KR20200064274A - 감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저광량에서 고해상도 패터닝이 가능하고, 패턴 밀착성이 우수하며, 미세한 패터닝이 가능하며, 경화막 특성이 우수한 감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치를 제공할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, FILM AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치에 관한 것이다.
컬러 필터나 유기 EL (electro-Luminescence) 소자의 화소부에 사용되는 유기절연막의 재료로는 여러 재료들이 있으나, 감광성을 가지며, 내열성을 갖는 재료로는 감광성 폴리이미드가 잘 알려져 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용되고 있으며, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다.
상기 감광성 폴리이미드 물질들은 재료 자체에 감광성이 있어 비감광성의 재료를 패터닝 할 때에 필요로 하는 제조 공정수를 줄일 수 있다는 장점과 수율이 향상된다는 점 등, 생산성의 향상을 기대할 수 있다. 또 용매의 사용량을 삭감할 수 있는 등 환경 부하가 낮은 공정이 되기 때문에 주목을 모으고 있다.
감광 특성은 네거티브형과 포지티브형으로 나눌 수 있다. 네거티브형은 광이 조사된 부분의 감광 재료가 불용화된다, 현상액의 유기 용매에 의해 가용인 부분(비감광 부분)을 제고하고, 가열 처리함으로써, 패턴이 형성된 수지막이 얻어진다. 포지티브형은 광이 조사된 부분이 현상액에 가용화 된다. 네거티브형의 경우와 마찬가지로 현상액에 가용인 부분을 제거하고, 가열 처리하면 패턴이 형성된 수지막이 얻어진다. 상기 네거티브형 및 포지티브형에 사용되는 현상액으로는 일반적으로 알칼리 수용액이 많이 사용된다.
감광성 유기절연막은 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 포토리소그래피 기술에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다.
종래 감광성 수지 조성물의 도포는 스핀 코팅법을 사용하여 실시되고 있다. 기판의 대형화에 수반하여, 스핀 코팅법에 의한 도포가 곤란해져, 슬릿 코팅법에 의한 도포 방법이 제안되어 있다.
감광성 조성물을 슬릿 코팅법으로 기판 표면에 도포하는 경우, 도포 속도에 따라 다르기도 하지만, 양호한 막 두께의 균일성을 얻기 위해, 감광성 수지 조성물의 점도는 3.5 mPas 미만이 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 점도가 높은 경우, 슬릿 노즐로부터 공급되는 감광성 수지 조성물이 높은 점도로 인해 원활히 공급되지 않아, 기판의 표면에 코팅되지 않는 부분이 발생한다.
또한 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법으로 도포하는 경우, 반복 사용하는 동안에 슬릿 노즐에 부착 또는 잔류하는 감광성 수지 조성물의 고형화된 물질을 도포전에 세정하는 공정이 필요하다. 이 고형화된 물질의 감광성 수지 조성물에 대한 재용해성이 낮은 경우, 노즐 부분에 잔류한 고형화된 물질이 돌기가 되어 남게되고, 기판에 감광성 수지 조성물을 도포했을 때에 노즐의 진행 방향에 대해 줄이 발생하는 문제점 및 감광성 수지 조성물의 고형화된 물질이 떨어져서 기판에 부착되어 결국 수율을 저하시킨다는 문제점을 갖고 있다.
네거티브형 수지 조성물의 경우 주로 칼러필터 공정에 주로 사용되고 있으며, 포지티브형 수지 조성물의 경우 TFT 공정에 주로 사용되고 있다.
칼라필터의 픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스 라고 불리는 격자상의 흑색 패턴을 배치하는 것이 일반적이다. 종래의 블랙 매트릭스에서는 안료로서 크롬(Cr)을 유리 기판 전체에 증착 및 에칭시켜 패턴을 형성하는 방식을 이용하였으나, 공저상 고비용이 요구되고, 크롬의 고반사율 문제, 크롬 폐액에 의한 환경오염 등의 문제가 발생하였다.
이와 같은 이유로 미세가공이 가능한 안료 분산법에 의한 블랙 매트릭스의 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 카본블랙 이외의 착색 안료로 흑색 조성물을 제조하는 연구도 진행되고 있다. 그러나, 카본블랙 이외의 착색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 극히 많은 양으로 늘려야 하고, 그 결과 조성물의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나, 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
현재, 업계는 지속적인 성능 향상에 대한 요청에 따라 감광성 수지 조성물에 대한 많은 연구들이 진행되고 있다. 예를 들어 감도향상을 위해 새롭게 개발된 바인더를 적용한 칼라필터 조성물, 고감도 광중합 개시제를 사용하여 감도를 향상시킨 블랙 매트릭스 수지 조성물, 광중합 기새제 및 유기 인산 화합물을 조성물에 도입함으로서 감도를 향상시킨 블랙 매트릭스 수지 조성물 등 다양하다.
본 발명은 저광량에서 고해상도 패터닝이 가능하고, 패턴 밀착성이 우수하며, 미세한 패터닝이 가능하며, 경화막 특성이 우수한 감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물인 필름 및 이를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치는 패턴 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 공정 특성 및 패턴 형성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들이 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 참조부호를 부여고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그에 관한 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는 달리 언급하지 않는 한, 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐이 치환된 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 결합된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계, 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 플루오렌의 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환된 플루오렌의 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌"은 하기 치환기 R, R', R", R''' 중 적어도 하나가 수소 이외의 작용기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00002
또한, 상기 R, R', R" 및 R'''은 각각 독립적으로, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알킬기, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알케닐기, 6 내지 30의 탄소수를 가지는 아릴기, 3내지 30의 탄소수를 가지는 헤테로고리기일 수 있고, 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌일 수 있으며, 상기 헤테로고리기는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤조퓨란, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환된 플루오렌일기 및 플루오렌일렌기는 각각 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌 및 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]의 1가 작용기 또는 2가 작용기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 명세서에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다. 또한, 아릴기는 방향족 단일 고리와 접합된 방향족 고리계가 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함하므로, 예를 들면, 방향족 단일 고리인 벤젠 고리와 접합된 방향족 고리계인 플루오렌이 단일결합에 의해 공액 파이 전자계(conjugated pi electron system)를 형성하도록 연결된 화합물도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기"또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00003
본 명세서에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 명세서에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기), 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다. 따라서, 본 명세서에서 치환기의 종류를 모체 화합물 명칭으로 기재할 경우, 모체 화합물의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자와 결합하고 있는 수소 원자가 탈리되어 형성되는 n가의 '기'를 의미할 수 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 명세서에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0 인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1 인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3 인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00005
본 명세서에서 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 것은, 서로 결합한 복수의 치환기가 탄소 원자; 헤테로원자인 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 원자를 공유하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 의미한다. 예를 들면, 나프탈렌의 경우, 어느 하나의 벤젠 링에 치환된 인접한 메틸기와 부타다이에닐기가 하나의 탄소를 공유하여 불포화 고리를 형성하는 것이거나, 비닐기와 프로필렌일기가 하나의 탄소를 공유하여 불포화 고리를 형성한 것으로 볼 수 있다. 또한, 플루오렌의 경우 그 자체로 탄소수가 13개인 아릴기로 볼 수도 있으나, 바이페닐기에 치환된 두개의 메틸기가 하나의 탄소를 공유하도록 서로 결합되어 고리를 형성한 것으로 볼 수도 있다.
감광성 수지 조성물
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹에스터 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식1에서,
X 는 단일결합, O, S, CRaRb, NR, C=O, SO2 및 C(CF3)2로 이루어진 군에서 선택되며,
Y 는 단일결합, O, S 및 NR로 이루어진 군에서 선택되며,
Ra 및 Rb 은, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, Ra와 Rb는 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있고,
R은, 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은, 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 에스테르기, 에테르기; 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되며,
R2및 R3은, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C1~C60의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar1 및 Ar2는, 각각 C6~C60의 아릴렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬렌기; C2~C60의 알케닐렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
n은 2 내지 1000의 정수이고,
a, b는 각각 1 내지 3의 정수이며, a 또는 b가 2 이상일 경우, 복수의 R2 끼리 또는 복수의 R3 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C60의 알킬렌기; C2~C60의 알케닐렌기 및 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 이루어진 군에서 선택되며,
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 2-3] [화학식 2-4]
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서,
X1 내지 X3는, 각각 단일결합, O, S, C=O, CR'R", SO2로 이루어진 군에서 선택되며,
R' 및 R"는, 각각 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; C6~C60의 아릴옥시기; 및 CF3로 이루어진 군에서 선택되며, R' 와 R"는 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있고,
R4, R5 및 R6은, 각각 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; C6~C60의 아릴옥시기; 에스테르기, 에테르기; 아미드기, 이미드기; CF3 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되며,
a' 및 b'는 각각 1 내지 4의 정수이며, a' 또는 b'가 2 이상일 경우, 복수의 R4 끼리 또는 복수의 R5 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
c'는 1 내지 6의 정수이며, c'가 2 이상일 경우, 복수의 R6끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 아릴기는, 탄소수가 6~60, 바람직하게는 6~40, 보다 바람직하게는 6~30 일 수 있다. 상기 헤테로고리기는, 탄소수가 2~60, 바람직하게는 2~30, 보다 바람직하게는 2~20일 수 있다. 상기 알킬기는, 탄소수가 1~50, 바람직하게는 1~30, 보다 바람직하게는 1~20, 특히 바람직하게는 1~10 일 수 있다.
상기 아릴기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기는, 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 시아노기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 카르보닐기; 에테르기; C2-C20의 알콕실카르보닐기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
[화학식 6]
Figure pat00014
[화학식 7]
Figure pat00015
[화학식 8]
Figure pat00016
[화학식 9]
Figure pat00017
[화학식 10]
Figure pat00018
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으나, 하기 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00019
Figure pat00020
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Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
화학식 1의 화합물은, 중량 평균 분자량(Weight Average Molecular Weight, Mw)이, 예를 들면, 5,000 내지 200,000, 또는 8,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 화합물의 분자량이 너무 작으면, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서의 역할을 제대로 구현하기 어렵고, 분자량이 너무 크면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 물질과의 상용성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에, 카복실기를 포함하는 고분자 바인더, 광가교제, 유기 용매 및 광개시제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고형분을 기준으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 10중량% 내지 70중량%, 또는 10중량% 내지 60중량% 또는 20중량% 내지 30중량%로 포함할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 감광성 수지 조성물이 저광량에서 고해상도 패터닝이 가능하고, 우수한 경화막 특성을 가질 수 있다.
상기 카복실기를 포함하는 고분자 바인더는, 감광성 수지 조성물을 알칼리 현상용으로 사용할 경우 알칼리 현상액에서의 패턴 가공 성능을 향상시키고 부족한 현상성을 보완할 수 있다.
상기 고분자 바인더로는 카복실기를 포함하는 1종 이상의 폴리머를 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 카복실기를 포함하는 고분자 바인더로서 아크릴레이트 수지를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 바인더에 포함되는 카르복실기의 농도는, 구조 단위에 대하여 30 내지 130mol%인 것이 바람직하며, 이보다 작을 경우 알칼리 현상액으로서의 용해성이 거의 없고, 이보다 크면 현상시 막 두께가 커질 수 있다.
상기 광가교제는, 예를 들면, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 하이드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시 알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 상기 화합물들 중 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 1종 이상의 광가교제를 포함할 수 있다. 가교제의 함량 비율은, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 막이 충분히 경화될 수 있는 양을 적절히 선택하여 결정할 수 있다.
유기 용매는, 감광성 수지 조성물의 점도, 보존 안정 및 코팅성을 조절하기 위하여 포함될 수 있다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸설폭사이드 등의 비양자성 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트등의 유기 용매 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 광개시제는, 빛의 조사에 의해 감광성 수지 조성물의 중합 및/또는 가교 반응을 개시할 수 있는 것이라면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 광증감제, 접착조제 및 계면 활성제 등의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
광증감제는, 현상 후 높은 감도 및 해상도를 얻기 위하여 추가될 수 있다.
접착조제는, 감광성 수지 조성물로 형성된 피막의 접착성을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 아미노프로필에톡시실란, 글리시독시 프로필트리메톡시실란, 옥시 프로필트리메톡시실란 등의 유기 규소 화합물; 알루미늄 킬레이트 화합물; 및 티타늄 킬레이트 화합물 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
계면 활성제는, 조성물의 도포성, 소포성 및 레벨링성 등의 특성을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 불소계 및 실리콘계 중 하나 이상의 계면활성제를 사용할 수 있다.
필름 및 전자장치
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 필름을 제공한다. 구체적으로, 이 필름은 전술한 감광성 수지 조성물이 건조되어 얻어진 필름상 또는 감광성 수지 조성물이 광경화되거나 열경화된 필름상을 의미한다.
전술한 필름은 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 공지의 방법으로 도포하고 건조하는 것에 의해 제조할수 있다. 상기 지지체는 감광성 수지 조성물층을 박리할 수 있고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다.
상기 지지체의 구체적인 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 상기 지지체의 두께는 5 내지 150㎛이고 더 구체적으로 10 내지 50㎛일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류, 및 함량비에 따라 다르지만 60 내지 100 ℃에서 30초 내지 15분간 수행할 수 있다.
건조 및 경화 후의 드라이 필름의 막 두께가 5 내지 95 ㎛이고, 더욱 구체적으로 10 내지 50 ㎛이다.
이때 필름은 표시장치용 기판의 베이스 필름, 표시장치용 기판의 절연층, 표시패널용 층간 절연막, 표시패널용 화소정의막 또는 뱅크층, 표시패널용 솔더 레지스터, 표시패널용 블랙 매트릭스, 표시패널용 컬러필터 기판, 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트 중 하나로 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 필름을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 패널 및 패널을 구동하는 구동회로를 포함하는 전자장치를 제공한다. 전술한 필름이 유기전기소자의 각 화소를 정의하는 표시패널용 화소정의막 또는 뱅크로 사용되는 것을 예시적으로 설명하나 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
표시패널용 화소정의막로 사용되는 필름은 필름 또는 그 필름의 가공물, 예를 들어 일정한 기판에 라미네이션(lamination)된 가공물 또는 광반응물 등을 포함하는 의미이다.
상기 필름을 패널의 형성면 위에 평면 압착 또는 롤 압착 등의 방법으로 20 내지 50 ℃의 온도에서 프리-라미네이션(pre-lamination)한 후, 60 내지 90℃에서 진공 라미네이션(vacumn lamination) 하여 감광성 피막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 필름은 미세 구성이나 미세 폭 라인을 형성하기 위하여 포토마스크를 이용하여 노광함으로서 패턴의 형성이 가능하다. 노광량은 UV 노광에 사용되는 광원의 종류과 필름 막의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 100 내지 1200 m/㎠일 수 있고 더 구체적으로, 100 내지 500 m/㎠일 수 있으나 이에 제한되지 않는.
사용 가능한 활성 광선으로는 전자선, 자외선, X-ray 등이 있으며, 바람직하게는 자외선을 사용할 수 있다. 그리고, 사용 가능한 광원으로는 고압 수은등, 저압 수은등 또는 할로겐 램프 등을 광원으로 사용할 수 있다.
노광 후 현상시에는 일반적으로 스프레이법을 사용하게 되며, 상기 감광성 수지 조성물은 탄산 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 물로 세척하게 된다. 그후, 가열 처리 과정을 통하여 현상에 의해 얻어진 패턴에 따라 폴리아믹산이 폴리이미드로 변하게 되면, 가열 처리 온도는 이미드화에 필요한 100 내지 250℃일 수 있다. 이때 가열 온도는 적절한 온도 프로파일을 가지고 2 내지 4단계에 걸쳐 연속적으로 승온하는 것이 효과적이나, 경우에 따라 일정한 온도에서 경화할 수도 있다. 상술한 단계를 통하여 표시패널용 화소정의막 등을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 감광성 수지 조성물의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하나, 화학식 1 화합물의 합성방법 및 감광성 수지 조성물의 제조방법이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
합성예 및 실시예에 있어서 사용된 약호는 하기와 같다.
BPDA: 3,3’,4,4’-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
6FDA: 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride
BTDA: 3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride
ODPA: 4,4’-Oxydiphthalic anhydride
DSDA: 3,3',4,4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride
NDA: naphthalene-1,4-diamine
TFDB: 2,2’-bis(trifluoromethyl)-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine
ODA: 4,4’-oxydianiline
TDA: 4,4’-thiodianiline
MDA: 4,4’-methylenedianiline
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
HEMA: 2-hydoxyethyl methacrylate
GLM: Glycidyl methacrylate
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
GBL: γ-butyloractone
DCC: N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[합성예]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식으로 합성되나, 합성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure pat00052
상기 반응식 1에 있어서, X, L1, R1, Ar1, Ar2, Y, L 및 n은, 앞서 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
상기 반응식 1에 해당하는 합성예는 다음과 같다.
1. P1-3 합성예
<반응식 2> Sub-1-1의 합성
Figure pat00053
질소분위기하의 5000ml 5구 둥근 플라스크에 4-4'-diaminobenzophenone 50g (0.24mol)과 THF 1500 mL를 넣은 후 완전히 녹을 때까지 섞는다. 3000mL 비이커에 4-nitrobenzoyl chloride 87.43g (0.47mol)과 THF 1500 mL를 넣고 격렬하게 섞은 후 bis(4-aminophenyl)methanone 용액에 천천히 떨어뜨린다. 촉매로 pyridine 149 mL를 첨가하고 질소 분위기에서 6시간 동안 상온에서 섞었다. 합성이 완료된 용액에서 침전물을 걸러 분말(powder)을 얻고 2 L의 증류수로 세척한다. 이 과정을 2차례 반복한 후, 증류수와 에탄올(v/v=8/2) 혼합용매에 세척하여 걸러 정제된 분말을 얻는다. 얻어진 생성물은 100℃ 진공오븐에서 12시간 동안 진공 건조시켜 99g의 Sub-1-1을 얻었다.
<반응식 3> Sub-1의 합성
Figure pat00054
Sub-1-1 99.0g (0.19mol)을 5000mL 5구 둥근 플라스크에 넣고 2200mL 에탄올을 첨가하여 60 ℃에서 완전히 용해시킨 후 Pd/C 2.11g (0.02mol)과 hydrazine monohydrate 90.28g (1.78mol)을넣고 질소분위기에서 12시간 섞어 수소화 반응을 진행한다. 수소화 반응을 완료 후에 Pd/C 촉매를 걸러 나온 용액은 2L의 증류수에 침전시켜 다시 생성물을 얻고 100 ℃ 진공오븐에서 12시간 동안 진공 건조시켜 73g의 Sub-1을 얻었다.
<반응식 4> P1-3의 합성
Figure pat00055
질소 분위기하의 250ml 3구 플라스크에 6FDA 17.20g (0.04mol), HEMA 11.09g (0.09mol), pyridine 13.48g (0.17mol), hydroquinone 0.16g (0.0014mol)을 NMP 35g 에 70℃ 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 29g을 추가한 후 Ice-base 하에서 DCC 15.98g (0.077mol) 을 투입후 2시간 교반한 후, Sub-1 17.44 (0.038mmol)을 NMP 29g에 용해시켜 천천히 적제하여 Ice-base 하에서 1시간, 상온에서 8시간 교반하였다. 반응이 완료된 화합물을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 42.7g 의 폴리아믹에스터 수지를 얻었다.
2. P1-51 합성예
<반응식 5> P1-51의 합성
Figure pat00056
질소 분위기하의 500ml 3구 플라스크에 BTDA 23.0g (0.07mol), HEMA 20.44g (0.15mol), pyridine 24.84g (0.31mol), hydroquinone 0.29g (0.0026mol)을 NMP 55g 에 70℃ 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 45g을 추가한 후 Ice-base 하에서 DCC 29.45g (0.14mol) 을 투입후 2시간 교반한 후, Sub-1 32.16 (0.07mmol)을 NMP 46g에 용해시켜 천천히 적제하여 Ice-base 하에서 1시간, 상온에서 8시간 교반 하였다. 반응이 완료된 화합물을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 70.3g 의 폴리아믹에스터 수지를 얻었다.
3. P1-81 합성예
<반응식 6> Sub-2-1의 합성
Figure pat00057
질소분위기의 5000ml 5구 둥근 플라스크를 Ice bath를 이용하여 0℃까지 냉각 후, THF 2300ml, Triethylamine 33.08g (0.33mol), Hydroquinone 25.0g (0.15mol)와 4-nitrobenzyl chloride 57.9g (0.31mol)을 넣어 4시간동안 교반 하며 상온까지 온도를 상승시켰다. 합성이 완료된 용액에서 침전물을 걸러 분말(powder)을 얻고 2 L의 증류수로 세척한다. 이 과정을 2차례 반복한 후, 증류수와 에탄올(v/v=8/2) 혼합용매에 세척하여 걸러 정제된 분말을 얻는다. 얻어진 생성물은 100℃ 진공오븐에서 12시간 동안 진공 건조시켜 57g의 Sub-2-1을 얻었다.
<반응식 7> Sub-2의 합성
Figure pat00058
Sub-2-1 36.6g을 5000mL 5구 둥근 플라스크에 넣고 3500mL 에탄올을 첨가하여 60 ℃에서 완전히 용해시킨 후 Pd/C 1.33g (0.01mol)과 hydrazine monohydrate 56.2g (1.12mol)을넣고 질소분위기에서 12시간 섞어 수소화 반응을 진행한다. 수소화 반응을 완료 후에 Pd/C 촉매를 걸러 나온 용액을 2L의 증류수에 침전시켜 다시 생성물을 얻고 100 ℃ 진공오븐에서 12시간 동안 진공 건조시켜 43g의 Sub-2을 얻었다.
<반응식 8> P1-81의 합성
Figure pat00059
질소 분위기하의 500ml 3구 플라스크에 BTDA 19.3g (0.06mol), HEMA 17.15g (0.13mol), pyridine 20.85g (0.26mol), hydroquinone 0.24g (0.0022mol)을 NMP 43g 에 70℃ 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 36g을 추가한 후 Ice-base 하에서 DCC 29.45g (0.14mol) 을 투입 후, 2시간 교반한 후, Sub-2 24.35 (0.06mmol)을 NMP 36g에 용해시켜 천천히 적제하여 Ice-base 하에서 1시간, 상온에서 8시간 교반 하였다. 반응이 완료된 화합물을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 56.54g 의 폴리아믹에스터 수지를 얻었다.
4. P1-93 합성예
<반응식 9> Sub-3-1의 합성
Figure pat00060
질소분위기하의 5000ml 5구 둥근 플라스크에 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine 30g (0.18mol)과 THF 1500 mL를 넣은 후 완전히 녹을 때까지 섞는다. 3000mL 비이커에 4-nitrobenzoyl chloride 65.38g (0.35mol)과 THF 1500 mL를 넣고 격렬하게 섞은 후 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine 용액에 천천히 떨어뜨린다. 촉매로 pyridine 200mL를 첨가하고 질소 분위기에서 6시간 동안 상온에서 섞었다. 합성이 완료된 용액에서 침전물을 걸러 분말(powder)을 얻고 2 L의 증류수로 세척한다. 이 과정을 2차례 반복한 후, 증류수와 에탄올(v/v=8/2) 혼합용매에 세척하여 걸러 정제된 분말을 얻는다. 얻어진 생성물은 100℃ 진공오븐에서 12시간 동안 진공 건조시켜 48g의 Sub-3-1을 얻었다.
<반응식 10> Sub-3의 합성
Figure pat00061
Sub-3-1 36.6g (0.08mol)을 5000mL 5구 둥근 플라스크에 넣고 2500mL 에탄올을 첨가하여 60 ℃에서 완전히 용해시킨 후 Pd/C 0.85g (0.01mol)과 hydrazine monohydrate 35.98g (0.72mol)을넣고 질소분위기에서 12시간 섞어 수소화 반응을 진행한다. 수소화 반응을 완료 후에 Pd/C 촉매를 걸러 나온 용액을 2L의 증류수에 침전시켜 다시 생성물을 얻고 100 ℃ 진공오븐에서 12시간 동안 진공 건조시켜 25g의 Sub-3을 얻었다.
<반응식 11> P1-93의 합성
Figure pat00062
질소 분위기하의 500ml 3구 플라스크에 BTDA 16.5g (0.05mol), HEMA 14.66g (0.11mol), pyridine 17.82g (0.22mol), hydroquinone 0.21g (0.0019mol)을 NMP 37g 에 70℃ 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 31g을 추가한 후 Ice-base 하에서 DCC 21.13g (0.10mol) 을 투입 후, 2시간 교반한 후, Sub-3 20.92 (0.05mmol)을 NMP 31g에 용해시켜 천천히 적제하여 Ice-base 하에서 1시간, 상온에서 8시간 교반 하였다. 반응이 완료된 화합물을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 48.9g 의 폴리아믹에스터 수지를 얻었다.
5. P1-253 합성예
<반응식 12> P1-253의 합성
Figure pat00063
질소 분위기하의 500ml 3구 플라스크에 DSDA 17.91g (0.05mol), HEMA 14.31g (0.11mol), pyridine 17.40g (0.22mol), hydroquinone 0.2g (0.0018mol)을 NMP 40g 에 70℃ 승온시켜서 10시간동안 교반한다. 완전히 용해된 용액을 상온에서 식히고, NMP 34g을 추가한 후 Ice-base 하에서 DCC 20.63g (0.10mol) 을 투입 후, 2시간 교반한 후, Sub-1 22.52 (0.05mmol)을 NMP 34g에 용해시켜 천천히 적제하여 Ice-base 하에서 1시간, 상온에서 8시간 교반 하였다. 반응이 완료된 화합물을 에탄올: 물 = 1:1 혼합액에 천천히 적제하여 고형화시킨 뒤, 50℃ 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜 50.36g 의 폴리아믹에스터 수지를 얻었다.
[비교예]
비교예의 화합물은 하기 반응식으로 합성된다.
1. 비교예1
<반응식 13>
Figure pat00064
질소 분위기의 250ml 3구 플라스크에 ODA 10g (0.05mol)와 NMP 20g을 넣어 상온에서 용해하였다. 용해된 용액을 0℃로 냉각 후, bis(4-aminophenyl)methanone 10.61g (0.05mol)을 서서히 투입 하고 NMP 28g을 추가하여 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액에 NMP 34.4g을 추가 하고, 상온에서 10시간 교반 후, 최종 점도가 100~5000cps (25℃에서 측정)인 바니시 103g을 얻었다.
1. 비교예2
<반응식 14>
Figure pat00065
질소 분위기의 250ml 3구 플라스크에 benzidine 9.21g (0.05mol)와 NMP 25g을 넣어 상온에서 용해하였다. 용해된 용액을 0℃로 냉각 후, BPDA 14.7g (0.05mol)을 서서히 투입하고 NMP 30.79g을 추가하여 3시간 교반하였다. 상기 혼합 용액에 NMP 39g을 추가하고, 상온에서 10시간 교반 후, 최종 점도가 100~5000cps (25℃에서 측정)인 바니시 119.5g을 얻었다.
감광성 수지 조성물의 제조
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물은, 상기 화학식 1의 폴리아믹에스터 화합물 및 비교예의 화합물 외에, 하기와 같은 성분을 포함한다.
(A) 카르복실기를 포함하는 고분자 바인더,
하기와 같은 카도 바인더 수지 (A-1, acid value: 110, Mw: 9800)를 사용하였다.
Figure pat00066
(B) 광가교제
광가교제로 하기 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-1, Dipentaerythritol Hexaacrylate)를 사용하였다.
Figure pat00067
(C) 광개시제
광개시제로서 하기 화합물(I-1, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime)-1,2-octanedione)을 사용하였다.
Figure pat00068
(D) 유기 용매
용매로서 PGMEA(S-1) 및 NMP(S-2)를 사용하였다.
(E) 광증감제
광증감제로서 하기 벤즈 안트론(E-1, benzanthrone)을 사용하였다.
Figure pat00069
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분을 하기 표 1에 기재한대로 포함한다.
Figure pat00070
상기 표 1의 투입량은 질량%기준이며 감광성 수지 조성물의 물성을 아래와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 해상력 평가
100*100mm 유리가판에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하고, Hot plate상에서 100℃에서 60초간 가열하여 10㎛ 두께의 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층이 코팅된 유리기판을 포토마스크에 진공 밀착 시킨 후, i-line 노광기를 사용하여 30mJ/cm2 ~ 150mJ/cm2까지 각각 노광 하였다. 노광 완료 후, 2.38wt% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 23℃에서 60초간 현상하고, DI-water로 30초간 세정하여 노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이후, 베이킹 오븐을 이용하여 230℃에서 60분간 최종 열처리하여 패터닝 공정을 완료하였다. 열처리가 완료된 패턴은 SEM 분석을 통하여 각 실시예와 비교예의 해상력을 측정 하였다.
2. 잔막률 평가
유리기판에 감광성 수지조성물을 코팅하고 노광 및 열처리 하는 방법은 상기 해상력 평가와 동일하고, 최종 열처리 공정을 거치지 않은 패턴과 최종 열처리 공정을 거친 패턴의 두께를 SEM 분석, 비교하여 잔막률을 평가 하였다.
잔막률 = 최종 열처리 전 패턴의 두께 / 최종 열처리 후 패턴의 두께 X 100
각각의 평가 결과는 다음 표2과 같다.
Figure pat00071
해상력 평가에서 실시예1은 30mJ/cm2 에서 패턴이 모두 떨어졌고 50, 80mJ/cm2 에서 10㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성 되었다. 100, 120mJ/cm2 에서 5㎛를 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었으며, 150mJ/cm2 에서 5㎛를 포함한 그 이하 크기의 패턴에서 패턴끼리 서로 연결되어 엉겨 붙는 결과를 확인 하였고 그 보다 큰 크기의 패턴이 형성된 것을 확인하였다.
실시예2는 30mJ/cm2 에서 10㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성 되었다. 50 ~ 100mJ/cm2 에서 5㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성 되었다. 120, 150mJ/cm2 에서 10㎛를 포함한 그 이하 크기의 패턴에서 패턴끼리 서로 연결되어 엉겨 붙는 결과를 확인하였고 그 보다 큰 크기의 패턴이 형성된 것을 확인하였다.
실시예3은 30mJ/cm2 에서 패턴이 모두 떨어졌고, 50mJ/cm2 에서 10㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었다. 80 ~ 120mJ/cm2 에서 5㎛를 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었으며, 150mJ/cm2 에서 5㎛를 포함한 그 이하 크기의 패턴에서 패턴끼리 서로 연결되어 엉겨 붙는 결과를 확인 하였고 그 보다 큰 크기의 패턴이 형성된 것을 확인하였다..
실시예4는 30mJ/cm2 에서 패턴이 모두 떨어졌고, 50 ~ 100mJ/cm2 에서 5㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었다. 120, 150mJ/cm2 에서 10㎛를 포함한 그 이하 크기의 패턴에서 패턴끼리 서로 연결되어 엉겨 붙는 결과를 확인하였으며, 그 보다 큰 크기의 패턴이 형성된 것을 확인하였다.
실시예5는 30mJ/cm2 에서 10㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성 되었다. 50, 80, 100mJ/cm2 에서 5㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성 되었다. 120, 150mJ/cm2 에서 10㎛를 포함한 그 이하 크기의 패턴에서 패턴끼리 서로 연결되어 엉겨 붙는 결과를 확인하였고 그 보다 큰 크기의 패턴이 형성된 것을 확인하였다.
비교예1은 120mJ/cm2 이상에서 20㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었으며, 그 이하의 광량에서는 패턴이 떨어졌다.
비교예2는 150mJ/cm2 이상에서 20㎛패턴을 포함한 그 이상 크기의 패턴이 형성되었으며, 그 이하의 광량에서는 패턴이 떨어졌다.
잔막률 평가에서 실시예 2, 5는 82 ~ 83%의 잔막률을 확인하였고, 실시예 1, 3, 4의 잔막률은 87 ~ 89%로 확인되었다. 이는 실시예 1, 3, 4의 경우 최종 열처리 시 분자와 분자사이의 파이전자전이에 의하여 분자간의 거리가 실시예 2와 5에 비하여 더 가까워졌기 때문이다.
비교예1,2는 관능기가 포함되어 있지 않아 분자간의 낮은 입체장애 효과로 최종 열처리 후 막의 두께가 감소된 것을 확인 하였다.
본 발명은 저광량에서 고해상도 패터닝이 가능한 네가티브 감광성 수지 조성물로 패턴 밀착성이
우수하며, 미세한 패터닝이 가능하고, 경화막 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00072

    상기 화학식1에서,
    X 는 단일결합, O, S, CRaRb, NR, C=O, SO2 및 C(CF3)2로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y 는 단일결합, O, S 및 NR로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ra 및 Rb 은, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, Ra와 Rb는 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있고,
    R은, 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1은, 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 에스테르기, 에테르기; 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R2및 R3은, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기; 로 이루어진 군에서 선택되며,
    L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C1~C60의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1 및 Ar2는, 각각 C6~C60의 아릴렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬렌기; C2~C60의 알케닐렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    n은 2 내지 1000의 정수이고,
    a, b는 각각 1 내지 3의 정수이며, a 또는 b가 2 이상일 경우, 복수의 R2 끼리 또는 복수의 R3 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    L은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C60의 알킬렌기; C2~C60의 알케닐렌기 및 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 이루어진 군에서 선택되며,
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure pat00073

    [화학식 2-3] [화학식 2-4]
    Figure pat00074

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서,
    X1 내지 X3는, 각각 단일결합, O, S, C=O, CR'R", SO2로 이루어진 군에서 선택되며,
    R' 및 R"는, 각각 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; C6~C60의 아릴옥시기; 및 CF3로 이루어진 군에서 선택되며, R' 와 R"는 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있고,
    R4, R5 및 R6은, 각각 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C3~C60의 사이클로알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; C6~C60의 아릴옥시기; 에스테르기, 에테르기; 아미드기, 이미드기; CF3 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되며,
    a' 및 b'는 각각 1 내지 4의 정수이며, a' 또는 b'가 2 이상일 경우, 복수의 R4 끼리 또는 복수의 R5 끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    c'는 1 내지 6의 정수이며, c'가 2 이상일 경우, 복수의 R6끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 아릴기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기는, 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 시아노기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 카르보닐기; 에테르기; C2-C20의 알콕실카르보닐기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3내지 화학식 10중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00075

    [화학식 4]
    Figure pat00076

    [화학식 5]
    Figure pat00077

    [화학식 6]
    Figure pat00078

    [화학식 7]
    Figure pat00079

    [화학식 8]
    Figure pat00080

    [화학식 9]
    Figure pat00081

    [화학식 10]
    Figure pat00082

    상기 화학식 3 내지 화학식 10에서, R2, R3, Ra, Rb, A1, Ar1, Y, L 및 n은 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식들 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    Figure pat00083

    Figure pat00084

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    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    .
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물은 중량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    카복실기를 포함하는 고분자 바인더; 광가교제; 광개시제 및 유기 용매를 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 아크릴레이트 수지인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    고형분을 기준으로 화학식 1로 표시되는 화합물을 10중량% 내지 70중량%로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 필름.
  9. 제 8항의 필름을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 패널; 및
    상기 패널을 구동하는 구동회로를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 조명용 소자 중 하나인 전자장치.
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