 방법에 있어서 이용되는 용매로서는, 상기 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 및 그 산염화물, 또한 디아민류와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체의 중합체를 잘 용해하는 것이 바람직하고, 전술한 용매와 동일한 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 극성 용매 이외에, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등도 이용할 수 있다. 예컨대, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 토리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
전술한 바와 같이, 구조 단위 (1)을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체는, 하기 구조 단위 (13)[폴리이미드 전구체의 구조 단위]을 더 함유할 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00064
(식 중, X1, X4 및 R1은 상기와 동일하다.)
상기 구조 단위 (13)을 함유하는 폴리이미드 전구체의 중합체는, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민 및 하기 일반식 (28)로 나타내는 디아민의 양쪽을 동시에 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 상기와 같은 구조 단위 (1)을 포함하는 중합체의 제조 방법과 동일한 탈수 축합제 존재 하의 반응이나 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응을 행한 후, 상기 디아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00065
(식 중, X4는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (28)로 나타내는 디아민으로서는, 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 바람직한 방향족 디아민으로서는, 예컨대, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'3,3'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2'3,3'-테트라클로로벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 또는 이들의 방향족 고리를 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 디아민으로서는, 예컨대, 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2,2,1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, trans-1,4-디아미노시클로헥산, cis-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 또는 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 디아민으로서는, 예컨대, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌 글리콜디아민류 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디아민류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 방향족 디아민, 지환식 디아민, 또는 지방족 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 실록산디아민류도 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 하기 구조 단위 (14), (15)를 더 함유할 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00066
Figure 112018028662232-pat00067
(식 중, X5, X6, s, Z, R2 및 R3은 상기와 동일하다.)
여기서, 구조 단위 (14) 및 (15)를 얻기 위해서는, 하기 일반식 (49)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 합성하면 좋다.
Figure 112018028662232-pat00068
(식 중, R2, R3 및 X5는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (49)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물의 제조 방법으로서는, 하기 일반식 (29)로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 일반식 (30)으로 나타내는 말단에 수산기를 갖는 화합물을 이용하여, 전술한 바와 같은 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물의 합성과 동일한 방법을 행함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00069
(식 중, X5는 상기와 동일하다.)
Figure 112018028662232-pat00070
(식 중, R4, R5, R6 및 m은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (29)로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기 일반식 (23)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물로 나타낸 예를 적합한 예로서 들 수 있다.
한편, 상기 일반식 (30)으로 나타내는 말단에 수산기를 갖는 화합물 중, 적합한 화합물로서는, 예컨대, 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (49) 중 R2 및 R3은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기여도 좋다. 상기 일반식 (49)에 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기를 도입하는(즉, R2 및 R3이 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기가 된다) 방법으로서는, 상기 일반식 (30)으로 나타내는 말단에 수산기를 갖는 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에 행하는 반응에 있어서, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알코올을 동시에 투입하는 방법을 들 수 있다.
이때 이용할 수 있는 적합한 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
구조 단위 (14)를 함유하는 중합체는, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 및 상기 일반식 (49)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민을 동시에, 상기와 같은 구조 단위 (1)을 포함하는 중합체의 제조 방법과 동일한 탈수 축합제 존재 하의 반응이나 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
또한 한편, 구조 단위 (15)를 함유하는 중합체는, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물 및 상기 일반식 (49)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민 및 하기 일반식 (31)로 나타내는 디아민을 동시에, 상기와 같은 구조 단위 (1)을 포함하는 중합체의 제조 방법과 동일한 탈수 축합제 존재 하의 반응이나 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00071
(식 중, X6은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (31)로 나타내는 디아민으로서는, 상기 일반식 (28)로 나타내는 디아민으로 나타낸 예를 적합한 예로서 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 하기 구조 단위 (9), 또는 하기 구조 단위 (11)(아미드 구조를 함유하는 구조 단위)를 더 함유할 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00072
(식 중, X2, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
Figure 112018028662232-pat00073
(식 중, X2 및 X4는 상기와 동일하다.)
상기 구조 단위 (9)를 함유하는 폴리이미드 전구체의 중합체는, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과 하기 일반식 (32)로 나타내는 디카르복실산 화합물의 양자를 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때의 반응은, 상기와 같은 구조 단위 (1)을 포함하는 중합체의 제조 방법과 마찬가지로, 탈수 축합제 존재 하의 반응이나 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응을 행한 후, 디아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00074
(식 중, X2는 상기와 동일하다.)
상기와 같은 폴리이미드 전구체의 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응을 행한 후, 디아민과 반응시키는 경우, 상기 일반식 (32)로 나타내는 디카르복실산 화합물의 디클로라이드 화합물을 이용할 수도 있다.
상기 일반식 (32)로 나타내는 디카르복실산 화합물 중 X2의 적합한 예로서는, 전술한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (32)로 나타내는 디카르복실산 화합물로서는, 예컨대 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜린산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜린산, 수베린산, 도데카플루오로수베린산, 아젤라산, 세바신산, 헥사데카플루오로세바신산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.
또한, 방향 고리를 갖는 디카르복실산 화합물로서는, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,3'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 3,3'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴이안식향산, 4,4'-디카르복시디페닐아미드, 1,4-페닐렌디에탄산, 비스(4-카르복시페닐)술피드, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-카르복시페닐)테트라페닐디실록산, 비스(4-카르복시페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,2-비스-(p-카르복시페닐)프로판, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기 구조 단위 (11)을 함유하는 폴리이미드 전구체의 중합체는, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과 상기 일반식 (32)로 나타내는 디카르복실산의 양자를 상기 일반식 (28)로 나타내는 디아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때의 반응은, 상기와 같은 구조 단위 (1)을 포함하는 중합체의 제조 방법과 마찬자기로, 탈수 축합제 존재 하의 반응이나 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응을 행한 후, 디아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 전술과 마찬가지로, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응을 행한 후, 디아민과 반응시키는 경우, 상기 일반식 (32)로 나타내는 디카르복실산 화합물의 디클로라이드 화합물을 이용할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 하기 구조 단위 (10), 또는 하기 구조 단위 (12)(이미드 구조를 함유하는 구조 단위)를 더 함유할 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00075
(식 중, X3, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
Figure 112018028662232-pat00076
(식 중, X3 및 X4는 상기와 동일하다.)
상기 구조 단위 (10)을 함유하는 폴리이미드 전구체의 중합체는, 먼저, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민이 과잉인 계에 있어서, 하기 일반식 (50)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써, 아미드산을 합성한 후, 이어서, 가열 탈수에 의해 아민 말단의 이미드 올리고머를 형성한다. 아민 말단의 이미드 올리고머를 형성한 후는, 구조 단위 (1)을 구성하기 위해, 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환한 유도체를 반응시킴으로써, 상기 구조 단위 (10)을 함유하는 폴리이미드 전구체의 중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00077
(식 중, X3은 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (50)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기 일반식 (23)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물로 나타낸 예를 적합한 예로서 들 수 있다.
한편, 상기 구조 단위 (12)를 함유하는 폴리이미드 전구체의 중합체는, 전술과 동일한 반응 순서를 행함으로써 얻을 수 있다. 즉, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민 및 상기 일반식 (28)로 나타내는 디아민의 혼합물이 과잉인 계에 있어서, 이들 디아민의 혼합물과 상기 일반식 (50)으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜, 아미드산을 합성한 후에, 가열 탈수 공정을 거쳐 아민 말단의 이미드 올리고머를 형성하고, 그 후, 구조 단위 (1)을 구성하는 상기 일반식 (22)로 나타내는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환한 유도체를 부가하여 반응시킴으로써, 상기 구조 단위 (12)를 함유하는 폴리이미드 전구체의 중합체를 얻을 수 있다.
상기 이미드올리고머의 제조는, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 고비점이며 또한 극성이 높은 용매에 디아민을 용해 후, 산 무수물을 첨가하여, 0∼80℃, 바람직하게는 10∼50℃에서 반응시켜 아미드산으로 한 후, 크실렌 등의 비극성의 용매를 첨가하여, 100∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃로 가열하여, 반응계로부터 물을 제거하면서 이미드화 반응을 행함으로써 실시할 수 있다.
(중합체의 분자량 및 말단 밀봉제의 도입)
전술한 폴리이미드 전구체의 중합체의 적합한 분자량은, 바람직하게는 5,000∼100,000, 보다 바람직하게는 7,000∼30,000이다. 분자량이 5,000 이상이면, 상기 폴리이미드 전구체의 중합체를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 원하는 막 두께로 성막하는 것은 용이해지고, 분자량이 100,000 이하이면, 그 감광성 수지 조성물의 점도가 현저하게 높은 것은 되지 않아, 성막할 수 없게 될 우려가 없다.
전술한 폴리이미드 전구체의 중합체는, 축중합 반응에 있어서의 분자량의 제어, 얻어진 중합체의 시간 경과에 있어서의 분자량의 변화, 즉 겔화를 억제할 목적으로, 말단 밀봉제에 의해 양 말단을 밀봉하여도 좋다. 산 이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 말단기로서 여러 가지의 유기기를 도입할 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 모노아민으로서는, 아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아메리드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
한편, 산 무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 1가의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-에이코산올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알코올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2,4-디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노르보네올, 테르피네올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐안식향산, 3-에티닐안식향산, 4-에티닐안식향산, 2,4-디에티닐안식향산, 2,5-디에티닐안식향산, 2,6-디에티닐안식향산, 3,4-디에티닐안식향산, 3,5-디에티닐안식향산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프토산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 2-에티닐-2-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산, 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 이탄산에스테르 화합물로서는, 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디벤질, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 비닐에테르 화합물로서는, 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산이소부틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산알릴, 클로로포름산에틸, 클로로포름산이소프로필 등의 클로로포름산에스테르류, 이소시안산부틸, 이소시안산1-나프틸, 이소시안산옥타데실, 이소시안산페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 그 외의 화합물로서는, 벤조일클로라이드, 클로로포름산플루오레닐메틸, 클로로포름산2,2,2-트리클로로에틸, 메탄술폰산클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체의 원료인 상기 일반식 (23)에 상당하는 테트라카르복실산 이무수물 성분에 대하여, 0.1∼60 몰％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼50 몰％, 더욱 바람직하게는 5∼20 몰％이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여, 0.1∼100 몰％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼90 몰％이다. 또한, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입하여도 좋다.
[감광성 수지 조성물]
다음에, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명에서는, 전술한 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체를 베이스 수지로서 이용함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물이나 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
먼저, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 현상 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예컨대 이하에 설명하는 2개의 형태로 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제1 형태는,
(A) 전술한 폴리이미드 전구체의 중합체[구조 단위 (1)을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체],
(B) 광에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물,
(D) 용제
를 포함하는 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분의 구조 단위 (1)을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체는, 전술한 바와 같이 R1을 함유하고 있다. 이 R1은, 치환기 말단에 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기(예컨대, 퍼플루오로알킬기) 또는 방향족기의 Rf기를 함유하고 있다. 일반적으로 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체의 대부분은, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 용제 밖에 용해되지 않는 특징을 갖지만, N-메틸-2-피롤리돈의 사용은 극력 피하고 싶다. 바람직한 것에 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위와 같이, 치환기 말단에 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기를 중합체 분자에 도입함으로써, 용이하게 범용적인 유기 용제에 가용되기 때문에, 안전한 조성물을 얻을 수 있다.
(A) 성분에 도입되는 치환기 말단에 퍼플루오로알킬기 등의 상기 Rf기의 적합한 비율은, (A) 성분 100 g 중 상기 R1의 몰수로 서술할 수 있다. 즉, 범용적인 유기 용제에 용이하게 용해할 수 있는 상기 R1의 적합한 도입 비율은, (A) 성분 100 g 중 0.01 ㏖ 이상 0.15 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 ㏖ 이상 0.10 ㏖ 이하이다. 더욱 적합한 상기 R1의 도입량은, (A) 성분 100 g 중 0.01 ㏖ 이상 0.05 ㏖ 이하이다. 상기 R1의 도입량이 (A) 성분 100 g 중 0.01 ㏖ 이상이면, 유기 용제 현상에 이용하는 범용적인 유기 용제에 대한 용해성의 향상을 도모할 수 있다. 한편, 패터닝을 행한 후의 후경화의 가열에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드화의 폐환 반응이 진행되는데, 이때, 도입된 R1은 이탈하여 계 중으로부터 제거되기 때문에, 상기 R1의 도입량이 0.15 ㏖ 이하이면, 형성된 막의 막 두께의 감소가 현저해지는 일이 없어, 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성을 얻는다고 하는 관점에서는, (A) 성분 100 g 중 상기 구조 단위 (1) 중에 있어서의, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민으로부터 유도되는 페놀성 수산기의 몰수에 의해 서술할 수 있다. 즉, (A) 성분 100 g 중, 페놀성 수산기의 몰수가 0.10 ㏖ 이상 0.40 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 ㏖ 이상 0.35 ㏖ 이하, 가장 바람직하게는 0.25 ㏖ 이상 0.35 ㏖ 이하이다. 페놀성 수산기의 몰수가 0.10 ㏖ 이상이면, 알칼리 수용액인 현상액에 대하여 원하는 알칼리 용해 속도를 얻을 수 있어, 패턴 형성 시, 패턴의 개구에 장해가 생기거나, 패턴의 바닥부에 스컴을 관찰하거나 하는 일이 없어, 해상성이 손상될 우려가 없다. 한편, (A) 성분 100 g 중 페놀성 수산기의 (A) 성분 100 g 중에 도입할 수 있는 양은, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체의 설계에 있어서 0.40 ㏖ 정도로 할 수 있다. 이때 가장 알칼리 수용액의 현상액에 대한 높은 용해성을 기대할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는, 감광성 수지 조성물을 이용하여 패터닝을 행한 후, 후경화를 행하여, 경화 피막을 형성하는데, 이 경화 피막 중에 알칼리 가용성인 페놀성 수산기가 많이 잔존하여 버릴 우려나, 얻어진 경화 피막의 알칼리성 화학 약품에 대한 내성이 손상될 염려를 없애기 위해, 페놀성 수산기의 도입량은 알칼리 가용성을 부여할 수 있는 적은 양이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분은, 광에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이다. (B) 성분으로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (33) 또는 (34)로 나타내는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00078
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서, 구체적으로는, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논, 페놀성 수산기를 갖는 하기 일반식 (35)로 나타내는 밸러스트 분자 또는 후기 식 (40)으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 2,000∼20,000, 바람직하게는 3,000∼10,000의 범위인 노볼락 수지가 적합하게 이용된다. 즉, 하기에 들 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 수지나 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 것이 (B) 성분으로서 적합하게 이용된다.
Figure 112018028662232-pat00079
여기서, R101∼R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 식 (36)으로 나타내는 기 또는 하기 식 (37)로 나타내는 기이다. w는 0∼2의 정수, z는 0∼2의 정수이고, z가 0인 경우, w는 1 또는 2이다. A는, z가 0이며 또한 w가 1인 경우, 수소 원자, 메틸기, 또는 하기 식 (36)으로 나타내는 기이고, z가 0이며 또한 w가 2인 경우, 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (38)로 나타내는 기이고, 다른쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식 (36)으로 나타내는 기, z가 1인 경우, 메틸렌기 또는 하기 식 (38)로 나타내는 기이다. z가 2인 경우, w가 1일 때, A는 메틴기 또는 하기 식 (39)로 나타내는 기, w가 2일 때는 A의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (38)로 나타내는 기이고, 다른쪽이 메틴기 또는 하기 식 (39)로 나타내는 기이다.
Figure 112018028662232-pat00080
(식 중, a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 각각 0∼3의 정수이지만, a1+a2≤5, a3+a4≤4, a6+a7≤3이다.)
이 경우, 상기 식 (35)의 저핵체(밸러스트 분자)는, 벤젠 고리의 수가 2∼20개, 보다 바람직하게는 2∼10개, 더욱 바람직하게는 3∼6개이고, 또한, 페놀성 수산기의 수와 벤젠 고리의 수의 비율이 0.5∼2.5, 보다 바람직하게는 0.7∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5인 것이 적합하다.
이러한 저핵체(밸러스트 분자)로서 구체적으로는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00081
Figure 112018028662232-pat00082
Figure 112018028662232-pat00083
Figure 112018028662232-pat00084
Figure 112018028662232-pat00085
Figure 112018028662232-pat00086
Figure 112018028662232-pat00087
상기 예시된 저핵체(밸러스트 분자) 중에서, (B-3), (B-29), (B-33), (B-38) 등이 적합하게 이용되고, 이들 밸러스트 분자의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 화합물이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (B) 성분에 적합하게 이용된다.
Figure 112018028662232-pat00088
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
상기 식 (40)으로 나타내는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 하기 식 (41)로 나타내는 페놀류, 구체적으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 등의 적어도 1종의 페놀류와 알데히드류를 통상의 방법으로 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00089
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
이 경우, 알데히드류로서는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있지만, 포름알데히드가 적합하다.
또한, 상기 식 (41)로 나타내는 페놀류와 알데히드류의 비율은, 몰비로 0.2∼2, 특히 0.3∼2의 비율이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물에의 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기의 도입 방법으로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀성 수산기의 염기 촉매에 의한 탈염산 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 식 (35)로 나타내는 밸러스트 분자, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 10∼100 몰％, 바람직하게는 50∼100 몰％이고, 상기 식 (40)으로 나타내는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 경우, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 2∼50 몰％, 바람직하게는 3∼27 몰％가 바람직하다.
(B) 성분의 첨가량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 (B) 성분을 배합함으로써, 노광 전에 있어서는 (B) 성분의 용해 저지성에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 억제되어, 계는 알칼리 불용성이 되고, 노광하였을 때는 (B) 성분의 감광제는 광에 의해 산을 발생시켜, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하여, 계는 알칼리 가용성이 된다.
즉, 현상액에 알칼리 수용액을 이용한 경우, 미노광부는 현상액에 용해되는 일이 없고, 노광부는 현상액에 가용되기 때문에, 포지티브형의 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
다음에, 제1 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은 용제이다. (D) 성분의 용제는, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해하는 것이면, 한정되지 않는다. 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히, 젖산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
다음에, 본 발명에 있어서의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 서술한다. 본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A), (B), (D) 성분에 더하여, (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 나타내는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 나타내는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 더 포함하는 것이다.
Figure 112018028662232-pat00090
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (A) 성분, (B) 성분은 전술한 제1 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 같은 것을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분은, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 나타내는 기초로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 나타내는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제이다.
Figure 112018028662232-pat00091
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예컨대 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대, 먼저 공지의 방법에 따라 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성, 또는 이것을 더욱 알코올로 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식 (42)로 나타내는 변성 멜라민으로 한다. 또한, 상기 알코올로서는, 저급 알코올, 예컨대 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
Figure 112018028662232-pat00092
(식 중, R10은 동일하여도 상이하여도 좋고, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R10으로서는, 예컨대, 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (42)로 나타내는 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 이어서, 상기 일반식 (42)로 나타내는 변성 멜라민 또는 이 다량체(예컨대 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상법에 따라, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예컨대 공지의 방법에 따라, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하고, 또는 이것을 더욱 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 예컨대, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A, 하기 식 (C-3)∼(C-7)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00093
또한, 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물로서는, 비스페놀 A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하에 피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물의 적합한 예로서는, 하기 식 (C-8)∼(C-14)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00094
(식 중, t는 2≤t≤3이다.)
이들 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물(다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물)의 1종 또는 2종을, 가교제로서 사용할 수 있다.
다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 나타내는 치환기로 치환한 화합물로서는, 그 치환기를 2개 이상 함유하며, 하기 식 (C-15)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00095
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure 112018028662232-pat00096
(식 중, 1≤u≤3이다.)
한편, 하기 식 (C-2)로 나타내는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로서는, 하기 식 (C-16)으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00097
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
Figure 112018028662232-pat00098
(식 중, W는 탄소수 2∼12의 직쇄형, 분지형, 환형의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
상기 식 (C-16)으로 나타내는 화합물로서는, 예컨대 하기 식 (C-17)∼(C-20)으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00099
또한 한편, 상기 식 (C-2)로 나타내는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로서는, 하기 식 (C-21)로 나타내는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00100
이들 상기 식 (C-2)로 나타내는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물은, 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
(C) 성분은, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 그와 같은 (C) 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은, 본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의(D) 성분의 용제로서는, 제1 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 설명한 용제와 동일한 용제를 적합한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (E) 열에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물을 더 포함하는 것으로 할 수 있다. (E) 성분의 열에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물은, 상기 패턴 형성 후 실시되는 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화하는 공정에 있어서, 열적으로 (A) 성분과 가교 반응을 재촉할 목적으로 부가할 수 있다.
특히 (E) 성분으로서는, 현상에 의해 패턴이 형성될 때까지는 막의 경화를 재촉하지 않고, 패턴 형성을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이것을 실현하기 위해, (E) 성분은, 감광성 수지 조성물을 코팅한 후, 용매를 제거, 건조하는 공정의 온도에서는 산 또는 라디칼을 발생하지 않고, 패턴 형성 후의 열 처리에 의해 처음으로 산 또는 라디칼을 발생하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막의 경화를 재촉하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100℃∼300℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 열 처리에 의해 분해되며, 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 그와 같은 (E) 성분을 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막을 패턴 형성 후 실시되는 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화의 공정에 있어서, 가교, 경화 반응이 보다 진행된 패턴, 피막으로 변화시킬 수 있다. (E) 성분은, 가교, 경화 반응을 한층 더 진행시킴으로써, 얻어진 패턴 또는 피막의 기계적 강도, 내약품성, 밀착성 등을 한층 더 향상시키는 것을 가능하게 한다.
적합한 열에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보의 단락 [0061]∼[0085]에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
열에 의해 산을 발생하는 화합물의 배합량은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 또한, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
적합한 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물로서는, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 및 t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드 등의 유기 과산화물과, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 탄소와 수소만으로 이루어지는 라디칼 개시제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소와 수소만으로 이루어지는 라디칼 개시제는 활성화 에너지가 커서 건조 시의 열에 의해 분해되기 어렵기 때문에, 보다 바람직하다.
열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물의 배합량은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼4 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1∼3 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분 이외의 성분을 더 함유하여도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예컨대, 밀착 조제, (G) 계면 활성제 등을 들 수 있고, (G) 계면 활성제로서는, 하기에 예시한 화합물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
(G) 계면 활성제로서는, 비이온성의 것이 바람직하고, 예컨대 불소계 계면 활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제로서는, 시판되어 있는 것을 이용할 수 있고, 예컨대, 플루오라드 「FC-4430」[스미토모스리엠(주) 제조], 서플론 「S-141」 및 「S-145」[이상, 아사히가라스(주) 제조], 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」[이상, 다이킨코교(주) 제조], 메가팍 「F-8151」[DIC(주) 제조], 「X-70-093」[신에츠카가쿠코교(주) 제조] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플루오라드 「FC-4430」[스미토모스리엠(주) 제조] 및 「X-70-093」[신에츠카가쿠코교(주) 제조]이다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
다음에, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 현상 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예컨대 이하에 설명하는 3가지의 형태로 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제1 형태는,
(A') 전술한 폴리이미드 전구체의 중합체 중, 상기 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 또는 양쪽을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체,
(B') 광 라디칼 개시제,
(D) 용제
를 포함하는 것이다.
제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A') 성분은, 전술한 폴리이미드 전구체의 중합체 중, 상기 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 또는 양쪽을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체이다. 이 중합체는 분자 중에 중합성 불포화 결합기를 가지고 있기 때문에, 그 중합체와 광 라디칼 개시제의 조합에 의해, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(A') 성분의 폴리이미드 전구체의 중합체 중, 바람직한 중합성 불포화 결합기의 비율은, (A') 성분 100 g 중 중합성 불포화 결합기의 몰수로 서술할 수 있고, 그 몰수는 0.05 ㏖ 이상 0.2 ㏖ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.10 ㏖ 이상 0.15 ㏖ 이하이다. (A') 성분 중, 중합성 불포화 결합기의 도입을 0.20 ㏖ 이하로 하면, 설계상 용이해지고, 0.10 ㏖ 이상이면, 가교 반응에 의한 네거티브화가 충분히 생긴다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A') 성분의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 구조 단위 (1)을 포함하고 있기 때문에, 전술한 바와 같이 R1을 함유하고 있다. 이 R1은, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 설명한 바와 같이, 치환기 말단에 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 Rf기를 함유하고 있기 때문에, 용이하게 범용적인 유기 용제에 가용되어, 안전한 조성물을 얻을 수 있다.
또한, (A') 성분에 도입되는 치환기 말단에 퍼플루오로알킬기 등의 상기 Rf기의 적합한 비율은, (A') 성분 100 g 중 상기 R1의 몰수로 서술할 수 있고, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 설명한 동일한 몰수를 적합하게 도입하는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액의 현상액을 사용 가능하게 하는 관점에서는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 설명한 바와 같이 마찬가지로, (A') 성분 100 g 중 상기 구조 단위 (1) 중에 있어서의, 상기 일반식 (25)로 나타내는 디아민으로부터 유도되는 페놀성 수산기의 몰수에 의해 서술할 수 있다. 그 페놀성 수산기의 몰수는, 상기와 동일하게 도입하는 것이 바람직하다.
제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B') 성분은 광 라디칼 개시제이다. 광 라디칼 개시제로서는, UV 경화용의 광중합 개시제로서 종래 이용되고 있는 화합물을 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, 광 라디칼 개시제로서는, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오렌온 등의 벤조페논 유도체; 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체; 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심 등의 옥심류; N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류; 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류; 방향족 비이미다졸류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광 라디칼 개시제 중에서는, 특히 광 감도의 점에서, 옥심류가 보다 바람직하다.
(B') 성분의 배합량은, (A') 성분의 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼20 질량부가 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 2 질량부∼15 질량부가 보다 바람직하다. (B') 성분을 (A') 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 배합함으로써, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 광 감도가 우수하고, 한편으로, 20 질량부 이하 배합함으로써 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 후막 경화성이 우수하다.
다음에, 제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은 용제이다. (D) 성분의 용제는, (A') 성분 및 (B') 성분을 용해하는 것이면, 한정되지 않는다. (D) 성분의 용제로서는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 용매를 바람직하게 이용할 수 있다.
(D) 성분의 배합량은, (A') 성분 및 (B') 성분의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
또한, 제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A') 성분, (B') 성분 및 (D) 성분 이외의 그 외의 성분을 더 함유하여도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예컨대 (F) 증감제, 밀착 조제, 보존 안정성을 높이기 위한 중합 금지제, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 (G) 계면 활성제 등을 들 수 있다. (G) 계면 활성제는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 설명한 계면 활성제를 동일하게 바람직하게 이용할 수 있다.
(F) 증감제로서는, 예컨대 7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-3-테노일쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-N,N-디에틸아미노)쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-N,N-디메톡시)쿠마린, 3-티에닐카르보닐-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-N,N-메톡시쿠마린, 3-(4'-메톡시벤조일)쿠마린, 3,3'-카르보닐비스-5,7-(디메톡시)쿠마린, 벤잘아세토페논, 4'-N,N-디메틸아미노벤잘아세토페논, 4'-아세트아미노벤잘-4-메톡시아세토페논, 디메틸아미노벤조페논, 디에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(N-에틸, N-메틸)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들의 함유량은, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체 100 질량부에 대하여, 0.05∼20 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명의 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은,
(A') 전술한 폴리이미드 전구체의 중합체 중, 상기 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 또는 양쪽을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체,
(B') 광 라디칼 개시제,
(C') 1분자 중에 2개 이상의 광 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제, 및
(D) 용제
를 포함하는 것이다.
제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A') 성분의 폴리이미드 전구체의 중합체는, 중합체 분자 중에 중합 또는 가교할 수 있는 구조가 적은 경우가 상정되기 때문에, 새롭게 (C') 성분의 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제를 첨가, 보충함으로써, 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 것이 가능해진다. 또한, (A') 성분의 폴리이미드 전구체의 중합체가, 구조 단위 (14) 또는 (15) 중 어느 1종 또는 양쪽을 포함하고, 중합체 분자 중에 중합 또는 가교할 수 있는 구조를 충분히 함유하고 있는 경우라도, 별도, (C') 성분의 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제를 첨가하는 것도 바람직하다.
제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B') 성분은 광 라디칼 개시제이다. (B') 성분의 광 라디칼 개시제로서는, 제1 형태에서 예시한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
(B') 성분의 배합량은, 제1 형태에서 예시한 것과 동일한 배합량인 것이 바람직하다.
제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C') 성분은 1분자 중에 2개 이상 광 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제이다. 1분자 중에 2개 이상 광중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제로서는, (메타)아크릴 화합물이 바람직하고, 예컨대, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(각 에틸렌글리콜 유닛의 수 2∼20), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(각 에틸렌글리콜 유닛의 수 2∼20), 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르-메타크릴산 부가물, 글리세롤디글리시딜에테르-아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-메타크릴산 부가물, N,N'-비스(2-메타크릴로일옥시에틸)요소 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
(C') 성분은, (A') 성분 100 질량부에 대하여, 1∼100 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 3∼50 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 1∼100 질량부의 범위이면, 목적으로 하는 효과를 충분히 얻을 수 있어, 현상성에 바람직하지 못한 영향을 끼치는 일이 없다. 또한, 공중합 모노머로서, 1종류의 화합물을 이용하여도 좋고, 여러 종류를 혼합하여 이용하여도 좋다.
제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은 용제이다. (D) 성분의 용제로서는, (A') 성분, (B') 성분 및 (C') 성분을 용해하는 것이면, 한정되지 않는다. (D) 성분으로서는, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, (D) 성분의 배합량은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이나 제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물과 동일한 배합량이 바람직하게 이용된다.
또한, 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물도, (A') 성분, (B') 성분, (C') 성분 및 (D) 성분 이외의 그 외의 성분, 즉 (F) 증감제, 밀착 조제, 보존 안정성을 높이기 위한 중합 금지제, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 (G) 계면 활성제 등을 함유할 수 있다. 이들 (F), (G) 성분은 전술에 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제3 형태는,
(A'') 구조 단위 (1)을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체, 또는, 구조 단위 (1)에 더하여, 구조 단위 (9)∼(13) 중 어느 1종 이상을 더 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체,
(B'') 광산 발생제,
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 나타내는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 나타내는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
Figure 112018028662232-pat00101
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
(D) 용제
를 포함하는 것이다.
제3 형태에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (A'') 성분은, 구조 단위 (1)을 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체, 또는 구조 단위 (1)에 더하여, 구조 단위 (9)∼(13) 중 어느 1종 이상을 더 포함하는 폴리이미드 전구체의 중합체이다.
제3 형태에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (A'') 성분은, 제1, 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (A') 성분과 다르게, 구조체 분자 중에 중합성 불포화 결합기를 함유하는 일이 없다. 그 때문에, 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (B'') 성분으로부터 발생하는 산을 촉매로 하여, (C) 성분의 가교기가 (A'') 성분의 폴리머와 가교함으로써, 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 이룰 수 있다.
제3 형태에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (B'') 성분은 광산 발생제이다. 광산 발생제로서는, 파장 190∼500 ㎚의 광 조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화 촉매가 되는 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 예컨대, 하기 일반식 (43)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(R10) jM+K- (43)
(식 중, R10은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, j는 2 또는 3을 나타낸다.)
상기 R10에 있어서, 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 등의 각 기를 들 수 있다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 하기 일반식 (44)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018028662232-pat00102
(식 중, R11은 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 또는 환형의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 R11에 있어서, 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는, 예컨대, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는, 예컨대, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이러한 광산 발생제로서는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체; 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체; p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체; 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보넨2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보넨2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보넨2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체; (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이미드-일-술포네이트류, 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 적합하게 이용된다. 상기 광산 발생제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 (B'') 성분의 광산 발생제의 배합량은, 광산 발생제 자신의 광 흡수 및 후막에서의 광 경화성의 관점에서, 본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A'') 성분 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부가 바람직하고, 특히 0.2∼5 질량부가 바람직하다.
본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C) 성분은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제2 형태에 있어서 설명한 (C) 성분과 동일한 가교제를 바람직하게 이용할 수 있다.
제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 (C) 성분은, 전술한 바와 같이, (B'') 성분으로부터 발생하는 산을 촉매로 하여, (C) 성분의 가교기가 (A'') 성분의 폴리머와 가교함으로써, 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있는 것은 물론, 패턴 형성 후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 그와 같은 (C) 성분의 중량 평균 분자량은, 광 경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000가 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
(C) 성분은, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 그와 같은 (C) 성분의 중량 평균 분자량은, 광 경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은, 본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A'') 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 용제로서는, 상기 제1 형태, 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 설명한 용제와 동일한 용제를 적합한 것으로서 들 수 있다.
제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서도, (A'') 성분, (B'') 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 이외의 그 외의 성분을 더 함유하여도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예컨대 (F) 증감제, 밀착 조제, 보존 안정성을 높이기 위한 중합 금지제, 도포 성능을 개선할 목적으로 함유하는 (G) 계면 활성제 등을 들 수 있고, (F) 증감제, (G) 계면 활성제로서는 상기에 예시한 화합물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라, 염기성 화합물을 (H) 성분으로서 첨가할 수 있다. 이 염기성 화합물로서는, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 피막을 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 그리고, 상기 염기성 화합물의 배합에 의해, 해상도를 향상시키고, 노광 후의 감도 변화를 억제하며, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 형상 등을 개선할 수 있다.
상기 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 또한, 하기 일반식 (45)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
N(α)q(β)3 - q (45)
식 중, q=1, 2, 또는 3이다. 측쇄(α)는 동일하여도 상이하여도 좋고, 하기 일반식 (46)∼(48)로 나타내는 어느 것의 치환기이다. 측쇄(β)는 동일하여도 상이하여도 좋고, 수소 원자, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하여도 좋다. 또한, 측쇄(α)끼리가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Figure 112018028662232-pat00103
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리를 1 또는 복수 포함하고 있어도 좋다. R303은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이고, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리를 1 또는 복수 포함하고 있어도 좋다. 또한, *는 결합 말단을 나타낸다.
제1급의 지방족 아민류로서는, 예컨대 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제2급의 지방족 아민류로서는, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제3급의 지방족 아민류로서는, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되다.
혼성 아민류로서는, 예컨대, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 예컨대 아닐린 유도체(예컨대, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예컨대, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예컨대, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체[예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등], 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복실기를 갖는 함질소 화합물로서는, 예컨대 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서는, 예컨대 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는, 예컨대 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시율롤리딘, 3-퀴뉴클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는, 예컨대 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는, 예컨대 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
상기 일반식 (45)로 나타내는 화합물로서는, 예컨대 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-2-(2-히드록시에톡시)에톡시에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 상기 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 배합량은, 감도의 관점에서, 본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A'') 성분 100 질량부에 대하여 0∼3 질량부가 바람직하고, 특히 0.01∼1 질량부가 바람직하다.
(패턴 형성 방법)
다음에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관해서, 설명을 행한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중 어느 경우에 있어서도, 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대 실리콘 웨이퍼 또는 SiO2 기판, SiN 기판, 또는 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에, 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅의 방법(스핀 코트법)으로 도포하고, 80∼130℃, 50∼600초간 정도의 조건으로 프리베이크하여, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛의 감광재 피막을 형성한다.
스핀 코트법에서는, 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전시킴으로써, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 이때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광재 피막의 막 두께를 조정하는 것이 가능하다.
이어서, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 감광재 피막 상에 덮어, i선, g선 등의 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1∼5,000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다.
다음에 필요에 따라, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼5분간 노광후 가열 처리[포스트 익스포저 베이크(PEB)]하여도 좋다.
그 후, 현상을 실시한다. 상기 본 발명의 제1 형태, 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 제1 형태, 제2 형태, 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 어느 조성도 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상이 가능하다.
한편, 알칼리 현상에 이용할 수 있는 적합한 알칼리 수용액은, 2.38％의 테트라메틸히드록시암모늄(TMAH) 수용액이다. 현상은, 스프레이법, 패들법 등 통상의 방법, 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 따라 얻어진 패턴 형성된 피막을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 온도 100∼300℃, 바람직하게는 150∼300℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃에 있어서 가열, 후경화함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 이 후경화 공정에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체에 있어서의 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드 폐환 반응이 생겨, 퍼플루오로알킬기 등의 Rf기는 이탈하여, 계 중으로부터 제거된다. 후경화 온도가 100∼300℃이면, 감광성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
상기 형성된 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호용 피막을 목적으로 하여 사용되지만, 이들 형성된 패턴 및 보호용 피막은, 우수한 절연성을 가지면서, 피복하는 배선, 회로의 Cu와 같은 금속층, 기판 상에 존재하는 금속 전극 상에서, 또는 피복하는 배선이나 회로에 존재하는 SiN과 같은 절연 기판 상에서 우수한 밀착력을 나타내고, 또한 보호용 피막으로서 상응하는 기계적 강도를 구비한 채로, 더욱 미세한 패턴 형성을 가능하게 하기 위한 해상 성능을 대폭 개선할 수 있는 것이다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막(층간 절연막 또는 표면 보호막)으로서 적합하게 이용된다.
즉, 본 발명에서는, 전술한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 전술한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막으로 이루어지는 층간 절연막 또는 표면 보호막을 제공한다.
상기 보호용 피막은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성으로부터, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버 레이 필름 용도 등에 유효하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 층간 절연막 또는 상기 표면 보호막을 갖는 전자 부품을 제공한다.
[ 실시예 ]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기예에 제한되는 것이 아니다.
하기 합성예에 있어서, 사용한 화합물의 화학 구조식 및 명칭을 이하에 나타낸다.
Figure 112018028662232-pat00104
s-ODPA: 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
ODA: 4,4`-디아미노페닐에테르
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
Rf-1: 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올
Rf-2: 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올
Rf-3: 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸-2'-히드록시에틸에테르
Rf-4: 3,3,3-트리플루오로프로필-2'-히드록시에틸에테르
Rf-5: 히드록시에틸트리플루오로아세테이트
Rf-6: 3-히드록시-2,2-디메틸프로필트리플루오로아세테이트
Rf-7: 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1,2-헵탄디올
HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트
6FAP: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BPS: 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰
DC-1: 세바신산디클로라이드
DC-2: 도데칸이산디클로라이드
[합성예 1] 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 3 L의 플라스크 내에 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 100 g(322 m㏖), 트리에틸아민 65.2 g(644 m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 39.3 g(322 m㏖), γ-부티로락톤 400 g을 부가하여, 실온에서 교반하면서 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1) 114.7 g(644 m㏖)을 적하 후, 실온 하에서 24시간 교반하였다. 그 후, 빙냉 하에 10％ 염산 수용액 370 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 반응액에, 4-메틸-2-펜탄온 800 g을 부가하여 유기층을 분취한 후, 초순수 600 g으로 6회 세정하였다. 얻어진 유기층의 용매를 증류 제거하여, 테트라카르복실산 디에스테르 화합물(X'-1)을 193 g 얻었다. 얻어진 테트라카르복실산 디에스테르 화합물에 N-메틸-2-피롤리돈 772 g을 부가하고, 실온에서 교반하여 용해하였다. 다음에 빙냉 하에, 염화티오닐 75.8 g(637 m㏖)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하하고, 적하 종료 후 빙냉 하에 2시간 교반하여, 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-1)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 2] 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-2)의 합성
합성예 1에 있어서, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA)을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA) 94.8 g(322 m㏖)으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-2)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 3] 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-3)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-2) 170.1 g(644 m㏖)으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-3)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 4] 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-4)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸-2'-히드록시에틸에테르(Rf-3) 136.6 g(644 m㏖)으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-4)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 5] 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-5)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 3,3,3-트리플루오로프로필-2'-히드록시에틸에테르(Rf-4) 112.2 g(644 m㏖)으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-5)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 6] 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-6)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 2-히드록시에틸트리플루오로아세테이트(Rf-5) 101.8 g(644 m㏖)으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-6)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 7] 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-7)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 3-히드록시-2,2-디메틸프로필트리플루오로아세테이트(Rf-6) 101.8 g(644 m㏖)으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-7)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 8] 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-8)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1,2-헵탄디올(Rf-7) 189.4 g(644 m㏖)으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-8)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예9] 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-9)의 합성
합성예 1에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 83.8 g(644 m㏖)으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드(X-9)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 10] 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ㎖의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6 FAP) 30 g(81.9 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP) 170 g을 부가하고, 실온에서 교반하여 용해하였다. 다음에 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g(41.0 m㏖)을 N-메틸-2-피롤리돈 146 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에 3시간 교반하였다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 부가하고, 160℃에서 생성하는 물을 계 외로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행하였다. 실온까지 냉각 후, 피리딘 1.4 g(18.0 m㏖)을 부가하고, 합성예 1에 있어서 별도 조제한 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드의 NMP 용액(X-1) 14.7 g(테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드로서 4.1 m㏖), 세바신산디클로라이드(DC-1) 7.8 g(32.8 m㏖)의 혼합액을 5℃ 이하로 유지하도록 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 복귀시키고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하여, 석출물을 여과 분별하고, 적절하게 수세 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-1)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 35,000이었다.
[합성예 11] 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-2)의 합성
합성예 10에 있어서, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 합성예 1에 있어서 별도 조제한 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(X-1)과 세바신산디클로라이드(DC-1)의 디클로라이드의 혼합액을, 합성예 1에 있어서 별도 조제한 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드의 NMP 용액(X-1)을 29.4 g(테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드로서 8.2 m㏖), 세바신산디클로라이드(DC-1) 6.8 g(28.7 m㏖)으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-2)를 얻었다. 그 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 34,100이었다.
[합성예 12]∼[합성예 18] 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-3)∼(A-9)의 합성
마찬가지로 합성예 10에 있어서, 디클로라이드의 혼합액을 하기 표 1 중, 합성예 12 내지 합성예 18에 나타내는 중량의 디클로라이드의 혼합액으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-3)∼(A-9)를 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 19]∼[합성예 21] 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-10)∼(A-12)의 합성
마찬가지로 합성예 10에 있어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판의 디아민 화합물을 하기 표 1 중, 합성예 19 내지 합성예 21에 나타내는 중량의 디아민 화합물 또는 디아민 화합물의 혼합물로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-10)∼(A-12)를 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 22]∼[합성예 24] 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-13)∼(A-15)의 합성
마찬가지로 합성예 10에 있어서, 디클로라이드의 혼합액을 하기 표 1 중, 합성예 22 내지 합성예 24에 나타내는 중량의 디클로라이드의 혼합액으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-13)∼(A-15)를 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 25]∼[합성예 27] 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-16)∼(A-18)의 합성
합성예 10에 있어서, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 2.5 g(8.2 m㏖)으로 대신하고, 또한 디클로라이드의 혼합액을 하기 표 1 중, 합성예 25 내지 합성예 27에 나타내는 중량의 디클로라이드의 혼합액으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-16)∼(A-18)을 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 28] 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-19)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ㎖의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 30 g(81.9 m㏖), 피리딘 4.3 g(54.1 m㏖), NMP 170 g을 부가하고, 실온에서 교반하여 용해하였다. 빙냉 하에, 합성예 1에 있어서 별도 조제한 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드의 NMP 용액(X-1) 44.1 g(테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드로서 12.3 m㏖), 세바신산디클로라이드 15.6 g(65.6 m㏖)의 디클로라이드의 혼합액을 5℃ 이하로 유지하도록 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 복귀시키고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하여, 석출물을 여과 분별하고, 적절하게 수세 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 하기의 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-19)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 32,000이었다.
[합성예 29]∼[합성예 31] 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-20)∼(A-22)의 합성
합성예 28에 있어서, 디클로라이드의 혼합액을 하기 표 1 중, 합성예 29 내지 합성예 31에 나타내는 중량의 디클로라이드의 혼합액으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-20)∼(A-22)를 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 1에 나타낸다.
[비교 합성예 1]∼[비교 합성예 12] 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-23)∼(A-34)의 합성
상기 합성예 1∼합성예 27과 마찬가지로, 하기 표 2에 나타내는 디아민 화합물 또는 디아민 화합물의 혼합물, 디클로라이드의 혼합액으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-23)∼(A-34)를 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 2에 나타낸다.
[비교 합성예 13]∼[비교 합성예 15] 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-35)∼(A-37)의 합성
상기 합성예 28∼합성예 31과 마찬가지로, 하기 표 2에 나타내는 디아민 화합물, 디클로라이드의 혼합액으로 대신하고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-35)∼(A-37)을 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018028662232-pat00105
[표 2]
Figure 112018028662232-pat00106
표 2 중, 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-23)∼(A-29)는, 합성시, 테트라카르복실산 디에스테르 디클로라이드로서, (X-1)∼(X-8) 중 어느 것도 이용하고 있지 않기 때문에, 상기 구조 단위 (1)을 포함하고 있지 않다. 또한, 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-30), (A-31)은, 합성시, 디아민 화합물로서, 6FAP나 BPS를 이용하고 있지 않기 때문에, 상기 구조 단위 (1)을 포함하고 있지 않다. 또한, 폴리이미드 전구체의 중합체 (A-32)∼(A-37)은, 합성시, (X-1)∼(X-8) 중 어느 것도 이용하고 있지 않고, 또한 6FAP나 BPS도 이용하고 있지 않기 때문에, 상기 구조 단위 (1)을 포함하고 있지 않다.
II. 감광성 수지 조성물의 조제
상기 합성예 10∼합성예 31 및 비교 합성예 1∼15에서 합성한 중합체를 베이스 수지로서 사용하여, 표 3∼24에 기재한 조성과 배합량으로, 수지 환산 40 질량％의 수지 조성물을 조제하였다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록 상표)제 0.5 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 표 중 용제의 GBL은 γ-부티로락톤을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112018028662232-pat00107
[표 4]
Figure 112018028662232-pat00108
표 3, 4에 나타낸 감광성 수지 조성물 1∼9는, 전술한 본 발명의 제1 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[표 5]
Figure 112018028662232-pat00109
[표 6]
Figure 112018028662232-pat00110
표 5, 6에 나타낸 비교 감광성 수지 조성물 1∼7은, 전술한 본 발명의 제1 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로서 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체 대신에 비교 합성예 6, 7 및 비교 합성예 11∼15에서 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체를 이용한 것이다. 이들 비교 합성예에서 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체는, 구조 단위 (1)을 포함하는 중합체가 아니기 때문에, 즉 Rf기로 나타내는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 방향족기를 포함하지 않기 때문에, 범용인 γ-부티로락톤에 완전히 용해되는 일 없이, 백탁되어 버렸다.
[표 7]
Figure 112018028662232-pat00111
[표 8]
Figure 112018028662232-pat00112
비교 합성예 6, 7 및 비교 합성예 11∼15에서 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체는 γ-부티로락톤에는 용해되지 않기 때문에, 표 7, 8에 나타내는 조성과 같이 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매에 이용하여 비교 감광성 수지 조성물 8∼14를 조제하였다.
[표 9]
Figure 112018028662232-pat00113
[표 10]
Figure 112018028662232-pat00114
[표 11]
Figure 112018028662232-pat00115
표 9∼11에 나타낸 감광성 수지 조성물 10∼22는, 전술한 본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[표 12]
Figure 112018028662232-pat00116
[표 13]
Figure 112018028662232-pat00117
표 12, 13에 나타낸 비교 감광성 수지 조성물 15∼19 및 비교 감광성 수지 조성물 22는, 전술한 본 발명의 제2 형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로서 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체 대신에 비교 합성예 1∼5 및 비교 합성예 10에서 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체를 이용한 것이다. 이들 비교 합성예로 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체는, 구조 단위 (1)을 포함하는 중합체가 아니기 때문에, 즉 Rf기로 나타내는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 방향족기를 포함하지 않기 때문에, 범용인 γ-부티로락톤에 완전히 용해되는 일 없이, 백탁되어 버렸다. 한편, 비교 감광성 수지 조성물 20, 21은, 비교 합성예 8 및 비교 합성예 9에서 합성한 중합체가, 구조 단위 (1)은 포함하지 않지만, 구조 단위 (13)을 포함하는 중합체이고, Rf기로 나타내는 기를 포함하기 때문에 범용인 유기 용제에 가용되므로, γ-부티로락톤에 가용되었다.
[표 14]
Figure 112018028662232-pat00118
비교 합성예 1∼5 및 비교 합성예 10에서 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체는 γ-부티로락톤에는 용해되지 않기 때문에, 표 14에 나타내는 조성과 같이 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매에 이용하여 비교 감광성 수지 조성물 23∼28을 조제하였다.
[표 15]
Figure 112018028662232-pat00119
표 15에 나타낸 감광성 수지 조성물 23∼27은, 전술한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 중, 특히 (E) 성분을 포함하는 형태에 관한 것이다.
[표 16]
Figure 112018028662232-pat00120
[표 17]
Figure 112018028662232-pat00121
표 17에 나타낸 비교 감광성 수지 조성물 29∼32는, 전술한 본 발명의 제1 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로서 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체 대신에 비교 합성예 6, 7 및 비교 합성예 14, 15에서 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체를 이용한 것이다. 이들 비교 합성예에서 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체는, 구조 단위 (1)을 포함하는 중합체가 아니기 때문에, 즉 Rf기로 나타내는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 방향족기를 포함하지 않기 때문에, 범용인 γ-부티로락톤에 완전히 용해되는 일이 없는 것은 전술한 바와 같이, 분명하다. 따라서, 표 17에 나타내는 바와 같이 N-메틸-2-피롤리돈을 용매에 이용하여, 비교 감광성 수지 조성물 29∼32를 조제하였다.
[표 18]
Figure 112018028662232-pat00122
표 18에 나타낸 감광성 수지 조성물 33∼35는, 전술한 본 발명의 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[표 19]
Figure 112018028662232-pat00123
표 19에 나타낸 비교 감광성 수지 조성물 33∼35는, 전술한 본 발명의 제2 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로서 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체 대신에 비교 합성예 11∼13에서 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체를 이용한 것이다. 이들 비교 합성예에서 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체는, 구조 단위 (1)을 포함하는 중합체가 아니기 때문에, 즉 Rf기로 나타내는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 방향족기를 포함하지 않기 때문에, 범용인 γ-부티로락톤에 완전히 용해되는 일이 없는 것은 전술한 바와 같이, 분명하다. 따라서, 표 19에 나타내는 바와 같이 N-메틸-2-피롤리돈을 용매에 이용하여, 비교 감광성 수지 조성물 33∼35를 조제하였다.
[표 20]
Figure 112018028662232-pat00124
[표 21]
Figure 112018028662232-pat00125
[표 22]
Figure 112018028662232-pat00126
표 20∼22에 나타낸 감광성 수지 조성물 36∼49는, 전술한 본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[표 23]
Figure 112018028662232-pat00127
[표 24]
Figure 112018028662232-pat00128
표 23, 24에 나타낸 비교 감광성 수지 조성물 36∼40 및 비교 감광성 수지 조성물 43은, 전술한 본 발명의 제3 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지로서 본 발명의 폴리이미드 전구체의 중합체 대신에 비교 합성예 1∼5 및 비교 합성예 10에서 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체를 이용한 것이다. 이들 비교 합성예에서 합성한 폴리이미드 전구체의 중합체는, 구조 단위 (1)을 포함하는 중합체가 아니기 때문에, 즉 Rf기로 나타내는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 방향족기를 포함하지 않기 때문에, 범용인 γ-부티로락톤에 완전히 용해되는 일이 없는 것은 전술한 바와 같이, 분명하다. 따라서, 표 23, 24에 나타내는 바와 같이 N-메틸-2-피롤리돈을 용매에 이용하여, 비교 감광성 수지 조성물 36∼40 및 비교 감광성 수지 조성물 43을 조제하였다. 한편, 비교 감광성 수지 조성물 41, 42는, 비교 합성예 8 및 비교 합성예 9에서 합성한 중합체가, 구조 단위 (1)은 포함하지 않지만, 구조 단위 (13)을 포함하는 중합체이고, Rf기로 나타내는 기를 포함하기 때문에 범용인 유기 용제, 즉, γ-부티로락톤에 가용되므로, 표 24의 비교 감광성 수지 조성물 41 및 42를 조제하였다.
또한, 표 3∼24 중, 광 라디칼 개시제(광 라디칼 개시제 1), 광산 발생제(광산 발생제 1), 퀴논디아지드 화합물인 감광제(감광제 1), 가교제[(CL-1)∼(CL-3)], 열산 발생제(E-1)의 상세는 이하와 같다.
광 라디칼 개시제(광 라디칼 개시제 1): ADEKA(주)사 제조 NP-1919
광산 발생제(광산 발생제 1)
Figure 112018028662232-pat00129
감광제(감광제 1)
Figure 112018028662232-pat00130
(식 중, Q는 하기 식 (33)으로 나타내는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Q의 90％가 하기 식 (33)으로 나타내는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있다.)
Figure 112018028662232-pat00131
가교제(CL-1): 에틸렌 글리콜디아크릴레이트
가교제(CL-2)
Figure 112018028662232-pat00132
가교제(CL-3)
Figure 112018028662232-pat00133
(식 중, t는 2≤t≤3이다.)
열산 발생제(E-1)
Figure 112018028662232-pat00134
III. 패턴 형성
상기 감광성 수지 조성물 1∼49, 비교 감광성 수지 조성물 8∼14, 20, 21, 23∼43을 실리콘 기판 상에 5 mL 디스펜스한 후에 기판을 회전시킴으로써, 즉, 스핀 코트법에 의해, 패턴 형성 후 실시하는 후경화의 가열 후에 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하였다. 즉, 후경화 공정 후, 막 두께가 감소하는 것을 미리 검토하여, 후경화 후의 마무리 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포 시의 회전수를 조정하였다.
다음에, 핫 플레이트 상에서 100℃, 2분간의 프리베이크를 실시하였다. 그리고 다음에, 니콘사 제조 i선 스텝퍼 NSR-2205i11을 이용하여 i선 노광, 패턴 형성을 행하였다. 패턴 형성에 있어서는, 포지티브형 패턴용, 네거티브형 패턴용의 마스크를, 적절하게, 사용한 감광성 수지 조성물에 맞추어, 이용하였다. 그 마스크는, 종횡 1:1 배열의 20 ㎛의 홀을 형성할 수 있는 패턴을 가지고, 50 ㎛∼20 ㎛까지는 10 ㎛ 피치, 20 ㎛∼10 ㎛까지는 5 ㎛, 10 ㎛∼1 ㎛까지는 1 ㎛의 홀 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
다음에, 가열 공정을 실시한 것은, 하기 표 25∼28에 나타내는 바와 같은 조건으로 실시하였다.
현상 공정에 있어서는 알칼리 수용액을 현상액으로 하여, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용하였다. 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액의 1분간의 패들 현상을 표 25∼28에 나타낸 적절 횟수를 실시한 후, 초순수에 의한 린스를 행하였다.
이어서, 얻어진 기판 상 패턴을 오븐을 이용하여 250℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화를 행하였다.
다음에, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록, 각 기판을 절취하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰하였다. 후경화 후의 막 두께 10 ㎛에 있어서의 최소가 되는 개구 홀의 구경을 구하여, 패턴의 형상을 평가하였다. 이들 결과와 맞추어, 최소 패턴을 형성할 수 있었던 감도를 표 25∼28에 나타내었다.
또한, 홀의 패턴 형상은 하기와 같은 기준으로 평가하여, 표 25∼28 중에 평가 결과를 나타내었다.
양호: 홀이 직사각형 또는 순테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 큰 형상)이 관찰된 것
불량: 역테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 작은 형상), 오버행 형상(홀 상부가 돌출한 형상), 또는 홀 바닥부에 잔사가 관찰된 것
먼저, 포지티브형 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 1∼27, 비교 감광성 수지 조성물 8∼14, 20, 21, 23∼28)을 이용하여, 패터닝을 행한 결과를 표 25∼26에 나타낸다.
[표 25]
Figure 112018028662232-pat00135
[표 26]
Figure 112018028662232-pat00136
표 25에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 용제 현상에 있어서 양호한 패턴 형상을 나타내고, 최소 홀 치수는 마무리 막 두께 10 ㎛와 비교하여 작은 값을 나타내기 때문에, 애스펙트비의 1 이상을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, 표 26에 나타내는 바와 같이, 비교예 8, 9에 있어서 이용한 비교 감광성 수지 조성물 20 및 21은, 베이스 수지가 γ-부티로락톤에 가용되지만, 베이스 수지에 구조 단위 (1)이 포함되어 있지 않기 때문에 알칼리 현상액에 용해되지 않았다. 그 때문에, 패턴을 얻을 수 없었다. 마찬가지로, 비교예 3∼7에 있어서 이용한 비교 감광성 수지 조성물 10∼14도, 베이스 수지에 구조 단위 (1)이 포함되어 있지 않기 때문에, 알칼리 현상액에 가용되지 않아, 패턴을 얻을 수 없었다.
또한 한편, 표 26 중, 비교예 1, 2에 있어서 이용한 비교 감광성 수지 조성물 8 및 9는, 베이스 수지가 상기 구조 단위 (9), (10) 및 (14) 중 어느 하나를 포함하기 때문에 알칼리 가용성이고, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하는 것이 가능하고, 알칼리 현상을 행함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 비교예 1, 2에 있어서의 베이스 수지에는 구조 단위 (1)이 포함되어 있지 않고, 감광성 수지 조성물의 용제는 NMP 용매였다.
마찬가지로, 표 26 중, 비교예 10∼15에 있어서 이용한 비교 감광성 수지 조성물 23∼28은, 베이스 수지에 상기 구조 단위 (9), (10)을 포함하기 때문에 알칼리 가용성이고, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하는 것이 가능하고, 알칼리 현상을 행함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 비교예 10∼15에 있어서의 베이스 수지에는 구조 단위 (1)이 포함되어 있지 않고, 감광성 수지 조성물의 용제는 NMP 용매였다.
다음에, 네거티브형 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물 28∼49, 비교 감광성 수지 조성물 29∼43)을 이용하여, 패터닝을 행한 결과를 표 27∼28에 나타낸다.
[표 27]
Figure 112018028662232-pat00137
[표 28]
Figure 112018028662232-pat00138
표 27에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 용제 현상에 있어서 양호한 패턴 형상을 나타내고, 최소 홀 치수는 마무리 막 두께 10 ㎛와 비교하여 작은 값을 나타내기 때문에, 애스펙트비의 1 이상을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, 표 28에 나타내는 바와 같이, 비교예 18∼22에 있어서 이용한 비교 감광성 수지 조성물 31∼35는, 베이스 수지에 구조 단위 (1)이 포함되어 있지 않기 때문에 알칼리 현상액에 용해되지 않았다. 그 때문에, 패턴을 얻을 수 없었다. 마찬가지로, 비교예 30에 있어서 이용한 비교 감광성 수지 조성물 43도, 베이스 수지에 구조 단위 (1)이 포함되어 있지 않기 때문에, 알칼리 현상액에 가용되지 않아, 패턴을 얻을 수 없었다.
또한 한편, 표 28에 나타내는 바와 같이, 비교예 28, 29에 있어서 이용한 비교 감광성 수지 조성물 41 및 42는, 베이스 수지가 γ-부티로락톤에 가용되지만, 베이스 수지에 구조 단위 (1)이 포함되어 있지 않기 때문에 알칼리 현상액에 용해되지 않았다. 그 때문에, 패턴을 얻을 수 없었다.
또한, 표 28 중, 비교예 16, 17에 있어서 이용한 비교 감광성 수지 조성물 29 및 30은, 베이스 수지가 상기 구조 단위 (9), (10) 및 (14) 중 어느 하나를 포함하기 때문에 알칼리 가용성이고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하는 것이 가능하고, 알칼리 현상을 행함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 비교예 16, 17에 있어서의 베이스 수지에는 구조 단위 (1)이 포함되어 있지 않고, 감광성 수지 조성물의 용제는 NMP 용매였다.
마찬가지로, 표 28 중, 비교예 23∼27에 있어서 이용한 비교 감광성 수지 조성물 36∼40은, 베이스 수지에 상기 구조 단위 (9), (10)을 포함하기 때문에 알칼리 가용성이고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하는 것이 가능하고, 알칼리 현상을 행함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 비교예 23∼27에 있어서의 베이스 수지에는 구조 단위 (1)이 포함되어 있지 않고, 감광성 수지 조성물의 용제는 NMP 용매였다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (21)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 중합체:
    Figure 112018028662232-pat00139

    (식 중, X1은 4가의 유기기이고, R1은 하기 일반식 (2)로 나타내는 기이고, s는 0 또는 1을 나타내고, Z는 2가의 결합기이고, s=0일 때, 식 중 2개의 방향 고리는 결합기를 개재하지 않고 직결한다.)
    Figure 112018028662232-pat00140

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Y1은 (k+1)가의 유기기이고, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기 또는 방향족기이고, k는 1, 2, 또는 3을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서의 Z가, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타내는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 중합체:
    Figure 112018028662232-pat00141

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 중 Y1이, 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분지형의 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중 R1이, 하기 일반식 (5), (6), (7) 및 (8)로 나타내는 기 중 어느 것에서 선택되는 유기기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 중합체:
    Figure 112018028662232-pat00142

    Figure 112018028662232-pat00143

    Figure 112018028662232-pat00144

    Figure 112018028662232-pat00145

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, Y2 및 Y3은 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기이고, n1은 0∼6의 정수, n2는 1∼6의 정수, n3은 0∼6의 정수, n4는 1∼6의 정수, n5는 0∼6의 정수, n6은 0 또는 1, n7은 0∼6의 정수를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중 R1이, 하기 일반식 (5-1)로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 중합체:
    Figure 112018028662232-pat00146

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 동일하다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 중합체가, 하기 일반식 (9)∼(13)으로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 중합체:
    Figure 112018028662232-pat00147

    (식 중, X2는 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
    Figure 112018028662232-pat00148

    (식 중, X3은 상기 X1과 동일 또는 상이한 4가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다.)
    Figure 112018028662232-pat00149

    (식 중, X2는 상기와 동일하다. X4는 2가의 유기기이다.)
    Figure 112018028662232-pat00150

    (식 중, X3 및 X4는 상기와 동일하다.)
    Figure 112018028662232-pat00151

    (식 중, X1, X4 및 R1은 상기와 동일하다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체의 중합체가, 하기 일반식 (14) 또는 (15)로 나타내는 구조 단위 중 어느 1종 또는 양쪽을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체의 중합체:
    Figure 112018028662232-pat00152

    Figure 112018028662232-pat00153

    (식 중, X5는 상기 X1과 동일 또는 상이한 4가의 유기기이고, X6은 2가의 유기기이고, s 및 Z는 상기와 동일하다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기, 또는 하기 일반식 (16)으로 나타내는 유기기이고, R2 및 R3 중 어느 하나 또는 양쪽은 하기 일반식 (16)으로 나타내는 유기기이다.)
    Figure 112018028662232-pat00154

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이고, m은 2∼10의 정수이다.)
  8. (A) 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체의 중합체,
    (B) 광에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대하는 감광제으로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이, (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 나타내는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 나타내는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure 112018028662232-pat00155

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
  10. 제8항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이, (E) 열에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. (A') 제7항에 기재된 폴리이미드 전구체의 중합체,
    (B') 광 라디칼 개시제, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  12. (A') 제7항에 기재된 폴리이미드 전구체의 중합체,
    (B') 광 라디칼 개시제,
    (C') 1분자 중에 2개 이상의 광 중합성 불포화 결합기를 갖는 가교제, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  13. (A'') 제1항에 기재된 폴리이미드 전구체의 중합체,
    (B'') 광산 발생제,
    (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 나타내는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 나타내는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
    Figure 112018028662232-pat00156

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분지형, 또는 환형의 알킬기를 나타내고, v는 1 또는 2를 나타낸다.)
    (D) 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  14. (1) 제8항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
    (3) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. (I) 제11항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (II) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 ㎚의 고에너지선 또는 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
    (III) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 노광 공정과 상기 현상 공정 사이에, 노광 후 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 따라 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법.
  18. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 층간 절연막.
  19. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어지는 경화 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 보호막.
  20. 제18항에 기재된 층간 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  21. 제19항에 기재된 표면 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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