KR101752269B1 - 착색 수지 조성물 및 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

고온 가열 시에 녹색 화소와 인접한 착색 화소의 경계 영역에 바늘 형상의 이물이 형성되는 것을 억제할 수 있는 착색 수지 조성물 및 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다.
하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산 및 C. I. 피그먼트 그린 58을 포함하는, 착색 수지 조성물;
Figure 112016072459570-pct00040

일반식 (1) 중, R1은 n+2가의 연결기를 나타내고, R2는 2가의 연결기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.

Description

착색 수지 조성물 및 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치{COLORED RESIN COMPOSITION, CURED FILM USING SAME, COLOR FILTER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 컬러 필터의 착색층 형성에 바람직하게 이용되는 착색 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 착색 수지 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 또, 착색 수지 조성물을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에도 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 특히 대화면 액정 텔레비전의 발달에 따라, 액정 디스플레이(LCD), 특히 컬러 액정 디스플레이의 수요가 증가하는 경향이 있다. 추가적인 고화질화의 요구로부터 유기 EL 디스플레이의 보급도 요망되고 있다. 한편, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대 전화의 보급으로, CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자도 수요가 크게 신장되고 있다.
이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있으며, 추가적인 고화질화의 요구와 함께 코스트 다운에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는, 통상 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있으며, 표시 디바이스나 촬상 소자에 있어서, 통과하는 광을 3원색으로 분획하는 역할을 하고 있다.
컬러 필터에 사용되고 있는 착색제에는, 공통적으로 다음과 같은 특성이 요구된다.
즉, 색재현성상 바람직한 분광 특성을 가질 것, 액정 디스플레이의 콘트라스트 저하의 원인인 광산란이나 고체 촬상 소자의 색불균일·거칠감의 원인이 되는 광학 농도의 불균일성과 같은 광학적인 흐트러짐이 없을 것, 사용되는 환경 조건하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내열성, 내광성, 내습성 등이 양호할 것, 몰 흡광 계수가 크고 박막화가 가능할 것 등이 필요하게 되고 있다. 이로 인하여, 착색제로서는 안료를 이용하는 것이 일반적이다.
특허문헌 1에는, 안료와 폴리아마이드산을 포함하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 폴리할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-227921호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2007-284592호
본원 발명자가 검토한바, 녹색 안료로서 C. I. 피그먼트 그린 58(이하, "PG 58"이라고도 함)을 이용한 컬러 필터는, 고온 가열 시에 녹색 화소와 인접한 착색 화소의 경계 영역에 바늘 형상의 이물을 형성시켜 버리는 것을 알 수 있었다.
특허문헌 1에는, 안료로서 PG 58을 이용하는 것에 대하여 기재되어 있지 않다. 특허문헌 2에 기재된 기술로는, 바늘 형상의 이물을 억제하는 것이 곤란하다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것이며, 고온 가열 시에 녹색 화소와 인접한 착색 화소의 경계 영역에 바늘 형상의 이물이 형성되는 것을 억제할 수 있는 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하, 본원 발명자가 검토를 행한 결과, PG 58과, 특정 구조를 갖는 폴리암산을 포함하는 착색 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, 수단 <2> 내지 <17>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산 및 C. I. 피그먼트 그린 58을 포함하는, 착색 수지 조성물;
[화학식 1]
Figure 112016072459570-pct00001
일반식 (1) 중, R1은 n+2가의 연결기를 나타내고, R2는 2가의 연결기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.
<2> 하기 일반식 (2)로 나타나는 다이아민 화합물을 더 포함하는, <1>에 따른 착색 수지 조성물;
[화학식 2]
Figure 112016072459570-pct00002
일반식 (2) 중, R3은 2가의 연결기를 나타낸다.
<3> 황색의 착색제를 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 따른 착색 수지 조성물.
<4> 황색의 착색제로서, C. I. 피그먼트 옐로 129를 포함하는, <3>에 따른 착색 수지 조성물.
<5> 일반식 (1) 중, R1은 탄소수 2~22의 n+2가의 연결기를 나타내는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 착색 수지 조성물.
<6> 일반식 (1) 중, R1은 환상 구조를 포함하는 n+2가의 연결기를 나타내는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 착색 수지 조성물.
<7> 일반식 (1A) 중, R2는 탄소수 1~22의 2가의 연결기를 나타내는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 착색 수지 조성물.
<8> 일반식 (1) 중, R2는 탄화 수소기, 또는 탄화 수소기와, -Si(R2A)2, -CO-, -NR-, -O-, -SO2-, 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 2가의 연결기를 나타내는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 착색 수지 조성물; 단, R2A는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, -NR-에 있어서의 R은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
<9> 일반식 (2) 중, R3은 탄소수 1~22의 2가의 연결기를 나타내는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 착색 수지 조성물.
<10> 일반식 (2) 중, R3은 환상 구조를 포함하는 2가의 연결기를 나타내는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 착색 수지 조성물.
<11> 일반식 (2) 중의 R3은, 일반식 (1) 중의 R2와 동일한 골격을 포함하는 2가의 연결기를 나타내는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 착색 수지 조성물.
<12> 고체 촬상 소자용으로 이용되는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 착색 수지 조성물.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 착색 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
<14> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 착색 수지 조성물을 이용한 착색층을 갖는 컬러 필터.
<15> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 착색 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 착색막을 형성하는 공정,
착색막을 150~350℃에서 가열하고, 경화시키는 공정,
경화된 착색막 위에 포토레지스트를 도포하는 공정,
포토레지스트를 패턴 노광한 후, 알칼리 현상함으로써, 포토레지스트를 패터닝하는 공정,
패터닝된 포토레지스트를 에칭 마스크로 하여, 포토레지스트의 하층의 착색막을 드라이 에칭에 의하여 패터닝하는 공정,
패터닝 후의 포토레지스트를 제거하는 공정
을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
<16> <14>에 따른 컬러 필터 또는 <15>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<17> <14>에 따른 컬러 필터 또는 <15>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 고온 가열 시에 녹색 화소와 인접한 착색 화소의 경계 영역에 바늘 형상의 이물이 형성되는 것을 억제할 수 있는 착색 수지 조성물을 제공 가능하게 되었다. 또, 상기 착색 수지 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 제1 착색층의 개략 단면도이다.
도 2는 제1 착색층 위에 포토레지스트층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 제1 착색층 위에 레지스트 패턴이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 에칭에 의하여 제1 착색층에 관통 구멍군이 마련됨으로써, 제1 착색 패턴이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 도 4에 있어서의 레지스트 패턴이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 제2 착색 패턴 및 제2 착색 감방사선성층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 도 6에 있어서의 제2 착색 감방사선성층과, 제2 착색 패턴을 구성하는 제2 착색 화소의 일부가, 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 제3 착색 패턴 및 제3 착색 감방사선성층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는 도 8에 있어서의 제3 착색 감방사선성층이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, 25℃에 있어서의 고형분을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 한쪽을 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 한쪽을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 한쪽을 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물(이하, 간단히, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산 및 PG 58을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
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일반식 (1) 중, R1은 n+2가의 연결기를 나타내고, R2는 2가의 연결기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.
예를 들면, PG 58을 이용한 컬러 필터는, 청색 안료(예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15:6(이하, "PB 15:6"이라고도 함))를 포함하는 화소를 인접시킨 상태에서 고온 가열을 행하면, PG 58의 일부가 인접하는 청색 화소로 열확산하고, 열확산한 PG 58과 청색 안료의 혼정(混晶)을 형성하여, 청색 화소와 녹색 화소의 경계 영역에 바늘 형상의 이물이 형성되어 버리는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 본 발명에서는, PG 58과, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산을 포함하는 착색 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다. 또, 내용제성도 향상시킬 수 있다.
이 메커니즘은 추정인데, 본 발명의 착색 수지 조성물에 함유되는 폴리암산은, 화소 패턴 형성 후의 포스트베이크 공정에서 탈수 반응을 수반하는 이미드환화를 일으킨다. 본 발명의 착색 수지 조성물에 함유되는 폴리암산은, 상기 이미드환화에 의하여 매우 막밀도가 높은 치밀한 막을 형성하기 때문에, PG 58을 폴리이미드막 중에 강고하게 유지할 수 있다. 결과적으로, 고온 가열 시에 있어서의 바늘 형상 이물의 발생을 억제할 수 있다.
<일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산>
일반식 (1) 중, R1은 산무수물에 유래하는 기이며, n+2가의 연결기를 나타낸다. 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산은, 착색 수지 조성물 중에서 PG 58을 분산시키는 분산제로서도 기능한다. 또, 열경화제로서도 기능한다.
R1은, 탄소수 2~22의 n+2가의 연결기인 것이 바람직하다. 구체적으로, R1은, 탄화 수소기, 또는 탄화 수소기와, -CO-, -NR-, -O-, -SO2-, 및 -S- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 n+2가의 연결기가 바람직하고, 탄화 수소기, 또는 탄화 수소기와, -CO-의 조합으로 이루어지는 n+2가의 연결기가 보다 바람직하다. R1은, 1개의 탄화 수소기와, -CO-, -NR-, -O-, -SO2-, 또는 -S-의 조합으로 이루어지는 n+2가의 연결기여도 되고, 2개 이상의 탄화 수소기와, -CO-, -NR-, -O-, -SO2-, 및 -S-로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합으로 이루어지는 n+2가의 연결기여도 된다. 또, R1이 탄화 수소기와, -CO-, -NR-, -SO2-, -O- 및 -S- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 n+2가의 연결기인 경우, -CO-, -NR-, -O-, -SO2-, 및 -S-는, 인접하고 있지 않은 것이 바람직하다.
상기 -NR-에 있어서의 R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. n+2가의 연결기가 갖는 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 하나여도 되는데, 환상이 바람직하다.
R1은, 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 환상의 탄화 수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 환상 구조는, 지환이어도 되고 방향족환이어도 되는데, 방향족환이 바람직하다. 또, 환상 구조는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 환상 구조는, 5~8원환을 포함하는 것이 바람직하고, 5 또는 6원환을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 환상 구조는, 단환이어도 되고 복소환이어도 된다. 환상 구조가 복소환인 경우, 복소환을 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
구체적으로, R1은 탄소수 3~22의 지환 탄화 수소기 또는 탄소수 6~22의 방향족 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 6~22의 방향족 탄화 수소기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기를 갖는 것이 더 바람직하다.
일반식 (1) 중, R2는 다이아민에 유래하는 기이며, 2가의 연결기를 나타낸다. R2는, 탄소수 1~22의 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 구체적으로, R2는, 탄화 수소기, 또는 탄화 수소기와, -Si(R2A)2-, -CO-, -NR-, -O-, -SO2-, -S-로부터 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다.
R2는, 1개의 탄화 수소기와, -Si(R2A)2-, -CO-, -NR-, -O-, -SO2-, 또는 -S-의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기여도 되고, 2개 이상의 탄화 수소기와 -Si(R2A)2-, -CO-, -NR-, -O-, -SO2-, 및 -S-로부터 선택되는 2개 이상의 기의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기여도 된다.
R2A는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다. -NR-에 있어서의 R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 하나여도 된다.
R2는, 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 환상의 탄화 수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 환상 구조는, 상술한 일반식 (1) 중의 R1이 갖고 있어도 되는 환상 구조와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
R2는, 탄소수 3~22의 지환 탄화 수소 골격 또는 탄소수 6~22의 방향족 탄화 수소 골격을 갖는 2가의 연결기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소 골격을 갖는 2가의 연결기가 더 바람직하며, 페닐렌기를 갖는 2가의 연결기가 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, 2가 바람직하다. 2로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
본 발명에서 이용되는 폴리암산은, 일반식 (1) 중의 R2가 환상 구조를 포함하는 반복 단위(반복 단위 A)를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용되는 폴리암산은, 일반식 (1) 중의 R2가 탄화 수소기와 상술한 -Si(R2A)2-의 부분 구조를 포함하는 반복 단위(반복 단위 B)를 더 갖고 있어도 된다. 폴리암산이, -Si(R2A)2-의 부분 구조를 포함하는 반복 단위를 가짐으로써, 착색 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성했을 때에, 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 총량을 100몰%로 한 경우, 포함하고 있어도 되는 반복 단위 B의 양은, 0.5~15몰%가 바람직하고, 1~10몰%가 보다 바람직하며, 3~7몰%가 더 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산은, 공지의 방법, 예를 들면 산무수물과 다이아민을 선택적으로 조합하여, 용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
산무수물로서는, 트라이카복실산 무수물이나 테트라카복실산 무수물을 이용할 수 있으며, 테트라카복실산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
트라이카복실산 무수물로서는, 트라이멜리트산 무수물, 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물, 1,2,4-나프탈렌트라이카복실산-1,2-무수물, 1,3,8-나프탈렌트라이카복실산-1,8-무수물 등을 들 수 있다.
테트라카복실산 무수물로서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 파이로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-바이페닐트라이플루오로프로페인테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,3",4,4"-파라터페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3",4,4"-메타터페닐테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,5-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-바이사이클로헥센테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-다이옥소-3-퓨란일)-나프토[1,2-C]퓨란-1,3-다이온 등을 들 수 있다.
다이아민의 예로서는, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'(또는 3,3')-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-(또는 4,4')다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 2,5-다이아미노톨루엔, o-트리딘, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에터, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인1,3-(또는 1,4)다이아미노사이클로헥세인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이사이클로헥실메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸다이사이클로헥실, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터 등을 들 수 있다.
다이아민 성분으로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 반복 단위 B를 구성하는 모노머(예를 들면, (3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인(실록세인다이아민))을 병용해도 된다. 실록세인다이아민의 양은, 전체 다이아민 중의 1~20몰%로 하는 것이 바람직하다. 실록세인다이아민은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산을 합성할 때에 이용할 수 있는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 극성 용매, 또 락톤계 극성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 락톤류 이외의 용매로서는, 상기 아마이드계 극성 용매 외에, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카비톨, 에틸카비톨 등을 들 수 있다. 락톤류란, 지방족 환상 에스터이고 탄소수 3~12의 화합물을 말한다. 구체적인 예로서, β-프로피오락톤, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 특히 폴리암산의 용해성의 점에서, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산은, 상술한 산무수물 및 다이아민 이외의 다른 산성분 또는 다른 아민 성분을 이용하여, 폴리암산의 분자량 등을 조정해도 된다. 다른 산성분 및 다른 다이아민 성분으로서는, 예를 들면 단관능성의 산 및 아민 성분을 들 수 있다. 단관능성의 산 또는 아민 성분의 예로서, 모노카복실산, 카복실산 이무수물, 모노아민 등을 들 수 있다. 구체예로서 벤조산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 무수 말레산, 아닐린 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
다른 산성분 혹은 다른 아민 성분의 양은, 폴리암산의 합성에 사용하는 카복실산 이무수물 및 다이아민 및 다른 산성분 및 다른 아민 성분의 총 몰수를 기준으로 하여, 0.5~5몰%가 바람직하고, 0.7~3몰%가 보다 바람직하며, 0.9~2몰%가 더 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산의 중량 평균 분자량은, 5000 이상이 바람직하고, 6,000~100,000이 보다 바람직하며, 8,000~50,000이 더 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산의 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.1~4.0이 바람직하고, 1.5~3.0이 보다 바람직하며, 1.7~2.5가 더 바람직하다.
착색 수지 조성물 중에 있어서의 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산의 함유량은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 7~40질량%가 보다 바람직하며, 9~30질량%가 더 바람직하다.
착색 수지 조성물 중에 포함되는 수지 성분의 총 질량에 대한, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산의 양은, 90질량%로 할 수도 있고, 95~100질량%로 할 수도 있다.
착색 수지 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 함유량에 상당하는 것이 바람직하다.
<PG 58>
착색 수지 조성물은, PG 58을 포함한다. PG 58은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-284592호의 단락 0084~0085에 기재된 방법으로 합성할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용되는 PG 58의 평균 1차 입자 사이즈는, 10nm 이상이 실제적이다. 상한으로서는, 보다 양호한 콘트라스트를 얻는 관점에서, 1μm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 200nm 이하가 더 바람직하고, 100nm 이하가 더 바람직하며, 50nm 이하가 특히 바람직하다. 또, 입자의 단분산성을 나타내는 지표로서, 본 발명에 있어서는, 특별히 설명이 없는 한, 체적 평균 입경(Mv)과 수평균 입경(Mn)의 비(Mv/Mn)를 이용한다. 안료 미립자(1차 입자)의 단분산성, 즉 Mv/Mn은, 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.0~1.8인 것이 보다 바람직하며, 1.0~1.5인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 입자의 평균 1차 입경은, 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰한 화상으로부터, 원상당 직경을 구하고, 그 500개의 평균값으로 한다.
PG 58의 입자의 조제 방법으로서는 통상의 방법에 따르면 되고, 예를 들면 밀링에 의하여 분쇄하여 조제해도 되며(브레이크 다운법), 양용매와 빈용매를 이용하여 석출에 의하여 조제(빌드 업법)해도 된다. 전자(브레이크 다운법)에 대해서는, 비즈 밀 등을 이용하여 정법에 의하여 안료 입자를 미세화할 수 있다. 예를 들면, 일본 화상 학회 잡지, 제45권, 제5호(2006) 12-21페이지의 "기계적 해쇄"의 항에 기재된 설명을 참조할 수 있다. 후자(빌드 업법)에 대해서는 재침법 등이라고도 불리며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-026452호, 일본 공개특허공보 2011-012214호, 일본 공개특허공보 2011-001501호, 일본 공개특허공보 2010-235895호, 일본 공개특허공보 2010-2091호, 일본 공개특허공보 2010-209160호 등을 참조할 수 있다.
<다른 착색제>
착색 수지 조성물은, PG 58 이외의 다른 착색제를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다. 다른 착색제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
착색 수지 조성물은, 다른 착색제로서, 황색의 착색제를 포함하고 있어도 된다. 황색의 착색제로서는, 황색 안료가 바람직하고, C. I. 피그먼트 옐로 129, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, C. I. 피그먼트 옐로 129가 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, Al, Ti, Fe, Sn, Pb, Ga, V, Mo, Ta, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 중심 금속으로서 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료, 및 중심 금속을 갖지 않는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료로부터 선택되는 1종 이상의 프탈로사이아닌 안료를 더 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과가 우수함과 함께, 다른 색의 혼색이 발생하기 어려운 경화막을 형성할 수 있다. 상기 프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 착색 수지 조성물 중의 PG 58의 함유량에 대하여, 5질량% 이하가 바람직하고, 0.5~2질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 적절히 첨가할 수 있는 다른 유기 안료로서는, 상술한 PG 58 및 황색 안료 이외의 다른 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 적절히 첨가할 수 있는 다른 유기 안료로서는, 예를 들면
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 147, 151, 154, 155, 167, 180, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 209, 220, 224, 242, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1;
등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 적절히 첨가할 수 있는 무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물에 적절히 첨가할 수 있는 공지의 염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
착색 수지 조성물 중의 PG 58의 함유량은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 더 바람직하다.
착색 수지 조성물이 황색의 착색제를 더 포함하는 경우, 착색 수지 조성물 중의 황색의 착색제의 함유량은, PG 58(100질량부)에 대하여, 10~100질량부가 바람직하고, 20~85질량부가 보다 바람직하다. 또, 착색 수지 조성물에 포함되는 황색의 착색제의 총량에 대한, C. I. 피그먼트 옐로 129, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185의 양은, 85질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95~100질량%인 것이 더 바람직하다.
<안료 유도체>
본 발명의 조성물은, 안료 유도체를 더 포함하고 있어도 된다. 안료 유도체로서는, 분자 내에 안료 모핵 구조와 아미노기를 갖는 화합물(이하, 특정 안료 유도체라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다.
특정 안료 유도체를 이용함으로써, 특정 안료 유도체 중의 안료 모핵 구조와 PG 58의 사이에 있어서 상호 작용이 형성되어 양자의 흡착성을 보다 효과적으로 확보할 수 있다.
특정 안료 유도체는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112016072459570-pct00004
일반식 (A) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 포화 또는 불포화 알킬기, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화 사이클로알킬기 또는 아릴기이다. 이들 유기기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 수산기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기, 사이클로알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 싸이오아릴옥시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 설폰아마이드기, 유레아기, 싸이오유레아기, 아미노기, 아마이드기, 카보닐기, 나이트로기 혹은 이들 기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
또, R1 및 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
특히, 일반식 (A)로 나타나는 화합물은, 분자 내에 아마이드 구조 및 유레아 구조 중 적어도 하나를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (A)로 나타나는 화합물은, 헤테로환 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (A) 중, X는 안료 모핵 구조를 포함하는 m가의 기이다. 여기에서, 안료 모핵 구조로서는, 유기 안료에 있어서의 발색 원자단, 그 유사 구조, 혹은 부분 구조이며, 구체적으로는, 아조기를 갖는 골격, 유레아 구조를 갖는 골격, 아마이드 구조를 갖는 골격, 환상 아마이드 구조를 갖는 골격, 헤테로 원자 함유 5원환을 갖는 방향족환, 및 헤테로 원자 함유 6원환을 갖는 방향족환으로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 포함하는 구조 등을 들 수 있다. X는, 이들 안료 모핵 구조를 포함하는 치환기이다.
일반식 (A) 중의 X로서는, 안료 모핵 구조 또는 안료 모핵 구조와 방향환, 혹은 함질소 방향환, 혹은 함산소 방향환, 혹은 함황 방향환을 갖고, 아미노기가 안료 모핵 구조, 방향환, 함질소 방향환, 함산소 방향환, 함황 방향환 중 어느 하나에 직접 혹은 연결기에 의하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 안료 모핵 구조와 방향환, 혹은 함질소 방향환을 갖고, 아미노기와 2가의 연결기에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (A) 중, m은, 1~8의 정수이며, 분산성, 분산액의 보존 안정성의 관점에서 1~6이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
이하에, 본 발명에 이용되는 안료 유도체의 바람직한 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 안료 유도체 중에서도, 안료 모핵 구조로서 벤즈이미다졸 골격을 갖는 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 하기에 나타내는 안료 유도체 중, (1)~(12)로 나타나는 벤즈이미다졸 골격 함유의 안료 유도체가 바람직하고, (7)~(12)로 나타나는 벤즈이미다졸 골격 함유의 안료 유도체가 특히 바람직하다.
[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
Figure 112016072459570-pct00025
특히, 본 발명의 조성물에 이용되는 안료 유도체로서, 이하의 화합물이 바람직하다.
하기에 나타내는 안료 유도체 중에서도, 카복실산기 혹은 설폰산기 혹은 이들의 금속염·암모늄염을 치환기로서 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 하기에 나타내는 안료 유도체 중에서도, (A)~(I)로 나타나는 안료 유도체를 이용하는 것이 바람직하고, (A), (B), (I)로 나타나는 안료 유도체가 특히 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112016072459570-pct00026
[화학식 27]
Figure 112016072459570-pct00027
[화학식 28]
Figure 112016072459570-pct00028
색소 유도체의 함유량은, 착색 수지 조성물 중에 있어서의 PG 58을 포함하는 전체 안료 100질량부에 대하여, 0.5~50질량부가 바람직하고, 1~25질량부가 보다 바람직하며, 5~15질량부가 더 바람직하다.
색소 유도체는, 착색 수지 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<일반식 (2)로 나타나는 다이아민 화합물>
본 발명의 조성물은, 일반식 (2)로 나타나는 다이아민 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112016072459570-pct00029
일반식 (2) 중, R3은 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 이 메커니즘은 추정인데, 일반적으로 폴리암산을 포함하는 도막(塗膜)을 고온 가열하면, 하기 식 (a)에 나타내는 반응 기구로 폴리암산이 탈수 반응을 수반하는 이미드환화를 일으켜, 도막이 경화된다. 이 때, 아민 화합물이 도막에 포함되어 있으면, 하기 식 (b)에 나타내는 반응 기구에 의하여 아민 화합물(하기 식 (b) 중의 R3-NH2)이 염기 촉매로서 작용하여, 이미드환화에 의한 도막의 경화가 촉진된다. 이렇게 하여, 도막의 경화가 촉진되는 것에 의하여, PG 58이 보다 강고하게 폴리이미드막 중에 유지되기 때문에, 얻어지는 컬러 필터의 고온 가열 시의 바늘 형상 이물의 발생을 억제할 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112016072459570-pct00030
일반식 (2) 중, R3은 다이아민에 유래하는 기이며, 2가의 연결기를 나타낸다. R3은, 탄소수 1~22의 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 구체적으로, R3은 탄화 수소기, 또는 탄화 수소기와, -CO-, -NR-, -O-의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다. -NR-에 있어서의 R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 하나여도 된다.
R3은, 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 환상의 탄화 수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 환상 구조는, 상술한 일반식 (1) 중의 R2가 갖고 있어도 되는 환상 구조와 동의이다. 또, R3의 바람직한 범위는, 상술한 일반식 (1)의 R2와 동일하다.
또, 일반식 (2) 중의 R3은, 일반식 (1) 중의 R2와 동일한 골격을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다. 일반식 (2) 중의 R3으로서, 일반식 (1) 중의 R2와 동일한 골격을 포함하는 2가의 연결기를 갖는 다이아민 화합물은, 일반식 (1)로 나타나는 폴리암산과의 상용성이 우수하기 때문에, 일반식 (1)로 나타나는 폴리암산의 열경화 반응의 촉매로서 보다 유효하게 되어, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
여기에서, R2와 동일한 골격이란, 2가의 연결기를 구성하는 원자의 적어도 일부가 공통된 것을 말한다. 예를 들면, R2가 페닐렌기인 경우, R3은 페닐렌기여도 되고, 페닐렌기가 치환되어 있어도 되며, 페닐렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기여도 된다. 특히, R3은, 일반식 (1) 중의 R2와 동일한 부분 구조를 갖는 것이 바람직하고, 일반식 (1) 중의 R2와 동일한 구조인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2)로 나타나는 다이아민 화합물의 구체예로서는, 상술한 폴리암산을 합성할 때에 이용할 수 있는 다이아민을 들 수 있다.
착색 수지 조성물 중에 있어서의 일반식 (2)로 나타나는 다이아민 화합물의 함유량은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~2질량%가 보다 바람직하며, 0.3~0.8질량%가 더 바람직하고, 0.4~0.7질량%가 특히 바람직하다.
일반식 (2)로 나타나는 다이아민 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 그 합계량이 상기 함유량에 상당하는 것이 바람직하다.
<유기 용제>
본 발명의 조성물은, 유기 용제를 더 함유해도 된다.
유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 수지 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 한정되지 않는다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, γ-뷰티로락톤 등, 또한 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등, 또한 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 또한 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 및 알코올류로서, 예를 들면 3-메틸-3-메톡시뷰탄올 등을 적합하게 들 수 있다.
유기 용제의 착색 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량%~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5질량%~60질량%가 더 바람직하며, 10질량%~50질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 유기 용제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 착색 수지 조성물은, 상술한 성분 이외의 다른 성분으로서, 안료 분산제, 중합성 화합물, 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지, 계면활성제, 알칼리 토류 금속 이온 등을 함유하고 있어도 된다.
(안료 분산제)
본 발명의 조성물은, 상술한 폴리암산이 안료 분산제로서도 기능하기 때문에, 안료 분산제를 실질적으로 함유하지 않아도 되지만, 안료 분산제를 더 함유해도 된다.
안료 분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다. 고분자 분산제는, 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
안료 분산제에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0216~0222의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
착색 수지 조성물에 있어서, 안료 분산제를 더 함유하는 경우, 안료 분산제의 총 함유량으로서는, PG 58을 포함하는 안료 100질량부에 대하여, 1질량부~80질량부로 할 수도 있고, 5질량부~70질량부로 할 수도 있으며, 10질량부~60질량부로 할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 안료 분산제를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 안료 분산제의 함유량은, PG 58을 포함하는 안료 100질량부에 대하여, 5질량부 이하로 할 수도 있고, 1질량부 이하로 할 수도 있으며, 0질량부로 할 수도 있다.
(중합성 화합물)
본 발명의 조성물은, 상술한 폴리암산이 열경화제로서도 기능하기 때문에, 중합성 화합물을 실질적으로 함유하지 않아도 되지만, 중합성 화합물을 더 함유해도 된다.
중합성 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-137125호 단락 0129~0136의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~10질량%로 할 수 있고, 0.1~3질량%로 할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 중합성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량% 이하로 할 수 있고, 0.1질량% 이하로 할 수도 있으며, 0질량%로 할 수도 있다.
(중합 개시제)
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 함유해도 되지만, 중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않아도 된다. 특히 본 발명의 조성물을 드라이 에칭 프로세스에 이용하는 경우, 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0513(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/235099호의 [0632]) 이후의 식 (OX-1) 또는 (OX-2)로 나타나는 화합물의 설명을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 중합 개시제로서는, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물이, 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~5질량%로 할 수 있고, 0.1~1질량%로 할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량% 이하로 할 수 있고, 0.1질량% 이하로 할 수도 있으며, 0질량%로 할 수도 있다.
(알칼리 가용성 수지)
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 수지 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 중, 0.01~10질량%로 할 수 있고, 1~5질량%로 할 수도 있다.
(계면활성제)
본 발명의 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)을 보다 향상시킬 수 있어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(알칼리 토류 금속 이온)
본 발명의 착색 수지 조성물은, 알칼리 토류 금속 이온(예를 들면 칼슘 이온 등)을 더 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과가 우수함과 함께, 용융한 아연 프탈로사이아닌과 구리 프탈로사이아닌의 혼정에 의한 바늘 형상 이물의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들면, PG 58의 질량에 대한 알칼리 토류 금속 이온의 함유량은, 30~300질량ppm으로 할 수 있다.
상기 외에, 착색 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물은, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유하고 있어도 된다.
<착색 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 조제 시에는, 착색 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 순차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 착색 수지 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명의 조성물은, PG 58을 분산제의 의하여 분산시킨 것을 다른 성분에 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적에서, 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
필터 여과에 이용하는 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.
필터의 재질의 예로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함); 등을 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
필터의 구멍 직경에는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.01~20.0μm 정도이며, 바람직하게는 0.01~5μm 정도이고, 더 바람직하게는 0.01~2.0μm 정도이다.
필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 미세한 입자를 보다 효과적으로 제거할 수 있어, 탁도를 보다 저감시킬 수 있다.
여기에서, 필터의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
필터 여과에서는, 2종 이상의 필터를 조합하여 이용해도 된다.
예를 들면, 먼저 제1 필터를 이용하여 여과를 행하고, 다음으로, 제1 필터와는 구멍 직경이 다른 제2 필터를 이용하여 여과를 행할 수 있다.
그때, 제1 필터에서의 필터링 및 제2 필터에서의 필터링은, 각각, 1회만 행해도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
<용도>
본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막은, 표면에 다른 색이 혼색되기 어렵기 때문에, 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 조성물은, 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은, 드라이 에칭용 착색 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
<경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 조성물을 경화하여 이루어진다. 이러한 경화막은 컬러 필터에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 수지 조성물층을 형성하고, 불필요 부분을 제거하여, 착색 패턴을 형성한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터가 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 드라이 에칭법에 따라 패턴을 형성해도 되고, 이른바 포토리소그래피법으로 패턴을 형성하여, 컬러 필터를 제조해도 된다.
즉, 본 발명의 패턴 형성 방법의 제1 실시형태로서, 착색 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 수지 조성물층을 형성하고, 경화하여 착색층을 형성하는 공정, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법이 예시된다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법의 제2 실시형태로서, 착색 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 수지 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 예시된다.
이와 같은 패턴 형성 방법은, 컬러 필터의 착색층의 제조에 이용된다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 개시한다.
이하, 이들의 상세를 설명한다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 간단히 "컬러 필터"라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 착색 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 착색막(착색층)을 형성하는 공정, 기판 상에 도포된 착색막을 150~350℃에서 가열하고, 경화시키는 공정, 경화된 착색막 위에 포토레지스트를 도포하는 공정, 포토레지스트를 패턴 노광한 후, 알칼리 현상함으로써, 포토레지스트를 패터닝하는 공정, 패터닝된 포토레지스트를 에칭 마스크로 하여, 포토레지스트의 하층의 착색막을 드라이 에칭에 의하여 패터닝하는 공정, 패터닝 후의 포토레지스트를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대하여, 도 1~9를 이용하여, 구체예를 들어 설명한다.
<<<제1 착색 화소를 형성하는 공정>>>
제1 착색 화소를 형성하는 공정에서는, 드라이 에칭에 의하여 제1 착색 화소를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 도 1의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 착색 수지 조성물로서, 제1 착색 수지 조성물에 의하여 제1 착색층(11)을 형성한다(공정 (A)). 제1 착색 수지 조성물은, 상술한 본 발명의 착색 수지 조성물을 이용할 수 있다.
제1 착색층(11)은, 녹색 투과층인 것이 바람직하다. 제1 착색층(11)을 녹색 투과층으로 함으로써, 색감도를 보다 향상시킬 수 있다.
제1 착색층(11)은, 예를 들면 착색 수지 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 슬릿 도포, 스프레이 도포, 스핀 코트법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의하여 도포하고, 건조시켜 착색층을 형성함으로써 형성할 수 있다. 특히, 스핀 코트법에 의하여 도포하는 것이 바람직하다.
지지체로서는, 실리콘 기판 외에, 컬러 필터에 이용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 이용되는 소다 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 산화막, 질화 실리콘 등을 들 수 있다. 또, 이들 지지체와 컬러 필터의 사이에는 본 발명을 저해하지 않는 한 중간층 등을 마련해도 된다.
건조 후의 제1 착색층(11)의 두께로서는, 0.3~2.0μm의 범위가 바람직하고, 0.35~1.5μm의 범위가 보다 바람직하며, 0.35~1.2μm의 범위가 보다 바람직하다.
제1 착색층(11)은, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의하여 가열하여, 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 90℃~250℃인 것이 바람직하고, 100℃~230℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 수단에 따라 다르지만, 핫플레이트 상에서 가열하는 경우, 통상 2~30분간 정도이고, 오븐 중에서 가열하는 경우, 통상 30~90분간 정도이다.
또, 제1 착색층(11)은, 또한 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크의 가열 온도는, 150℃~350℃가 바람직하고, 200℃~250℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 수단에 따라 다르지만, 통상 20~90분간 정도이다.
이어서, 제1 착색층(11)에 제거부군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다(공정 (B)). 이로써 제1 착색 패턴을 형성한다. 이 수법에 의하면, 제1 착색 수지 조성물에 의하여 제1 착색층을 형성하고, 제1 착색층을 노광, 현상함으로써 제거부군을 마련하는 경우와 비교하여, 원하는 형상(특히 직사각 형상)의 제거부군을 보다 확실히 마련할 수 있다.
드라이 에칭은, 제1 착색층(11)을, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 도 2의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 먼저, 제1 착색층(11) 위에 포토레지스트층(51)을 형성한다.
구체적으로는, 제1 착색층(11) 상에 포지티브 또는 네거티브형의 포토레지스트를 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층(51)의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리(PEB), 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트로서는, 예를 들면 포지티브형의 포토레지스트가 이용된다. 이 포지티브형의 포토레지스트로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용으로 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는, 포지티브형의 포토레지스트로서, 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다.
건조 후의 포토레지스트층(51)의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한, 포토레지스트층(51)의 도포는, 제1 착색층(11)에 있어서의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.
이어서, 도 3의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 포토레지스트층(51)을 노광, 현상함으로써, 레지스트 제거부군(51A)이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)(52)을 형성한다.
레지스트 패턴(52)의 형성은, 특별히 제한없이, 종래 공지의 포토리소그래피의 기술을 이용할 수 있다. 노광, 현상에 의하여 포토레지스트층(51)에, 레지스트 제거부군(51A)이 마련됨으로써, 다음의 에칭에서 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴(52)이, 제1 착색층(11) 상에 마련된다.
포토레지스트층(51)의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형의 포토레지스트에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.
상기 현상액으로서는, 착색제를 포함하는 제1 착색층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하며, 예를 들면 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다.
알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
다음으로, 도 4의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴(52)을 에칭 마스크로 하여, 제1 착색층(11)에 제거부군(120)이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다. 이로써, 제1 착색 패턴(12)이 형성된다. 여기에서, 제거부군(120)은, 제1 제거부군(121)과 제2 제거부군(122)을 갖고 있다.
제거부군(120)은, 제1 착색층(11)에, 체커보드 형상으로 마련되어 있다. 따라서, 제1 착색층(11)에 제거부군(120)이 마련되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)은, 복수의 사각 형상의 제1 착색 화소를 체커보드 형상으로 갖고 있다.
구체적으로는, 드라이 에칭은, 레지스트 패턴(52)을 에칭 마스크로 하여, 제1 착색층(11)을 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 공보에 기재된 방법을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체에 대한 데미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계의 에칭과, 이 제1 단계의 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계의 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 및 제1 단계의 에칭, 제2 단계의 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다.
(2) 제1 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭할 시간과, 제2 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭할 시간을 각각 산출한다.
(3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계의 에칭을 실시한다.
(4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시해도 된다.
(5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
상기 제1 단계의 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계의 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 지지체의 데미지를 회피할 수 있다.
또, 상기 제2 단계의 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계의 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하며, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막의 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 도 5의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)(52)을 제거한다. 레지스트 패턴(52)의 제거는, 레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴(52)을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴(52)을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴(52) 상에 부여하고, 소정의 시간 정체시켜 퍼들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십 초에서 수 분인 것이 바람직하다. 또, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴(52)에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴(52)을 제거하도록 해도 된다.
세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐이고 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다.
<<<제2 착색 화소를 형성하는 공정>>>
제2 착색 화소를 형성하는 공정에서는, 제2 착색 감방사선성 조성물을 이용하여, 제1 착색 화소에 인접하는 제2 착색 화소를 포토리소그래피에 의하여 형성한다. 본 발명에서는, 포토리소그래피에 의하여 제2 착색 화소를 형성함으로써, 모든 공정을 드라이 에칭으로 행하는 경우와 비교하여, 공정수를 삭감할 수 있다.
제2 착색 화소를 형성하는 공정에서는, 도 6의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 제거부군(121) 및 제2 제거부군(122)에 있어서의 각 제거부의 내부에 제2 착색 감방사선성 조성물을 매설시켜, 제1 착색층(즉, 제1 착색층(11)에 제거부군(120)이 형성되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)) 상에 제2 착색 감방사선성 조성물에 의하여 제2 착색 감방사선성층(21)을 적층한다(공정 (C)). 이로써, 제1 착색층(11)의 제거부군(120) 중에, 복수의 제2 착색 화소를 갖는 제2 착색 패턴(22)이 형성된다. 여기에서, 제2 착색 화소는, 사각 형상의 화소로 되어 있는 것이 바람직하다. 제2 착색 감방사선성층(21)의 형성은, 상술한 제1 착색층(11)을 형성하는 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
포스트베이크 후의 제2 착색 감방사선성층(21)의 두께로서는, 0.1~1.5μm인 것이 바람직하고, 0.1~1.0μm인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 제2 착색 감방사선성층(21)의, 제1 착색층(11)에 마련된 제1 제거부군(121)에 대응하는 위치(21A)를 노광하고, 현상함으로써, 제2 착색 감방사선성층(21)과, 제2 제거부군(122)의 각 제거부의 내부에 마련된 복수의 제2 착색 화소(22R)를 제거한다(공정 (D))(도 7의 개략 단면도를 참조).
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/cm2~3000mJ/cm2가 바람직하고 50mJ/cm2~2500mJ/cm2가 보다 바람직하며, 100mJ/cm2~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.
현상액으로서는, 상술한 제1 착색 화소를 형성하는 공정에서 설명한 현상액과 동의이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있고, 특히, 퍼들법이 바람직하다.
현상 시간은, 미노광부의 착색층이 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10초~300초이며. 바람직하게는, 20초~120초이다.
현상액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 더 바람직하다.
<<<제3 착색 화소를 형성하는 공정>>>
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 제2 착색 화소를 형성하는 공정 후에, 제3 착색 화소를 형성하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
제3 착색 화소를 형성하는 공정에서는, 도 8의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제2 제거부군(122)에 있어서의 각 제거부의 내부에 제3 착색 감방사선성 조성물을 매설시켜, 복수의 제3 착색 화소가 형성되도록, 제1 착색층(즉, 제1 제거부군(121) 중에 제2 착색 패턴(22)이 형성되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)) 상에 제3 착색 감방사선성 조성물에 의하여 제3 착색 감방사선성층(31)을 형성한다(공정 (E)). 이로써, 제1 착색층(11)의 제2 제거부군(122) 중에, 복수의 제3 착색 화소를 갖는 제3 착색 패턴(32)이 형성된다. 여기에서, 제3 착색 화소는, 사각 형상의 화소로 되어 있는 것이 바람직하다. 제3 착색 감방사선성층(31)의 형성은, 상술한 제1 실시형태에 있어서의 착색 수지 조성물을 이용하여 착색층을 형성하는 공정과 동일하게 하여 행할 수 있다.
포스트베이크 후의 제3 착색 수지 조성물층(31)의 두께로서는, 0.1~1μm의 범위가 바람직하고, 0.2~0.8의 범위가 보다 바람직하며, 0.3~0.6μm의 범위가 보다 바람직하다.
그리고, 제3 착색 감방사선성층(31)의, 제1 착색층(11)에 마련된 제2 제거부군(122)에 대응하는 위치(31A)를 노광하고, 현상함으로써, 제3 착색 감방사선성층(31)을 제거함으로써, 도 9의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 착색 패턴(12)과, 제2 착색 패턴(22)과, 제3 착색 패턴(32)을 갖는 컬러 필터(100)가 제조된다(공정 (F)).
상술한 제2 착색 감방사선성 조성물, 및 제3 착색 감방사선성 조성물은, 각각, 착색제를 함유한다. 착색제는, 본 발명의 착색 조성물에 있어서 상술한 것을 동일하게 들 수 있지만, 제2 착색 화소 및 제3 착색 화소 중 한쪽이 청색 투과부이고, 다른 한쪽이 적색 투과부인 것이 바람직하다. 청색 투과부를 형성하기 위한 착색 조성물에 함유되는 착색제는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 및 C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 적색 투과부를 형성하기 위한 착색 조성물에 함유되는 착색제는, 일본 공개특허공보 2012-172003호의 단락 번호 0037, 0039에 기재된 것으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
제2 착색 감방사선성 조성물, 및 제3 착색 감방사선성 조성물의 각각에 있어서, 착색제의 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 착색제의 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은, 통상 90질량% 이하이며, 80질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 제2 착색 감방사선성 조성물, 및 제3 착색 감방사선성 조성물은, 각각, 네거티브형의 감방사선성 조성물이 이용되는 것이 바람직하다. 이 네거티브형의 감방사선성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 네거티브형 감방사선성 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는, 네거티브형의 감방사선성 조성물로서, 광중합 개시제, 중합 성분(중합성 화합물), 및 바인더 수지(알칼리 가용성 수지 등) 등을 함유하는 조성물이 바람직하고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-326453호의 단락 번호 0017~0064에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 이와 같은 네거티브형의 감방사선성 조성물은, 방사선의 조사에 의하여, 광중합 개시제가, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시시켜, 결과적으로, 알칼리 가용 상태로부터, 알칼리 불용성이 되는 것을 이용하는 것이다.
<착색 수지 조성물층을 습식 에칭법으로 패턴 형성하는 방법>
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 습식 에칭법으로 패턴 형성할 수도 있다. 이하에 습식 에칭법으로 패턴 형성하는 방법의 일례를 나타낸다.
기판 상에, 상술한 착색 수지 조성물을 도포하여 착색막을 형성한다.
기판으로서는 통상, 소다 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 등을 이용할 수 있다. 도포는, 스피너, 스프레이 도포, 침지, 롤 코팅, 바 코팅, 다이 코팅 등의 방법이 이용된다. 도포한 착색 수지 조성물의 건조는, 오븐, 핫플레이트, 적외선을 사용하여, 50~180℃의 범위에서 수 초~수 시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 착색막 상에 패턴 형성용의 포토레지스트를 도포하여, 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층의 두께는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다
계속해서, 노광 장치를 이용하여 포토레지스트층 피막 상에 마스크를 두고, 화학선을 조사하여, 노광한다. 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선을 예로서 들 수 있고, 자외선, 가시광선이 바람직하다. 포지티브형 포토레지스트를 이용한 경우에는, 노광 후, 포지티브형 포토레지스트의 현상액으로, 포토레지스트층의 현상, 착색막의 에칭을 동시에 행한다. 에칭 후 불필요해진 포토레지스트층을 박리한다. 통상, 박리는 아세톤, 셀로솔브계 등의 용제가 사용된다. 착색막을 열처리하고, 착색막의 패턴 가공을 끝낸다. 열처리는, 온도를 선택하여, 단계적으로 승온하거나 소정 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분~5시간 실시한다. 이 열처리 온도는, 180~400℃가 바람직하고, 180~350℃가 보다 바람직하다. 예를 들면, 130℃, 200℃, 300℃에서 각각 30분 열처리한다. 또, 실온으로부터 300℃까지 2시간 동안 직선적으로 승온해도 된다.
이상의 공정을 적, 녹, 청의 3색의 착색 조성물, 또는 황, 사이안, 마젠다 및 필요에 따라서 블랙 매트릭스(흑)에 대하여 반복한다. 필요에 따라서 아크릴 폴리머, 폴리실록세인, 폴리이미드 등으로 이루어지는 톱 코트막을 형성하고, ITO 등의 금속 산화막을 스퍼터링함으로써, 컬러 필터를 제작할 수 있다.
<착색 수지 조성물층을 포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 방법>
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 착색 수지 조성물층을 포토리소그래피법으로 패턴 형성할 수도 있다. 포토리소그래피법의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-227497호의 단락 번호 0173~0185를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 컬러 필터는, 착색제 농도가 높은 착색 수지 조성물에 의하여 형성되기 때문에, 착색 패턴의 두께를 매우 얇게 할 수 있다(예를 들면, 0.7μm 이하). 또, 표면에 다른 색이 잔류하기 어렵고, 혼색이 발생하기 어렵기 때문에, 크로스토크(광의 혼색)가 억제된 컬러 필터로 할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 0.1~1.0μm가 바람직하고, 0.1~0.8μm가 보다 바람직하다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴 폭)로서는, 2.5μm 이하로 할 수 있고, 2.0μm 이하로 할 수도 있으며, 0.9~1.4μm로 할 수도 있다. 특히, 드라이 에칭법을 이용함으로써, 상기 사이즈의 착색 패턴을 효율적으로 제작할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광면 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호막 상이고 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하고 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 이용하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성을 필요로 하는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 색소를 이용하는 점에서, 색순도, 광투과성 등이 양호하고 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상(現狀)과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는데, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
<폴리암산 PA-1~PA-3의 합성>
<<합성예 1>>
3구의 바닥이 둥근 플라스크에 온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 장착한 반응 용기에, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 15.0g(75mmol), 3,3'-다이아미노다이페닐설폰 5.0g(20mmol), 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 1.2g(5mmol)을 γ-뷰티로락톤 280g과 함께 넣고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 16.1g(50mmol), 파이로멜리트산 무수물 10.7g(49mmol)을 첨가하여 60℃에서 5시간 반응시킨 후, 무수 말레산 0.2g(2mmol)을 첨가하고, 추가로 60℃에서 1시간 반응시켜, 고형분 농도 20질량%의 폴리암산 용액 PA-1을 얻었다.
<<합성예 2~3>>
폴리암산의 합성 시에 사용하는 원료의 종류와 양을 하기의 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 고형분 농도 20질량%의 폴리암산 PA-2~PA-3을 얻었다.
[표 1]
Figure 112016072459570-pct00031
상기 표 1에 있어서의 각 약호는 하기를 의미한다.
DAE: 4,4'-다이아미노다이페놀에터(도쿄 가세이(주)제)
DDS: 3,3'-다이아미노다이페놀설폰(와코 준야쿠(주)제)
DBA: 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(도쿄 가세이(주)제)
HAD: 헥사메틸렌다이아민(도쿄 가세이(주)제)
Si-DA: 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인(도쿄 가세이(주)제)
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(와코 준야쿠(주)사제)
PMDA: 파이로멜리트산 무수물(와코 준야쿠(주)제)
BTCA: 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물(신니혼 리카(주)제, 리카시드 BT-100)
MA: 무수 말레산(도쿄 가세이(주)제)
PA: 무수 프탈산(도쿄 가세이(주)제)
<녹색 착색 수지 조성물 G-1~G-34의 조제>
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산하여 녹색 착색 수지 조성물 G-1을 조제했다.
폴리할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료
(C. I. 피그먼트 그린 58, DIC사제) 7.70질량부
니켈아조계 황색 안료
(C. I. 피그먼트 옐로 150) 6.30질량부
폴리암산 PA-1 6.00질량부(불휘발분으로서)
γ-뷰티로락톤 40.00질량부
3-메틸-3-메톡시뷰탄올 40.00질량부
녹색 착색 수지 조성물 G-1의 조성을 하기 표 2에 기재한 조성으로 변경한 것 이외에는, 녹색 착색 수지 조성물 G-1과 동일한 방법으로, 녹색 착색 수지 조성물 G-2~G-34를 조제했다.
[표 2]
Figure 112016072459570-pct00032
상기 표 2에 있어서의 각 약호는 이하의 화합물을 가리킨다.
PG 58: C. I. 피그먼트 그린 58(폴리할로젠화 아연 프탈로사이아닌 녹색 안료, DIC사제)
PY 129: C. I. 피그먼트 옐로 129(구리 아조메타인계 황색 안료)
PY 150: C. I. 피그먼트 옐로 150(니켈아조계 황색 안료)
PY 185: C. I. 피그먼트 옐로 185(아이소인돌린계 황색 안료)
D-1: 하기 구조식의 안료 유도체(후지 필름(주)제)
[화학식 31]
Figure 112016072459570-pct00033
D-2: 하기 구조식의 안료 유도체(후지 필름(주)제)
[화학식 32]
Figure 112016072459570-pct00034
D-3: 하기 구조식의 안료 유도체(후지 필름(주)제)
[화학식 33]
Figure 112016072459570-pct00035
C-1: p-페닐렌다이아민(와코 준야쿠(주)제)
C-2: 4,4'-다이아미노다이페닐에터(도쿄 가세이(주)제)
C-3: 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(도쿄 가세이(주)제)
C-4: 헥사메틸렌다이아민(도쿄 가세이(주)제)
F-1: DIC사제, 메가팍 F-781F(불소계 계면활성제)
BL: γ-뷰티로락톤
MMB: 3-메틸-3-메톡시뷰탄올
분산제 A: 하기 구조식의 고분자 분산제(후지 필름(주)제, 하기 식에 있어서, a=3.5, b=2.5이며, 산가는 30mgKOH/g, 중량 평균 분자량 20,000의 것을 사용함)
[화학식 34]
Figure 112016072459570-pct00036
에폭시 수지 A: 하기 구조식의 에폭시 수지(다이셀 가가쿠 고교제, EHPE 3150)
[화학식 35]
Figure 112016072459570-pct00037
<녹색 착색 수지 조성물의 평가>
<<내용제성의 평가>>
상기 얻어진 녹색 착색 수지 조성물 G-1~G-34를, 유리 기판 상에 건조 후 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이크하여 착색막을 얻었다. 얻어진 착색막을 추가로 질소 분위기하에서 240℃ 30분 가열(포스트베이크)하고, 도막의 경화 처리를 행했다. 이 과정에서, 도막 중의 폴리암산이 탈수축합 반응을 일으켜 폴리이미드로 변환된다.
경화 처리를 행하여 얻어진 경화 도막을 N-메틸피롤리돈에 60초간 침지하고, 침지 전후의 경화 도막의 분광 투과율 변화를 MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)으로 측정하여, 얻어진 색차 ΔEab에 의하여 내용제성을 평가했다. ΔEab가 작을수록, 용제 침지 전후의 분광 투과율의 변동이 작아, 내용제성이 우수한 것을 의미한다. 내용제성의 평가 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
<<바늘 형상 이물의 평가>>
(청색 안료 분산액 B1의 조제)
안료로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6(9.5부)과, C. I. 피그먼트 바이올렛 23(2.4부)과, 안료 분산제로서 BYK-161(BYK사제, 5.6부)과, PGMEA(82.5부)로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, 청색 안료 분산액 B1을 조제했다.
(청색 수지 조성물 B-a의 조제)
·안료 분산액: 상기 청색 안료 분산액 B1 51.2부
·광중합 개시제: IRGACURE OXE-01(BASF(주)제) 0.87부
·중합성 화합물: KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 4.7부
·바인더: ACA230AA(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 7.4부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.002부
·비이온계 계면활성제: 파이오닌 D-6112-W(다케모토 유시(주)제)
0.19부
·실레인 커플링제: KBM-602(신에쓰 가가쿠(주)제)의 사이클로헥산온 0.9% 용액 10.8부
·유기 용제: PGMEA 14.3부
·유기 용제: 사이클로헥산온 6.4부
·불소계 계면활성제: F-781(DIC(주)제)의 사이클로헥산온 0.2% 용액
4.2부
<드라이 에칭에 의한 녹색 화소 패턴의 형성 공정>
(녹색층의 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로, 상술한 녹색 착색 수지 조성물을 도포한 후, 100℃ 180초간 핫플레이트에서 건조한 후, 질소 분위기하에서 240℃ 30분 가열 처리(포스트베이크)를 행함으로써, 녹색 착색막을 형성했다. 이 녹색 착색막의 막두께는 0.6μm였다.
(마스크용 레지스트의 도포)
얻어진 녹색 착색막 위에, 포지티브형 포토레지스트 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)를 도포하고, 프리베이크를 실시하여, 막두께 0.8μm의 포토레지스트층을 형성했다.
(마스크용 레지스트의 패턴 노광과 현상)
얻어진 포토레지스트층을, i선 스테퍼(캐논(주)제)를 이용하여 패턴 노광하고, 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃가 되는 온도에서 1분간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 현상액 "FHD-5"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)로 1분간의 현상 처리를 행하고, 또한 110℃에서 1분간의 포스트베이크 처리를 실시하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴은, 에칭 변환차(에칭에 의한 패턴 폭의 축소)를 고려하여, 한 변 1.25μm로 형성된 정사각 형상의 레지스트막이 체커보드 형상으로 배열되어 이루어지는 패턴이다.
(드라이 에칭)
얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 녹색 착색막의 드라이 에칭을 이하의 순서로 행했다.
드라이 에칭 장치(히타치 하이테크놀로지즈사제, U-621)에서, RF파워: 800W, 안테나 바이어스: 400W, 웨이퍼 바이어스: 200W, 챔버의 내부 압력: 4.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 CF4: 80mL/min., O2: 40mL/min., Ar: 800mL/min.으로 하여, 80초의 제1 단계의 에칭 처리를 실시했다.
이 에칭 조건에서의 녹색층의 감소량은 534nm(89%의 에칭량)가 되어, 약 58nm의 잔막이 있는 상태가 되었다.
이어서, 동일한 에칭 챔버에서, RF파워: 600W, 안테나 바이어스: 100W, 웨이퍼 바이어스: 250W, 챔버의 내부 압력: 2.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 N2: 500mL/min., O2: 50mL/min., Ar: 500mL/min.으로 하고(N2/O2/Ar=10/1/10), 에칭 토탈에서의 오버 에칭률을 20%로 하여, 제2 단계 에칭 처리, 오버 에칭 처리를 실시했다.
제2 단계의 에칭 조건에서의 녹색층의 에칭 레이트는 600nm/min 이상이며, 녹색층의 잔막을 에칭하는 데 약 10초의 시간을 필요로 했다. 제1 단계의 에칭 시간인 80초와 제2 단계의 에칭 시간 10초를 가산한 것을 에칭 시간으로 산출했다. 그 결과, 에칭 시간: 80+10=90초, 오버 에칭 시간: 90×0.2=18초가 되고, 전체 에칭 시간은 90+18=108초로 설정했다.
상기 조건으로 드라이 에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 "MS230C"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)를 사용하여 120초간, 박리 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 제거하고, 또한 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행했다. 이상에 의하여, 한 변 1.2μm의 정사각 형상의 녹색 화소가 체커보드 형상으로 배열되어 이루어지는 녹색 패턴을 얻었다. 이와 같이, 본 발명의 녹색 수지 조성물로 형성된 녹색 착색막을 드라이 에칭으로 가공함으로써, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터에 적합한 미세한 화소 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
상기 <드라이 에칭에 의한 녹색 화소 패턴의 형성 공정＞에 있어서, 각 녹색 착색 수지 조성물 G-1~G-34를 이용함으로써 제작한, 한 변 1.2μm의 정사각 형상의 녹색 화소가 체커보드 형상으로 배열되어 이루어지는 녹색 패턴을 각각 준비하여, 이 녹색 패턴의 각 관통 구멍의 내부에 청색 수지 조성물 B-a가 매설되도록, 또한, 건조 및 포스트베이크 후의 두께가 0.40μm가 되도록, 청색 수지 조성물 B-a를 상기 녹색 패턴 상에 도포하여, 녹색층 상에 청색 감방사선성층이 형성되어 이루어지는 적층 컬러 필터를 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 적층 컬러 필터의 청색 감방사선성층에 대하여, i선 스테퍼(캐논(주)제)를 이용하여 패턴 노광했다. 여기에서, 노광 영역은, 상기 녹색 패턴의 체커보드 모양에 있어서 짝수열에 위치하는 관통 구멍에 대응하는 영역이다.
이어서, 노광 후의 적층 컬러 필터를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 60% 희석액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 컬러 필터를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 컬러 필터를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하며, 그 후 스프레이 건조했다.
이상에 의하여, 적층 컬러 필터에 있어서의 청색 감방사선성층과, 상기 녹색 패턴의 체커보드 모양에 있어서 홀수열에 위치하는 관통 구멍의 내부에 마련된 청색 화소가 제거되어 이루어지는 컬러 필터 전구체를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 컬러 필터 전구체를, 핫플레이트 상에서 230℃ 300초 가열 처리를 행했다. 가열 처리 후의 컬러 필터 전구체를, 주사형 전자 현미경(히타치제, S-9260)을 이용하여 관찰하여, 녹색 화소와 청색 화소의 경계 영역에 바늘 형상 이물이 발생하고 있는지 여부를 확인했다. 확인한 결과, 바늘 형상 이물의 발생 상황에 따라, 하기 요령으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.
A: 바늘 형상 이물이 전혀 발생하지 않음
B: 길이 0.1μm 미만의 작은 바늘 형상 이물이 약간 관찰되지만, 문제 없는 레벨
C: 길이 0.1~0.2μm의 바늘 형상 이물이 약간 관찰되지만, 문제 없는 레벨
D: 길이 0.2μm를 넘는 큰 바늘 형상 이물이 많이 관찰됨
비교예 2(녹색 안료로서 PG 36을 이용한 경우의 효과의 검증)
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산함으로써, 녹색 안료로서 C. I. 피그먼트 그린 36을 이용하고, 경화 수지로서 상술한 폴리암산 PA-1을 이용한 녹색 착색 수지 조성물 G36-PA를 조제했다.
폴리할로젠화 구리 프탈로사이아닌 안료(C. I. 피그먼트 그린 36)
7.70질량부
니켈아조계 황색 안료(C. I. 피그먼트 옐로 150) 6.30질량부
폴리암산 PA-1 6.00질량부(불휘발분으로서)
γ-뷰티로락톤 40.00질량부
3-메틸-3-메톡시뷰탄올 40.00질량부
또한, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 비즈 밀에 의하여 3시간 혼합·분산함으로써, 녹색 안료로서 C. I. 피그먼트 그린 36을 이용하고, 경화 수지로서 에폭시 수지를 이용한 녹색 착색 수지 조성물 G36-EP를 조제했다.
폴리할로젠화 구리 프탈로사이아닌 안료(C. I. 피그먼트 그린 36)
7.70질량부
니켈아조계 황색 안료(C. I. 피그먼트 옐로 150) 6.30질량부
상기 분산제 A 4.20질량부
에폭시 수지 A(다이셀 가가쿠 고교제, EHPE 3150) 1.80질량부
γ-뷰티로락톤 40.00질량부
3-메틸-3-메톡시뷰탄올 40.00질량부
상기의 녹색 착색 수지 조성물 G36-PA·G36-EP 각각에 대하여, 상술한 내용제성 및 바늘 형상 이물의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가를 행했다. 그 결과, G36-PA·G36-EP의 사이에서 내용제성과 바늘 형상 이물의 평가 결과에 차가 발견되지 않았다. 이 결과로부터, 녹색 안료로서 PG 36을 이용한 경우는, 본 발명에서 이용되는 폴리암산을 경화 수지로서 이용해도, 본 발명의 효과를 발견할 수 없는 것을 알 수 있었다.
<웨트 에칭에 의한 녹색 화소 패턴의 형성>
(녹색층의 형성)
유리 웨이퍼 상에 스핀 코터로, 상술한 녹색 착색 수지 조성물 G-1을 도포한 후, 100℃ 180초간 핫플레이트에서 건조하여, 녹색 착색막을 형성했다.
(마스크용 레지스트의 도포)
이어서, 녹색 착색막 위에, 포지티브형 포토레지스트 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)를 도포하고, 프리베이크를 실시하여, 막두께 0.8μm의 포토레지스트층을 형성했다.
(마스크용 레지스트의 패턴 노광과 알칼리 현상에 의한 웨트 에칭)
계속해서, 포토레지스트층을, i선 스테퍼(캐논(주)제)를 이용하여 패턴 노광하고, 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃가 되는 온도에서 1분간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 포토레지스트 상에 현상액 "FHD-5"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)를 침지하여, 포토레지스트 및 하층의 녹색 착색막의 현상을 동시에 행했다(이것은, 상층의 포토레지스트막을 마스크로 한, 하층의 녹색 착색막의 웨트 에칭 공정에 상당한다). 에칭 후, 불필요해진 포토레지스트층을 메틸셀로솔브아세테이트로 박리했다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 녹색 착색막을 질소 분위기 중 240℃에서 30분 가열(포스트베이크) 처리하여, 막두께 1.2μm의 녹색 화소 패턴을 얻었다. 당 녹색 화소 패턴은 120μm×80μm의 화소 사이즈를 갖고 있는 것을 주사형 전자 현미경(히타치제, S-9260)으로 확인했다.
상기와 동일한 방법으로, 녹색 착색 수지 조성물 G-2~G-30에 대해서도 웨트 에칭에 의한 패턴 형성을 시도한 결과, 어느 쪽의 조성물로부터도 녹색 화소 패턴이 문제 없이 형성되는 것을 확인했다.
이상으로부터, 본 발명의 녹색 착색 수지 조성물로 형성된 녹색 착색막을 웨트 에칭으로 제작함으로써, 액정 표시 장치나 유기 LED 표시 장치와 같은 각종 표시 장치용의 컬러 필터에 적절한 수십~수백μm 정도의 사이즈를 갖는 화소 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
11 제1 착색층
12 제1 착색 패턴
21 제2 착색 감방사선성층
21A 제1 제거부군(121)에 대응하는 위치
22 제2 착색 패턴
22R 제2 제거부군(122)의 각 제거부의 내부에 마련된 복수의 제2 착색 화소
31 제3 착색 감방사선성층
31A 제2 제거부군(122)에 대응하는 위치
32 제3 착색 패턴
51 포토레지스트층
51A 레지스트 제거부
52 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)
120 제거부군
121 제1 제거부군
122 제2 제거부군

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리암산 및 C. I. 피그먼트 그린 58을 포함하는, 착색 수지 조성물;
    [일반식 (1)]
    Figure 112016072459570-pct00038

    일반식 (1) 중, R1은 n+2가의 연결기를 나타내고, R2는 2가의 연결기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 일반식 (2)로 나타나는 다이아민 화합물을 더 포함하는, 착색 수지 조성물;
    [일반식 (2)]
    Figure 112016072459570-pct00039

    일반식 (2) 중, R3은 2가의 연결기를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    황색의 착색제를 더 포함하는, 착색 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 황색의 착색제로서, C. I. 피그먼트 옐로 129를 포함하는, 착색 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 (1) 중, R1은 탄소수 2~22의 n+2가의 연결기를 나타내는, 착색 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 (1) 중, R1은 환상 구조를 포함하는 n+2가의 연결기를 나타내는, 착색 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 (1) 중, R2는 탄소수 1~22의 2가의 연결기를 나타내는, 착색 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 (1) 중, R2는 탄화 수소기, 또는 탄화 수소기와, -Si(R2A)2-, -CO-, -NR-, -O-, -SO2-, 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 2가의 연결기를 나타내는, 착색 수지 조성물; 단, R2A는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, -NR-에 있어서의 R은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
  9. 청구항 2에 있어서,
    일반식 (2) 중, R3은 탄소수 1~22의 2가의 연결기를 나타내는, 착색 수지 조성물.
  10. 청구항 2에 있어서,
    일반식 (2) 중, R3은 환상 구조를 포함하는 2가의 연결기를 나타내는, 착색 수지 조성물.
  11. 청구항 2에 있어서,
    일반식 (2) 중의 R3은, 일반식 (1) 중의 R2와 동일한 골격을 포함하는 2가의 연결기를 나타내는, 착색 수지 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    고체 촬상 소자용으로 이용되는, 착색 수지 조성물.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 착색 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 착색 수지 조성물을 이용한 착색층을 갖는 컬러 필터.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 착색 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 착색막을 형성하는 공정,
    상기 착색막을 150~350℃에서 가열하고, 경화시키는 공정,
    상기 경화된 착색막 위에 포토레지스트를 도포하는 공정,
    상기 포토레지스트를 패턴 노광한 후, 알칼리 현상함으로써, 포토레지스트를 패터닝하는 공정,
    상기 패터닝된 포토레지스트를 에칭 마스크로 하여, 상기 포토레지스트의 하층의 착색막을 드라이 에칭에 의하여 패터닝하는 공정,
    상기 패터닝 후의 포토레지스트를 제거하는 공정
    을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  16. 청구항 14에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  17. 청구항 14에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
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