KR101813669B1 - 신규 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 트리페닐렌계 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물은 절연특성이 우수하고, 고해상도로 미세한 패터닝이 가능하므로, 반도체 소자의 미세 회로 형성에 적합한 고해상도의 층간 절연막 또는 OLED 표시소자용 화소 형상 규정 절연층으로 유용하게 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제를 포함하는 감광성 흑색 폴리이미드 조성물은 카본블랙 분산성 및 광학밀도가 우수하고, 고해상도의 미세한 패터닝이 가능하므로, LCD 컬러필터용 BM 및/또는 OLED용 블랙매트릭스로서 유용하게 사용할 수 있다.

Description

신규 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물 및 이의 제조방법{Novel Cross-linkers, Photosensitive Polyimide Compositions comprising the same and preparation method thereof}
본 발명은 신규한 트리페닐렌계 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
휴대형 정보단말기 등의 IT 기기는 핵심 소자인 반도체 소자의 미세 회로 형성시에 저유전율 층간 절연막이 필요하다. 상기 층간 절연막으로는 반도체 분야에 적합한 고해상도의 층간 절연막으로서 노광된 부분이 박리되는 포지형 감광성 폴리이미드 소재가 사용되고 있다. 또한, 상기 IT 기기의 유기발광소자에서는 유기발광물질 증착 시 화소간의 경계를 구분해주고 전극간 단락을 방지하는 유기 절연막 소재와 유기발광표시소자의 시인성을 개선하는 블랙매트릭스 기능을 하는 감광성 수지 조성물이 필요하다. 포지형의 감광성 폴리이미드는 유기 발광소자의 뱅크물질로서 사용되고 있으며 카본블랙은 모바일 디스플레이용 액정 또는 유기발광 표시 장치에서 화소 간 광의 투과를 방지하는 차광용 흑색 안료로서 사용되고 있다.
유기 극성용매에서 산이무수물과 디아민을 혼합하고 저온에서 중축합한 고분자량의 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)에 카본블랙을 분산시킨 흑색 폴리이미드 조성물을 도포한 후에 가열 또는 화학적 방법으로 폐환탈수 반응을 시켜 이미드화하여 폴리이미드 블랙 매트릭스를 제조할 수 있다. 벤조산 또는 페놀기를 포함하는 디아민 단량체를 산이무수물과 반응하여 용제 가용성 폴리이미드를 제조하고 여기에 디아조나프토퀴논계 광활성 감광제(PAC-DNQ)와 카본블랙(CB)을 혼합하여 감광성을 부여한 흑색 폴리이미드 블랙 매트릭스의 제조방법이 알려져 있다. 상기의 기술에서는 카본블랙의 분산성을 향상시키기 위하여 카도구조를 포함하는 디아민 단량체 또는 산이무수물 단량체의 도입이 필요하다.
이에, 본 발명자들은 고해상도 광패턴 및 저유전 특성을 제공하는 알카리 현상이 가능한 화학증폭형 3성분계 포지형 감광성 폴리이미드 조성물 개발과 카본블랙의 분산성을 향상시킬 수 있는 용이한 방법에 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물이 절연특성이 우수하고, 고해상도로 미세한 패터닝이 가능하므로, 반도체 소자의 미세 회로 형성에 적합한 고해상도의 층간 절연막 또는 OLED 표시소자용 화소 형상 규정 절연층으로 유용하게 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제를 포함하는 감광성 흑색 폴리이미드 조성물은 카본블랙 분산성 및 광학밀도가 우수하고, 고해상도의 미세한 패터닝이 가능하므로, LCD 컬러필터용 BM 및/또는 OLED용 블랙매트릭스로서 유용하게 사용할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
일본 공개특허 제2001-318848 호 일본 공개특허 제2000-306984 호 일본 공개특허 제2009-141844 호 일본 등록특허 3206989 호 일본 등록특허 0784330 호 대한민국 등록특허 제10-129564호
Polymers Paint Colour Journal. 179, 321, (1988) Polymer Journal, 40(4), 281-296, (2008)
본 발명의 목적은 신규한 트리페닐렌계 가교제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 감광성 폴리이미드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 폴리이미드 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 감광성 흑색 폴리이미드 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 비닐옥시에톡시를 2 내지 6개 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016035569054-pat00001
(상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 6의 정수이다).
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제; 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체로 이루어지는 바인더 또는 매트릭스; 및 광산발생제를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제; 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체로 이루어지는 바인더 또는 매트릭스; 광산발생제; 및 카본블랙;을 포함하는 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제; 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체; 광산발생제; 및 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 상기 감광성 폴리이미드 조성물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제; 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체; 카본블랙; 광산발생제; 및 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 상기 감광성 흑색 폴리이미드 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물은 절연특성이 우수하고, 고해상도로 미세한 패터닝이 가능하므로, 반도체 소자의 미세 회로 형성에 적합한 고해상도의 층간 절연막 또는 OLED 표시소자용 화소 형상 규정 절연층으로 유용하게 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제를 포함하는 감광성 흑색 폴리이미드 조성물은 카본블랙 분산성 및 광학밀도가 우수하고, 고해상도의 미세한 패터닝이 가능하므로, LCD 컬러필터용 BM 및/또는 OLED용 블랙매트릭스로서 유용하게 사용할 수 있다.
도 1-(a)는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광하고 현상한 후 광패터닝 결과를 촬영한 OM 사진이고, 도 1-(b)는 실시예 1에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광하고 현상한 후 광패터닝 결과를 촬영한 SEM 사진이다.
도 2-(a)는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광한 후 광패터닝을 촬영한 OM 사진이고, 도 2-(b)는 실시예 2에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광하고 현상한 후 광패터닝 결과를 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광하고 현상한 후 광패터닝 결과를 촬영한 OM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광하고 현상한 후 광패터닝 결과를 촬영한 OM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름의 OM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름의 OM 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름의 OM 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 4에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름의 OM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광한 후 광패터닝을 촬영한 OM 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광한 후 광패터닝을 촬영한 OM 사진이다.
도 11은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광한 후 광패터닝을 촬영한 OM 사진이다.
도 12는 본 발명의 비교예 4에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광한 후 광패터닝을 촬영한 OM 사진이다.
도 13은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 폴리하이드록시이미드의 1H-NMR 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 비닐옥시에톡시를 2 내지 6개 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016035569054-pat00002
(상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 6의 정수이다).
이하, 상기 트리페닐렌계 가교제에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제는 트리페닐렌에 열가교 또는 광가교가 가능한 비닐옥시에테르기를 2 내지 6개 치환할 수 있다.
감광성 폴리이미드 조성물은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 극성변화에 의해 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 가교반응을 통해 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제는 감광성 폴리이미드 조성물의 제조에 사용될 수 있으며, 바람직하게는 포지형(포지티브형) 감광형 폴리이미드 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제는 감광성 폴리이미드 조성물의 제조에 사용되어 고해상도 미세 광패터닝 기능을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제를 사용하였을 경우의 감광성 폴리이미드 조성물을 사용한 박막의 단위 막두께에 대한 광학밀도를 측정한 결과, 비교예의 가교제에 비하여 단위 막두께당 광학농도값이 1.2 내지 1.5 배 이상 높게 나타나는 것을 알 수 있었다(실험예 3 및 도 5-8 참조).
따라서, 본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제는 감광성 폴리이미드 조성물 및 광감성 흑색 폴리이미드 조성물의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제; 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체로 이루어지는 바인더 또는 매트릭스; 및 광산발생제를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물을 제공한다.
이하, 상기 감광성 폴리이미드 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 조성물에 있어서, 상기 바인더 또는 매트릭스는 폴리이미드 중합체 또는 폴리아믹산 중합체로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 폴리이미드 중합체로 이루어 질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리이미드 중합체는 광(i-선) 투과도가 70 % 이상 확보된 하기 화학식 2로 표시되는 중합체이다.
[화학식 2]
Figure 112016035569054-pat00003
상기 화학식 2에 있어서,
a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 500의 정수이고;
Y1은 하이드록시기 또는 카복실산기를 포함하는 디아민이고;
Y2는 디아민으로부터 유래되는 2가의 유기기이고;
Z는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 방향족 또는 지방족의 4 가 유기기이다.
상기 화학식 2의 Y1, Y2 및 Z는 상기 정의를 만족한다면 특히 한정되는 것은 아니나, 하기의 화합물일 수 있다.
Y1은 하기 화합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
Figure 112016035569054-pat00004
Y2는 1,3-디아미노-4-카르복시벤젠, 1,3-디아미노-5-카르복시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디카르복시벤젠, 1,4-디아미노-2-카르복시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디카르복시벤젠, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 카르복실기를 갖는 디아민일 수 있다.
Z는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스 (3,4-디카르복시페닐)술폰과 같은 방향족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등일 수 있다. 용해성 관점에서는 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 등의 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물일 수 있다.
또한, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산과 같은 지환식 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등일 수 있다. 또한, 부탄테트라카르복실산과 같은 지방족 테트라카르복실산 및 이들의 이무수물 및 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 일 수 있다. 또한, 이들 중 감광성 폴리이미드로서 충분한 감도를 얻고 고투명성의 폴리이미드수지를 얻기 위해서는 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 및 그 이무수물 및 그 디카르복실산 디산 할로겐화물 일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 감광성 폴리이미드 조성물은 바람직하게는 포지형 감광성 폴리이미드 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 감광성 폴리이미드 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제는 특히 한정되는 것은 아니나, 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체로 이루어지는 바인더 또는 매트릭스 100 질량부에 1 내지 10 질량부로 포함될 수 있으며, 3 내지 5 질량부로 포함되는 것이 바람직하다.
1 질량부 미만으로 포함될 경우 현상액에 대한 용해를 억제할 만큼 충분한 가교가 이루어지지 않아서 노광부와 비노광부로 이루어진 패턴을 통하여 자외선 광에너지를 조사한 후에 비노광부와 노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 차별화가 달성되기 어렵고 이로 인해 고해상도의 미세 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있고, 10질량부를 초과하여 포함될 경우에는 비노광부가 안정화되는 장점은 있으나 노광부에서 산분해가 불충분하여 현상액에 대한 용해 속도의 차별화가 달성되기 어렵고 이로 인해 고해상도의 미세 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 조성물의 광패터닝을 확인한 결과, 우수한 해상도를 가지며, 비노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 나타냄을 확인할 수 있었다(실험예 1 및 도 1-4 참조).
또한, 본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 조성물의 절연특성을 평가한 결과, 유전상수가 2.0 내지 2.3으로 우수한 절연특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다(실험예 3 참조).
따라서, 본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 조성물은 반도체 소자의 미세 회로 형성에 적합한 고해상도의 층간 절연막 또는 OLED 표시소자용 화소 형상 규정 절연층으로 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제; 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체로 이루어지는 바인더 또는 매트릭스; 광산발생제; 및 카본블랙;을 포함하는 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 감광성 흑색 폴리이미드 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 흑색 폴리이미드 조성물에 있어서, 상기 바인더 또는 매트릭스는 폴리이미드 중합체 또는 폴리아믹산 중합체로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 폴리이미드 중합체로 이루어질 수 있다. 상기 폴리이미드 중합체의 구체적인 설명은 상기 감광성 폴리이미드 조성물에서 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 상기 감광성 흑색 폴리이미드 조성물에 있어서, 상기 카본블랙은 높은 차광성과 전기 절연성을 갖는 것으로 알려진 카본블랙이라면 특히 한정되는 것은 아니나, 콜롬비아 카본(주)의 RAVEN(1035, 1040, 1060ULTRA, RAVEN1080, ULTRA, 1100ULTRA); 데구사(주)의 스레셜블랙(4, 4A, 100, 250, 350, 550) 및 램프블랙-101; 동해카본(주)의 시스토(3M, NH, 3HAF, 3HHAF-HS, 300HAF-LS, KH, 116MAF, 5HIISAF-HS); 아사히카본(주)의 아사히(70, 75, F-200, HS-500); 미쯔비시화학(주)의 다이어그램블랙(H, SH, LH, N760), #45, #47 등을 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명 따른 상기 감광성 흑색 폴리이미드 조성물에 있어서, 상기 카본블랙은 필요에 따라 아민화합물을 이용하여 표면처리하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 감광성 흑색 폴리이미드 조성물은 바람직하게는 포지형 감광성 흑색 폴리이미드 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 감광성 폴리이미드 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제는 특히 한정되는 것은 아니나, 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체로 이루어지는 바인더 또는 매트릭스 100 질량부에 대하여 1~10 질량부로 포함될 수 있으며, 3내지 5 질량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
1 질량부 미만으로 포함될 경우 현상액에 대한 용해를 억제할 만큼 충분한 가교가 이루어지지 않아서 노광부와 비노광부로 이루어진 패턴을 통하여 자외선 광에너지를 조사한 후에 비노광부와 노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 차별화가 달성되기 어렵고 이로 인해 고해상도의 미세 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다. 다른 한편으로 가교제가 10질량부를 초과하여 포함될 경우에는 열가교 후 비노광부가 안정화되는 장점은 있으나 노광부에서 산분해가 불충분하여 현상액에 대한 용해 속도의 차별화가 달성되기 어렵고 이로 인해 고해상도의 미세 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 감광성 흑색 폴리이미드 조성물의 카본블랙 분산정도를 확인한 결과, 카본블랙이 기판에 고르게 분산되어 있고, 단위 막두께당 광학농도 또한 비교예에 비하여 1.2-1.5배 이상 높은 값을 나타내므로, 카본블랙의 분산성이 우수함을 확인하였다(실험예 3 및 도 5-8 참조).
또한, 본 발명에 따른 감광성 흑색 폴리이미드 조성물의 광패터닝을 확인한 결과, 우수한 해상도를 가지며, 비노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 나타냄을 확인하였다(실험예 4 및 도 9-12 참조).
따라서, 본 발명에 따른 흑색 폴리이미드 조성물은 LCD 컬러필터용 BM 및/또는 OLED용 블랙매트릭스로서 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제; 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체; 광산발생제; 및 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 상기 감광성 폴리이미드 조성물의 제조방법; 및 상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제; 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체; 카본블랙; 광산발생제; 및 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 상기 감광성 흑색 폴리이미드 조성물의 제조방법;을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 감광성 폴리이미드 조성물 및 감광성 흑색 폴리이미드 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 광산발생제는 광(i-선)을 흡수하여 산을 발생시키는 역할을 하며, 광조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서 이온성 광산발생제와 비이온성 광산발생제를 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 광발생제는 특히 한정되는 것은 아니나, 아릴디아조늄염, 다이아릴아이오도니움염, 트리아릴설포늄염, 트리아릴포스포늄염과 염화금속, 불화붕소, 불화안티몬, 불화비소, 불화인 등과 같은 불화금속 등의 이온성 광산발생제; 카르복실산, 설폰산, 인산, 할로겐 수소를 함유하고 산을 발생시키는 타입으로 디아조퀴논술폰산 아미드, 디아조퀴논술폰산 에스테르, 디아조퀴논 술폰산염, 니트로벤질에스테르, 할로겐화물, 할로겐화이소시아네이트, 할로겐화트리아진, 비스아릴술포닐디아조메탄, 디술폰 등의 비이온성 광산발생제를 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드, 테트라메틸요소, N,N-디메틸사이클릭프로필렌요소(DMPU), -부티로락톤(GBL) 등의 비프로톤성 극성 용매; 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로핵사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 에스테르계 용매;를 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용할 수 있다.
나아가, 상기 감광성 폴리이미드 조성물 및 감광성 흑색 폴리이미드 조성물이 광조사 후 패턴을 형성하기 위하여 현상액이 필요하다.
상기 현상액은 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니나, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 A > 2,3- 비스(2-(비닐옥시)에톡시)트리페닐렌 (TP- DEVE 가교제 )의 제조
실온 및 질소분위기 하에서 DMSO 8 mL에 NaOH 230 mg (5.8 mmol)와 2,3-디하이드록시트리페닐렌(dihydroxytriphenylene) 500 mg (1.9 mmol)를 차례로 첨가하였다. 75 ℃까지 승온하여 30분간 교반시킨 후, 2-클로로에틸 비닐 에테르(2-chloroethyl vinyl ether)620 mg (5.8 mmol)을 적가하고 75 ℃에서 1일간 교반시켰다. 반응 종결 후, 얼음물에서 TP-DEVE를 연분홍색 고체로 얻고 에탄올에서 재결정하였다(480 mg, Y(수율)=62%).
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8.78 (m, 4H), 8.24 (s, 2H), 7.68 (m, 4H), 6.63 (dd, J = 14.3, 6.8 Hz, 2H), 4.53 (m, 4H), 4.31 (dd, J = 14.3, 1.6 Hz, 2H), 4.14 (m, 4H), 4.06 (dd, J = 6.7, 1.7 Hz, 2H).
< 실시예 B> 2,3,6,7,10,11- 헥사키스(2-(비닐옥시)에톡시)트리페닐렌 (TP- HEVE 가교제)의 제조
실온 및 질소분위기 하에서 DMSO 35 mL에 NaOH 5.6 g (139 mmol)와 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene) 5.0 g (15 mmol)를 차례로 첨가하였다. 75 ℃까지 승온하여 30분간 교반시킨 후, 2-클로로에틸 비닐 에테르 9.9 g (93 mmol)을 적가하고 75 ℃에서 1일간 교반시켰다. 반응 종결 후, 얼음물에서 TP-HEVE를 연분홍색 고체로 얻고 에탄올에서 재결정하였다(5.5 g, Y=48%).
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.07 (s, 6H), 6.63 (dd, J = 14.3, 6.7 Hz, 6H), 4.51 (m, 12H), 4.31 (dd, J = 14.2, 1.8 Hz, 6H), 4.13 (m, 12H), 4.06 (dd, J = 6.7, 1.8 Hz, 6H).
< 비교예 A> 4,4'- (프로판-2,2-디일)비스((2- ( 비닐옥시 ) 에톡시 )벤젠)( BPA -DEVE 가교제 )의 제조
실온 및 질소분위기 하에서 DMSO 60 mL에 NaOH 7.5 g (188 mmol)와 비스페놀 A(Bisphenol A) 14.3 g (60 mmol)를 차례로 첨가하였다. 75 ℃까지 승온하여 30분간 교반시킨 후, 2-클로로에틸 비닐 에테르 20 g (188 mmol)을 적가하고 75 ℃에서 1일간 교반시켰다. 반응 종결 후, 얼음물에서 BPA-DEVE를 흰색 고체로 얻고 에탄올에서 재결정하였다(20 g, Y= 90%).
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.10 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.84 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.58-6.53 (m, 2H), 4.24 (dd, J = 14.3, 1.7 Hz, 2H), 4.17 - 4.11 (m, 4H), 4.01 (dd, J = 6.8, 1.7 Hz, 2H), 3.99 - 3.95 (m, 4H), 1.58 (s, 6H).
< 비교예 B> 9,9- 비스 (4-(2-( 비닐옥시 ) 에톡시 )페닐)-9H- 플루오렌(FL-DEVE 가교제)의 제조
실온 및 질소분위기 하에서 DMSO 10 mL에 NaOH 700 mg (17.1 mmol)와 9,9-
비스-(4-하이드록시페닐)플루오렌(bis-(4-hydroxyphenyl)fluorene) 2.0 g (5.7 mmol)를 차례로 첨가하였다. 75 ℃까지 승온하여 30분간 교반시킨 후, 2-chloroethyl vinyl ether 1.8 g (17.1 mmol)을 적가하고 75 ℃에서 3시간 교반시켰다. 반응 종결 후, 실온에서 EA와 물을 사용하여 유기층으로 추출하고 컬럼 정제 및 건조하여 FL-DEVE를 액체로 얻었다(2.3 g, Y=84%).
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 7.91 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.38 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 7.33 - 7.28 (m, 2H), 7.01 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.83 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.53 (dd, J = 14.3, 6.8 Hz, 2H), 4.22 (dd, J = 14.3, 1.8 Hz, 2H), 4.12 (m, 4H), 4.00 (dd, J = 6.8, 1.8 Hz, 2H), 3.96 (m, 4H).
< 제조예 1> 폴리하이드록시이미드 제조
(6FDA-6FHAB) 합성: 질소분위기, 0 ℃에서 m-크레졸(m-cresol)(64.8 g)에 6FHAB(2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플로오로프로판(7.3 g, 19.9 mmol), 6FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로리덴)디프탈릭 언하이드라이드)(8.8 g, 19.9 mmol), 이소퀴놀린(isoquinoline)(4.2 g)을 차례로 넣고 녹인 후 (solid content 20 wt%) 6시간 동안 서서히 승온하여 160 ℃에서 1시간 반응하여 이미드화 함 (동점도 20,000 cps). 실온에서 메탄올(3)-물(1)에서 침전, 여과, 수세 및 건조하여 폴리하드록시이미드를 얻었다.
구조는 1H-NMR로 확인하여 도 13에 나타내었다.
< 실시예 1> 감광성 폴리이미드 조성물 제조
상기 제조예 1에서 합성한 알카리 용해성 폴리하이드록시이미드 1.6 g에 실시예 A에서 합성한 비닐옥시에톡시 가교기를 2개 포함하는 TP계 신규 가교제(TP-DEVE) 80 mg, 광산발생제(N-hydroxynaphthalimide triflate, NHNTf) 80 mg을 용매(GBL gamma-Butyrolactone -NMP N-Methyl-2-pyrrolidone 혼합용제) 12 g을 가하여 실온에서 1시간 교반시킨 후 감광성 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2> 감광성 폴리이미드 조성물 제조
상기 제조예 1에서 합성한 알카리 용해성 폴리하이드록시이미드 1.6 g에 실시예 B에서 합성한 비닐옥시에톡시 가교기를 6개 포함하는 TP계 신규 가교제(TP-HEVE) 80 mg, 광산발생제(N-hydroxynaphthalimide triflate, NHNTf) 80 mg을 용매(GBL-NMP 혼합용제) 12 g을 가하여 실온에서 1시간 교반시킨 후 감광성 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
< 실시예 3> 감광성 흑색 폴리이미드 조성물 제조
상기 제조예 1에서 합성한 알카리 용해성 폴리하이드록시이미드 1.6 g에 실시예 A에서 합성한 비닐옥시에톡시 가교기를 2개 포함하는 TP계 신규 가교제(TP-DEVE) 80 mg, 광산발생제(N-hydroxynaphthalimide triflate, NHNTf) 80 mg, 카본블랙 안료 0.6 g과 용매(GBL-NMP 혼합용제) 12 g을 가하여 실온에서 1시간 교반시킨 후 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
< 실시예 4> 감광성 흑색 폴리이미드 조성물 제조
상기 제조예 1에서 합성한 알카리 용해성 폴리하이드록시이미드 1.6 g에 실시예 B에서 합성한 비닐옥시에톡시 가교기를 6개 포함하는 TP계 신규 가교제(TP-HEVE) 80 mg, 카본블랙 안료 0.6 g과 용매(GBL-NMP 혼합용제) 12 g을 가하여 실온에서 1시간 교반시킨 후 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1> 감광성 폴리이미드 조성물
상기 제조예 1에서 합성한 알카리 용해성 폴리하이드록시이미드 1.6 g, 비교예 A에서 합성한 비닐옥시에톡시 가교기를 2개 포함하는 BPA 가교제(BPA-DEVE) 80 mg, 광산발생제(N-hydroxynaphthalimide triflate, NHNTf) 80 mg과 용매(GBL-NMP 혼합용제) 12 g을 가하여 실온에서 1시간 교반시킨 후 감광성 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2> 감광성 폴리이미드 조성물
상기 제조예 1에서 합성한 알카리 용해성 폴리하이드록시이미드 1.6 g, 비교예 B에서 합성한 비닐옥시에톡시 가교기를 2개 포함하는 카도계 가교제(FL-DEVE) 80 mg, 광산발생제(N-hydroxynaphthalimide triflate, NHNTf) 80 mg과 용매(GBL-NMP 혼합용제) 12 g을 가하여 실온에서 1시간 교반시킨 후 감광성 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
< 비교예 3> 감광성 흑색 폴리이미드 조성물 제조
상기 실시예 A에서 합성한 알카리 용해성 폴리하이드록시이미드 1.6 g, 비닐에테르기 등의 에놀 에테르 기를 2개 포함하는 BPA 가교제(BPA-DEVE) 80 mg, 광산발생제(N-hydroxynaphthalimide triflate, NHNTf) 80 mg, 카본블랙 안료(RAVEN 1040) 0.6 g과 용매(GBL-NMP 혼합용제) 12 g을 가하여 실온에서 1시간 교반시킨 후 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
< 비교예 4> 감광성 흑색 폴리이미드 조성물 제조
상기 실시예 A에서 합성한 알카리 용해성 폴리하이드록시이미드 1.6 g, 비닐에테르기 등의 에놀 에테르 기를 2개 포함하는 카도계 가교제(FL-DEVE) 80 mg, 광산발생제(N-hydroxynaphthalimide triflate, NHNTf) 80 mg, 카본블랙 안료(RAVEN 1040) 0.6 g과 용매(GBL-NMP 혼합용제) 12 g을 가하여 실온에서 1시간 교반시킨 후 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 제조하였다.
< 실험예 1> 본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 조성물의 광패터닝 확인
ITO 코팅된 기판에 상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 스핀코팅한 후 90 ℃에서 2분, 130 ℃에서 2분간 pre-baking 하고 실온으로 냉각하였다. 이어서 ABM(주)의 Stand Alone UV Exposure System 장비에서 포지티브 포토마스크를 통하여 i-선(365nm, 500 mJ)에 노광하고 130 ℃에서 2분간 post-baking 한 후 알카리성 TMAH (2.38%) 수용액으로 120초 현상 후 물로 수회 세정 후 230 ℃에서 30분간 건조하였다. 포토마스크를 통해 형성된 패턴의 형상을 Nikon사 ECLIPSE 50iPOL 광학현미경과 Sigma HD사의 Carl Zeiss 전자선 주사 현미경(FE-SEM)으로 관찰하여 패턴의 해상성을 평가하였다. 최고 해상도 값을 하기 표 1에 나타내었으며, 광패터닝을 촬영한 OM 및 SEM 사진을 하기 도 1 내지 4에 나타내었다.
가교제 최고 해상도(μm)
실시예 1 실시예 A(TP-DEVE) 2
실시예 2 실시예 B(TP-HEVE) 5
비교예 1 비교예 A(BPA-DEVE) 2
비교예 2 비교예 B(FL-DEVE) 5
도 1-(a)는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 포토마스크를 통하여 노광하고 현상한 후 광패터닝 결과를 촬영한 OM 사진이고, 도 1-(b)는 실시예 1에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 포토마스크를 통하여 노광하고 현상한 후 광패터닝 결과를 촬영한 SEM 사진이다.
도 2-(a)는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 포토마스크를 통하여 노광하고 현상한 후 광패터닝 결과를 촬영한 OM 사진이고, 도 2-(b)는 실시예 2에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 포토마스크를 통하여 노광하고 현상한 후 광패터닝 결과를 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 포토마스크를 통하여 노광하고 현상한 후 광패터닝 결과를 촬영한 OM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 포토마스크를 통하여 노광하고 현상한 후 광패터닝 결과를 촬영한 OM 사진이다.
상기 표 1 및 도 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 조성물의 광패터닝 결과를 확인한 결과, 2 내지 5 μm의 우수한 해상도를 가지며, 비노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 나타냄을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> 본 발명에 따른 감광성 폴리이미드 조성물의 절연특성 평가
ITO 코팅된 기판에 상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 스핀코팅한 후 90 ℃에서 10분, 160 ℃에서 30분간 baking하여 1 μm 두께의 박막을 얻었다. 실온으로 냉각한 후 MIM (Metal Insulator Metal) 소자를 제작하여 Agilent(주)의 4294A Precision Impedence Analyzer를 사용하여 유전율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
가교제 유전상수
실시예 1 실시예 A(TP-DEVE) 2.2
실시예 2 실시예 B(TP-HEVE) 2.3
비교예 1 비교예 A(BPA-DEVE) 2.2
비교예 2 비교예 B(FL-DEVE) 2.3
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 유전상수가 2.0 내지 2.3으로 우수한 절연특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 3> 본 발명에 따른 감광성 흑색 폴리이미드 조성물의 분산효과 확인 및 광학밀도 측정(OD)
ITO 코팅된 기판에 상기 실시예 3-4 및 비교예 3-4에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 스핀코팅한 후 90 ℃에서 2분, 130 ℃에서 2분간 pre-baking 하고 실온으로 냉각하였다. 이어서 노광공정은 생략하고 130 ℃에서 2분간 post-baking 한 후 막 두께를 측정하였다. 이와 같이 얻어진 흑색 박막의 광학밀도(OD)를 Agilent(주) 8453 UV-visible spectrophotometer로 측정한 후 단위 막두께당 광학농도(OD/μm)값 결과를 하기 표 3에 나타내었으며, 박막 필름의 OM 사진을 하기 도 5 내지 8에 나타내었다.
가교제 OD/μm
실시예 3 실시예 A(TP-DEVE) 1.7
실시예 4 실시예 B(TP-HEVE) 1.9
비교예 3 비교예 A(BPA-DEVE) 1.4
비교예 4 비교예 B(FL-DEVE) 1.2
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름의 OM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름의 OM 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름의 OM 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 4에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름의 OM 사진이다.
상기 표 3 및 도 5 내지 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 흑색 폴리이미드 조성물의 카본블랙 분산정도를 확인한 결과, 카본블랙이 기판에 고르게 분포되어 있고, 단위막두께당 광학농도 또한 비교예에 비하여 1.2-1.5배 이상 높은 값을 나타내므로, 카본블랙의 분산성이 우수함을 확인하였다.
< 실험예 4> 본 발명에 따른 감광성 흑색 폴리이미드 조성물의 광패터닝 확인
ITO 코팅된 기판에 상기 실시예 3-4 및 비교예 3-4에서 제조된 감광성 폴리이미드 조성물을 스핀코팅한 후 90 ℃에서 2분, 130 ℃에서 2분간 pre-baking 하고 실온으로 냉각하였다. 이어서 ABM(주)의 Stand Alone UV Exposure System 장비에서 포지티브 포토마스크를 통하여 i-선(365nm, 500 mJ)에 노광하고 130 ℃에서 2분간 post-baking 한 후 알카리성 TMAH (2.38%) 수용액으로 120초 현상 후 물로 수회 세정 후 230 ℃에서 30분간 건조하였다. 포토마스크를 통해 형성된 패턴의 형상을 Nikon사 ECLIPSE 50iPOL 광학현미경으로 관찰하여 패턴의 해상성을 평가하였다. 최고 해상도 값을 하기 표 4에 나타내었으며, 광패터닝을 촬영한 OM 사진을 하기 도 9 내지 12에 나타내었다.
가교제 최고 해상도(μm)
실시예 3 실시예 A(TP-DEVE) 5
실시예 4 실시예 B(TP-HEVE) 5
비교예 3 비교예 A(BPA-DEVE) 5
비교예 4 비교예 B(FL-DEVE) 8
도 9는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광한 후 광패터닝을 촬영한 OM 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광한 후 광패터닝을 촬영한 OM 사진이다.
도 11은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광한 후 광패터닝을 촬영한 OM 사진이다.
도 12는 본 발명의 비교예 4에서 제조된 감광성 흑색 폴리이미드 조성물을 코팅한 박막 필름을 노광한 후 광패터닝을 촬영한 OM 사진이다.
상기 표 4 및 도 9 내지 12에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 흑색 폴리이미드 조성물의 광패터닝을 확인한 결과, 우수한 해상도를 가지며, 비노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제를 포함하는 감광성 폴리이미드 조성물은 절연특성이 우수하고, 고해상도로 미세한 패터닝이 가능하므로, 반도체 소자의 미세 회로 형성에 적합한 고해상도의 층간 절연막 또는 OLED 표시소자용 화소 형상 규정 절연층으로 유용하게 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 트리페닐렌계 가교제를 포함하는 감광성 흑색 폴리이미드 조성물은 카본블랙 분산성 및 광학밀도가 우수하고, 고해상도의 미세한 패터닝이 가능하므로, LCD 컬러필터용 BM 및/또는 OLED용 블랙매트릭스로서 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비닐옥시에톡시를 2 내지 5개 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제:
    [화학식 1]
    Figure 112017101509817-pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    n은 2 내지 5의 정수이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 비닐옥시에톡시를 2 내지 6개 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제;
    폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체로 이루어지는 바인더 또는 매트릭스;
    광산발생제; 및
    카본블랙;을 포함하는 감광성 흑색 폴리이미드 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017101509817-pat00019

    (상기 화학식 1에서,
    n은 2 내지 6의 정수이다).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제는 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중합체로 이루어지는 바인더 또는 매트릭스 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 삭제
  7. 비닐옥시에톡시를 2 내지 6개 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 트리페닐렌계 가교제; 폴리이미드 중합체; 카본블랙; 광산발생제; 및 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 제4항의 감광성 흑색 폴리이미드 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017101509817-pat00020

    (상기 화학식 1에서,
    n은 2 내지 6의 정수이다).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광산발생제는 아릴디아조늄염, 다이아릴아이오도니움염, 트리아릴설포늄염, 트리아릴포스포늄염, 불화붕소, 불화안티몬, 불화비소, 불화인, 카르복실산, 설폰산, 인산, 디아조퀴논술폰산 아미드, 디아조퀴논술폰산 에스테르, 디아조퀴논 술폰산염, 니트로벤질에스테르, 할로겐화이소시아네이트, 할로겐화트리아진, 비스아릴술포닐디아조메탄 및 디술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 카본블랙은 아민화합물을 이용하여 표면처리하는 단계를 더 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002122993A (ja) * 2000-10-19 2002-04-26 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびポジ型パターン形成方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002122993A (ja) * 2000-10-19 2002-04-26 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびポジ型パターン形成方法
JP2003119381A (ja) * 2001-10-17 2003-04-23 Hitachi Cable Ltd 黒色ポリイミド組成物及びブラックマトリックス
JP2006267750A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 機能性高分子フィルム

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