WO2004008252A1 - 高耐熱性ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）光重合性の不飽和二重結合を有するポリアミド、（Ｂ）光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）メラミン樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物が開示される。

Description

高耐熱性ネガ型感光性樹脂組成物 技術分野

本発明は、 電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーシヨン膜、 バ ッファーコート膜、 層間絶縁膜などの耐熱性レリーフパターンの形成に用いられ るネガ型感光性樹脂組成物に関する明。 田

背景技術

従来、 電子部品の絶縁材料や、 半導体装置のパッシベーシヨン膜、 表面保護膜、 層間絶縁膜などには、 優れた耐熱性と電気特性、 機械特性を併せ持つポリイミ ド 樹脂が用いられている。 このポリイミ ド樹脂の中でも、 ネガ型感光性ポリイミ ド 前駆体組成物の形で供されるものの場合、 これを塗布し、 露光し、 現像し、 熱ィ ミ ド化処理等を施すことにより、 耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成さ せることができる。 このようなネガ型感光性ポリイミ ド前駆体 ¾a成物は、 旧来の 非感光型ポリイミ ドを用いる場合に比べて、 大幅な工程短縮が可能となる特徴を 有している。

しかしながら、 上記のネガ型感光性ポリイミ ド前駆体組成物を用いる場合、 そ の現像工程においては、 現像液としてピロリ ドン類ゃケトン類などの有機溶剤を 多量に用いる必要があり、 安全性及び近年の環境問題への関心の高まり力ゝら、 脱 有機溶剤化が求められてきている。 これを受け、 最近になって、 上記材料分野で は、 フォトレジストと同様に、 希薄アル力リ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹 脂材料の提案が各種なされている。

中でもアル力リ水溶液に可溶なヒ ドロキシポリアミ ド、 例えば、 ポリベンズォ キサゾール前駆体を利用する方法が、 近年注目されている。 このようなものとし ては、 例えば、 ポリベンズォキサゾール前駆体とキノンジアジドなどの光活性成 分とを混合して、 ポジ型感光性材料として用いる方法 （特公平 1 一 4 6 8 6 2号 公報、 特開昭 6 3 - 9 6 1 6 2号公報など） や、 ポリべンズォキサゾール前駆体 のフエノール性水酸基の一部に光重合性の不飽和二重結合を有する基を導入し、 これと光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー、 光重合開始剤などを混合し てネガ型感光性材料として用いる方法 （特開 2 0 0 2— 1 2 6 6 5号公報） など が知られている。

ネガ型感光性材料においては、 光重合性の不飽和二重結合等を有する樹脂が、 光照射によって重合した結果、 現像液に対して不溶となる。 それに対して、 ポジ 型感光性材料においては、 混合された光活性成分との相互作用によって現像液へ の溶解性を低下させられていた樹脂が、 光照射による該光活性成分の分解により、 現像液に対して溶解性となる。 従って、 ある樹脂を光照射部と非照射部の間の現 像液に対する溶解性の差を大きくとることが可能なネガ型感光性材料として用い る場合の方が、 ポジ型感光性材料として用いる場合よりも、 プロセスマージンを 格段に広く取ることが可能なために、 現像後のレリーフパターン形成が容易であ る。 また、 一般的にネガ型感光性材料の方がポジ方感光性材料よりも組成物の保 存安定性が良好である。

また、 ポリべンズォキサゾール皮膜は、 ポリイミ ド皮膜と同等の熱硬化膜特性 を有していることなど力 ら、 希薄アル力リ水溶液で現像可能なネガ型感光性ポリ ベンズォキサゾール前駆体は、 有機溶剤現像型のネガ型感光性ポリイミ ド前駆体 の有望な代替材料として注目されている。

一方で、 上記材料が用いられる半導体装置のパッケージング方法の変遷も著し い。 近年は集積度や機能の向上とチップサイズ矮小化の観点から、 パッケージを 多層配線化する傾向が著しく、 当該構造の形成過程でポリイミ ド皮膜ゃポリベン ズォキサゾール皮膜が晒される条件も、 以前に増して多様化している。 そのため 半導体材料にも強酸、 強塩基などに対する、 より一層の耐薬品性が要求されるよ うになってきている。

また、 同様の理由から、 半導体装置のプリント配線基板への実装方法も、 従来 の金属ピンと鉛一錫共晶ハンダによる実装方法から、 より高密度実装が可能な B G A (ボールグリッドアレイ） 、 C S P (チップサイズパッケージング） など、 半導体装置のポリイミ ド皮膜やポリべンズォキサゾール皮膜が、 直接ハンダバン プに接触する方法へと変化しつつある。 用いられるハンダも、 環境負荷低減の目 的で、 鉛フリーの高融点ハンダに置き換わりつつあり、 またバンプ用ハンダは、 基板実装用のものより、 更に高融点のものを用いるのが一般的である。

つまり、 半導体装置のポリイミ ド皮膜やポリべンズォキサゾール皮膜が、 ハン ダバンプのリフロー工程などにおいて、 フラックスに接触しつつ、 これまでにな い高温に晒されることとなり、 より一層の耐熱性、 高温耐フラックス性が要求さ れるようになってきている。

本発明の課題は、 加熱硬化後に極めて高い耐熱性、 耐薬品性を有するレリーフ パターンを基材上に形成する方法、 及びそのために使用される高性能なネガ型感 光性樹脂組成物を提供することである。 また、 該方法、 又は該ネガ型感光性樹脂 組成物を用レ、る半導体装置の製法を提供することである。 発明の開示

本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意検討した結果、 現像によってレリ ーフパターンを形成した後のポリアミ ド皮膜を 2 0 0 °C以上で加熱してポリイミ ド、 又はポリべンズォキサゾール骨格構造へ変換させる際に、 同時にこれを分子 間架橋し得るか、 もしくはそれ自身が架橋ネットワークを形成しうる化合物 （以 下、 架橋剤という。 ） を添加することによって、 耐熱性及び耐薬品性をさらに向 上させた架橋ポリイミ ド、 又は架橋ポリべンズォキサゾール骨格構造を有する皮 膜を得ることができることを見出だした。 そして、 種々の架橋剤を試みた結果、 メラミン樹脂を本発明に用いられる特定のネガ型感光性樹脂組成物中に添加する ことにより、 前述の課題を高いレベルで解決できることを見出し、 本発明をなす に至った。 すなわち、 本願は、 以下の発明を提供する。

( I ) (A) 光重合性の不飽和二重結合を有する下記式 （1 ) で表される構造単 位を有するポリアミ ド： 1 0 0質量部、

( B ) 光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー ： 1〜5 0質量部、

( C ) 光重合開始剤： ：！〜 2 0質量部、 及び

(D ) メラミン樹脂： 5〜3 0質量部、 を含有するネガ型感光性樹脂組成物。

(式中、 Xは 2〜4価の芳香族基、 Yは 2〜4価の芳香族基、 である。 i及び j は 0〜2の整数で i + j = 2を満たし、 kは 2〜150の整数、 である。 R_Aは、 独立に下記式 （2) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する 1価の有機基、 又は炭素数 1〜4の飽和脂肪族基である。 R_Bは、 独立に水素原子、 又は下記式 (3) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する 1価の有機基である。 但し、 R_Bの全モル数を 100モル⁰ /₀とした場合、 その 10モル⁰ /₀以上、 50モル⁰ /₀以 下が下記式 （3) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基で ある。

(2)

式中、 R₈は水素原子または炭素数 1〜3の有機基であり、 R₉、 R_{1 0}は、 そ れぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜 3の有機基、 qは 2〜 10の整数であ る。

式中、 R₃は水素原子又は炭素数 1〜3の有機基であり、 1 ₄及び1^₅は、 それ ぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜3の有機基であり、 mは 2〜10の整数 である）

( I I ) (A) 光重合性の不飽和二重結合を有するポリアミ ドが、 下記式 (4) で表される構造単位を有するポリべンズォキサゾール前駆体である、 上記 ( I ) に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

(式中、 X は 2価の芳香族基、 は 4価の芳香族基、 であり、 nは 2〜1 5 0の整数である。 尺 及び！^^ま、 それぞれ独立に、 水素原子又は下記式 （3) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。 但し、 と R ₂との合計モルを 100モル⁰ /₀とした場合、 尺丄と R₂との 10モル⁰ /₀以上、 50モル％以下が、 下記式 （3) で表される、 光重合性の不飽和二重結合を有す る一価の有機基である。

(3)

但し、 R₃は水素原子又は炭素数 1〜3の有機基であり、 尺₄及び ₅はそれぞ れ独立に、 水素原子又は炭素数 1〜 3の有機基であり、 mは 2〜10の整数であ る。 ）

(I I I ) (A) 光重合性の不飽和二重結合を有するポリアミ ドが、 下記式 (5) で表される構造単位を有するポリイミ ド前駆体である、 上記 （ I ) に のネガ型感光性樹脂組成物。

(式中、 X 2は 4価の芳香族基であって、 — COOR₆基及び一 COOR ₇基と それらの隣の一 CONH—基とは互いにオルト位置にある。 Y ₂は 2価の芳香族 基であり、 pは 2 1 50の整数である。 R₆と R₇は、 それぞれ独立に、 下記 式 （2) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基、 又は炭素 数 1 4の脂肪族基である。

(2)

但し、 R₈は水素原子又は炭素数 1 3の有機基であり、 R₉ R_{1 0}は、 それ ぞれ独立に、 水素原子又は炭素数 1 3の有機基、 qは 2 1 0の整数であ る。 ）

(I V) (D) メラミン樹脂の重合度が 1. 0以上、 2. 2以下である、 上記 (I) （I I I ) のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。

(V) (D) メラミン樹脂が、 キサメ トキシメチル化メラミンである、 上記

(1) （I I I ) のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。

(V I) (1) 上記 （I) （V) のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成 物を基材に塗布すること、

(2) この塗膜に、 パターニングマスクを介して活性光線を照射、 露光すること、 ( 3 ) 現像液を用レ、て塗膜の未露光部を溶解除去してレリーフパターンを形成す ること、

(4) 200°C以上の温度で塗膜を加熱し、 硬化させることを含む、

耐熱性、 耐薬品性のレリーフパターンを形成する方法。

(V I I ) レリーフパターンを上記 （V I) に記載のレリーフパターン形成方 法によって形成することを含む、 半導体装置の製造方法。

(V I I I) 上記 （I) （V) のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物 を用いることを含む半導体装置の製造方法。 発明を実施するための最良の形態

本発明について、 以下に具体的に説明する。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、 必須成分として、 以下の 4成分を含んで なる。

A成分：光重合性の不飽和二重結合を有するポリアミ ド。

B成分：光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー。

C成分：光重合開始剤。

D成分：メラミン樹脂。

<A成分 >

このうち、 まず、 前記化学式 （1) で表される A成分について説明する。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物における好ましい A成分は、 光重合性の不飽 和二重結合を有するポリアミ ドであり、 200°C以上で加熱環化処理を施すこと により、 ポリべンズォキサゾール又はポリイミ ドに変換されるものである。

本発明の A成分としては、 特に、 下記化学式 （4) で表される構造単位を有す るポリベンズォキサゾール前駆体が有用である。

(式中 Xェは 2価の芳香族基、 は 4価の芳香族基である。 nは 2ないし 1 5 0の整数である。 R i及び R ₂はそれぞれ独立に、 水素原子又は下記化学式 (3) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。 但し、 R丄と R ₂との合計モルを 1 00モル⁰ /₀とした場合、 と R₂との 10モル⁰ /₀ 以上、 50モル％以下が、 下記式 （3) で表される、 光重合性の不飽和二重結合 を有する一価の有機基である。

式中、 R₃は水素原子又は炭素数 1〜3の有機基であり、 尺₄及ぴ1^₅はそれぞ れ独立に水素又は炭素数 1〜3の有機基である。 mは 2〜10の整数である。 ） 上記化学式 （4 ) 中、 ェで示される 2価の芳香族基としては、 以下の構造が 挙げられる。

同じく上記化学式 （4 ) 中、 で示される 4価の芳香族基としては、 以下の 構造が挙げられる。

本発明において、 化学式 （4) で表されるポリべンズォキサゾール前駆体は、 まず、 2価の芳香族基 を含む芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と、 4価の 芳香族基 を含むビス— （o—ァミノフエノール） 類とのアミ ド重縮合体 （ベ ースポリマー） を調製し、 次いで、 その水酸基の一部に、 光重合性の不飽和二重 結合を有する基を導入することによって得られる。

(ベースポリマーの調製）

本発明で好適に用いられる、 2価の芳香族基 X！を含むジカルボン酸及びその 誘導体としては、 例えば、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 4, 4'—ジ フエニルエーテルジカルボン酸、 3, 4'—ジフエニルエーテルジカルボン酸、 3, 3'—ジフエニルエーテルジカルボン酸、 4, 4'—ビフエニルジカルボン酸、 3, 4'ービフエニルジカルボン酸、 3, 3 '—ビフエニルジカルボン酸、 4, 4'_ベン ゾフエノンジカノレボン酸、 3, 4'—ベンゾフエノンジカノレボン酸、 3, 3'_ベン ゾフエノンジカルボン酸、 4, 4'一へキサフルォロイソプロピリデンニ安息香酸、 4, 4'—ジカルボキシジフエニルアミ ド、 1， 4—フエ二レンジエタン酸、 1, 1 —ビス （4—力ノレボキシフエニル） 一 1—フエニル一 2, 2， 2—トリフルォロェ タン、 ビス （4一力ノレボキシフエニル） スノレフイ ド、 ビス （4一力ノレボキシフエ ニル） テトラフエニルジシロキサン、 ビス （4—カルボキシフエニル） テトラメ チルジシロキサン、 ビス （4—カルボキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （4一カル ボキシフエニル） メタン、 5— t e r t—ブチルイソフタル酸、 5—ブロモイソ フタル酸、 5—フノレオロイソフタル酸、 5 _クロ口イソフタノレ酸、 2, 2—ビス - (p—力ノレボキシフエニル） プロパン、 4， 4'— (p—フエ二レンジォキシ） 二安息香酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 及びこれらの酸クロライ ド体、 及びヒ ドロキシベンズトリァゾール等との活性エステル体などを挙げることがで きる。 また、 これらは単独あるいは混合して用いてもよい。

また、 本発明で好適に用いられる、 4価の芳香族基 を含むビス （o—アミ ノフエノール） としては、 例えば、 3, 3—ジヒ ドロキシベンジジン、 3， 3'— ジアミノ一 4, 4'—ジヒ ドロキシビフエニル、 3, 3'—ジヒ ドロキシ一 4, 4'— ジアミノジフエニルスルホン、 ビス一 （3—ァミノ一 4ーヒ ドロキシフエニル） メタン、 2, 2—ビス一 （3—アミノー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロパン、 2, 2—ビス一 （3—ァミノ一 4—ヒ ドロキシフエニル） へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス一 （3—ヒ ドロキシ一 4—ァミノフエ二ル） へキサフルォロプロパ ン、 ビス一 （ 3—ヒ ドロキシ一 4—ァミノフエニル） メタン、 2, 2—ビス一 (3—ヒ ドロキシー 4ーァミノフエニル） プロパン、 3, 3'—ジヒ ドロキシ一 4, 4'ージアミノベンゾフエノン、 3, 3'—ジヒ ドロキシ _ 4， 4'—ジァミノジフエ ニルエーテノレ、 4, 4'ージヒ ドロキシ _ 3, 3'—ジアミノジフエ二ノレエーテ^^、

3, 3，一ジヒ ドロキシ一 4, 4'ージアミノビフエニル、 3, 3'—ジアミノー 4, 4' ージヒ ドロキシビフエ二ノレ、 2， 5—ジヒ ドロキシー 1， 4—ジアミノベンゼン、

4, 6—ジァミノレゾルシノール、 及びその混合物などが挙げられる。

また、 基板との密着性の向上を目的に、 ビス一 （o—ァミノフエノール） と共 に、 1, 3—ビス （3—ァミノプロピル） テトラメチルジシロキサン、 1， 3— ビス （3—ァミノプロピル） テトラフエニ^^ジシロキサン等のジアミノシロキサ ン類を共重合することもできる。

芳香族ジカルボン酸ジク口ライドゃ芳香族ジカルボン酸の活性エステル体を用 いる場合、 適当な溶媒中でピリジン等の塩基性化合物の存在下で、 これらをビス ― ( o—ァミノフエノール） と混合することにより、 ベースポリマーを得ること ができる。

一方、 芳香族ジカルボン酸を用いる場合は、 適当な縮合剤が必要となる。 この ような縮合剤としては、 公知の脱水縮合剤を用いることができ、 例えば、 ジシク 口へキシルカルボジイミ ド、 1 _エトキシカルボニル— 2—エトキシ— 1 , 2— ジヒ ドロキノリン、 1， 1 '—カルボ二ルジォキシ一ジー 1 , 2， 3—べンゾトリア ゾール、 N , Ν'—ジスクシンィミジルカーボネート、 亜リン酸エステル等を挙げ ることができる。 このうち、 ジシクロへキシルカルボジイミ ドを用いる場合には、 1ーヒ ドロキシ一 1 ， 2 , 3—べンゾトリアゾールと共用することが好ましレ、。 反応溶媒としては、 生成するベースポリマーを完全に溶解するものが好ましく、 例えば、 Ν—メチル一 2—ピロリ ドン、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミ ド、 Ν， Ν ージメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 テトラメチル尿素、 ガンマブ チロラク トン等が挙げられる。

他にも、 反応溶媒の例としてケトン類、 エステル類、 ラタ トン類、 エーテル類、 ハロゲン化炭化水素類、 炭化水素類、 例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 シク口へキサノン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブ チル、 シユウ酸ジェチル、 エチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレング リコーノレジメチノレエーテノレ、 テトラヒ ドロフラン、 ジクロロメタン、 1 ， 2—ジ クロロェタン、 1 ， 4—ジクロロブタン、 クロ口ベンゼン、 ο—ジクロ口べンゼ ン、 へキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等が挙げられる。 これ らは、 必要に応じて、 単独でも混合して用いることもできる。

原料として芳香族ジカルボン酸ジクロライドを用いる場合は、 その分解失活を 抑制するため、 上記の中でも、 特にグリコールエーテル系などの、 無極性の溶媒 に溶解し、 反応に供するのが好ましい。

反応終了後、 当該反応液を、 水又は水と脂肪族低級アルコールの混合液などの、 ベースポリマーに対する貧溶媒中に投入し、 ベースポリマーを分散析出させ、 更 に再沈を繰り返すことなどによって精製し、 真空乾燥を行い、 ベースポリマーを 単離する。

精製度を更に向上させるために、 陰陽両イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨 潤させて充填したカラムなどにこのベースポリマー溶液を通し、 ィオン性不純物 を除去してもよレ、。

(光重合性の不飽和二重結合を有する基の導入）

本発明の A成分のうち、 前記化学式 （4 ) で示される光重合性の不飽和二重結 合を有するポリアミ ドは、 上記反応により得られたベースポリマーを有機溶媒等 に再溶解し、 下記化学式 （6 ) で表される、 光重合性の不飽和二重結合を含むィ ソシァネート化合物と反応させることによって得られる。

(式中、 R _{1 :L}は、 水素原子又は炭素数 1〜 3の有機基、 R _{1 2}、 R _{1 3}は、 それ ぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜 3の有機基、 rは 2〜 1 0の整数である。 ） 上記化学式 （6 ) で表される光重合性の不飽和二重結合を含むイソシァネート 化合物としては、 例えば、 イソシアナトェチルァクリレート、 イソシアナトプロ ピルアタリレート、 イソシアナトプチルアタリレート、 イソシアナトペンチルァ クリ レート、 イソシアナトへキシルアタリレート、 イソシアナトォクチルアタリ レート、 イソシアナトデシルアタリ レート、 イソシアナトォクタデシルァクリ レ ート、 イソシアナトェチルメタタリ レート、 イソシアナトプロピルメタタリレー ト、 イソシアナトブチルメタタリ レート、 イソシアナトペンチルメタタリ レート、 イソシアナトへキシルメタクリ レート、 イソシアナトォクチルメタクリ レート、 イソシアナトデシルメタクリ レート、 イソシアナトォクタデシルメタクリ レート、 イソシアナトェチルクロ トネート、 イソシアナトプロピルクロ トネート、 イソシ アナトブチルクロ トネート、 イソシアナトペンチルクロ トネ一 ト、 イソシアナト へキシルクロトネート等が挙げられ、 好ましくは 2—イソシアナトェチルメタク リレートが用いられる。

ベースポリマーと当該イソシァネート化合物との反応は、 通常、 0〜 1 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜 7 0 °Cの温度条件下で行われ、 触媒としてトリェチルァミン、 ピリジン、 ジメチルァミノ ピリジン、 キヌク リジン、 1 ， 4—ジァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタンのようなアミン類、 又はジブチルスズジラウレート、 ジ プチルスズジアセテートなどのような錫化合物を用いると、 反応はより容易にな る。

反応に用いる有機溶媒としては、 イソシァネ^^ト基に不活性で、 かつベースポ リマーや反応生成物を含む溶存成分を完全に溶解する溶媒が好ましく、 例えば、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、 N， N—ジメチ ルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ガンマブチロラクトン等が挙げられる。 他にも、 ケトン類、 エステル類、 ラクトン類、 エーテル類、 ハロゲン化炭化水素 類、 炭化水素類として、 例えば、 アセトン、 メチルェチ^/ケトン、 メチルイソブ チルケトン、 シクロへキサノン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 シユウ 酸ジェチノレ、 エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレジメ チノレエーテノレ、 テトラヒ ドロフラン、 ジクロロメタン、 1 ， 2—ジクロロェタン、 1 ， 4—ジクロロブタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン、 へキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等も使用することができる。 これらは 必要に応じて、 単独でも、 混合して用いることもできる。

この反応生成物は、 そのまま本発明のネガ型感光性樹脂組成物の A成分として 使用することができるが、 必要に応じて、 水又は水と脂肪族低級アルコールの混 合液などの、 生成した重合体成分に対する貧溶媒中に投入し、 分散析出させ、 更 に再沈を繰り返すことによって精製し、 乾燥して使用することもできる。

光重合性の不飽和二重結合を含むイソシァネート化合物の、 ベースポリマーへ の導入率は、 ベースポリマーの水酸基のモル数に対し、 1 0モル％以上、 5 0モ ル％以下であることが好ましい。 即ち、 上記式 （4 ) において、 と R ₂の合 計モル数を 1 0 0モル⁰ /。とした場合、 R と R ₂との 1 0モル⁰ /₀以上、 5 0モル %以下が光重合性の付飽和二重結合を含む有機基であることが好ましい。

当該イソシァネート化合物の導入率がベースポリマーの水酸基のモル数に対し 1 0モル％未満だと、 光重合時の架橋密度が低過ぎるため、 光感度が低く、 よつ てレリーフパターンの膨潤が生じやすく、 実用的なレリーフパターンを得ること が難しい。 同様に、 導入率が 5 0モル％を超えると、 骨格中のフエノール性水酸 基濃度が過度に減少するため、 得られるポリアミ ド重合体のアルカリ水溶液現像 液に対する溶解性が極端に低くなり、 現像後に未露光部の溶け残りが生じやすく、 実用的ではない。

当該ィソシァネート化合物は活性が高いため、 反応溶液中に溶存する水分を介 して、 それ自身が一部二量化する反応が避けられない。 よって、 実際の反応にお ける当該イソシァネート化合物の仕込み量は、 目標とする導入率よりも若干多め にする必要があり、 ベースポリマーの水酸基のモル数に対し、 1 0〜80モル％ とすることが好ましい。 更に、 本発明の A成分としては、 下記式 （5) で表される構造単位を有するポ リイミ ド前駆体も有用である。

但し、 R₈は水素原子又は炭素数 1 3の有機基であり、 R₉、 R_{1 0}は、 それ ぞれ独立に、 水素原子又は炭素数 1 3の有機基、 qは 2〜 1 0の整数であ る。 ）

上記化学式 （5) 中、 X ₂で表される 4価の芳香族基の例としては、 以下の構 造が挙げられる。

上記化学式 （5) 中、 Y₂で表される 2価の芳香族基の例としては、 以下の構 造が挙げられる。

o

本発明において、 化学式 （5 ) で表されるポリイミ ド前駆体は、 まず、 4価の 芳香族基 X ₂を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と、 光重合性の不飽和二重 結合を有するアルコール類及び Z又は炭素数 1〜4の飽和脂肪族アルコール類を 反応させて、 ハーフアシッド Zハーフエステル体を調整した後、 これと 2価の芳 香族基 Y 2を含む芳香族ジァミン類との間でアミ ド重縮合させることにより得ら れる。

(ハーファシッド Zハーフエステル体の調製）

本発明で好適に用いられる、 4価の芳香族基 X ₂を含むテトラカルボン酸二無 水物としては、 例えば、 無水ピロメ リ ッ ト酸、 ジフエニルエーテル— 3， 3，， 4， 4 '—テトラカルボン酸二無水物、 ベンゾフエノン一 3 , 3 '， 4 , 4 '—テト ラカルボン酸二無水物、 ビフエニル— 3， 3 ', 4， 4 'ーテトラカルボン酸二無 水物、 ジフエニルスルホン— 3， 3 '， 4， 4 '—テトラカルボン酸二無水物、 ジ フエニルメタン一 3， 3 '， 4， 4 'ーテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 _ビス ( 3， 4 _無水フタル酸） プロパン、 2， 2—ビス （3， 4—無水フタル酸） ― 1， 1， 1 , 3 , 3 , 3 _へキサフルォロプロパンなどを挙げることができる。 また、 これらは単独で用いることが出来るのは勿論のこと、 2種以上を混合して 用いてもよい。

本発明で好適に用いられる光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類と しては、 例えば、 2—ァクリロイルォキシエチルアルコール、 1—ァクリロイノレ ォキシ一 3—プロピルアルコール、 2 _アクリルアミ ドエチルアルコール、 メチ ロールビ二ルケトン、 2—ヒ ドロキシェチルビ二ルケトン、 2—ヒ ドロキシ一 3 —メ トキシプロピルァクリ レート、 2—ヒ ドロキシ一 3—ブトキシプロピルァク リ レート、 2—ヒ ドロキシー 3—フエノキシプロピルアタリレート、 2—ヒ ドロ キシー 3—ブトキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3— t —ブトキシ プロピノレアクリレート、 2—ヒ ドロキシ一 3—シクロへキシルォキシプロピルァ ク リ レート、 2—メタクリ ロイノレオキシエチ^^アノレコーノレ、 1ーメタクリ ロイノレ ォキシ一 3—プロピルアルコール、 2—メタクリルアミ ドエチルアルコール、 2 —ヒ ドロキシ一 3—メ トキシプロピルメタクリレート、 2—ヒドロキシ一 3—ブ トキシプロピルメタクリレート、 2—ヒ ドロキシ一 3—フエノキシプロピルメタ タリレート、 2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロピルメタタリレート、 2—ヒ ド 口キシ一 3— t 一ブトキシプロピルメタクリレート、 2—ヒ ドロキシ一 3—シク 口へキシルォキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。

上記アルコール類に、 炭素数 1〜4の飽和脂肪族アルコール、 例えば、 メタノ 一ノレ、 エタノーノレ、 n—プロノ ノーノレ、 イソプロノヽ⁰ノーノレ、 n—ブタノーノレ、 t e r tーブタノールなどを一部混合して用いることもできる。

前述の式 （5 ) で表されるポリイミ ド前駆体においては、 R ₆と R ₇の合計モ ルを 1 0 0 %とした場合、 R ₆と R ₇との 7 0モル％以上が上記アルコール類由 来の不飽和二重結合を有する有機基であることが好ましく、 9 0モル。 /₀以上であ ることがより好ましく、 9 5モル％以上であることが最も好ましい。

上記本発明に好適な芳香族酸二無水物とアルコール類とを、 ピリジンなどの塩 基性触媒の存在下、 適当な溶媒中で撹拌溶解、 混合することにより、 酸無水物の エステル化反応が進行し、 所望のハーファシッド ハーフエステル体を得ること ができる。

反応溶媒としては、 ハーフアシッド/ハーフエステル体、 及びこれとジァミン 成分とのアミ ド重縮合生成物であるポリイミ ド前駆体を完全に溶解するものが好 ましく、 例えば、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 テトラメチル尿素、 ガ ンマプチロラク トン等が挙げられる。

他にも、 溶媒としてはケトン類、 エステル類、 ラタトン類、 エーテル類、 ハロ ゲン化炭化水素類、 炭化水素類、 例えば、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチ ルイソブチルケトン、 シクロへキサノン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 シユウ酸ジェチノレ、 エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコー ノレジメチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロ ェタン、 1， 4—ジクロロブタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン、 へ キサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等が挙げられる。 これらは必 要に応じて、 単独でも混合して用いることもできる。

(ポリイミ ド前駆体の調製）

上記ハーフアシッド/ハーフエステル体溶液に、 氷冷下、 適当な脱水縮合剤、 例えば、 ジシク口へキシルカルポジィミ ド、 1ーェトキシカルボ二ルー 2—ェト キシ一 1 , 2—ジヒ ドロキノ リン、 1， 1 '―力ノレボニルジォキシージ一 1， 2 , 3 —ベンゾトリアゾール、 N， N'—ジスクシンィミジルカーボネートなどを投入混 合し、 ハーフアシッド/ハーフエステル体をポリ酸無水物とした後に、 本発明で 好適に用いられる、 2価の芳香族基 Y 2を含むジァミン類を、 別途溶媒に溶解又 は分散させておいたものを滴下投入し、 アミ ド重縮合させることにより、 目的の ポリイミ ド前駆体を得ることが出来る。

本発明で好適に用いられる、 2価の芳香族基 Y 2を含むジァミン類としては、 例えば、 p-フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4， 4 '—ジァミノ ジフエニルエーテル、 3， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 3， 3 '—ジアミ ノジフエニルエーテル、 4， 4 '—ジアミノジフエニルスルフイ ド、 3， 4 '—ジ アミノジフエニノレスルフイ ド、 3， 3 '—ジアミノジフエニノレスルフイ ド、 4，

4 'ージアミノジフエニノレスノレホン、 3， 4 '—ジアミノジフエニルスノレホン、 3 , 3 '—ジアミノジフエニルスルホン、 4， 4 'ージアミノビフエニル、 3， 4 '—ジ アミノビフエニル、 3， 3 '—ジアミノビフエニル、 4， 4 'ージァミノべンゾフ ェノン、 3， 4 '—ジァミノべンゾフエノン、 3， 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 '—ジァミノジフエ二ルメタン、 3， 4 '—ジァミノジフエ二ルメタン、 3， 3 '—ジアミノジフエニルメタン、 1 , 4—ビス （4—アミノフエノキシ） ベン ゼン、 1， 3—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—ァ ミノフエノキシ） ベンゼン、 ビス 〔4— ( 4—アミノフエノキシ） フエニル〕 ス ノレホン、 ビス 〔4— ( 3—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 4， 4—ビ ス （4一アミノフエノキシ） ビフエニル、 4， 4一ビス （3—ァミノフエノキ シ） ビフエニル、 ビス 〔4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル〕 エーテル、 ビ ス 〔4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル〕 エーテル、 1， 4 —ビス （4—ァ ミノフエニル） ベンゼン、 1 , 3 —ビス （4—ァミノフエ二ノレ） ベンゼン、 9 , 1 0 —ビス （4—ァミノフエ二ノレ） アントラセン、 2， 2 —ビス （4—アミノフ ェニノレ） プロノヽ⁰ン、 2， 2 —ビス （4—ァミノフエ二ノレ） へキサフルォロプロパ ン、 2 , 2 —ビス 〔4— ( 4一アミノフエノキシ） フエニル） プロパン、 2， 2 —ビス 〔4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル） へキサフルォロプロパン、 1， 4 一ビス （3—ァミノプロピルジメチルシリル） ベンゼン、 オノレト一 トリジンス ルホン、 9， 9—ビス （4—ァミノフエニル） フルオレン、 及びこれらのベンゼ ン環上の水素原子の一部が、 メチル基、 ェチル基、 メ トキシ基、 エトキシ基、 ハ ロゲンなどで置換されたもの、 例えば 3 , 3 '—ジメチル— 4， 4 '—ジアミノビ フエニル、 2 , 2 '—ジメチルー 4， 4 'ージアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメチ ノレ— 4， 4 '—ジアミノジフエ二ノレメタン、 2， 2 '—ジメチノレ一 4， 4 'ージァ ミノジフエニルメタン、 3， 3 '—ジメ トキシー 4 , 4 '—ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジクロロ— 4， 4 'ージアミノビフエニル、 及びその混合物などが挙げ られる。

また、 各種基板との密着性の向上を目的に、 1， 3 —ビス （3—ァミノプロピ ル） テトラメチルジシロキサン、 1， 3—ビス （3—ァミノプロピル） テトラフ ェニルジシロキサン等のジァミノシロキサン類を共重合することもできる。

反応終了後、 当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水析出物を、 必要に 応じて濾別する。 続いて、 該反応液に、 水又は脂肪族低級アルコール、 又はその 混合液などの、 得られた重合体成分に対する貧溶媒を投入し、 重合体成分を析出 させ、 更に再溶解、 再沈析出操作などを繰り返すことによって精製し、 真空乾燥 を行い、 目的のポリイミ ド前駆体成分を単離する。

精製度を更に向上させるために、 陰陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤 させて充填したカラムに、 この重合体の溶液を通し、 イオン性不純物を除去して もよい。 ぐ B成分 >

次に、 光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー、 B成分について説明する。 本発明のネガ型感光性樹脂組成物の B成分として用いられる、 光重合性の不飽 和二重結合を有するモノマーとしては、 光重合開始剤により重合可能な （メタ） アクリル化合物が好ましく、 例えば、 ポリエチレングリコールジアタリレート (各エチレングリコールユニッ トの数 2〜 2 0 ) 、 ポリエチレングリコールジメ タクリ レート （各エチレングリコールユニッ トの数 2〜 2 0 ) 、 ポリ （1 , 2— プロピレングリ コール） ジアタリ レー ト、 ポリ （ 1 , 2 -プロピレングリコー ル） ジメタタリ レート、 ペンタエリスリ トー^/ジァクリ レート、 ペンタエリスリ トールジメタクリ レート、 グリセロールジアタリ レート、 グリセロールジメタク リレート、 ジペンタエリスリ トールへキサアタリ レート、 メチレンビスアクリル アミ ド、 N—メチロールアクリルアミ ド、 エチレングリコールジグリシジルエー テル-メタクリル酸付加物、 グリセロールジグリシジルエーテルーァクリル酸付 加物、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル一アタリル酸付加物、 ビスフエノ ール Aジグリシジルエーテル一メタクリル酸付加物、 Ν， Ν'—ビス （2—メタ クリロイルォキシェチル） 尿素などが挙げられるが、 これらに限定されるもので はない。 また、 これらの使用にあたっては、 必要に応じて、 単独でも 2種以上を 混合して用いてもかまわない。

Β成分の添加量は、 本発明の Α成分に対して、 1〜5 0質量部とするのが好ま しい。 ただし、 本発明の A成分がポリべンズォキサゾール前駆体の場合は、 1 0 〜5 0質量部、 好ましくは 2 0〜5 0質量部、 より好ましくは 3 0〜4 5質量部 である。 また、 本発明の A成分がポリイミ ド前駆体の場合は、 1〜5 0質量部、 好ましくは 1〜 2 0質量部、 より好ましくは 1〜1 0質量部である。 B成分添加 量が 1質量部を下回ると、 光重合時の架橋密度が低過ぎるために、 光感度が低く、 よって現像後のレリーフパターンの膨潤が激しく、 実用的なレリーフパターンを 得ることが難しいためであり、 また、 添加量が 5 0質量部を上回ると、 逆に光重 合時の架橋密度が高くなり過ぎるため、 露光に際して、 基板面からの散乱光によ る未露光部への影響が大きくなり、 未露光部に現像後残滓が生じやすく、 好まし くないためである。

< C成分〉 次に、 光重合開始剤 C成分について説明する。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物の C成分として用いられる光重合開始剤とし ては、 例えば、

( a ) ベンゾフエノン、 o—ベンゾィル安息香酸メチル、 4 一べンゾィノレ一 4 ' ーメチノレジフエニノレケトン、 ジベンジノレケトン、 フノレオレノンなどのべンゾフエ ノン誘導体、

( b ) 2 , 2—ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチルプロピ オフエノン、 1ーヒ ドロキシシク口へキシノレフエニノレケトンなどのァセトフエノ ン誘導体、

( c ) チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—イソプロピルチオキサ ントン、 ジェチルチオキサントンなどのチォキサントン誘導体、

( d ) ベンジノレ、 ベンジルジメチノレケターノレ、 ベンジノレ一 ]3—メ トキシェチノレア セタールなどのベンジル誘導体、

( e ) ベンゾィン、 ベンゾィンメチノレエ一テルなどのべンゾィン誘導体、

( f ) 1 一フエニル一 1 ， 2—ブタンジオン一 2— ( o -メ トキシカルボニル） ォキシム、 1一フエニノレー 1 ， 2—プロパンジオン一 2— ( o—メ トキシカノレポ 二ノレ） ォキシム、 1—フエニル _ 1 ， 2—プロパンジオン一 2— ( o—エトキシ カノレボニノレ） ォキシム、 1—フエ二ノレ一 1 ， 2 _プロパンジオン一 2— ( o—べ ンゾィル） ォキシム、 1 ， 3—ジフエニルプロパントリオン一 2— （o —ェトキ シカルボニル） ォキシム、 1—フエ二ノレ一 3—エトキシプロパントリオン一 2— ( o—ベンゾィル） ォキシムなどのォキシム類、

などが好ましく挙げられる。 また、 これらの使用にあたっては、 単独でも 2種以 上の混合物でもかまわない。

上記した光重合開始剤の中では、 特に光感度の点で、 （f ) のォキシム類が、 より好ましい。 C成分の添加量は、 本発明の A成分に対して、 1〜2 0質量部、 好ましくは 2〜1 0質量部、 より好ましくは 4〜 8質量部である。 これは、 添加 量が 1質量部を下回る場合、 露光に際して、 光ラジカル重合が充分に進行するだ けのラジカルが供給されないため、 光感度が低く、 よって現像後のパターンの膨 潤が激しく、 実用的なレリーフパターンを得ることが難しいためであり、 また、 逆に添加量が 2 0重量部を上回ると、 塗膜表面付近での露光光線の吸収が大きく なりすぎるため、 基板面付近まで露光光線が到達せず、 よって光架橋が膜厚方向 で不均一となり、 やはり実用的なレリーフパターンを得ることが難しいためであ る。 ぐ D成分〉

つぎに、 D成分のメラミン樹脂について説明する。

本発明に用いられる D成分のメラミン樹脂とは、 下記化学式 （7 ) で表される 構造を有する単量体、 又は該単量体が重合した重合体と該単量体との混合物をい うものとする。 D成分は A成分の加熱環化処理の際に、 同時に A成分と架橋しう る力、、 もしくはそれ自身が架橋ネットワークを形成しうる化合物であり、 本発明 のネガ型感光性樹脂組成物に用いた場合、 加熱硬化処理後のポリベンズォキサゾ ール皮膜及びポリイミ ド皮膜は、 従来にない優れた耐熱性、 耐薬品性、 高温耐フ ラックス性を発現する。

(式中、 R _{1 4}〜R _{1 9}は、 それぞれ独立に、 水素原子又は下記式 （8 ) で表さ れるー価の有機基である。

H

一 C— 0— Z … （8 )

I

H

但し、 置換基 ₄〜R i ₉の全てが水素原子であることはない。 また、 Zは、 水素原子又は炭素数 1 〜 4の脂肪族基であるが、 全てが水素原子であることはな い。 )

上記式 （7 ) 中の 〜 R _{1 9}は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ヒ ドロキシ メチル基、 アルコキシメチル基のいずれかを示すが、 全てが水素原子であるもの、 すなわちメラミンそのものは、 本発明において D成分が果たすべき熱架橋効果が 期待できない。 熱架橋効果が期待できるのは、 R i ₄〜R i ₉の少なくとも 2箇 所以上が、 ヒ ドロキシメチル基及び Z又はアルコキシメチル基で置換されたもの であり、 この置換の程度が高いほど、 本発明のポリアミ ド及びその熱変成体であ るポリベンズォキサゾール又はポリイミ ドの分子間架橋効率を高くすることがで さる。

また、 ヒドロキシメチル基で置換されたものとアルコキシメチル基で置換され たものを比較すると、 アルコキシメチル基で置換されたものの方が自己縮合性が 低く、 よって本発明のネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を高める事ができ、 より好ましい。

このアルコキシメチル基としては、 具体的にはメ トキシメチル基、 エトキシメ チル基、 n プロポキシメチル基、 i s o プロポキシメチノレ基、 n—ブトキシ メチル基、 t e r t ブトキシメチル基などが好適例として挙げられる。

また、 このアルコキシメチル基置換部位は、 上記好適例のうちのいずれか一種 類のみの構造であってもよいし、 複数種が混在する形であってもよいが、 安定性 や架橋効率を考慮すると、 上記化学式 （8 ) の Zが、 より低分子量であるものが 好ましい。 従って、 化学式 （7 ) 中の 〜尺 ₉がすべてメ トキシメチル基 であるもの、 即ちへキサメ トキシメチルメラミンが、 本発明における D成分とし て最も好ましい。

本発明で好適に用いられるメラミン樹脂は、 重合度が 1 . 0である場合は、 単 量体、 すなわち化学式 （7 ) で示される基本単位構造そのものを有する。 また重 合度が 1 . 0を上回るものは、 通常、 化学式 （7 ) の環に結合している窒素原子 の一部が、 一 C H ₂—、 もしくは一 C H ₂—〇一C H ₂—構造を介して、 隣接す る基本単位構造の環に結合している窒素原子と連結している、 二量体以上の複数 成分からなる重合体成分と、 基本単位構造そのものである単量体成分との混合体 である。 その重合度は、 通常、 G P C (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一） のピーク面積比による加重平均重合度で表される。

本発明においては、 好適に用いられる上述のメラミン樹脂であって、 重合度 (G P Cピーク面積比加重平均重合度） が 1 . 0を上回るものは、 当該重合度の 単一成分のみで構成されるものであってもよいし、 単量体成分と二量体以上の複 数の重合体成分の混合体であっても構わないが、 その重合度 （G P Cピーク面積 比加重平均重合度） は、 1 . 0以上、 2 . 2以下であることが好ましい。

これは、 メラミン樹脂の重合度が高いほど、 本発明のネガ型感光性樹脂組成物 中において、 その主成分であるポリアミ ドとの相溶性が低下するため、 それ自身 が凝集しやすく、 同時にメラミン樹脂間の自己縮合も起こりやすくなるためであ る。 その重合度が 2 . 2を上回ると、 メラミン樹脂成分が析出したり、 組成物の 保存安定性が低下する傾向が顕著になるためである。

また、 D成分の添加量は、 本発明のポリアミ ド A成分に対して、 5〜3 0質量 部、 好ましくは 5〜 2 0質量部、 より好ましくは 8〜1 5質量部である。 これは、 添加量が 5質量部を下回ると、 本発明の諸効果、 すなわちポリベンズォキサゾー ル皮膜又はポリイミ ド皮膜の耐熱性、 耐薬品性の向上効果が極めて薄くなるため であり、 添加量が 3 0質量部を上回ると、 本発明の諸効果は充分であるものの、 感光性樹脂組成物中において、 それ自身が凝集しやすく、 同時にメラミン樹脂間 の自己縮合も起こりやすくなるため、 メラミン樹脂成分が析出したり、 組成物の 保存安定性が低下するィ頃向が顕著になるためである。

<その他の成分〉

以上 4種類の成分以外にも、 本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、 所望に応 じ、 光感度向上のための増感剤を添加することができる。 このような增感剤とし ては、 例えば、 ミ ヒラーズケトン、 4 , 4 '一ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフ ェノン、 2， 5—ビス （4ージェチルァミノべンジリデン） シクロペンタノン、 2 , 6—ビス （4—ジェチルァミノべンジリデン） シクロへキサノン、 2， 6— ビス （4—ジメチルァミノべンジリデン） 一 4—メチルシクロへキサノン、 2 , 6—ビス （4—ジェチ ァミノべンジリデン） 一 4ーメチルシクロへキサノン、 4 , 4 '—ビス （ジメチルァミノ） カルコン、 4， 4 '—ビス （ジェチルァミノ） カルコン、 2— ( 4—ジメチルァミノシンナミリデン） インダノン、 2— ( 4— ジメチルァミノべンジリデン） インダノン、 2— ( ρ— 4—ジメチルアミノビフ ェニル） ベンゾチアゾール、 1 , 3—ビス （4ージメチルァミノべンジリデン） アセトン、 1 ， 3—ビス （4ージェチルァミノべンジリデン） アセトン、 3 , 3 '—カルボニル一ビス （7—ジェチルァミノクマリン） 、 3—ァセチルー 7— ジメチルアミノクマリン、 3 —ェトキシカルボ二ルー 7—ジメチルアミノクマリ ン、 3—ベンジルォキシカルボニル _ 7—ジメチルァミノクマリン、 3—メ トキ シカルボ二ノレ一 7—ジェチルアミノクマリン、 3 —ェトキシカルボ二ルー 7—ジ ェチルァミノクマリン、 N—フエニル一 N—ェチノレエタノーノレアミン、 N—フエ 二ルジェタノ一ノレアミン、 N— p— ト リノレジエタノーノレアミン、 N—フエニノレエ タノーノレアミン、 4—モルホリノべンゾフエノン、 4ージメチルァミノ安息香酸 イソァミル、 4—ジェチルァミノ安息香酸イソァミル、 2—メルカプトべンズィ ミダゾール、 1一フエ二ルー 5—メルカプト一 1 ， 2 , 3， 4ーテトラゾーノレ、 1 —シクロへキシルー 5—メルカプト一 1 ， 2 , 3， 4ーテトラゾール、 1 一 (tert—ブチル） 一 5—メノレカプト一 1 ， 2， 3， 4ーテトラゾーノレ、 2—メノレ カプトべンゾチアゾーノレ、 2 - ( p _ジメチノレアミノスチリ Λ^) ベンズォキサゾ ール、 2 _ ( ρ—ジメチルアミノスチリル） ベンズチアゾール、 2— （ρ—ジメ チルアミノスチリル） ナフト （1 ， 2— ρ ) チアゾール、 2— （ρ—ジメチルァ ミノべンゾィル） スチレンなどが挙げられる。 また、 使用にあたっては、 単独で も 2種以上の混合物でもかまわない。 その添加量は、 他の添加剤成分量との兼ね 合いもあるが、 ポリアミ ド成分に対して 1 5質量部以下であることが好ましい。 また、 ネガ型感光性樹脂組成物のワニスを形成させるために、 希釈溶剤を用い てもよいが、 このような溶剤成分として、 例えば、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミ ド、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミ ド、 Ν—メチルー 2—ピロリ ドン、 ジメチルス ルホキシド、 へキサメチルホスホルアミ ド、 ピリジン、 ガンマブチロラクトン、 α—ァセチノレ一ガンマブチロラク トン、 ジエチレングリコーノレモノメチルエーテ ノレ、 ジエチレングリコールジメチノレエーテル、 プロピレングリコールモノメチル エーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 乳酸ェチル、 乳酸ブチルなどが挙げられる。 使用にあたっては、 単独でも 2種以上の混合物で もかまわない。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、 所望に応じ保存時の組成物溶液の粘度 や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤を添加することができる。 この ような重合禁止剤としては、 例えば、 ヒ ドロキノン、 N—ニトロソジフエニルァ ミン、 p— tert—ブチルカテコーノレ、 フエノチアジン、 N—フエ二ノレナフチルァ ミン、 エチレンジァミン四酢酸、 1， 2—シクロへキサンジァミン四酢酸、 ダリ コールエーテルジァミン四酢酸、 2 , 6—ジー tert—ブチノレ一 p—メチノレフエノ ール、 5—二トロソ一 8—ヒ ドロキシキノリン、 1 —ニトロソ一 2—ナフ トール、 2 —二トロソ一 1 一ナフトール、 2—ニトロソ一 5— (N—ェチル一N—スルフ ォプロピルァミノ） フエノール、 N—ニトロソ一 N—フエニノレヒ ドロキシァミン アンモニゥム塩、 N—二トロソ一 N—フエニノレヒ ドロキシルァミンアンモニゥム 塩、 N—二トロソ一 N— ( 1—ナフチル） ヒ ドロキシルァミンアンモニゥム塩、 ビス （4—ヒ ドロキシー 3， 5— tert—ブチル） フエニルメタンなどを用いるこ とができるが、 これらに限定されるものではない。 その添加量は、 本発明のポリ アミ ド成分に対して、 5質量部以下であることが好ましい。 添加量が 5質量部を 上回ると、 本来期待すべき光架橋反応そのものを阻害し、 光感度の低下を引き起 こす懸念があるためである。

以上の他にも、 本発明の感光性樹脂組成物には、 散乱光吸収剤や塗膜平滑性付 与剤、 シランカップリング剤などをはじめ、 本発明のネガ型感光性樹脂組成物の 諸特性を阻害するものでない限り、 必要に応じて、 種々の添加剤を適宜配合する ことが出来る。 本発明のネガ型感光性樹脂組成物の使用例を以下に示す。

まず該組成物を適当な基材、 例えばシリコンウェハー、 セラミック、 アルミ基 板などに塗布する。 塗布方法としては、 スピンコーター、 スプレーコーター、 浸 漬、 印刷、 ブレードコーター、 ロールコーティング等が利用できる。 8 0〜 1 2 0 °Cでプリべークすることにより塗膜を乾燥した後、 コンタクトァライナー、 ミ ラープロジェクシヨン、 ステッパー等の露光投影装置を用いて、 所望のフォトマ スクを介して化学線を照射する。

化学線としては、 X線、 電子線、 紫外線、 可視光線などが利用できるが、 本発 明においては、 2 0 0〜 5 0 0 n mの波長のものを用いるのが好ましい。 パター ンの解像度及び取扱い性の点で、 その光源波長は、 特に U V— i線 （3 6 5 n m) が好ましく、 露光投影装置としてはステッパーが好ましい。

この後、 光感度の向上などの目的で、 必要に応じて、 任意の温度、 時間の組み 合わせ （好ましくは温度 4 0 °C〜 1 2 0 °C、 時間 1 0秒〜 2 4 0秒） による露光 後ベータ （P E B ) や、 現像前べークを施してもよい。

次に現像が行われるが、 浸漬法、 パドル法、 回転スプレー法等の方法から選択 して行うことが出来る。

現像液としては、 塗膜が本発明のアル力リ可溶性のポリベンズォキサゾール前 駆体組成物からなる場合には、 水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 ケィ酸ナト リウム、 アンモニア水等の無機アルカリ類、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 ト リエチルァミン、 トリエタノールァミン等の有機アミン類、 テトラメチルアンモ 二ゥムヒ ドロキシド、 テトラプチルアンモニゥムヒ ドロキシド等の 4級アンモニ ゥム塩類等の水溶液、 及びこれらに、 必要に応じてメタノール、 エタノール等の 水溶性有機溶媒や界面活性剤などを適当量添加したものを使用することが出来る。 塗膜が本発明のポリイミ ド前駆体糸且成物からなる場合には、 現像液としては、 その良溶媒を単独で、 もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来 る。 良溶媒としては、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 N—ァセチルー 2—ピロリ ドン、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメチ ノレスルホキシド、 ガンマブチロラク トン、 α—ァセチルーガンマブチロラク トン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノンなどが、 貧溶媒としては、 トルエン、 キシ レン、 メタノーノレ、 エタノーノレ、 イソプロパノーノレ、 プロピレングリコールモノ メチルエーテルァセテ一ト、 プロピレンダリコーノレモノメチノレエ一テル及び水な どが用いられる。 良溶媒と貧溶媒を混合して用いる場合、 その混合比率は、 使用 するポリイミ ド前駆体組成物塗膜の溶解性や、 使用する現像方法に応じて調整さ れる。

現像終了後、 リンス液により洗浄を行い、 現像液を除去することにより、 ネガ 型のパターン付き塗膜が得られる。 リンス液としては、 蒸留水、 メタノール、 ェ タノ一ノレ、 イソプロノ ノ一ノレ、 トノレェン、 キシレン、 プロピレングリコーノレモノ メチルエーテノレアセテート、 プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ等 単独 又は適宜混合して用いたり、 また段階的に組み合わせて用いることもできる。 このようにして得られたポリアミ ドのパターン付き塗膜は、 20 O°C以上に加 熱し、 脱水環化反応を進行させることにより、 また架橋が同時に起こることによ り耐熱性ゃ耐薬品性に富んだポリベンズォキサゾール皮膜又はポリイミ ド皮膜に 変換される。 このような加熱環化処理は、 ホットプレート、 イナートオーブン、 温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。 加 熱環化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、 窒素、 アルゴン等の 不活性ガスを用いてもよい。 上述のポリアミ ドを含有するネガ型感光性樹脂組成物によって、 半導体装置を 製造できる。 また、 上述のポリべンズォキサゾール皮膜又はポリイミ ド皮膜によ るレリーフパターン形成方法を用いて、 半導体装置が製造できる。 以下、 例により本発明の実施形態の例を詳細に説明する。 参考例 1 (ポリべンズォキサゾール前駆体 P B〇一 1の合成）

容量 2 Lのセパラブルフラスコ中で、 N， N—ジメチルァセトアミ ド （DMA c ) 436 g、 ピリジン 13. 45 g (0. 1 7mo 1 ) 、 2, 2—ビス （3— アミノー 4—ヒ ドロキシフエニル） へキサフノレオ口プロパン （6 F AP) 1 24. 53 g (0. 34mo 1 ) を室温 （24°C) で混合攪拌し、 溶解させた。 これに、 別途ジエチレングリコールジメチルエーテル （DMDG) 248 g中にジフエ二 ルエーテル一 4， 4'ージカルボニルジクロリ ド （DEDC) 82. 63 g (0. 28mo 1 ) を溶解させたものを、 滴下漏斗より滴下した。 この際、 15〜20 °Cの水浴でセパラブルフラスコを冷却した。 滴下に要した時間は 20分、 反応液 温は最高で 30°Cであった。

滴下終了から 1時間撹拌放置し、 その後、 反応液を 5 Lの水に高速攪拌下で滴 下し、 生成した重合体を分散析出させ、 これを回収し、 適宜水洗、 脱水の後に真 空乾燥を施し、 アミノ基を両末端に有するポリべンズォキサゾール前駆体を得た。 このポリマーのポリスチレン換算 G PC重量平均分子量 （THF溶媒） は 1 03 00、 残溶媒率は 1 3. 95%、 収率は 86. 5 1 %であった。 参考例 2 (感光性ポリベンズォキサゾール前駆体 P S P— 1の合成）

参考例 1で得られた P B O— 1に以下の方法により光重合性の不飽和二重結合 を有する有機基を導入した。

PBO- 1の乾燥粉体 1 00 gを容量 1 Lのセパラブルフラスラスコに入れ、 ガンマブチロラタ トン （GBL) 400 gを加えて再溶解し、 ジブチルスズジラ ゥレート 0. 85 gを加え、 オイルバスにて 50°Cに加温した。 これに、 別途 G B L 51 gに 2—イソシアナトェチルメタクリレート 1 6. 94 g (0. 1 09 mo l。 これは、 PBO— 1の収率及び当該反応への使用量から算出して、 PB O— 1の全水酸基の 35モル％に相当する） を溶解したものを 1 5分かけて滴下 した。

滴下終了後、 50°Cにて 4時間撹拌した。 4時間後、 この反応液をイオン交換 水 4 Lに滴下し、 その際析出する重合体を分離、 洗浄した後、 50°〇にて24時 間真空乾燥を施すことにより、 光重合性の不飽和二重結合を有する感光性ポリベ ンズォキサゾール前駆体 P S P— 1を得た。

この反応では、 イソシァネートはポリマー末端のァミノ基と優勢に反応しつつ も、 ポリマー骨格中の水酸基とも反応するため、 ポリマー末端部ではゥレア結合、 骨格中の水酸基部分の一部ではウレタン結合を介してメタクリレート基が導入さ れた構造になっている。

このポリマーの 1 H— NMRスぺク トルを測定し、 骨格の繰り返し単位部分の 芳香環上の水素原子に由来する積分強度の和と、 導入されたメタクリレート基の 炭素一炭素二重結合の先端部分の水素原子 2個に由来する積分強度との比率より、 骨格全体に対するメタクリレート基の導入率を算出することができる。 本例の場 合、 メタタリレート基の導入率は、 骨格中の全水酸基に対して 28. 6%と算出 された。 即ち、 PS P— 1は、 上記式 （4) において、 と R₂との合計モル を 1 00モル⁰ /₀とした場合、 と R₂との 28. 6モル⁰ /₀が上記式 （ 3 ) で表 される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である化合物である。 参考例 3 (感光性ポリベンズォキサゾール前駆体 P S P— 2の合成）

参考例 1で得られた P B O— 1に以下の方法により光重合性の不飽和二重結合 を有する有機基を導入した。

PBO— 1の乾燥粉体 100 gを容量 1 Lのセパラブルフラスコに入れ、 ガン マブチロラク トン （GBL) 400 gを加えて再溶解し、 ジブチルスズジラウレ ート 1. 57 gを加え、 オイルバスにて 50°Cに加温した。 これに、 別途 GBL 94 gに 2—イソシアナトェチルメタクリレート 31. 35 g (0. 202mo 1。 これは、 PBO— 1の収率及び当該反応への使用量から算出して、 PBO— 1の全水酸基の 65モル％に相当する） を溶解したものを 30分かけて滴下した。 滴下終了後、 50°Cにて 4時間撹拌した。 4時間後、 この反応液をイオン交換 水 4 Lに滴下し、 その際析出する重合体を分離、 洗浄した後、 50°じにて24時 間真空乾燥を施すことにより、 感光性ポリベンズォキサゾール前駆体 P S P— 2 を得た。

参考例 2と同様の手法で算出したメタクリレート基の導入率は、 骨格中の全水 酸基に対して 55. 3%であった。 即ち、 PS P— 2は、 上記式 （4) において、

R と R ₂との合計モルを 100モノレ⁰ /₀とした場合、 と R₂との 55. 3モ ル％が上記式 （3) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基 である化合物である。 参考例 4 (感光性ポリべンズォキサゾール前駆体 P S P_ 3の合成）

参考例 1で得られた P B O— 1に以下の方法により光重合性の不飽和二重結合 を有する有機基を導入した。

PBO- 1の乾燥粉体 100 gを容量 1 Lのセパラブルフラスコに入れ、 ガン マブチロラク トン （GBL) 400 gを加えて再溶解し、 ジブチルスズジラウレ —ト 0. 24 gを加え、 オイルバスにて 50°Cに加温した。 これに、 別途 GBL 1 5 gに 2 _イソシアナトェチルメタクリレート 4. 81 g (0. 031mo l。 これは、 PBO— 1の収率及び当該反応への使用量から算出して、 ？8〇ー 1の 全水酸基の 1 0モル％に相当する） を溶解したものを 1 0分かけて滴下した。 こ の反応液をイオン交換水 4 Lに滴下し、 その際析出する重合体を分離、 洗浄した 後、 50°Cにて 24時間真空乾燥を施すことにより、 感光性ポリべンズォキサゾ ール前駆体 P S P— 3を得た。

参考例 2と同様の手法で算出したメタクリレート基の導入率は、 骨格中の全水 酸基に対して 8. 3%であった。 即ち、 PS P— 3は、 上記式 （4) において、 R と R ₂との合計モルを 1 00モル⁰ /。とした場合、 と R₂との 8. 3モル %が上記式 （3) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基で ある化合物である。 参考例 5 (感光性ポリイミ ド前駆体 P S P— 4の合成）

容量 5 Lのセパラブルフラスコに、 ジフエ二ルエーテル一 3, 3'， 4, 4 '一 テトラカルボン酸二無水物 310. 22 g (1. 00mo l ) 、 2—メタクリロ イノレオキシエチルアルコール 270. 69 g (2. 08mo 1 ) 、 ピリジン 1 5 8. 2 g (2. 0 Omo 1 ) 、 GBL l O O O gを投入、 混合し、 常温で 1 6時 間撹拌放置した。 これに、 ジシク口へキシルカルボジィミ ド 400. 28 g ( 1. 94mo 1 ) を GB L 400 gに溶解希釈したものを、 氷冷下、 30分ほどカ ナ て滴下投入し、 続いて 4， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル 1 85. 9 7 g (0. 93mo 1 ) を GB L 650 gに分散させたものを、 60分ほどかけて力 [] えた。 氷冷のまま 3時間撹拌し、 その後エタノールを 50 g加え、 氷冷バスを取 り外し、 更に 1時間撹拌放置した。 上記プロセスで析出してきた固形分 （ジシク 口へキシルゥレア） を加圧濾別した後、 反応液を 40 Lのエタノールに滴下投入 し、 その際析出する重合体を分離、 洗浄し、 50°Cで 24時間真空乾燥すること により、 感光性ポリイミ ド前駆体 P S P— 4を得た。 ポリスチレン換算 GPC重 量平均分子量 （THF溶媒） は 22000であった。 参考例 6 (感光性ポリイミ ド前駆体 P S P— 5の合成）

容量 5 Lのセパラブルフラスコに、 無水ピロメリット酸 65. 44 g (0. 3 Omo l ) 、 ベンゾフエノン一 3, 3', 4, 4 '―テトラ力ノレボン酸二無水物 2 25. 56 g (0. 7 Omo l) 、 2—メタクリ ロイルォキシェチルアルコーノレ 270. 69 g (2. 08mo l ) 、 ピリジン 1 58. 2 g (2. 00mo l ) 、 GB L 1 000 gを投入、 混合し、 常温で 1 6時間撹拌放置した。 これに、 ジシ クロへキシルカルボジイミ ド 412. 66 g (2. O Omo l ) を GBL400 gに溶解希釈したものを、 氷冷下、 30分ほどかけて滴下投入し、 続いて 4， 4'—ジアミノジフエ二ルエーテル 1 85. 97 g (0. 93 m 0 1 ) を GBL 650 gに分散させたものを、 60分ほどかけて加えた。 氷冷のまま 3時間撹拌 し、 その後エタノールを 50 g加え、 氷冷バスを取り外し、 室温で更に 1時間撹 拌放置した。 上記プロセスで析出してきた固形分 （ジシクロへキシルゥレア） を 加圧濾別した後、 反応液を 40 Lのエタノールに滴下投入し、 その際析出する重 合体を分離、 洗浄し、 50°Cで 24時間真空乾燥することにより、 感光性ポリイ ミ ド前駆体 P S P— 5を得た。 ポリスチレン換算 G PC重量平均分子量 （THF 溶媒） は 30000であった。

<実施例 1 >

感光性ポリベンズォキサゾール前駆体 （ P S P— 1 ) 100質量部に、 テトラ エチレングリコールジメタタリ レート 1 6質量部、 N， Ν'—ビス （2—メタク リロイルォキシェチル） 尿素 16質量部、 1一フエニル一 1， 2—プロパンジォ ン一 2— (0—ベンゾィル） ォキシム 6質量部、 へキサメ トキシメチル化メラミ ン樹脂 （三和ケミカル社製、 商標名二力ラック、 品番 MW— 30 ΗΜ、 重合度 1. 0) 10質量部、 1一フエニル— 5—メルカプト一 1 , 2， 3， 4—テトラゾー ル 2質量部、 4， 4'—ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン 1質量部、 Ν— ニトロソジフヱニルァミン◦. 1質量部を加え、 Ν—メチル一 2—ピロリ ドン (ΝΜΡ) 220質量部に溶解させ、 ワニス状のネガ型感光性樹脂組成物を得た。 ぐ実施例 2 >

感光性ポリベンズォキサゾール前駆体 （PS P— 1) 100質量部に、 テトラ エチレングリ コールジメタタリ レート 1 6質量部、 Ν, N'—ビス （2—メタク リロイルォキシェチル） 尿素 16質量部、 1—フエニル— 1, 2—プロパンジォ ン _2_ (〇一べンゾィル） ォキシム 6質量部、 へキサメ トキシメチル化メラミ ン樹脂 （三和ケミカルネ土製、 商標名二力ラック、 品番 MW— 30 ΗΜ、 重合度 1. 0 ) 1 0質量部、 ミヒラーズケトン 2質量部、 N—ニトロソジフエニルァミン 0 . 1質量部を加え、 N—メチルー 2—ピロリ ドン （NM P ) 2 2 0質量部に溶解さ せ、 ワニス状のネガ型感光性樹脂組成物を得た。 <実施例 3〜 7及び比較例：！〜 3〉

メラミン樹脂とその添加量を、 表 1の如く用いる以外は、 実施例 2と同様にし て、 ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。

<比較例 4〜8〉

本発明の A成分、 B成分、 C成分である、 それぞれ光重合性の不飽和二重結合 を有するポリアミ ド、 光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー、 光重合開始 剤、 及びその添加量を、 表 2の如く用いる以外は、 実施例 2と同様にして、 ヮニ ス状のネガ型感光性樹脂組成物を得た。 <実施例 8 >

感光性ポリイミ ド前駆体 （P S P— 4 ) 1 0 0質量部に、 テトラエチレンダリ コールジメタクリ レート 4質量部、 1， 3—ジフエニルプロパントリオン一 2— (〇_エトキシカルボニル） ォキシム 4質量部、 へキサメ トキシメチル化メラミ ン榭脂 （三和ケミカル社製、 商標名二力ラック、 品番 MW_ 3 0 HM、 重合度 1 . 0 ) 1 0質量部、 1 —フエニル一 5—メルカプト一 1， 2， 3 , 4—テトラゾー ル 1質量部、 N， N—ビス （2 —ヒ ドロキシェチル） ァニリン 4質量部、 N—二 トロソジフエニルァミン 0 . 0 5質量部を加え、 N—メチル一 2 —ピロリ ドン (NM P ) 1 0 5質量部及び乳酸ェチル 4 5質量部の混合溶媒に溶解させ、 ヮニ ス状のネガ型感光性樹脂組成物を得た。

<実施例 9〜： 1 3及び比較例 9〜 1 1〉

メラミン樹脂とその添加量を、 表 1の如く用いる以外は、 実施例 8と同様にし て、 ワニス状のネガ型感光性樹脂組成物を得た。 <比較例 1 2〜：！ 4 >

本発明の A成分、 B成分、 C成分である、 それぞれ光重合性の不飽和二重結合 を有するポリアミ ド、 光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー、 光重合開始 剤、 及びその添加量を、 表 2の如く用いる以外は、 実施例 8と同様にして、 ヮニ ス状のネガ型感光性樹脂組成物を得た。

<実施例 1 4 >

感光性ポリイミ ド前駆体 （ P S P— 4 ) 7 0質量部と感光性ポリイミ ド前駆体 ( P S P— 5 ) 3 0質量部の混合物に、 テトラエチレングリコールジメタクリ レ ート 4質量部、 1， 3 —ジフエニルプロパントリオン— 2— （O—エトキシカル ボニル） ォキシム 4質量部、 へキサメ トキシメチル化メラミン樹脂 （三和ケミカ ル社製、 商標名二力ラック、 品番 MW— 3 0 HM、 重合度 1 . 0 ) 1 0質量部、 1 —フエニル一 5—メルカプト— 1， 2， 3， 4—テトラゾール 1質量部、 N， N—ビス （2—ヒ ドロキシェチル） ァニリン 4質量部、 N—ニトロソジフエニル ァミン 0 . 0 5質量部を加え、 N—メチル— 2—ピロリ ドン （NM P ) 1 0 5質 量部及び乳酸ェチル 4 5質量部の混合溶媒に溶解させ、 ワニス状のネガ型感光性 樹脂組成物を得た。

<実施例 1 5〜 1 9、 比較例 1 5〜： 1 7〉

メラミン樹脂とその添加量を、 表 1の如く用いる以外は、 実施例 1 4と同様に して、 ワニス状のネガ型感光性樹脂組成物を得た。

<比較例 1 8〜2 0 >

本発明の A成分、 B成分、 C成分である、 それぞれ光重合性の不飽和二重結合 を有するポリアミ ド、 光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー、 光重合開始 剤、 及びその添加量を、 表 2の如く用いる以外は、 実施例 1 4と同様にして、 ヮ ニス状のネガ型感光性樹脂組成物を得た。

<比較例 2 1 > メラミン樹脂の代わりに、 エポキシ系架橋剤であるエボライ ト 3 0 0 2 (共栄 社化学製） を、 ポリアミ ド成分に対して 1 0質量部用いる以外は、 実施例 2と同 様にして、 ワニス状のネガ型感光性樹脂組成物を得た。 <比較例 2 2〉

メラミン樹脂の代わりに、 トリアリルイソシァヌレートを、 ポリアミ ド成分に 対して 1 0質量部用いる以外は、 実施例 2と同様にして、 ワニス状のネガ型感光 性樹脂組成物を得た。 <比較例 2 3 >

メラミン樹脂の代わりに、 エポキシ系架橋剤であるェポライト 3 0 0 2 (共栄 社化学製） を、 ポリアミ ド成分に対して 1 0質量部用いる以外は、 実施例 8と同 様にして、 ワニス状のネガ型感光性樹脂組成物を得た。 く比較例 2 4〉

メラミン樹脂の代わりに、 トリアリルイソシァヌレートを、 ポリアミ ド成分に 対して 1 0質量部用いる以外は、 実施例 8と同様にして、 ワニス状のネガ型感光 性樹脂組成物を得た。 <比較例 2 5〉

メラミン樹脂の代わりに、 エポキシ系架橋剤であるェポライ ト 3 0 0 2 (共栄 社化学製） を、 ポリアミ ド成分に対して 1 0質量部用いる以外は、 実施例 1 4と 同様にして、 ワニス状のネガ型感光性榭脂組成物を得た。 <比較例 2 6 >

メラミン樹脂の代わりに、 トリアリルイソシァヌレートを、 ポリアミ ド成分に 対して 1 0質量部用いる以外は、 実施例 1 4と同様にして、 ワニス状のネガ型感 光性樹脂組成物を得た。 メラミン樹脂 メーカー 商標名 重合度 添加量※

(質量部） 実施例 1 へキサメトキシメチル化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック MW-30HM 1.0 10 実施例 2 へキサメトキシメチル化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック MW-30HM 1.0 10 実施例 3 へキサメトキシメチル化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック W-390 1.0 10 実施例 4 メトキシメチル化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック MW-100LM 1.3 10 実施例 5 メ卜キシメチル化メラミン樹脂 三井サイテック サイメル 303 1.7 10

メトキシ/フ"トキシ混合 二 44

关她 1タ¹ Jo 二 JT ィアツク ΐΜ 'レ 1.4 1 U

メチル化メラミン樹脂

実施例 7 フ"トキシメチ /レ化メラミン樹脂 三井サイテック マイコ-ト 506 2.2 10 実施例 8 へキサメトキシメチル化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック MW-30HM 1.0 10 実施例 9 メ卜キシメチル化メラミン樹脂 三井サイテック サイメ/レ 303 1.7 10

メトキシ /ア'卜キシ混合

夹/ iS例 10 二 -1-1- 二; fHTィァック Tィ ¹ 'レ 1.4 10 メチル化メラミン樹脂

実施例 11 フ "トキシメチル化メラミン樹脂 三井サイテック マイコ-ト 506 2.2 10 実施例 12 メトキシメチル化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック 画- 100LM 1.3 10 実施例 13 へキサメトキシメチル化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック MW-390 1.0 10 実施例 14 へキサメトキシメチ / 匕メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック 醫- 30ΗΜ 1.0 10 実施例 15 メ卜キ Wチル化メラミン樹脂 三井サイテック サイメル 303 1.7 10

キシ フ"トキシ混合

夫 I J 10 _二 «：汁 th卄ノ 1千アツ々ノ ゾ 1 Λ 1 n

メチル化 ミン樹脂

実施例 17 フ"トキシメチル化メラミン樹脂 三井サイテック マイコ-ト 506 2.2 10 実施例 18 メ卜キシメチ；レ化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック MW-100L 1.3 10 実施例 19 へキサメトキシメチル化メラミン樹脂 三和ケミカル 二カラ;;ク MW-390 1.0 10 比較例 1 なし ― ― ― 0 比較例 2 メトキシメチレ化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック MW-100LM 1 3 3 比較例 3 メ卜キシメチル化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック MW-100LM 1.3 40 比較例 9 なし 0 比較例 10 メ卜キシメチ /レ化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック MW-100L 1.3 3 比較例 11 メ卜キシメチ /レ化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック 画- 100LM 1.3 40 比較例 15 なし 0 比較例 16 メトキシメチル化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック W-100し Μ 1.3 3 比較例 17 メトキシメチル化メラミン樹脂 三和ケミカル 二力ラック W-100し Μ 1.3 40

※添加量の値は、 本発明の A成分であるポリアミ ドに対する質量部。

表 2

4 EM：テトラエチレンダリコールジメタクリ レート

BMU ： N, Ν'—ビス （2—メタクリロイルォキシェチル） 尿素

PDO ： 1—フエニノレー 1， 2_プロパンジオン一 2— (0—べンゾィル） ォキシム

ΡΤΟ ： 1, 3—ジフエ二ルプロパントリオン一 2— (0—エトキシカルボニル） ォキシム

(ポリアミ ド塗膜の作製とリソグラフィ一評価）

上記の実施例、 比較例で得られたワニス状ネガ型感光性樹脂組成物を、 予め 3 —ァミノプロピルトリエトキシシランで前処理しておいた 5インチシリコンゥェ ハー上に、 スピンコーター （東京エレク トロン製、 型式名クリーントラックマー ク 7) を用いて塗布し、 95 °Cで 3分間プリべークし、 初期膜厚 1 0ミクロンの 塗膜を得た。

この塗膜に、 i線ステッパー露光機 （ニコン製、 型式名 NSR 2005 i 8

A) により、 評価用フォ トマスクを通して、 露光量を 50〜500m jZcm² の範囲で段階的に変化させて露光した。 露光終了から 60秒後、 ホッ トプレート を用いて、 70°Cで 90秒間の露光後べーク （PEB) を施した。

その後、 実施例 1〜 7、 比較例 1〜 8、 比較例 21〜 22の組成物の塗膜に関 しては、 2. 38%テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液 （クラリアン トジャパン製、 品番 AZ 30 OM I F) を用いて、 未露光部が完全に溶解消失す るまでの時間に 1. 4を乗じた時間にわたりパドル現像を施し、 引き続き純水で 2 0秒間リンスし、 ネガ型のパターン付き塗膜を得た。

また実施例 8〜 1 9、 比較例 9〜 2 0、 比較例 2 3〜 2 6の組成物の塗膜に関 しては、 ガンマブチロラク トンとキシレンの 5 0ノ5 0 ( V / V %) 混合溶媒を 用いて、 未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に 1 . 4を乗じた時間の回転 スプレー現像を施し、 弓 Iき続きイソプロパノールで 2 0秒間リンスし、 ネガ型の パターン付き塗膜を得た。

得られたパターン付き塗膜を光学顕微鏡下で観察し、 膨潤のないシャープなレ リーフパターンが得られる最低露光量 （感度） 、 最低露光量照射時におけるバイ ァホール （矩形の現像溶出部） の解像度 （解像度） 、 現像後の凝集析出分や残滓 の有無などを評価した。 また露光量 1 5 O m J Z C m ²のパターンにおける現像 前と現像後の膜厚を計測しその変化率 （現像残膜率） を算出した。 結果を表 3に 示す。

3

表 3 (続き）

析出、 残滓の評価指標 〇：なし △：僅かに発生 X ：激しく発生

(耐熱性の評価）

本発明の実施例、 比較例の各ワニスを、 上述のリソグラフィ一評価と同様にし て、 5インチシリコンウェハー上に塗布、 プリベータした後、 縦型キュア炉 （光 洋リンドバーグ製、 形式名 V F— 2 0 0 0 B ) を用いて、 窒素雰囲気下、 3 5 0 。じで 2時間の加熱硬化処理を施し、 硬化後膜厚 5 μ mのポリベンズォキサゾール 皮膜及びポリイミ ド皮膜を作製した。 この皮膜を、 ダイシングソー （ディスコ製、 型式名 D A D— 2 H/ 6 T ) を用いて 3 . 0 mm幅にカットし、 フッ化水素酸水 溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、 短冊状のフィルムサンプルとし た。

このフィルムサンプルのガラス転移温度 （T g ) を、 熱機械分析装置 （島津製 作所製、 形式名 TMA— 5 0 ) を用いて測定し、 ポリべンズォキサゾール皮膜及 びポリイミ ド皮膜の耐熱性の指標とした。 測定条件は、 試料長 1 O mm、 定荷重 2 0 0 g /mm ²、 測定温度範囲 2 5 °C〜 4 5 0 °C、 昇温速度 1 0 °CZm i n、 窒素雰囲気である。 結果を表 4に示す。

(耐薬品性の評価）

上述のリソグラフィー評価で得られたパターン付き塗膜を、 前出の縦型キュア 炉にセッ卜し、 窒素雰囲気下、 3 5 0 °Cで 2時間の加熱硬化処理を施し、 硬化後 膜厚 5 / mのパターン付きポリべンズォキサゾール皮膜及びポリイミ ド皮膜を作 製した。 これを、 8 5 °Cに加熱したレジスト剥離液 （東京応化工業製、 品番 1 0 5 ) に 1時間浸漬した。 これを冷却後、 水洗、 乾燥させ、 光学顕微鏡で観察して パターンのダメージ、 主にクラックやしわなどの発生の有無を評価した。

また、 薬品浸漬前後の膜厚を測定し、 その変化率 （膜厚変化率） を算出した。 結果を表 4に示す。 (高温耐フラックス性の評価）

耐薬品性の評価と同様のパターン付きポリべンズォキサゾール及びポリイミ ド 皮膜を作製し、 フラックス （日本アルファメタルズ製、 商標名ソルボンド、 品番 R 5003) をスピンコート （500回転で 20秒間） した。 これを、 メッシュ ベルト式連続焼成炉 （光洋リンドバーグ製、 形式名 684 1— 20 AM C— 3 6) を用いた、 模擬的なハンダリフロー条件で、 窒素雰囲気下、 ピーク温度 38 0°Cまで加熱した。

この際、 評価の客観性を確保する上で重要なのは、 昇温速度、 ピーク温度付近 での滞留時間、 冷却速度などの温度プロファイルの規格であるが、 これは、 半導 体装置の評価方法に関する、 米国半導体業界団体の標準規格である I PCZ J E DEC 】ー3丁0—020八の7. 6項記載のハンダリフロー条件に準拠する 形で、 ハンダ融点を高温の 310°Cと仮定し、 規格化した。

上記模擬リフロー処理後の皮膜をキシレンに 10分間、 次いで 2—プロパノ— ルに 10分間浸漬静置してフラックスを除去し、 乾燥させた後、 光学顕微鏡下で 観察してパターンのダメージ、 主にクラックやしわの発生の有無を評価した。 また、 一連の処理前後の膜厚を測定し、 その変化率 （膜厚変化率） を算出した。 結果を表 4に示す。

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表 4 (続き）

クラックの評価指標 〇： クラックなし X ： クラック発生

※丄 耐性なく、 完全に溶出。 ※2 耐性弱く、 膜減り激しい。 比較例 1、 比較例 9、 比較例 1 5は、 本発明の要件のうち、 メラミン樹脂が含 まれない場合であるが、 これと比較して、 本発明の実施例の場合、 優れたリソグ ラフィー特性と高い耐熱性、 耐薬品性が、 極めて高いレベルで両立されており、 高精細で、 かつ高温に晒される半導体装置の製造プロセスにも、 充分対応できる 材料といえる。

比較例 2、 比較例 1 0、 比較例 1 6は、 メラミン樹脂の添加量が本発明の好適 範囲よりも少な過ぎる場合であり、 比較例 3、 比較例 1 1、 比較例 1 7は、 逆に メラミン樹脂の添加量が多過ぎる場合である。 メラミン樹脂の添加量が少なすぎ ると、 耐熱性、 耐薬品性が不充分であり、 逆に多すぎると、 耐熱性、 耐薬品性は 充分であるものの、 現像後の残滓の発生が激しく、 いづれの場合も本発明の実施 例には及ばない。

比較例 4〜 5は、 本発明の A成分であるポリアミ ドが、 ポリベンズォキサゾー ル前駆体である場合の、 光重合性の不飽和二重結合を有する基の導入率が、 本発 明の好適範囲よりも少なすぎるか、 もしくは多すぎる場合である。

また、 比較例 6、 比較例 1 2， 比較例 1 8は、 本発明の B成分である光重合性 の不飽和二重結合を有するモノマーの添加量が、 本発明の好適範囲よりも多すぎ る場合である。

更に、 比較例 7〜 8、 比較例 1 3〜 1 4、 比較例 1 9〜 2 0は、 本発明の C成 分である光重合開始剤の添加量が、 本発明の好適範囲よりも少なすぎるか、 もし くは多すぎる場合である。 いづれの場合も、 充分なリソグラフィー特性が確保で きておらず、 本発明の実施例には及ばない。

更に、 比較例 2 1〜 2 6は、 本発明のメラミン樹脂の代わりに、 一般的な架橋 剤であるエポキシ樹脂系架橋剤又はトリアリルイソシァヌレートを用いた場合で あるが、 いづれの場合も、 耐薬品性、 高温耐フラックス性が全く確保できず、 本 発明の実施例には及ばなレ、。 産業上の利用可能性

以上述べたように、 本発明によって提供されるネガ型感光性樹脂組成物は、 ァ ルカリ現像ネガ型、 もしくは溶剤現像ネガ型の優れたリソグラフィ一特性を有し ており、 同時にこの感光性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化させて得られるポリベン ズォキサゾール又はポリミイド皮膜は、 極めて高い耐熱性、 耐薬品性を備えてい るため、 近年の半導体装置製造プロセス上の高い要求を、 充分満足しうるもので ある。

Claims

請 求 の 範 囲

1. (A) 光重合性の不飽和二重結合を有する下記式 （1) で表される構造単 位を有するポリアミ ド： 100質量部、

(B) 光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー ： 1〜50質量部、

(C) 光重合開始剤： 1〜20質量部、 及び

(D) メラミン樹脂： 5〜 30質量部、

を含有するネガ型感光性樹脂組成物。

(式中、 Xは 2〜 4価の芳香族基、 Yは 2〜 4価の芳香族基、 である。 i及び j は 0〜2の整数で i + j =2を満たし、 kは 2〜： 150の整数、 である。 R_Aは、 独立に下記式 （2) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する 1価の有機基、 又は炭素数 1〜4の飽和脂肪族基である。 R_Bは、 独立に水素原子、 又は下記式 (3) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する 1価の有機基である。 但し、 R_Bの全モル数を 1 00モル⁰ /₀とした場合、 その 10モル⁰ /₀以上、 50モル⁰ /₀以 下が下記式 （3) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基で ある。

式中、 R₈は水素原子または炭素数 1〜3の有機基であり、 R₉、 R_{1 0}は、 そ れぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜 3の有機基、 qは 2〜 1 0の整数であ る。 (3)

式中、 R₃は水素原子又は炭素数 1〜3の有機基であり、 尺₄及び尺₅は、 それ ぞれ独立に、 水素原子または炭素数 1〜 3の有機基であり、 mは 2〜 10の整数 である）

2. (A) 光重合性の不飽和二重結合を有するポリアミ ドが、 下記式 （4) で 表される構造単位を有するポリべンズォキサゾール前駆体である、 請求項 1に記 載のネガ型感光性樹脂組成物。

(式中、 Χ は 2価の芳香族基、 は 4価の芳香族基、 であり、 nは 2〜1 5 0の整数である。 ！^ 及び尺 ま、 それぞれ独立に、 水素原子又は下記式 （3) で表される、 光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。 但し、 と R₂との合計モルを 1 00モル％とした場合、 と R₂との 1 0モル⁰ /。 以上、 50モル％以下が、 下記式 （3) で表される、 光重合性の不飽和二重結合 を有する一価の有機基である。

式中、 R₃は水素原子又は炭素数 1〜 3の有機基であり、 1^₄及び1¾₅は、 それ ぞれ独立に、 水素原子又は炭素数 1〜 3の有機基であり、 mは 2〜10の整数で ある。 ）

3. (A) 光重合性の不飽和二重結合を有するポリアミ ドが、 下記式 （5) で 表される構造単位を有するポリイミ ド前駆体である、 請求項 1に記載のネガ型感 性樹脂組成物。

(式中、 X ₂は 4価の芳香族基であって、 一 COOR₆基及び一 COOR₇基と それらの隣の一CONH—基とは互いにオルト位置にある。 Y₂は 2価の芳香族 基であり、 ρは 2〜 1 50の整数である。 R₆と R₇は、 それぞれ独立に、 下記 式 （2) で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基、 又は炭素 数 1〜4の飽和脂肪族基である。

但し、 R₈は水素原子又は炭素数 1 3の有機基であり、 R₉、 R_{1 0}は、 それ ぞれ独立に、 水素原子又は炭素数 〜 3の有機基、 qは 2〜 1 0の整数であ る。 ）

4. (D) メラミン樹脂の重合度が 1. 0以上、 2. 2以下である、 請求項 1 〜 3のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。

5. (D) メラミン樹脂が、 へキサメ トキシメチル化メラミンである、 請求項 1〜 3のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。

6. ( 1 ) 請求項 1〜 5のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基材に 塗布すること、

(2) この塗膜に、 パターニングマスクを介して活性光線を照射、 露光すること、 ( 3 ) 現像液を用いて塗膜の未露光部を溶解除去してレリーフパターンを形成す ること、

(4) 200°C以上の温度で塗膜を加熱し、 硬化させることを含む、 耐熱性、 耐薬品性のレリーフパターンを形成する方法。

7 . レリーフパターンを請求項 6に記載のレリーフパターン形成方法により形 成することを含む、 半導体装置の製造方法。

8 . 請求項 1〜 5のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いることを 含む半導体装置の製造方法。