JP2016199662A - ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いた硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法、並びに電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】２７０℃以下の低温で硬化した場合であっても耐薬品性があり、更にＴｇが高く、基板への密着性が高い硬化膜が得られる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）下記式（１）で表される構造単位を全構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上有するポリイミド前駆体、（ｂ）アクリロイル基を有する光重合性化合物、（ｃ）活性光線によりラジカルを発生する化合物、及び（ｄ）溶剤を含む樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、それを用いた硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法、並びに電子部品に関する。

半導体集積回路の微細化に伴い、誘電率を低減するためのｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。ｌｏｗ−ｋ層は空孔構造を有するため、機械的強度が低下するという課題がある。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、ポリイミド樹脂から形成される硬化膜が用いられる。この硬化膜には、低応力化、基板への密着性、強い機械特性等が求められている。

ポリイミド樹脂から形成される硬化膜を低応力化する方法として、例えば、酸成分に特定の官能基を有するフタル酸化合物を共重縮合させたポリアミドを用いる方法が挙げられる。
しかしながら、従来は３７０℃程度の高温でポリイミド前駆体の加熱硬化が行われていたが、近年は低温での硬化が求められており、上記ポリアミドを低温硬化させた場合には、充分な性能を有する硬化膜を得る点では改善の余地があった。そこで、ｉ線透過率が高いフッ素を含有するポリイミド前駆体を用いる方法が検討されている（例えば特許文献１参照）。

今後、チップサイズの小型化に伴い、バンプサイズが小さくなってきており、バンプ形成には液状レジストが主に使用されると考えられる。従来、ＮＭＰ(レジスト剥離液の主成分)に対する耐性があれば充分だと考えられていたが、ドライフィルム剥離液（例えば、Ｄｙｎａｓｔｒｉｐ７７００等）、ＤＭＳＯ（浸透性の強い薬液）に対する耐性も要求される。
また、近年、半導体素子の高集積化、大型化が進む中、バンプ形成時に半田ボール振り込み法や半田ペースト印刷法が用いられるようになっている。

国際公開ＷＯ２０１４／９７６３３号

本発明者らは、ポリイミド樹脂から形成される硬化膜の低応力化のために、ｉ線透過率が高いフッ素を含有するポリイミド前駆体を検討した。しかしながら、硬化後のプロセスで使用されるレジスト剥離液の主溶媒であるＮＭＰへの耐性はあるが、ドライフィルム剥離液（例えば、Ｄｙｎａｓｔｒｉｐ７７００等）に対しては耐性が悪かった。例えば、Ｄｙｎａｓｔｒｉｐに一定温度（例えば７０℃）、一定時間（例えば３０分間）浸漬したときに、硬化膜が溶媒を吸収し、溶解してしまうという課題がった。

本発明の目的は、２７０℃以下の低温で硬化した場合であっても耐薬品性があり、更にＴｇが高く、基板への密着性が高い硬化膜が得られる樹脂組成物を提供することである。

本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１． 下記（ａ）成分 〜（ｄ）成分を含む樹脂組成物。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）アクリロイル基を有する光重合性化合物
（ｃ）活性光線によりラジカルを発生する化合物
（ｄ）溶剤

（式中、Ｒ^１は下記式（２ａ）〜（２ｅ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｒ^２は下記式（３）で表わされる２価の有機基である。Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）

（式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。一般式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
２．前記（ｂ）アクリロイル基を有する光重合性化合物が、下記式（７）で表される構造の基を１〜２５個含む化合物である１に記載の樹脂組成物。

３．前記（ｃ）活性光線によりラジカルを発生する化合物が、オキシムエステル化合物である１又は２に記載の樹脂組成物。
４．１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
５．１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
６．４に記載の硬化膜の製造方法から得られる硬化膜。
７．５に記載のパターン硬化膜の製造方法から得られるパターン硬化膜。
８．６に記載の硬化膜又は７に記載のパターン硬化膜を有する電子部品。

本発明によれば、２７０℃以下の低温で硬化した場合であっても耐薬品性があり、更にＴｇが高く、基板への密着性が高い硬化膜が得られる樹脂組成物を提供できる。

本発明の樹脂組成物を用いて製造した電子部品（半導体装置）の一実施形態の概略断面図である。

以下に、本発明にかかる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含む。
（ａ） 下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体

（式中、Ｒ^１は下記式（２ａ）〜（２ｅ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｒ^２は下記式（３）で表わされる２価の有機基である。Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）

（式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。一般式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
（ｂ） アクリロイル基を有する光重合性化合物
（ｃ） 活性光線によりラジカルを発生する化合物
（ｄ） 溶剤

本発明の樹脂組成物は上記（ａ）成分と（ｂ）成分の両方を含むことで、２７０℃以下の低温で硬化した場合であっても、耐薬品性があり、更にＴｇが高く、基板への密着性が高い硬化膜が得られる。例えば（ｂ）アクリロイル基を有する光重合性化合物の代わりにメタクリル基を有する光重合性化合物用いた場合、（ａ）成分を併用しても、硬化膜が溶解しやすく、更にＴｇが低く、基板への密着性が低く、改善の余地があった。

以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
なお、以下において「Ａ又はＢ」とはＡ、Ｂだけではなく、Ａ＋Ｂを含んでもよい。また、「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」又は「アクリル」を表し、「（メタ）アクリロキシ」とは「メタクリロキシ」又は「アクリロキシ」を表し、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」又は「アクリレート」を表す。

（ａ）成分：ポリイミド前駆体
（ａ）成分であるポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される構造単位を有する：

（式中、Ｒ^１は下記式（２ａ）〜（２ｅ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｒ^２は下記式（３）で表わされる２価の有機基である。Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）

（式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。一般式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）

式（１）中のＲ^１は、原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物に由来する構造である。Ｒ^１について、式（２ｄ）のＸ及びＹの「結合するベンゼン環と共役しない２価の基」は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、又は下記式で表わされる２価の基である。

（式中、Ｒ^１２は炭素原子又は珪素原子である。
Ｒ^１３は、各々独立に水素原子、又は、フッ素原子等のハロゲン原子である。）

上記Ｒ^１のテトラカルボン酸又はその二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

Ｒ^１の原料として用いられるテトラカルボン酸又はその二無水物について、硬化膜の応力、ｉ線透過率を低下させない範囲において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物等と組み合わせて用いてもよい。

式（１）中のＲ^２は原料として用いるジアミンに由来する構造である。（ａ）成分において、式（１）中のＲ^２は、下記式（３）で表わされる２価の有機基である。低温硬化時における膨潤現象は、ｉ線透過率が高いフッ素を含有するポリイミド前駆体を用いた際に生じやすい傾向があるが、本発明ではこの膨潤現象を改善することができる。

（式（３）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）

（ａ）成分中、式（１）中のＲ^２が式（３）で表される構造単位である割合は、１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。

式（３）で表される構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また、式（３）以外の構造を与えるジアミン化合物を用いることもできる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

式（１）中のＲ^３及びＲ^４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２）のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。

炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する有機基が挙げられる。具体的には、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基が挙げられる。
アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシブチル基等が挙げられる。

Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基の場合は、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせることで、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となる。

本発明の（ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジエステル誘導体にした後、式（５）で表される酸塩化物に変換し、式（６）で表されるジアミンと反応させることによって合成することができる。合成方法は公知の手法から選択できる。

（式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は式（１）と同じである。）

（ａ）成分であるポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８５，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００より大きいと、硬化後の応力を充分に低下することができる。また、１００，０００より小さいと、溶剤への溶解性を向上よりでき、溶液の粘度が減少して取り扱い性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。

（ｂ）成分：アクリロイル基を有する光重合性化合物
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分としてアクリロイル基を有する光重合性化合物を含む。上記光重合性化合物は架橋剤として機能し、硬化後も膜中に残存することで、ポリイミド硬化膜中に架橋構造を形成し、膨潤を抑制することができる。また、光重合性化合物は、ポリイミド硬化膜の配向性を向上する機能を有し、硬化後の残膜率を向上することもできる。
なお、ポリイミド硬化膜の溶解を抑制する方法として架橋剤の添加量を増やす方法もあるが、例えば２７０℃以下の低温硬化においては、メタクリル基を有する光重合性化合物の添加量を増加しても、充分な効果が得られない。上記（ｂ）成分を用いることにより、２７０℃以下の低温硬化であっても充分な溶解抑制効果を得ることができる。

（ｂ）成分である光重合性化合物としては、下記式（７）で表される構造の基を１〜２５個含む化合物が好ましい。

（ｂ）成分である光重合性化合物としては、上記式（７）で表される構造の基が１〜２０個含む化合物が好ましく、１〜１５個含む化合物がより好ましく、２〜１５個含む化合物がさらに好ましい。

式（７）で表される構造の基を１〜２５個含む化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンモノアクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ウレタン構造を有するアクリレート化合物が好ましい。
上記の中でも、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンモノアクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ウレタン構造を有するアクリレート化合物がより好ましい。
また、フルオレン骨格を有するジアクリレート化合物も用いることができる。具体的には、９，９−ビス（４−２−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン骨格を有するジアクリレート化合物が好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物の（ｂ）成分の含有量は、溶解抑制性及び膜物性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。
（ｂ）成分の含有量を（ａ）成分１００質量部に対して１質量部以上とすることにより硬化膜の有機溶剤による膨潤を抑制することができ、（ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下とすることにより硬化膜の伸びの低下を抑えることができる。

（ｃ）成分：活性光線によりラジカルを発生する化合物
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）成分として活性光線によりラジカルを発生する化合物を含む。
（ｃ）成分としては、オキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、感度に優れ、良好なパターンを与えるため、オキシムエステル化合物が好ましい。

良好な感度、残膜率が得られる観点で、オキシムエステル化合物は、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、又は下記式（１０）で表される化合物であることが好ましい。

（式（８）中、Ｒ及びＲ_１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
Ｒ_２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨを示し、水素原子、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨであることが好ましく、水素原子、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨであることがより好ましい。なお、芳香環には、Ｒ_２以外の置換基を有してもよい。）

（式（９）中、Ｒ_３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ_４は、−ＮＯ_２又は−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ（ここで、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
なお、芳香環には、Ｒ_４以外の置換基を有してもよい。）

（式（１０）中、Ｒ_７は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ_８はアセタール結合を有する有機基であり、下記式（１０−１）に示す化合物が有するＲ^８に対応する置換基であることが好ましい。また、Ｒ_８が置換しているベンゼン環は、さらに置換基を有してもよい。
Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。なお、芳香環には、Ｒ_８以外の置換基を有してもよい。）

上記式（８）で表される化合物としては、例えば、下記式（８−１）で表される化合物及び下記式（８−２）で表される化合物が挙げられる。下記式（８−１）で表される化合物は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ（株）製、商品名）、として入手可能である。

上記式（９）で表される化合物としては、例えば、下記式（９−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス（株）製、商品名）として入手可能である。

上記式（１０）で表される化合物としては、例えば、下記式（１０−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。

その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。

また、（ｃ）成分として、以下の化合物を用いることもできる。

（ｃ）成分の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜１５質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であれば、露光部の架橋が充分し、より感光特性が良好となり、３０質量部以下であることより硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。

（ｄ）成分：溶剤
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）成分として溶剤を含む。
（ｄ）成分である溶剤としては、ポリイミド前駆体を完全に溶解できる極性溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
これら溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物の（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して５０〜５００質量部が好ましく、８０〜４００質量部がより好ましく、１００〜３００質量部がさらに好ましい。

（ｅ）成分：（ｂ）成分以外の光重合性化合物
本発明の樹脂組成物は、（ｅ）成分として（ｂ）成分以外の光重合性化合物を含んでもよい。上記光重合性化合物としては、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（ｅ）成分を含有する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜７５質量部とすることがより好ましく、３０〜５０質量部とすることがさらに好ましい。配合量が１質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、１００質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。

本発明の樹脂組成物は、（ａ）〜（ｄ）成分を含めばよく、成分（ａ）〜（ｄ）から実質的になってもよい。ここで「実質的になる」とは、例えば（ａ）〜（ｄ）成分が９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であることを意味する。
また、本発明の樹脂組成物は、（ａ）〜（ｅ）成分から実質的になってもよい。ここで「実質的になる」とは、例えば（ａ）〜（ｅ）成分が９０質量％以上、９５質量％以上、又は９８質量％以上であることを意味する。
上記（ａ）〜（ｅ）成分の他に、本発明の樹脂組成物は、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含んでもよいし、硬化後のシリコン基板等への密着性をより向上させるために、有機シラン化合物を含んでいてもよい。

＜硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法＞
本発明のパターン硬化膜は、本発明の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜である。
また、本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、上記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、上記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。

以下、まずパターン硬化膜の製造方法の各工程について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程を含む。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。基材としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハに好適に用いることができる。

乾燥工程では、溶剤を加熱除去することによって、粘着性の無い塗膜を形成することができる。乾燥工程は、ＤＡＴＡＰＬＡＴＥ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｈｏｔｐｌａｔｅ、ＰＭＣ社製）等の装置を用いることができ、乾燥温度としては９０〜１３０℃が好ましく、乾燥時間としては１００〜４００秒が好ましい。

本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程を含む。これにより所望のパターンが形成された樹脂膜を得ることができる。本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。

現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。

本発明のパターン硬化膜の製造方法は、パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
この加熱処理は縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）等の装置を用いることができ、加熱温度８０〜３００℃で行なうことが好ましく、加熱時間は５〜３００分間であることが好ましい。この工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有するパターン硬化膜を得ることができる。

本発明の（ａ）成分であるポリイミド前駆体を加熱処理してイミド化を進行させてポリイミドに変換する加熱温度としては、８０〜３００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、２００〜３００℃であることがさらに好ましい。８０℃以下ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下する恐れがあり、３００℃より高い温度で行うと、半導体素子へダメージを与えてしまう恐れがある。

また、本発明の硬化膜は、上述の樹脂組成物から形成される硬化膜である。つまり、本発明の硬化膜はパターン形成されていない硬化膜であってもよい。
このようにして得られた本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。

図１は、本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
本実施形態の半導体装置は、多層配線構造を有している。層間絶縁層１の上にはＡ１配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護膜４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するためには、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。

本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等に使用することができる。

本発明の電子部品は、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を用いたカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

製造例１（ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたピロメリット酸二無水物４３．６２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５４．９１９ｇ（４０１ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．２２０ｇをＮ−メチルピロリドン３９４ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加後、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行うことで、ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。

製造例２（４，４’−オキシジフタル酸ジエステルの合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’−オキシジフタル酸４９．６３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４４．９７６ｇ（３２８ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．１７６ｇをＮ−メチルピロリドン３７８ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加後、室温下（２５℃）で４８時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル溶液を得た。この溶液をＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液とする。

合成例１（ポリマーＩの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に製造例１で得られたＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．５６４ｇと製造例２で得られたＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６５２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０度以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で２時間反応を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）とＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）の酸クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，０００であった。これをポリマーＩとする。

合成例２（ポリマーIIの合成）
［ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）の合成］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に４，４’−オキシジフタル酸二無水物３７．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、及び触媒量の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を、１４９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、室温で４８時間撹拌してエステル溶液１を得た。
エステル溶液１を氷浴中で冷却しながら、塩化チオニル３１．２ｇ（２６４ｍｍｏｌ）を滴下した後、１時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。ピリジン４１．７ｇ（５２７ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチルベンジジン２１．６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン８７ｇに溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。これをポリマーIIとする。
合成例１と同様に、標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００であった。

合成例３（ポリマーIIIの合成）
攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物６２．０ｇ（１９９.９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）及び触媒量の１，４−ジアザビシクロ[２．２．２．]オクタントリエチレンジアミンを２５０．０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解して、４５℃で１時間攪拌した後２５℃まで冷却し、ｍ−フェニレンジアミン５．５ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）、オキシジアニリン２３．８ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）及び乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを加えた後４５℃で１５０分攪拌した後、室温へ冷却した。この溶液へトリフルオロ酢酸無水物７８．５ｇ（３７３．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０分攪拌した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５３．１ｇ（４０８．０ｍｍｏｌ）を加え４５℃で２０時間攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。これはポリマーIIIとする。
合成例１と同様に、標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００であった。

実施例１−６及び比較例１−５
（ａ）〜（ｄ）の各成分を、表１に示す配合でＮ−メチルピロリドンに溶解して、樹脂組成物を調製し、下記の方法で膜厚変化率、Ｔｇ及び密着性を評価した。結果を表１に示す。
なお、表１において、（ｂ）及び（ｃ）成分の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。また、溶剤はＮ−メチルピロリドンを表１に示す質量部用いた。括弧内の数字は、（ａ）成分１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。

表１において（ｂ）成分は以下のとおりである。
Ｂ１：Ａ−２００（新中村化学（株）製：ポリエチレングリコール２００ジアクリレート）
Ｂ２：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学（株）製：テトラメチロールメタンテトラアクリレート）
Ｂ３：Ａ−ＤＰＨ（新中村化学（株）製：ジペンタエリスリトールポリアクリレート）
Ｂ４：Ａ−ＢＰＥＦ（新中村化学（株）製：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）
Ｂ５：Ａ−ＤＣＰ（新中村化学（株）製：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
Ｂ６：Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、ウレタンアクリレート、式（７）で表される構造の基を１５有する）
Ｂ７：４Ｇ（新中村化学（株）製：トリエチレングリコールジメタクリレート）
Ｂ８：９Ｇ（新中村化学（株）製：ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート）

表１において（ｃ）成分は下記の化合物である。
Ｃ１：上記式（８−２）で表される化合物
Ｃ２：ＰＤＯ：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム

（膜厚変化率の測定）
得られた樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が１０μｍとなる塗膜を得た。これを、縦型拡散炉（光洋リンドバーク製）を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜を得た。基板上に作製されたポリイミド膜を７０℃のＤｙｎａｓｔｒｉｐ７７００（Ｄｙｎａｓｔｒｉｐは登録商標、Ｄｙｎａｌｏｙ（株）社製）に３０分間浸漬した。Ｄｙｎａｓｔｒｉｐ７７００に浸漬したサンプルを蒸留水ですすいだ後、膜厚を測定した。
Ｎ−メチルピロリドン浸漬前後の膜厚変化から、膜厚変化率（％）を算出した。値が正であれば膜の膨潤、値が負であれば膜の溶解を意味する。結果を表２に示す。
なお、表２中、膜厚変化は、溶剤への浸漬前後の変化が４０％以上の増減である場合を「×」、４０％未満の増減である場合を「○」と評価した。

（Ｔｇ、ＣＴＥ、弾性率の測定）
得られた感光性樹脂組成物を厚さ６２５μｍの６インチシリコンウエハに塗布して、硬化後膜厚が約１５μｍとなるようにスピンコートした。得られた塗膜を、光洋サーモシステム製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。
硬化後のポリイミド膜を４．９％フッ化水素酸溶液に浸漬し、６インチシリコンウエハからポリイミド膜を剥離し、剥離した膜について、ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、荷重１０ｇ、温度範囲２５〜４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、チャック間距離１０ｍｍの条件で測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率（ＣＴＥ）及び弾性率を評価した。なお、熱膨張係数（ＣＴＥ）の値は、１００℃から１５０℃の温度範囲で得られた結果を記載した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＣＴＥ測定で得られた温度−変位曲線の変曲点とした。結果を表２に示す。

ポリマーＩを用いる場合、実施例では、アクリロイル基を有する化合物を添加することで、膜厚変化率が４０％未満となっている。一方、比較例では、組成物がアクリロイル基を有する化合物を含まない場合、ポリイミド膜は４０％以上の大きな膜厚の低下がみられる。
ポリマーII，IIIを用いる場合は、膜厚変化率は小さくなったが、Ｔｇ、ＣＴＥ及び弾性率の観点から不充分であった。

本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品を形成する、カバーコート材、再配線用コア材、ハンダ等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。

１ 層間絶縁層
２ Ａ１配線層
３ 絶縁層
４ 表面保護膜
５ 配線層のパット部
６ 再配線層
７ 導電性ボール
８ コア
９ カバーコート層
１０ バリアメタル
１１ カラー
１２ アンダーフィル

Claims (8)

1. 下記（ａ）成分 〜（ｄ）成分を含む樹脂組成物。
   （ａ）下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
   （ｂ）アクリロイル基を有する光重合性化合物
   （ｃ）活性光線によりラジカルを発生する化合物
   （ｄ）溶剤
   

   

   （式中、Ｒ^１は下記式（２ａ）〜（２ｅ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｒ^２は下記式（３）で表わされる２価の有機基である。Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素−炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である。）
   

   

   （式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。一般式（２ｅ）中、Ｚはエーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
2. 前記（ｂ）アクリロイル基を有する光重合性化合物が、下記式（７）で表される構造の基を１〜２５個含む化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   
3. 前記（ｃ）活性光線によりラジカルを発生する化合物が、オキシムエステル化合物である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
6. 請求項４に記載の硬化膜の製造方法から得られる硬化膜。
7. 請求項５に記載のパターン硬化膜の製造方法から得られるパターン硬化膜。
8. 請求項６に記載の硬化膜又は請求項７に記載のパターン硬化膜を有する電子部品。

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