CN110520795A - 感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜以及电子部件 - Google Patents

感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜以及电子部件 Download PDF

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Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有：(A)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体、(B)具有脂肪族环状骨架的聚合性单体、(C)光聚合引发剂、和(D)溶剂。

Description

感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝 缘膜、覆盖涂层、表面保护膜以及电子部件
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜以及电子部件。
背景技术
以往，在半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜中，使用了兼具优异的耐热性和电气特性、机械特性等的聚酰亚胺、聚苯并唑。近年来，使用了对这些树脂本身赋予感光特性而得的感光性树脂组合物，如果使用该感光性树脂组合物，则图案固化物的制造工序能够简化，能够缩短复杂的制造工序。(例如，参照专利文献1)
另外，近年来，支撑计算机的高性能化的晶体管的微细化达到了比例法则(Scaling Law)的极限，为了更加高性能化、高速化，将半导体元件进行三维层叠的层叠器件结构受到了关注(例如，参照非专利文献1)。
在层叠器件结构中，多晶片扇出型晶圆级封装(Multi-die Fanout Wafer LevelPackaging)为将多个晶片一并密封在一个封装体中而制造的封装体，与以往提出的扇出型晶圆级封装(将一个晶片密封在一个封装体中而制造)相比，能够期待低成本化、高性能化，因此备受关注。
在多晶片扇出型晶圆级封装的制作中，从保护高性能的晶片、保护耐热性低的密封材而提高成品率的观点考虑，强烈要求低温固化性(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-265520号公报
专利文献2：国际公开第2008/111470号
非专利文献
非专利文献1：“半导体技术年鉴2013封装/安装篇”，日经BP公司，p41-p50.
发明内容
本发明的目的在于提供一种即使为小于或等于200℃的低温固化也能够形成粘接性和耐迁移性优异的固化物的感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜以及电子部件。
根据本发明，提供以下的感光性树脂组合物等。
1.一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体、
(B)具有脂肪族环状骨架的聚合性单体、
(C)光聚合引发剂、和
(D)溶剂。
2.根据1所述的感光性树脂组合物，上述(A)成分为具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体。
[化1]
(式(1)中，X1为四价芳香族基团，-COOR1基与-CONH-基彼此处于邻位，-COOR2基与-CO-基彼此处于邻位。Y1为二价芳香族基团。R1和R2各自独立地为氢原子、下述式(2)所表示的基团、或碳原子数1～4的脂肪族烃基，R1和R2的至少一方为上述式(2)所表示的基团。)
[化2]
(式(2)中，R3～R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m为1～10的整数。)
3.根据1或2所述的感光性树脂组合物，上述(B)成分包含聚合性单体，所述聚合性单体具有包含聚合性不饱和双键的基团、且具有脂肪族环状骨架。
4.根据3所述的感光性树脂组合物，上述包含聚合性不饱和双键的基团大于或等于2个。
5.根据1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(B)成分包含下述式(3)所表示的聚合性单体。
[化3]
(式(3)中，R6和R7各自独立地为碳原子数1～4的脂肪族烃基或下述式(4)所表示的基团。n1为0或1，n2为0～2的整数，n1+n2大于或等于1。n1个R6和n2个R7中的至少一个为下述式(4)所表示的基团。)
[化4]
(式(4)中，R9～R11各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，l为0～10的整数。)
6.根据5所述的感光性树脂组合物，n1+n2为2或3。
7.根据1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(B)成分包含下述式(5)所表示的聚合性单体。
[化5]
8.根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(E)热聚合引发剂。
9.一种图案固化物的制造方法，其包含如下工序：
将1～8中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上并干燥而形成感光性树脂膜的工序；
对上述感光性树脂膜进行图案曝光而得到树脂膜的工序；
使用有机溶剂对图案曝光后的上述树脂膜进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及
对上述图案树脂膜进行加热处理的工序。
10.根据9所述的图案固化物的制造方法，上述加热处理的温度小于或等于200℃。
11.一种固化物，将1～8中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。
12.根据11所述的固化物，其为图案固化物。
13.一种层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜，使用11或12所述的固化物而制作。
14.一种电子部件，其包含13所述的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜。
根据本发明，能够提供一种即使为小于或等于200℃的低温固化也能够形成粘接性和耐迁移性优异的固化物的感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜以及电子部件。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式涉及的电子部件的制造工序图。
具体实施方式
以下，对本发明的感光性树脂组合物、使用其的图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜以及电子部件的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施方式的限定。
在本说明书中，所谓“A或B”，只要包含A和B中的任一者即可，也可以两者均包含。另外，关于本说明书中“工序”一词，不仅包含独立的工序，即使在与其他工序不能明确区别的情况下，只要能够实现该工序所期望的作用，则也包含在本用语中。
使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。另外，关于本说明书中组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。进一步，例示材料只要没有特别说明，就可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。
本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”以及“甲基丙烯酰基”。
本发明的感光性树脂组合物含有：(A)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体(以下，也称为“(A)成分”。)、(B)具有脂肪族环状骨架的聚合性单体(以下，也称为“(B)成分”。)、(C)光聚合引发剂(以下，也称为“(C)成分”。)、以及(D)溶剂(以下，也称为“(D)成分”。)。
由此，即使为小于或等于200℃的低温固化，也能够形成粘接性和耐迁移性优异的固化物。
另外，作为任意效果，能够形成具有优异的耐化学试剂性的、固化后的残膜率高的固化物。
本发明的感光性树脂组合物优选为负型感光性树脂组合物。
作为(A)成分，没有特别限制，优选为在图案化时的光源使用i线时透过率高、并且即使在小于或等于200℃的低温固化时也显示高的固化物特性的聚酰亚胺前体。
作为聚合性不饱和键，可列举碳碳双键等。
(A)成分优选为具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体。由此，i线的透过率高，并且即使在小于或等于200℃的低温固化时也能够形成良好的固化物。
式(1)所表示的结构单元的含量相对于(A)成分的全部结构单元优选大于或等于50摩尔％，更优选大于或等于80摩尔％，进一步优选大于或等于90摩尔％。上限没有特别限制，可以为100摩尔％。
[化6]
(式(1)中，X1为四价芳香族基团，-COOR1基与-CONH-基彼此处于邻位，-COOR2基与-CO-基彼此处于邻位。Y1为二价芳香族基团。R1和R2各自独立地为氢原子、下述式(2)所表示的基团、或碳原子数1～4的脂肪族烃基，R1和R2的至少一方为上述式(2)所表示的基团。)
[化7]
(式(2)中，R3～R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m为1～10的整数(优选为2～5的整数、更优选为2或3)。)
式(1)的X1的四价芳香族基团可以为四价芳香族烃基，也可以为四价芳香族杂环式基团。优选为四价芳香族烃基。
作为式(1)的X1的四价芳香族烃基，例如可列举以下式(6)的基团，但不限于这些。
[化8]
(式(6)中，X和Y各自独立地表示与各自所键合的苯环不共轭的二价基团或单键。Z为醚基(-O-)或硫醚基(-S-)(优选为-O-)。)
式(6)中，X和Y的与各自所键合的苯环不共轭的二价基团优选为-O-、-S-、亚甲基、双(三氟甲基)亚甲基、或二氟亚甲基，更优选为-O-。
式(1)的Y1的二价芳香族基团可以为二价芳香族烃基，也可以为二价芳香族杂环式基团。优选为二价芳香族烃基。
作为式(1)的Y1的二价芳香族烃基，例如可列举以下式(7)的基团，但不限于此。
[化9]
(式(7)中，R12～R19各自独立地为氢原子、一价脂肪族烃基或具有卤素原子的一价有机基团。)
作为式(7)的R12～R19的一价脂肪族烃基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6)，可列举甲基等。例如也可以R12和R15～R19为氢原子、R13和R14为一价脂肪族烃基。
式(7)的R12～R19的具有卤素原子(优选为氟原子)的一价有机基团优选为具有卤素原子的一价脂肪族烃基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6)，可列举三氟甲基等。
作为式(1)的R1和R2的碳原子数1～4(优选为1或2)的脂肪族烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基等。
式(1)的R1和R2的至少一方为式(2)所表示的基团，优选均为式(2)所表示的基团。
作为式(2)的R3～R5的碳原子数1～3(优选为1或2)的脂肪族烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基等。优选为甲基。
具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体例如可以如下得到：使下述式(8)所表示的四羧酸二酐和下述式(9)所表示的二氨基化合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中反应而得到聚酰胺酸，加入下述式(10)所表示的化合物，并在有机溶剂中反应，部分地导入酯基。
式(8)所表示的四羧酸二酐和式(9)所表示的二氨基化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
[化10]
(式(8)中，X1为与式(1)的X1对应的基团。)
[化11]
H2N-Y1-NH2···(9)
(式(9)中，Y1如式(1)中所定义。)
[化12]
R-OH···(10)
(式(10)中，R为上述式(2)所表示的基团。)
(A)成分也可以具有除式(1)所表示的结构单元以外的结构单元。
作为除式(1)所表示的结构单元以外的结构单元，可列举式(11)所表示的结构单元等。
[化13]
(式(11)中，X2为四价芳香族基团，-COOR51基与-CONH-基彼此处于邻位，-COOR52基与-CO-基彼此处于邻位。Y2为二价芳香族基团。R51和R52各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的脂肪族烃基。)
式(11)的X2的四价芳香族基团可列举与式(1)的X1的四价芳香族基团同样的基团。
式(11)的Y2的二价芳香族基团可列举与式(1)的Y1的二价芳香族基团同样的基团。
式(11)的R51和R52的碳原子数1～4的脂肪族烃基可列举与R1和R2的碳原子数1～4的脂肪族烃基同样的基团。
除式(1)所表示的结构单元以外的结构单元可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
除式(1)所表示的结构单元以外的结构单元的含量相对于(A)成分的全部结构单元优选小于50摩尔％。
在(A)成分中，相对于全部羧基和全部羧酸酯，式(2)所表示的基团中被酯化的羧基的比例优选大于或等于50摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～90摩尔％。
(A)成分的分子量没有特别限制，以数均分子量计优选为10,000～200,000。
数均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱法进行测定，可以通过使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算来求出。
本发明的感光性树脂组合物包含(B)具有脂肪族环状骨架(优选为碳原子数4～15、更优选为5～12)的聚合性单体。由此，能够对可形成的固化物赋予疏水性，能够抑制在高温多湿条件下固化物与基板之间的粘接性降低。
(B)成分优选包含聚合性单体，所述聚合性单体具有包含(优选大于或等于2个的)聚合性不饱和双键的基团(从能够利用光聚合引发剂进行聚合的方面出发，优选为(甲基)丙烯酰基)且具有脂肪族环状骨架，为了提高交联密度和感光度，抑制显影后的图案溶胀，优选具有包含2～3个聚合性不饱和双键的基团。
(B)成分优选包含下述式(3)所表示的聚合性单体。
[化14]
(式(3)中，R6和R7各自独立地为碳原子数1～4的脂肪族烃基或下述式(4)所表示的基团。n1为0或1，n2为0～2的整数，n1+n2大于或等于1(优选为2或3)。n1个R6和n2个R7中的至少一个(优选为2或3)为下述式(4)所表示的基团。)
在R7为两个的情况下，两个R7可以相同，也可以不同。
[化15]
(式(4)中，R9～R11各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，l为0～10的整数(优选为0、1或2)。)
(B)成分更优选包含下述式(5)所表示的聚合性单体。
[化16]
另外，作为(B)成分，例如也可以使用以下的聚合性单体。
[化17]
式(12)中，R21～R24各自独立地为碳原子数1～4的脂肪族烃基或上述式(4)所表示的基团。n3为1～3的整数(优选为2或3)。n4为1～3的整数(优选为2或3)。n5为0或1，n6为0或1。n5+n6大于或等于1(优选为2)。
在R21存在2个以上的情况下，2个以上的R21可以相同，也可以不同。
在R22存在2个以上的情况下，2个以上的R22可以相同，也可以不同。
n3个R21的至少一个(优选为2或3)为上述式(4)所表示的基团。
n4个R22的至少一个(优选为2或3)为上述式(4)所表示的基团。
n5个R23和n6个R24的至少一个(优选为2)为上述式(4)所表示的基团。
作为式(3)的R6和R7以及式(12)的R21～R24的碳原子数1～4的脂肪族烃基，可列举与式(1)的R1和R2的碳原子数1～4的脂肪族烃基同样的基团。
作为式(4)的R9～R11的碳原子数1～3的脂肪族烃基，可列举与式(2)的R3～R5的碳原子数1～3的脂肪族烃基同样的基团。
(B)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为1～50质量份。从固化物的疏水性提高的观点考虑，更优选为3～50质量份，进一步优选为5～35质量份。
在上述范围内的情况下，容易得到实用的浮雕图案，容易抑制未曝光部的显影后残渣。
作为(C)成分，例如可优选列举：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；
2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；
噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；
苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；
苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；以及
1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(邻苯甲酰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)、下述式所表示的化合物等肟酯类等，但不限于这些。
[化18]
特别是从感光度方面出发，优选为肟酯类。
(C)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。
在上述范围内的情况下，光交联容易在膜厚方向变得均匀，且容易得到实用的浮雕图案。
本发明的感光性树脂组合物包含(D)溶剂。
作为(D)成分，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、环己酮、环戊酮、二乙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、N-二甲基吗啉等，通常只要能够充分溶解其他成分就没有特别限制。
其中，从各成分的溶解性和感光性树脂膜形成时的涂布性优异的观点考虑，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
另外，作为(d)成分，也可以使用下述式(21)所表示的化合物。
[化19]
(式中，R41～R43各自独立地为碳原子数1～10的烷基。)
作为式(21)中的R41～R43的碳原子数1～10(优选为1～3、更优选为1或3)的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
式(21)所表示的化合物优选为3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(例如，商品名“KJCMPA-100”(KJ CHEMICALS株式会社制))。
(D)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
(D)成分的含量没有特别限制，一般而言相对于(A)成分100质量份为50～1000质量份。
从促进聚合反应的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含(E)热聚合引发剂(以下，也称为“(E)成分”。)。
作为(E)成分，优选为如下的化合物，即：在成膜时在用于除去溶剂的加热(干燥)中不分解，而通过固化时的加热进行分解并产生自由基，促进(B)成分彼此、或(A)成分和(B)成分的聚合反应。
(E)成分优选为分解点大于或等于110℃且小于或等于200℃的化合物，从在更低温下促进聚合反应的观点考虑，更优选为大于或等于110℃且小于或等于175℃的化合物。
作为具体例子，可列举：甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物；1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢等过氧化氢；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物；二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化酯；双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物等。作为市售品，可列举商品名“PERCUMYL D”、“PERCUMYL P”、“PERCUMYL H”(以上为日油株式会社制)等。
在含有(E)成分的情况下，(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～20质量份，为了确保良好的耐助焊剂性，更优选为0.2～20质量份，从抑制由干燥时的分解引起的溶解性降低的观点考虑，进一步优选为0.3～10质量份。
本发明的感光性树脂组合物还可以含有偶联剂、表面活性剂或流平剂、防锈剂、以及阻聚剂等。
通常，偶联剂在显影后的加热处理中与(A)成分反应而进行交联，或在加热处理的工序中偶联剂本身聚合。由此，能够更加提高所得到的固化物与基板的粘接性。
作为优选的硅烷偶联剂，可列举具有脲键(-NH-CO-NH-)的化合物。由此，即使在小于或等于200℃的低温下进行固化的情况下也能够进一步提高与基板的粘接性。
从在低温进行固化时粘接性的表现优异的方面出发，更优选下述式(13)所表示的化合物。
[化20]
(式(13)中，R31和R32各自独立地为碳原子数1～5的烷基。a为1～10的整数，b为1～3的整数。)
作为式(13)所表示的化合物的具体例子，可列举脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、2-脲基乙基三甲氧基硅烷、2-脲基乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、4-脲基丁基三甲氧基硅烷、4-脲基丁基三乙氧基硅烷等，优选为3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
作为硅烷偶联剂，也可以使用具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂。如果并用具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂、以及在分子内具有脲键的硅烷偶联剂，则能够进一步提高低温固化时的固化物对基板的粘接性。
作为具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂，可列举：甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇、1,4-双(三羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(乙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丁基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二甲基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二乙基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二丙基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二丁基羟基甲硅烷基)苯、以及下述式(14)所表示的化合物等。其中，特别是为了更加提高与基板的粘接性，优选式(14)所表示的化合物。
[化21]
(式(14)中，R33为具有羟基或缩水甘油基的一价有机基团，R34和R35各自独立地为碳原子数1～5的烷基。c为1～10的整数，d为1～3的整数。)
作为式(14)所表示的化合物，可列举：羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、4-羟基丁基三甲氧基硅烷、4-羟基丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷等。
具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂优选进一步包含氮原子，优选为具有氨基或酰胺键的硅烷偶联剂。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，可列举：双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(2-环氧丙氧基甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有酰胺键的硅烷偶联剂，可列举R36-(CH2)e-CO-NH-(CH2)f-Si(OR37)3(R36为羟基或缩水甘油基，e和f各自独立地为1～3的整数，R37为甲基、乙基或丙基)所表示的化合物等。
硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
在使用硅烷偶联剂的情况下，硅烷偶联剂的含量优选相对于(A)成分100质量份为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为0.3～10质量份。
通过包含表面活性剂或流平剂，能够提高涂布性(例如抑制条纹(膜厚不均))和显影性。
作为表面活性剂或流平剂，例如可列举：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等，作为市售品，可列举商品名“MEGAFAX F171”、“F173”、“R-08”(以上为DIC株式会社制)；商品名“FLUORAD FC430”、“FC431”(以上为住友3M株式会社制)；商品名“有机硅氧烷聚合物(organosiloxane polymer)KP341”、“KBM303”、“KBM403”、“KBM803”(以上为信越化学工业株式会社制)等。
表面活性剂和流平剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
在包含表面活性剂或流平剂的情况下，表面活性剂或流平剂的含量优选相对于(A)成分100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。
通过包含防锈剂，能够抑制铜和铜合金的腐蚀、防止变色。
作为防锈剂，例如可列举三唑衍生物和四唑衍生物等。
防锈剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
在使用防锈剂的情况下，防锈剂的含量优选相对于(A)成分100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。
通过含有阻聚剂，能够确保良好的保存稳定性。
作为阻聚剂，可列举自由基阻聚剂、自由基聚合抑制剂等。
作为阻聚剂，例如可列举：对甲氧基苯酚、二苯基-对苯醌、苯醌、氢醌、邻苯三酚、吩噻嗪、间苯二酚、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘胺、铜铁试剂、2,5-甲苯醌、单宁酸、对苄基氨基苯酚、亚硝胺类等。
阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
在含有阻聚剂的情况下，作为阻聚剂的含量，从感光性树脂组合物的保存稳定性和得到的固化物的耐热性的观点考虑，优选相对于(A)成分100质量份为0.01～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。
本发明的感光性树脂组合物实质上由(A)～(D)成分以及任意的(E)成分、偶联剂、表面活性剂、流平剂、防锈剂和阻聚剂组成，在不损害本发明的效果的范围内也可以包含其他不可避免的杂质。
本发明的感光性树脂组合物的例如大于或等于80质量％、大于或等于90质量％、大于或等于95质量％、大于或等于98质量％或100质量％可以由
(A)～(D)成分、
(A)～(E)成分、或
(A)～(D)成分以及任意的(E)成分、偶联剂、表面活性剂、流平剂、防锈剂、以及阻聚剂组成。
本发明的固化物可以通过上述感光性树脂组合物的固化来得到。
本发明的固化物可以作为图案固化物使用，也可以作为无图案的固化物使用。
本发明的固化物的膜厚优选为5～20μm。
本发明的图案固化物的制造方法中包含如下工序：将上述感光性树脂组合物涂布于基板上并干燥而形成感光性树脂膜的工序；对感光性树脂膜进行图案曝光而得到树脂膜的工序；使用有机溶剂对图案曝光后的树脂膜进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及对图案树脂膜进行加热处理的工序。
由此，能够得到图案固化物。
制造无图案的固化物的方法例如具备上述形成感光性树脂膜的工序和加热处理的工序。进一步也可以具备曝光的工序。
作为基板，可列举玻璃基板、Si基板(硅晶片)等半导体基板；TiO2基板、SiO2基板等金属氧化物绝缘体基板；氮化硅基板、铜基板、铜合金基板等。
涂布方法没有特别限制，可以使用旋涂器等进行。
干燥可以使用热板、烘箱等进行。
干燥温度优选为90～150℃，从确保溶解反差的观点考虑，更优选为90～120℃。
干燥时间优选为30秒钟～5分钟。
干燥可以进行2次以上。
由此，能够将上述感光性树脂组合物形成为膜状而得到感光性树脂膜。
感光性树脂膜的膜厚优选为5～100μm，更优选为6～50μm，进一步优选为7～30μm。
图案曝光例如隔着光掩模曝光成预定图案。
所照射的活性光线可列举i线等紫外线、可见光线、放射线等，优选为i线。
作为曝光装置，可以使用平行曝光机、投影曝光机、步进曝光机、扫描曝光机等。
通过进行显影，能够得到经图案形成的树脂膜(图案树脂膜)。一般而言，在使用负型感光性树脂组合物的情况下，使用显影液除去未曝光部。
用作显影液的有机溶剂可以单独使用感光性树脂膜的良溶剂、或适宜混合使用良溶剂和不良溶剂作为显影液。
作为良溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ丁内酯、环戊酮、环己酮等。
作为不良溶剂，可列举甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚以及水等。
也可以在显影液中添加表面活性剂。作为添加量，优选相对于显影液100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
显影时间例如可以设为将感光性树脂膜浸渍并直至完全溶解为止的时间的2倍。
显影时间根据所用的(A)成分的不同而不同，但优选为10秒钟～15分钟，更优选为10秒钟～5分钟，从生产率的观点考虑，进一步优选为20秒钟～5分钟。
显影后，可以使用冲洗液进行清洗。
作为冲洗液，可以将蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等单独使用或适宜地混合使用，另外也可以分阶段组合使用。
通过对图案树脂膜进行加热处理，能够得到图案固化物。
(A)成分的聚酰亚胺前体通过加热处理工序而发生脱水闭环反应，形成通常对应的聚酰亚胺。
加热处理的温度优选小于或等于250℃，更优选为120～250℃，进一步优选小于或等于200℃或160～200℃。
通过设为上述范围内，能够将对基板、器件的损伤抑制为低水平，能够成品率良好地生产器件，能够实现工艺的节能化。
加热处理的时间优选小于或等于5小时，更优选为30分钟～3小时。
通过设为上述范围内，能够充分地进行交联反应或脱水闭环反应。
加热处理的气氛可以在大气中，也可以在氮等非活性气氛中，但从能够防止图案树脂膜的氧化的观点考虑，优选在氮气氛下。
作为用于加热处理的装置，可列举石英管式炉、热板、快速退火炉、立式扩散炉、红外线固化炉、电子射线固化炉、微波固化炉等。
本发明的固化物可以用作钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等。
使用选自由上述钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、覆盖涂层以及表面保护膜等组成的组中的一种以上，能够制造可靠性高的半导体装置、多层配线板、各种电子器件、层叠器件(多晶片扇出型晶圆级封装等)等电子部件等。
参照附图对作为本发明的电子部件的半导体装置的制造工序的一个例子进行说明。
图1是作为本发明的一个实施方式涉及的电子部件的多层配线结构的半导体装置的制造工序图。
在图1中，具有电路元件的Si基板等半导体基板1将电路元件的预定部分除去并由硅氧化膜等保护膜2等进行被覆，从而在露出的电路元件上形成第一导体层3。然后，在上述半导体基板1上形成层间绝缘膜4。
接着，在层间绝缘膜4上形成氯化橡胶系、苯酚酚醛清漆系等感光性树脂层5，通过公知的光刻技术按照使预定部分的层间绝缘膜4露出的方式设置窗6A。
对从窗6A露出的层间绝缘膜4选择性地进行蚀刻，设置窗6B。
接着，使用不腐蚀从窗6B露出的第一导体层3而仅腐蚀感光性树脂层5那样的蚀刻溶液，将感光性树脂层5完全地除去。
进一步，使用公知的光刻技术，形成第二导体层7，进行与第一导体层3的电连接。
在形成3层以上的多层配线结构的情况下，可以重复进行上述工序来形成各层。
接着，使用上述感光性树脂组合物，通过图案曝光开设窗6C，形成表面保护膜8。表面保护膜8保护第二导体层7免受来自外部的应力、α射线等的影响，所得到的半导体装置的可靠性优异。
需要说明的是，在上述例子中，也可以使用本发明的感光性树脂组合物来形成层间绝缘膜。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行进一步具体说明。需要说明的是，本发明不限于下述实施例。
合成例1(A1的合成)
将7.07g 3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(ODPA)和4.12g 2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(DMAP)溶解于30g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在30℃搅拌4小时，然后在室温下搅拌一晚，得到聚酰胺酸。在水冷下向其中加入9.45g三氟乙酸酐，在45℃搅拌3小时，加入7.08g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)。将该反应液滴加到蒸馏水中，将沉淀物过滤并收集，进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺前体A1。
使用凝胶渗透色谱(GPC)法，通过标准聚苯乙烯换算在以下条件下求出数均分子量。A1的数均分子量为40,000。
使用相对于0.5mg A1、溶剂[四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)＝1/1(容积比)]为1mL的溶液进行测定。
测定装置：检测器株式会社日立制作所制L4000UV
泵：株式会社日立制作所制L6000
株式会社岛津制作所制C-R4A Chromatopac
测定条件：色谱柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗提液：THF/DMF＝1/1(容积比)
LiBr(0.03mol/L)、H3PO4(0.06mol/L)
流速：1.0mL/min，检测器：UV270nm
另外，在以下的条件下进行NMR测定，算出A1的酯化率(ODPA的羧基与HEMA的反应率)。酯化率相对于聚酰胺酸的全部羧基为80摩尔％(剩余20摩尔％为羧基)。
测定设备：Bruker BioSpin公司制AV400M
磁场强度：400MHz
基准物质：四甲基硅烷(TMS)
溶剂：二甲基亚砜(DMSO)
实施例1～11和比较例1
(感光性树脂组合物的调制)
按照表1所示的成分和配合量调制实施例1～11和比较例1的感光性树脂组合物。表1的配合量为相对于100质量份A1的各成分的质量份。
所使用的各成分如下所述。作为(A)成分，使用合成例1中得到的A1。
(B)成分：具有脂肪族环状骨架的聚合性单体
B1：A-DCP(新中村化学工业株式会社制，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
(B’)成分
B2：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
B3：A-TMMT(新中村化学工业株式会社制，季戊四醇四丙烯酸酯)
(C)成分：光聚合引发剂
C1：IRUGCURE OXE 02(BASF日本株式会社制，乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟))
C2：G-1820(PDO)(Lambson株式会社制，1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)
(D)成分：溶剂
D1：N-甲基-2-吡咯烷酮
D2：KJCMPA-100(KJ CHEMICALS株式会社制，下述式D2所表示的化合物)
[化22]
(E)成分：热聚合引发剂
E1：PERCUMYL D(日油株式会社制，双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物，下述式所表示的化合物)
[化23]
(图案固化物的制造)
使用涂布装置Act8(东京电子株式会社制)，将得到的感光性树脂组合物旋涂于硅晶片上，在100℃干燥2分钟后，在110℃干燥2分钟，形成干燥膜厚为7～15μm的感光性树脂膜。
将显影时间设定为将得到的感光性树脂膜浸渍于环戊酮中并直至完全溶解为止的时间的2倍。
另外，与上述同样地制作感光性树脂膜，对于得到的感光性树脂膜，使用i线步进曝光机FPA-3000iW(佳能株式会社制)，以每50mJ/cm2的照射量以预定图案照射50～550mJ/cm2的i线，进行曝光。
使用Act8，在环戊酮中以上述显影时间对曝光后的树脂膜进行旋覆浸没显影后，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)进行冲洗清洗，得到图案树脂膜。
使用立式扩散炉μ-TF(光洋Thermo System株式会社制)将得到的图案树脂膜在氮气氛下、在175℃加热1小时，得到图案固化物(固化后膜厚10μm)。
(固化后的残膜率)
在上述固化物的制造中，关于在110℃的热板上加热2分钟后的膜厚和固化后的膜厚，通过刮擦膜的一部分使硅晶片露出，使用探针式轮廓仪Dektak150(Bruker公司制)测定从露出的硅晶片表面到膜表面的高度(膜厚的测定以下同样)。将固化后的膜厚10μm除以在110℃的热板上加热2分钟后的膜厚后，以百分率计求出固化后的残膜率。将结果示于表1和2中。
(耐化学试剂性的评价)
将得到的图案固化物在加热至80℃的NMP中浸渍30分钟。冷却后，使用丙酮进行清洗并干燥。
测定干燥后的图案固化物的膜厚，将“(NMP浸渍前的膜厚)-(NMP浸渍并干燥后的图案固化物的膜厚)”的绝对值除以NMP浸渍前的膜厚，并设为百分率，从而算出膜厚变化率。将膜厚变化率小于5％的情况记为○，将膜厚变化率为5～10％的情况记为△，将膜厚变化率超过10％的情况记为×，评价膜厚变化。将结果示于表1和2中。
(粘接性的评价)
使用涂布装置Act8(东京电子株式会社制)，将上述感光性树脂组合物旋涂于镀Cu晶片上，在100℃干燥2分钟后，在110℃干燥2分钟，形成感光性树脂膜。
使用接近式曝光机掩模对准器MA8(SUSS MicroTec公司制)对得到的感光性树脂膜进行500mJ/cm2的曝光。
对于曝光后的树脂膜，与上述图案固化物的制造同样地固化，得到固化物。
将得到的固化物配置于饱和型加压蒸煮装置(株式会社平山制作所制)，在温度121℃、相对湿度100％的条件下处理300小时。
处理300小时后取出固化物，将位于铝制销子前端的环氧树脂层固定于固化物表面，在150℃的烘箱中加热1小时，将环氧树脂层与固化物粘接。然后，使用薄膜密合强度测定装置ROMULUS(QUAD Group公司制)，拉拽销子，测定剥离时的载荷，并观察剥离模式。
在剥离模式的观察中，将凝聚破坏(在固化物与镀Cu晶片之间无剥离)、剥离时的载荷大于或等于500kg/cm2、且处理300小时后的固化物未观察到腐蚀(变色)的情况记为○。将在固化物与镀Cu晶片之间发生了剥离的情况、剥离时的载荷小于500kg/cm2的情况、或处理300小时后的固化物观察到腐蚀(变色)的情况设为×。
在凝聚破坏的情况下，表示固化物与镀Cu晶片的粘接强度比固化物的凝聚破坏强度更强。在×的情况下，剥离时的载荷成为固化物与镀Cu晶片的粘接强度。
将结果示于表1和2中。
(迁移的评价)
对于Cu溅射晶片(Advanced Material Technologies株式会社制，Cu溅射层(0.1μm)/Ti种子层(0.1μm)/SiN层(1μm)/硅晶片这样的层构成的晶片，使用抗蚀剂PMER-P-LA900PM(东京应化工业株式会社制)，形成梳齿图案(梳齿的线宽：100μm，齿数：阳极9根、阴极9根，间隔：20μm。
梳齿图案形成后，进行镀Cu(膜厚：5μm)。镀Cu后，剥离抗蚀剂，然后除去Cu溅射层和Ti种子层，形成铜梳齿电极图案。
使用涂布装置Act8(东京电子株式会社制)，按照固化后的膜厚为10μm的方式将上述感光性树脂组合物旋涂于带铜梳齿电极图案的晶片上，在100℃干燥2分钟后，在110℃干燥2分钟，形成感光性树脂膜。
使用接近式曝光机掩模对准器MA8(SUSS MicroTec公司制)对得到的感光性树脂膜进行500mJ/cm2的曝光。
对于曝光后的树脂膜，与上述图案固化物的制造同样地进行显影、固化，得到固化物。
使用形成有固化物的带铜梳齿电极图案的晶片，在130℃、相对湿度85％下，施加DC6V而进行500小时的迁移试验。使用金属显微镜进行观察，将在梳齿间未产生枝晶，未观察到固化物的腐蚀(变色)，电阻值小于或等于1.0×4Ω的情况记为○。将在梳齿间产生了枝晶的情况、观察到固化物的腐蚀(变色)的情况、或电阻值超过1.0×4Ω的情况记为×。将结果示于表1和2中。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可用于层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等，本发明的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜可用于电子部件等。
上述详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新教导和效果的情况下对这些作为例示的实施方式和/或实施例加入诸多变更。因此，这些诸多变更也包含在本发明的范围中。
将本说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎公约优先权基础的申请的内容全部引用于此。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体、
(B)具有脂肪族环状骨架的聚合性单体、
(C)光聚合引发剂、和
(D)溶剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(A)成分为具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，
式(1)中，X1为四价芳香族基团，-COOR1基与-CONH-基彼此处于邻位，-COOR2基与-CO-基彼此处于邻位，Y1为二价芳香族基团，R1和R2各自独立地为氢原子、下述式(2)所表示的基团、或碳原子数1～4的脂肪族烃基，R1和R2的至少一方为所述式(2)所表示的基团，
式(2)中，R3～R5各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m为1～10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(B)成分包含聚合性单体，所述聚合性单体具有包含聚合性不饱和双键的基团、且具有脂肪族环状骨架。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，所述包含聚合性不饱和双键的基团大于或等于2个。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(B)成分包含下述式(3)所表示的聚合性单体，
式(3)中，R6和R7各自独立地为碳原子数1～4的脂肪族烃基或下述式(4)所表示的基团，n1为0或1，n2为0～2的整数，n1+n2大于或等于1，n1个R6和n2个R7中的至少一个为下述式(4)所表示的基团，
式(4)中，R9～R11各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，l为0～10的整数。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，n1+n2为2或3。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(B)成分包含下述式(5)所表示的聚合性单体，
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(E)热聚合引发剂。
9.一种图案固化物的制造方法，其包含如下工序：
将权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上并干燥而形成感光性树脂膜的工序；
对所述感光性树脂膜进行图案曝光而得到树脂膜的工序；
使用有机溶剂对图案曝光后的所述树脂膜进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及
对所述图案树脂膜进行加热处理的工序。
10.根据权利要求9所述的图案固化物的制造方法，所述加热处理的温度小于或等于200℃。
11.一种固化物，将权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。
12.根据权利要求11所述的固化物，其为图案固化物。
13.一种层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜，使用权利要求11或12所述的固化物而制作。
14.一种电子部件，其包含权利要求13所述的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜。
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