KR20190129828A - 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자부품 Download PDF

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유카리 코이부치
아츠타로 요시자와
아키라 아사다
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히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 중합성의 불포화 결합을 가지는 폴리이미드 전구체, (B) 지방족 환상 골격을 가지는 중합성 모노머, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자부품
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자부품에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 뛰어난 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸이 사용되고 있다. 최근, 이들 수지 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 수지 조성물이 사용되고 있고, 이것을 사용하면 패턴 경화물의 제조 공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다.(예를 들면, 특허문헌 1 참조)
그런데, 최근, 컴퓨터의 고성능화를 지탱해 온 트랜지스터의 미세화는, 스케일링칙(則)의 한계에 이르고 있고, 한층 더 고성능화나 고속화를 위해서 반도체 소자를 3차원적으로 적층하는 적층 디바이스 구조가 주목을 끌고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
적층 디바이스 구조 중에서도, 멀티 다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(Multi-die　Fanout　Wafer　Leｖel　Packaging)는, 1개의 패키지 안에 복수의 다이를 일괄 봉지(封止)하여 제조하는 패키지이며, 종래부터 제안되고 있는 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(1개의 패키지 안에 1개의 다이를 봉지하여 제조한다)보다도 저비용화, 고성능화를 기대할 수 있기 때문에, 매우 주목을 끌고 있다.
멀티 다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지의 제작에 있어서는, 고성능의 다이의 보호나 내열성이 낮은 봉지재를 보호하여, 수율을 향상시키는 관점에서, 저온 경화성이 강하게 요구되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
[특허문헌 1]　일본 특허공개 공보 제2009-265520호 [특허문헌 2]　국제 공개 공보 제2008/111470호
[비특허문헌 1]　"반도체 기술 연감　2013　패키징/실장편", 닛케이BP사, p41-p50.
본 발명의 목적은, 200℃ 이하의 저온 경화여도, 접착성 및 마이그레이션(migration) 내성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자부품을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 감광성 수지 조성물 등이 제공된다.
1. (A) 중합성의 불포화 결합을 가지는 폴리이미드 전구체,
　(B) 지방족 환상(環狀) 골격을 가지는 중합성 모노머,
　(C) 광중합 개시제, 및
　(D) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
2. 상기 (A)성분이, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체인 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식(1) 중, X1은 4가의 방향족기로서, -COOR1기와 -CONH-기는 서로 오르토 위치에 있고, -COOR2기와 -CO-기는 서로 오르토 위치에 있다. Y1은 2가의 방향족기이다. R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 하기 식(2)로 표시되는 기, 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이며, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 상기 식(2)로 표시되는 기이다.)
Figure pct00002
(식(2) 중, R3~R5는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, m은 1~10의 정수이다.)
3. 상기 (B)성분이, 중합성의 불포화 이중결합을 포함하는 기를 가지며, 지방족 환상 골격을 가지는 중합성 모노머를 포함하는, 1 또는 2에 기재된 감광성 수지 조성물.
4. 상기 중합성의 불포화 이중결합을 포함하는 기가, 2 이상인 3에 기재된 감광성 수지 조성물.
5. 상기 (B)성분이, 하기 식(3)로 표시되는 중합성 모노머를 포함하는 1~3 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00003
(식(3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립하여, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식(4)로 표시되는 기이다. n1은 0 또는 1이고, n2는 0~2의 정수이고, n1＋n2는 1이상이다. n1개의 R6 및 n2개의 R7 중 적어도 1개는, 하기 식(4)로 표시되는 기이다.)
Figure pct00004
(식(4) 중, R9~R11은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, l는 0~10의 정수이다.)
6. n1＋n2가, 2 또는 3인 5에 기재된 감광성 수지 조성물.
7. 상기 (B)성분이, 하기 식(5)로 표시되는 중합성 모노머를 포함하는 1~6 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00005
8. (E) 열중합 개시제를 더 포함하는 1~7 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
9. 1~8 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
상기 감광성 수지막을 패턴 노광하여, 수지막을 얻는 공정과,
상기 패턴 노광 후의 수지막을, 유기용제를 사용하고, 현상하여, 패턴 수지막을 얻는 공정과,
상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화물의 제조 방법.
10. 상기 가열 처리의 온도가 200℃ 이하인 9에 기재된 패턴 경화물의 제조 방법.
11. 1~8 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 경화물.
12. 패턴 경화물인 11에 기재된 경화물.
13. 11 또는 12에 기재된 경화물을 사용하여 제작된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
14. 13에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 포함하는 전자부품.
본 발명에 의하면, 200℃ 이하의 저온 경화여도, 접착성 및 마이그레이션 내성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자부품을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 전자부품의 제조 공정도이다.
이하에, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자부품의 실시형태를 상세히 설명한다. 또한, 이하의 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "A 또는 B"란, A와 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
"~"를 사용해서 나타낸 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 예시 재료는 특별히 단정짓지 않는 한 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서의 "(메타)아크릴기"란, "아크릴기" 및 "메타크릴기"를 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 중합성의 불포화 결합을 가지는 폴리이미드 전구체(이하, "(A)성분"이라고도 한다.), (B) 지방족 환상 골격을 가지는 중합성 모노머(이하, "(B)성분"이라고도 한다.), (C) 광중합 개시제(이하, "(C)성분"이라고도 한다.), 및 (D) 용제(이하, "(D)성분"이라고도 한다.)를 함유한다.
이에 의하여, 200℃ 이하의 저온 경화여도, 접착성 및 마이그레이션 내성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 임의의 효과로서, 뛰어난 약품 내성의, 경화 후의 잔막률(殘膜率)이 높은, 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 네가티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
(A)성분으로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 패터닝 시의 광원에 i선을 사용한 경우의 투과율이 높고, 200℃ 이하의 저온 경화 시에도 높은 경화물 특성을 나타내는 폴리이미드 전구체가 바람직하다.
중합성의 불포화 결합으로서는, 탄소 탄소의 이중결합 등을 들 수 있다.
(A)성분은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다. 이에 의하여, i선의 투과율이 높고, 200℃ 이하의 저온 경화 시에도 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
식(1)로 표시되는 구조단위의 함유량은, (A)성분의 전구성 단위에 대하여, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100몰%여도 된다.
Figure pct00006
(식(1) 중, X1은 4가의 방향족기로서, -COOR1기와 -CONH-기는 서로 오르토 위치에 있고, -COOR2기와 -CO-기는 서로 오르토 위치에 있다. Y1은 2가의 방향족기이다. R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 하기 식(2)로 표시되는 기, 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이며, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 상기 식(2)로 표시되는 기이다.)
Figure pct00007
(식(2) 중, R3~R5는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, m은 1~10의 정수(바람직하게는 2~5의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3)이다.)
식(1)의 X1의 4가의 방향족기는, 4가의 방향족 탄화수소기여도 되고, 4가의 방향족 복소환식기여도 된다. 4가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
식(1)의 X1의 4가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하의 식(6)의 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00008
(식(6) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여, 각각이 결합되는 벤젠환과 공액(共役)되지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다. Z는 에테르기(-O-) 또는 설피드기(-S-)이다(-O-가 바람직하다).)
식(6)에 있어서, X 및 Y의, 각각이 결합되는 벤젠환과 공액되지 않는 2가의 기는, -O-, -S-, 메틸렌기, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기, 또는 디플루오로메틸렌기인 것이 바람직하고, -O-인 것이 보다 바람직하다.
식(1)의 Y1의 2가의 방향족기는, 2가의 방향족 탄화수소기여도 되고, 2가의 방향족 복소환식기여도 된다. 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
식(1)의 Y1의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하의 식(7)의 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
(식(7) 중, R12~R19는, 각각 독립하여 수소 원자, 1가의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가지는 1가의 유기기이다.)
식(7)의 R12~R19의 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)로서는, 메틸기 등을 들 수 있다. 예를 들면, R12 및 R15~R19가 수소 원자이며, R13 및 R14가 1가의 지방족 탄화수소기여도 된다.
식(7)의 R12~R19의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 가지는 1가의 유기기는, 할로겐 원자를 가지는 1가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6)가 바람직하고, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R1 및 R2의 탄소수 1~4(바람직하게는 1 또는 2)의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이, 식(2)로 표시되는 기이며, 함께 식(2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식(2)의 R3~R5의 탄소수 1~3(바람직하게는 1 또는 2)의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기 등을 들 수 있다. 메틸기가 바람직하다.
식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체는, 예를 들면 하기 식(8)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물과, 하기 식(9)로 표시되는 디아미노 화합물을, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용제 중에서 반응시켜 폴리아미드산을 얻고, 하기 식(10)로 표시되는 화합물을 첨가하여, 유기용제 중에서 반응시켜 부분적으로 에스테르기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
식(8)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 및 식(9)로 표시되는 디아미노 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
Figure pct00010
(식(8) 중, X1은 식(1)의 X1에 대응하는 기이다.)
Figure pct00011
(식(9) 중, Y1은 식(1)에서 정의한 바와 같다.)
Figure pct00012
(식(10) 중, R은 상술한 식(2)로 표시되는 기이다.)
(A)성분은, 식(1)로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위를 가져도 된다.
식(1)로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위로서는, 식(11)로 표시되는 구조단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
(식(11) 중, X2는 4가의 방향족기로서, -COOR51기와 -CONH-기는 서로 오르토 위치에 있고, -COOR52기와 -CO-기는 서로 오르토 위치에 있다. Y2는 2가의 방향족기이다. R51 및 R52는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이다.)
식(11)의 X2의 4가의 방향족기는, 식(1)의 X1의 4가의 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다.
식(11)의 Y2의 2가의 방향족기는, 식(1)의 Y1의 2가의 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다.
식(11)의 R51 및 R52의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기는, R1 및 R2의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
식(1)로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위의 함유량은, (A)성분의 전(全) 구성단위에 대하여, 50몰% 미만인 것이 바람직하다.
(A)성분에 있어서, 전(全) 카복시기 및 전(全) 카복시에스테르에 대하여, 식(2)로 표시되는 기로 에스테르화된 카복시기의 비율이, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 60~100몰%가 보다 바람직하고, 70~90몰%가 더욱 바람직하다.
(A)성분의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 수평균분자량으로 10,000~200,000인 것이 바람직하다.
수평균분자량은, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 지방족 환상 골격(바람직하게는 탄소수 4~15, 보다 바람직하게는 5~12)을 가지는 중합성 모노머를 포함한다. 이에 의하여, 형성할 수 있는 경화물에 소수성을 부여할 수 있어, 고온 다습 조건하에서의 경화물과 기판 간의 접착성 저하를 억제할 수 있다.
(B)성분은, (바람직하게는 2 이상의) 중합성의 불포화 이중결합을 포함하는 기(바람직하게는, 광중합 개시제에 의해 중합 가능한 점에서, (메타)아크릴기)를 가지며, 지방족 환상 골격을 가지는 중합성 모노머를 포함하는 것이 바람직하고, 가교 밀도 및 광감도의 향상, 현상 후의 패턴의 팽윤의 억제를 위해, 2~3의, 중합성의 불포화 이중결합을 포함하는 기를, 가지는 것이 바람직하다.
(B)성분은, 하기 식(3)로 표시되는 중합성 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
(식(3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립하여, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식(4)로 표시되는 기이다. n1은 0 또는 1이고, n2는 0~2의 정수이고, n1＋n2는 1이상(바람직하게는 2 또는 3)이다. n1개의 R6 및 n2개의 R7 중 적어도 1개(바람직하게는 2 또는 3)는, 하기 식(4)로 표시되는 기이다.)
R7이 2개인 경우, 2개의 R7은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Figure pct00015
(식(4) 중, R9~R11은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, l은 0~10의 정수(바람직하게는 0, 1 또는 2)이다.)
(B)성분은, 하기 식(5)로 표시되는 중합성 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00016
또한, (B)성분으로서, 예를 들면 이하의 중합성 모노머를 사용해도 된다.
Figure pct00017
식(12) 중, R21~R24는, 각각 독립하여, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 상기 식(4)로 표시되는 기이다. n3은 1~3의 정수(바람직하게는 2 또는 3)이다. n4는 1~3의 정수(바람직하게는 2 또는 3)이다. n5는 0 또는 1이고, n6은 0 또는 1이다. n5＋n6은 1이상(바람직하게는 2)이다.
R21이 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 R21은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R22가 2 이상 존재하는 경우, 2 이상의 R22는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n3개의 R21 중 적어도 1개(바람직하게는 2 또는 3)는, 상기 식(4)로 표시되는 기이다.
n4개의 R22 중 적어도 1개(바람직하게는 2 또는 3)는, 상기 식(4)로 표시되는 기이다.
n5개의 R23 및 n6개의 R24 중 적어도 1개(바람직하게는 2)는, 상기 식(4)로 표시되는 기이다.
식(3)의 R6 및 R7 및 식(12)의 R21~R24의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기로서는, 식(1)의 R1 및 R2의 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
식(4)의 R9~R11의 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기로서는, 식(2)의 R3~R5의 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
(B)성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 경화물의 소수성 향상의 관점에서, 보다 바람직하게는 3~50질량부, 더욱 바람직하게는 5~35질량부이다.
상기 범위 내인 경우, 실용적인 릴리프 패턴을 얻기 쉽고, 미(未)노광부의 현상 후 잔재를 억제하기 쉽다.
(C)성분으로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체,
2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체,
티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체,
벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체,
벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체, 및
1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심), 하기 식으로 표시되는 화합물 등의 옥심 에스테르류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00018
특히 광감도의 점에서, 옥심에스테르류가 바람직하다.
(C)성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
(C)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량부이다.
상기 범위 내의 경우, 광가교가 막두께 방향으로 균일하게 되기 쉽고, 실용적인 릴리프 패턴이 얻기 쉬워진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 용제를 포함한다.
(D)성분으로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌설폰, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, N-디메틸몰포린 등을 들 수 있고, 통상, 다른 성분을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
이 중에서도, 각 성분의 용해성과 감광성 수지막 형성 시의 도포성이 뛰어나는 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸폼아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (d)성분으로서는, 하기 식(21)로 표시되는 화합물을 사용해도 된다.
Figure pct00019
(식 중, R41~R43은, 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬기이다.)
식(21) 중에 있어서의 R41~R43의 탄소수 1~10(바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 1 또는 3)의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
식(21)로 표시되는 화합물은, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드(예를 들면, 상품명 "KJCMPA-100"(KJ케미컬즈주식회사 제))인 것이 바람직하다.
(D)성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
(D)성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, (A)성분 100질량부에 대하여, 50~1000질량부이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합 반응의 촉진의 관점에서, (E) 열중합 개시제(이하, "(E)성분"이라고도 한다.)를 더 포함해도 된다.
(E)성분으로서는, 성막 시에 용제를 제거하기 위한 가열(건조)에서는 분해되지 않고, 경화 시의 가열에 의해 분해되어 라디칼을 발생시키고, (B)성분끼리, 또는 (A)성분 및 (B)성분의 중합 반응을 촉진하는 화합물이 바람직하다.
(E)성분은 분해점이, 110℃ 이상 200℃ 이하의 화합물이 바람직하고, 보다 저온에서 중합 반응을 촉진하는 관점에서, 110℃ 이상 175℃ 이하의 화합물이 보다 바람직하다.
구체적인 예로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 퍼옥시케탈, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르, 비스(1-페닐-1-메틸에틸)퍼옥사이드 등을 들 수 있다.시판품으로서는, 상품명 "퍼큐밀D", "퍼큐밀P", "퍼큐밀H"(이상, 닛유주식회사 제) 등을 들 수 있다.
(E)성분을 함유하는 경우, (E)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 양호한 내플럭스성의 확보를 위해서 0.2~20질량부가 보다 바람직하고, 건조 시의 분해에 의한 용해성 저하 억제의 관점에서, 0.3~10질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 커플링제, 계면활성제 또는 레벨링제, 방청제, 및 중합금지제 등을 함유해도 된다.
통상, 커플링제는, 현상 후의 가열 처리에 있어서, (A)성분과 반응하여 가교 하는, 또는 가열 처리하는 공정에 있어서 커플링제 자신이 중합된다. 이에 의하여, 얻어지는 경화물과 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 우레아 결합(-NH-CO-NH-)을 가지는 화합물을 들 수 있다. 이에 의하여, 200℃ 이하의 저온 하에서 경화를 실시한 경우도 기판과의 접착성을 더욱 높일 수 있다.
저온에서의 경화를 실시했을 때의 접착성의 발현이 뛰어난 점에서, 하기 식(13)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00020
(식(13) 중, R31 및 R32는, 각각 독립하여 탄소수 1~5의 알킬기이다. a는 1~10의 정수이며, b는 1~3의 정수이다.)
식(13)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 우레이도메틸트리메톡시실란, 우레이도메틸트리에톡시실란, 2-우레이도에틸트리메톡시실란, 2-우레이도에틸트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 4-우레이도부틸트리메톡시실란, 4-우레이도부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3-우레이도프로필트리에톡시실란이다.
실란 커플링제로서, 하이드록시기 또는 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제를 사용해도 된다. 하이드록시기 또는 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제, 및 분자 내에 우레아 결합을 가지는 실란 커플링제를 병용하면, 저온 경화 시의 경화물의 기판에 대한 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
하이드록시기 또는 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제로서는, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실라놀, n-프로필메틸페닐실라놀, 이소프로필메틸페닐실라놀, n-부틸메틸페닐실라놀, 이소부틸메틸페닐실라놀, tert-부틸메틸페닐실라놀, 에틸n-프로필페닐실라놀, 에틸이소프로필페닐실라놀, n-부틸에틸페닐실라놀, 이소부틸에틸페닐실라놀, tert-부틸에틸페닐실라놀, 메틸디페닐실라놀, 에틸디페닐실라놀, n-프로필디페닐실라놀, 이소프로필디페닐실라놀, n-부틸디페닐실라놀, 이소부틸디페닐실라놀, tert-부틸디페닐실라놀, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로 필하이드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸하이드록시실릴)벤젠, 및 하기 식(14)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히, 기판과의 접착성을 보다 향상시키기 위해, 식(14)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00021
(식(14) 중, R33은 하이드록시기 또는 글리시딜기를 가지는 1가의 유기기이며, R34 및 R35는, 각각 독립하여 탄소수 1~5의 알킬기이다. c는 1~10의 정수이며, d는 1~3의 정수이다.)
식(14)로 표시되는 화합물로서는, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 2-하이드록시에틸트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 4-하이드록시부틸트리메톡시실란, 4-하이드록시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
하이드록시기 또는 글리시딜기를 가지는 실란 커플링제는, 질소 원자를 더 포함하는 것이 바람직하고, 아미노기 또는 아미드 결합을 가지는 실란 커플링제가 바람직하다.
아미노기를 가지는 실란 커플링제로서는, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-글리시독시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미드 결합을 가지는 실란 커플링제로서는, R36-(CH2)e-CO-NH-(CH2)f-Si(OR37)3(R36은 하이드록시기 또는 글리시딜기이며, e 및 f는, 각각 독립하여, 1~3의 정수이며, R37은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
실란 커플링제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
실란 커플링제를 사용하는 경우, 실란 커플링제의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하고, 0.3~10질량부가 더욱 바람직하다.
계면활성제 또는 레벨링제를 포함함으로써, 도포성(예를 들면 스트리에이션(striation)(막두께의 얼룩)의 억제) 및 현상성을 향상시킬 수 있다.
계면활성제 또는 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, 상품명 "메가팩 스F171", "F173", "R-08"(이상, DIC주식회사 제), 상품명 "플로라드 FC430", "FC431"(이상, 스미토모쓰리엠주식회사 제), 상품명 "오르가노실록산 폴리머KP341", "KBM303", "KBM403", "KBM803"(이상, 신에츠가가쿠고교 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
계면활성제 및 레벨링제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
계면활성제 또는 레벨링제를 포함하는 경우, 계면활성제 또는 레벨링제의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.05~5질량부가 보다 바람직하고, 0.05~3질량부가 더욱 바람직하다.
방청제를 포함함으로써, 구리 및 구리합금의 부식의 억제나 변색의 방지를 할 수 있다.
방청제로서는, 예를 들면, 트리아졸 유도체 및 테트라졸 유도체 등을 들 수 있다.
방청제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
방청제를 사용하는 경우, 방청제의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하고, 0.5~3질량부가 더욱 바람직하다.
중합금지제를 함유함으로써, 양호한 보존 안정성을 확보할 수 있다.
중합금지제로서는, 라디칼 중합금지제, 라디칼 중합억제제 등을 들 수 있다.
중합금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀, 디페닐-p-벤조퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 피로가롤, 페노티아진, 레조르시놀, 오르트디니트로벤젠, 파라디니트로벤젠, 메타디니트로벤젠, 페난트라퀴논, N-페닐-2-나프틸아민, 쿠페론, 2,5-톨루퀴논, 타닌산, 파라벤질아미노페놀, 니트로소아민 등을 들 수 있다.
중합금지제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
중합금지제를 함유하는 경우, 중합금지제의 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 얻어지는 경화물의 내열성의 관점에서, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.01~30질량부가 바람직하고, 0.01~10질량부가 보다 바람직하고, 0.05~5질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본질적으로, (A)~(D)성분, 및 임의로 (E)성분, 커플링제, 계면활성제, 레벨링제, 방청제, 및 중합금지제로 이루어져 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖에 불가피 불순물을 포함해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의, 예를 들면, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 98질량% 이상 또는 100질량%가,
(A)~(D)성분,
(A)~(E)성분, 또는
(A)~(D)성분, 및 임의로 (E)성분, 커플링제, 계면활성제, 레벨링제, 방청제, 및 중합금지제로 이루어져 있어도 된다.
본 발명의 경화물은, 상술한 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화물은, 패턴 경화물로서 사용해도 되고, 패턴이 없는 경화물로서 사용해도 된다.
본 발명의 경화물의 막두께는, 5~20㎛가 바람직하다.
본 발명의 패턴 경화물의 제조 방법에서는, 상술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 감광성 수지막을 패턴 노광하여, 수지막을 얻는 공정과, 패턴 노광 후의 수지막을, 유기용제를 사용하여, 현상하고, 패턴 수지막을 얻는 공정과, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.
이에 의하여, 패턴 경화물을 얻을 수 있다.
패턴이 없는 경화물을 제조하는 방법은, 예를 들면, 상술한 감광성 수지막을 형성하는 공정과 가열 처리하는 공정을 구비한다. 또한, 노광하는 공정을 구비해도 된다.
기판으로서는, 유리 기판, Si 기판(실리콘 웨이퍼) 등의 반도체 기판, TiO2 기판, SiO2 기판 등의 금속 산화물 절연체 기판, 질화규소 기판, 구리 기판, 구리합금 기판 등을 들 수 있다.
도포 방법에 특별히 제한은 없지만, 스피너(spinner) 등을 사용하여 실시할 수 있다.
건조는, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다.
건조 온도는 90~150℃가 바람직하고, 용해 콘트라스트 확보의 관점에서, 90~120℃가 보다 바람직하다.
건조 시간은, 30초간~5분간이 바람직하다.
건조는, 2회 이상 실시해도 된다.
이에 의하여, 상술한 감광성 수지 조성물을 막상(膜狀)으로 형성한 감광성 수지막을 얻을 수 있다.
감광성 수지막의 막두께는, 5~100㎛가 바람직하고, 6~50㎛가 보다 바람직하고, 7~30㎛가 더욱 바람직하다.
패턴 노광은, 예를 들면 포토마스크를 통하여 소정의 패턴으로 노광한다.
조사하는 활성 광선은, i선 등의 자외선, 가시광선, 방사선 등을 들 수 있지만, i선인 것이 바람직하다.
노광 장치로서는, 평행 노광기, 투영 노광기, 스테퍼(stepper), 스캐너 노광기 등을 사용할 수 있다.
현상함으로써, 패턴 형성된 수지막(패턴 수지막)을 얻을 수 있다. 일반적으로, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 미노광부를 현상액으로 제거한다.
현상액으로서 사용하는 유기용제는, 현상액으로서는, 감광성 수지막의 양용매(良溶媒)를 단독으로, 또는 양용매와 빈용매(貧溶媒)를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
양용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸폼아미드, 디메틸설폭사이드, 감마부티로락톤, α-아세틸감마부티로락톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등을 들 수 있다.
빈용매로서는, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 물 등을 들 수 있다.
현상액에 계면활성제를 첨가해도 된다. 첨가량으로서는, 현상액 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하다.
현상 시간은, 예를 들면 감광성 수지막을 침지하여 완전하게 용해할 때까지의 시간의 2배로 할 수 있다.
현상 시간은, 사용되는 (A)성분에 따라 상이하지만, 10초간~15분간이 바람직하고, 10초간~5분간이 보다 바람직하고, 생산성의 관점에서는, 20초간~5분간이 더욱 바람직하다.
현상 후, 린스액에 의해 세정을 실시해도 된다.
린스액으로서는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 자일렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 단독 또는 적절히 혼합하여 사용해도 되고, 또한 단계적으로 조합하여 사용해도 된다.
패턴 수지막을 가열 처리함으로써, 패턴 경화물을 얻을 수 있다.
(A)성분의 폴리이미드 전구체가, 가열 처리 공정에 의해서, 탈수 폐환 반응을 일으켜, 통상 대응하는 폴리이미드가 된다.
가열 처리의 온도는, 250℃ 이하가 바람직하고, 120~250℃가 보다 바람직하고, 200℃ 이하 또는 160~200℃가 더욱 바람직하다.
상기 범위 내임으로써, 기판이나 디바이스에 대한 데미지(damage)를 작게 억제할 수 있고, 디바이스를 수율 좋게 생산하는 것이 가능하게 되어, 프로세스의 에너지 저감화를 실현할 수 있다.
가열 처리의 시간은, 5시간 이하가 바람직하고, 30분간~3시간이 보다 바람직하다.
상기 범위 내임으로써, 가교 반응 또는 탈수 폐환 반응을 충분히 진행할 수 있다.
가열 처리의 분위기는 대기 중이어도, 질소 등의 불활성 분위기중이어도 되지만, 패턴 수지막의 산화를 방지할 수 있는 관점에서, 질소 분위기하가 바람직하다.
가열 처리에 사용되는 장치로서는, 석영 튜브로(爐), 핫 플레이트, 래피드 서멀 어닐, 종형(縱型) 확산로(擴散爐), 적외선 경화로(硬化爐), 전자선 경화로, 마이크로파 경화로 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화물은, 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막 등으로서 사용할 수 있다.
상기 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 커버 코트층 및 표면 보호막 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 사용하여, 신뢰성이 높은, 반도체 장치, 다층 배선판, 각종 전자 디바이스, 적층 디바이스(멀티 다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지 등) 등의 전자부품 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 전자부품인 반도체 장치의 제조 공정의 일례를, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 전자부품인 다층 배선 구조의 반도체 장치의 제조 공정도이다.
도 1에 있어서, 회로소자를 가지는 Si 기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로소자의 소정 부분을 제외하고 실리콘 산화막 등의 보호막(2) 등으로 피복되고, 노출된 회로소자 상에 제1 도체층(3)이 형성된다. 그 후, 상기 반도체 기판(1) 상에 층간 절연막(4)이 형성된다.
다음으로, 염화 고무계, 페놀 노볼락계 등의 감광성 수지층(5)이, 층간 절연막(4) 상에 형성되고, 공지의 사진식각기술에 의해서 소정 부분의 층간 절연막(4)이 노출되도록 창(6A)이 설치된다.
창(6A)이 노출된 층간 절연막(4)은, 선택적으로 에칭되어, 창(6B)이 설치된다.
이어서, 창(6B)으로부터 노출된 제1 도체층(3)을 부식시키는 일 없이, 감광성 수지층(5)만을 부식시키는 에칭 용액을 사용하여 감광성 수지층(5)이 완전하게 제거된다.
또한 공지의 사진식각기술을 사용하여, 제2 도체층(7)을 형성하고, 제1 도체층(3)과의 전기적 접속을 실시한다.
3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상술한 공정을 반복 실시하여, 각 층을 형성할 수 있다.
다음으로, 상술한 감광성 수지 조성물을 사용하고, 패턴 노광에 의해 창(6C)을 개구(開口)하여, 표면 보호막(8)을 형성한다. 표면 보호막(8)은, 제2 도체층(7)을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호되는 것이며, 얻어지는 반도체 장치는 신뢰성이 뛰어나다.
또한, 상기 예에 있어서, 층간 절연막을 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여, 본 발명에 관하여 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(A1의 합성)
3,3',4,4'­디페닐에테르테트라카복실산 이무수물(ODPA) 7.07g과 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민(DMAP) 4.12g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30g에 용해하고, 30℃에서 4시간, 그 후 실온하에서 하룻밤 교반하여, 폴리아미드산을 얻었다. 거기에 수냉하에서 무수 트리플루오로아세트산을 9.45g 첨가하고, 45℃에서 3시간 교반하고, 메타크릴산2-하이드록시에틸(HEMA) 7.08g을 첨가했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여별하여 모으고, 감압 건조함으로써 폴리이미드 전구체(A1)를 얻었다.
겔침투 크로마토그래피(GPC)법을 사용하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해, 이하의 조건에서, 수평균분자량을 구했다. A1의 수평균분자량은 40,000이었다.
0.5mg의 A1에 대하여 용제[테트라하이드로퓨란(THF)/디메틸폼아미드(DMF)=1/1(용적비)] 1mL의 용액을 사용하여 측정했다.
측정 장치：검출기 주식회사 히타치세이사쿠쇼 제 L4000UV
펌프：주식회사 히타치세이사쿠쇼 제 L6000
　　　주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제 C-R4A　Chromatopac
측정 조건：컬럼 Gelpack　GL-S300MDT-5×2개
용리액：THF/DMF=1/1(용적비)
　　　　LiBr(0.03mol/L), H3PO4(0.06mol/L)
유속：1.0mL/min, 검출기：UV270nm
또한, A1의 에스테르화율(ODPA의 카복시기의 HEMA와의 반응율)을, 이하의 조건에서 NMR 측정을 실시하여, 산출했다. 에스테르화율은, 폴리아미드산의 전(全)카복시기에 대하여 80몰%였다(나머지 20몰%는 카복시기).
측정 기기：브루커·바이오스핀사 제　AV400M
자장 강도：400MHz
기준 물질：테트라메틸실란(TMS)
용매：디메틸설폭사이드(DMSO)
실시예 1~11 및 비교예 1
(감광성 수지 조성물의 조제)
표 1에 나타낸 성분 및 배합량으로, 실시예 1~11 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 1의 배합량은, 100질량부의 A1에 대한, 각 성분의 질량부이다.
사용된 각 성분은 이하와 같다. (A)성분으로서, 합성예 1에서 얻어진 A1를 사용했다.
(B)성분：지방족 환상 골격을 가지는 중합성 모노머
B1：A-DCP(신나카무라가가쿠고교 주식회사 제, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트)
(B')성분
B2：테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트
B3：A-TMMT(신나카무라가가쿠고교 주식회사 제, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)
(C)성분：광중합 개시제
C1：IRUGCURE　OXE　02(BASF 재팬 주식회사 제, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸 3-일]-, 1-(0-아세틸옥심))
C2：G-1820(PDO)(Lambson 주식회사 제, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카보닐)옥심)
(D)성분：용제
D1：N-메틸-2-피롤리돈
D2：KJCMPA-100(KJ케미컬즈 주식회사 제, 하기 식 D2로 표시되는 화합물)
Figure pct00022
(E)성분：열중합 개시제
E1：퍼큐밀D(닛유 주식회사 제, 비스(1-페닐-1-메틸에틸)퍼옥사이드, 하기 식으로 표시되는 화합물)
Figure pct00023
(패턴 경화물의 제조)
얻어진 감광성 수지 조성물을, 도포 장치 Act8(토쿄일렉트론 주식회사 제)을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 100℃에서 2분간 건조 후, 110℃에서 2분간 건조하여 건조 막두께가 7~15㎛인 감광성 수지막을 형성했다.
얻어진 감광성 수지막을 사이클로펜타논에 침지하여 완전하게 용해할 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정했다.
또한, 상기와 동일하게 감광성 수지막을 제작하고, 얻어진 감광성 수지막에, i선 스테퍼 FPA-3000iW(캐논 주식회사 제)를 사용하고, 50~550mJ/cm2의 i선을, 50mJ/cm2씩의 조사량으로, 소정의 패턴으로 조사하여, 노광을 실시했다.
노광 후의 수지막을, Act8를 사용하고, 사이클로펜타논에, 상기의 현상 시간으로 패들 현상한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 린스 세정을 실시하여, 패턴 수지막을 얻었다.
얻어진 패턴 수지막을, 종형 확산로μ-TF(미츠히로사모시스템 주식회사 제)를 사용하고, 질소 분위기하, 175℃에서 1시간 가열하여, 패턴 경화물(경화 후 막두께 10㎛)을 얻었다.
(경화 후의 잔막률)
상기 경화물의 제조에 있어서, 110℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열 후의 막두께 및 경화 후의 막두께에 관하여, 막의 일부분을 금 그어 실리콘 웨이퍼를 노출시키고, 노출된 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 막 표면까지의 높이를, 접침식(接針式) 프로파일러-Dektak150(브루커사 제)를 사용하여, 측정했다(막두께의 측정은 이하 동일하다). 경화 후의 막두께 10㎛를, 110℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열 후의 막두께로 나눈 후, 백분율로 하여, 경화 후의 잔막률(殘膜率)을 구했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(약품 내성의 평가)
얻어진 패턴 경화물을, 80℃로 가열한 NMP에 30분간 침지했다. 냉각 후, 아세톤으로 세정, 건조했다.
건조 후의 패턴 경화물의 막두께를 측정하고, "(NMP 침지 전의 막두께)-(NMP 침지, 건조 후의 패턴 경화물의 막두께)"의 절대값을, NMP 침지 전의 막두께로 나누어, 백분율로 함으로써, 막두께 변화율을 산출했다. 막두께 변화율이 5% 미만의 것을 ○, 막두께 변화율이 5~10%의 것을 △, 막두께 변화율이 10%를 초과하는 것을 ×로 하여, 막두께 변화를 평가했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(접착성의 평가)
상술한 감광성 수지 조성물을, 도포 장치 Act8(토쿄 일렉트론주식회사 제)를 사용하고, Cu도금 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 100℃에서 2분간 건조 후, 110℃에서 2분간 건조하여 감광성 수지막을 형성했다.
얻어진 감광성 수지막에, 프록시미티 노광기 마스크 얼라이너 MA8(수스·마이크로텍사 제)를 사용하여 500mJ/cm2의 노광을 실시했다.
노광 후의 수지막에 관하여, 상술한 패턴 경화물의 제조와 동일하게 경화하여, 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물을, 포화형 프레셔 쿠커(pressure cooker) 장치(주식회사 히라야마세이사쿠쇼 제)에 배치하고, 온도 121℃, 상대습도 100%의 조건에서, 300시간 처리했다.
300시간 처리 후에 경화물을 꺼내, 알루미늄제 스터드(stud)의 선단(先端)에 있는 에폭시 수지층을 경화물 표면에 고정하고, 150℃의 오븐 안에서 1시간 가열하여 에폭시 수지층과 경화물을 접착했다. 그리고, 박막밀착강도 측정장치 로물루스(QUAD　Group사 제)를 사용하여, 스터드를 잡아당기고, 박리 시의 하중을 측정하여, 박리 모드를 관찰했다.
박리 모드의 관찰에 있어서, 응집파괴이고(경화물과 Cu도금 웨이퍼 사이에서의 박리 없음), 박리 시의 하중이 500kg/cm2 이상이며, 또한 300시간 처리 후의 경화물에 부식(변색)이 보여지지 않은 것을 ○이라고 했다. 경화물과 Cu도금 웨이퍼 사이에서 박리된 것, 박리 시의 하중이 500kg/cm2 미만인 것, 또는 300시간 처리 후의 경화물에 부식(변색)이 보여진 것을 ×이라고 했다.
응집파괴의 경우, 경화물의 응집파괴강도보다도, 경화물과 Cu도금 웨이퍼의 접착강도가 강한 것을 나타낸다. ×의 경우는, 박리 시의 하중이 경화물과 Cu도금 웨이퍼의 접착강도가 된다.
결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(마이그레이션(migration)의 평가)
Cu스퍼터 웨이퍼(어드밴스트 머티리얼 테크놀로지 주식회사 제, Cu스퍼터층(0.1㎛)/Ti시드층(0.1㎛)/SiN층(1㎛)/실리콘 웨이퍼라고 하는 층 구성의 웨이퍼에 관하여, 레지스터 PMER-P-LA900PM(토쿄오카고교 주식회사 제)를 사용하고, 즐치(櫛齒) 패턴(즐치의 선폭：100㎛, 빗살의 수：양극 9개, 음극 9개, 간격：20㎛를 형성했다.
즐치 패턴 형성 후, Cu도금을 실시했다(막두께：5㎛). Cu도금 후, 레지스터를 박리하고, 그 후, Cu스퍼터층 및 Ti시드층을 제거하여, 구리 즐치 전극 패턴을 형성했다.
상술한 감광성 수지 조성물을, 도포 장치 Act8(토쿄일렉트론 주식회사 제)를 사용하고, 경화 후의 막두께가 10㎛가 되도록, 구리 즐치 전극 패턴 부착 웨이퍼 상에 스핀코트하고, 100℃에서 2분간 건조 후, 110℃에서 2분간 건조하여 감광성 수지막을 형성했다.
얻어진 감광성 수지막에, 프록시미티 노광기 마스크 얼라이너 MA8(수스·마이크로텍사 제)에 의해, 500mJ/cm2의 노광을 실시했다.
노광 후의 수지막에 관하여, 상술한 패턴 경화물의 제조와 동일하게, 현상, 경화하여, 경화물을 얻었다.
경화물을 형성한 구리 즐치 전극 패턴 부착 웨이퍼를 사용하고, 130℃, 상대습도 85%의 하, DC 6V를 인가하여 마이그레이션 시험을 500시간 실시했다. 금속 현미경으로 관찰을 하고, 즐치 간에 덴드라이트(dendrite)가 발생되지 않고, 경화물의 부식(변색)이 보이지 않으며, 저항값이 1.0×4Ω 이하인 것을 ○이라고 했다. 즐치 간에 덴드라이트가 발생된 경우, 경화물의 부식(변색)이 보여진 경우, 또는 저항값이 1.0×4Ω를 초과하는 경우를 ×이라고 했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
산업상의 이용 가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막 등에 사용할 수 있고, 본 발명의 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막은, 전자부품 등에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시(敎示) 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌, 및 본원의 파리 조약에 의한 우선권의 기초가 되는 출원의 내용을 모두 원용한다.

Claims (14)

  1. (A) 중합성의 불포화 결합을 가지는 폴리이미드 전구체,
    (B) 지방족 환상(環狀) 골격을 가지는 중합성 모노머,
    (C) 광중합 개시제, 및
    (D) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)성분이, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체인 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00026

    (식(1) 중, X1은 4가의 방향족기로서, -COOR1기와 -CONH-기는 서로 오르토 위치에 있고, -COOR2기와 -CO-기는 서로 오르토 위치에 있다. Y1은 2가의 방향족기이다. R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 하기 식(2)로 표시되는 기, 또는 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이며, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 상기 식(2)로 표시되는 기이다.)
    Figure pct00027

    (식(2) 중, R3~R5는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, m은 1~10의 정수이다.)
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (B)성분이, 중합성의 불포화 이중결합을 포함하는 기를 가지며, 지방족 환상 골격을 가지는 중합성 모노머를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 중합성의 불포화 이중결합을 포함하는 기가, 2 이상인 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 하기 식(3)로 표시되는 중합성 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (식(3) 중, R6 및 R7은, 각각 독립하여, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 하기 식(4)로 표시되는 기이다. n1은 0 또는 1이고, n2는 0~2의 정수이고, n1＋n2는 1이상이다. n1개의 R6 및 n2개의 R7 중 적어도 1개는, 하기 식(4)로 표시되는 기이다.)
    Figure pct00029

    (식(4) 중, R9~R11은, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기이며, l는 0~10의 정수이다.)
  6. 청구항 5에 있어서,
    n1＋n2가, 2 또는 3인 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 하기 식(5)로 표시되는 중합성 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00030
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 열중합 개시제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지막을 패턴 노광하여, 수지막을 얻는 공정과,
    상기 패턴 노광 후의 수지막을, 유기용제를 사용하고, 현상하여, 패턴 수지막을 얻는 공정과,
    상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 패턴 경화물의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 가열 처리의 온도가 200℃ 이하인 패턴 경화물의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 경화물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    패턴 경화물인 경화물.
  13. 청구항 11 또는 12에 기재된 경화물을 사용하여 제작된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
  14. 청구항 13에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 포함하는 전자부품.
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