KR101849156B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 패턴, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 패턴, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 착색층을 형성했을 때, 패턴 형성성이 우수하고, 또한 미노광부에 현상 잔사가 발생하기 어려운 착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 패턴, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다.
적어도, (a) 중합성기를 갖는 수지, (b) 다관능 모노머, (c) 중합 개시제, (d) 착색제, (e) 하기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체, 및 (g1) 하기 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제, 또는 (g2) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제를 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 경화막, 패턴, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치{COLORING PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, PATTERN, COLOR FILTER, METHOD FOR MANUFACTURING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGE-CAPTURING ELEMENT, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 표시 소자(LCD)나 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 이용되는 컬러 필터를 제작하는 데에 적합한 착색 감광성 수지 조성물, 상기 착색 감광성 수지 조성물에 의하여 제작된 경화막 그리고 패턴, 상기 착색 감광성 수지 조성물에 의하여 제작된 착색 영역을 갖는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 특히 대화면 액정 텔레비전의 발달에 따라, 액정 디스플레이(LCD), 특히 컬러 액정 디스플레이의 수요가 증가하는 경향이 있다. 추가적인 고화질화의 요구로부터 유기 EL 디스플레이의 보급도 요망되고 있다. 한편, 디지털 카메라, 카메라 부착 휴대전화의 보급으로, CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자도 수요가 크게 늘어나고 있다.
이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있어, 추가적인 고화질화의 요구와 함께 코스트 다운에 대한 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는, 통상, 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있으며, 표시 디바이스나 촬상 소자에 있어서, 통과하는 광을 3원색으로 분획하는 역할을 하고 있다.
컬러 필터에 사용되고 있는 착색제에는, 공통적으로 다음과 같은 특성이 요구된다.
즉, 색재현성상 바람직한 분광 특성을 가질 것, 액정 디스플레이의 콘트라스트 저하의 원인인 광산란이나 고체 촬상 소자의 색 불균일·거칠감의 원인이 되는 광학 농도의 불균일성과 같은 광학적인 흐트러짐이 없을 것, 사용되는 환경 조건하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면, 내열성, 내광성, 내습성 등이 양호할 것, 몰 흡광 계수가 크고 박막화가 가능할 것 등이 필요시되고 있다.
여기에서, 컬러 필터의 착색 영역을 형성하기 위한 조성물로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2가 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 특정 구조의 카복실산계 분산제를 함유하는 컬러 필터용 적색 착색 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 특정 구조의 인산계 분산제, 카복실산계 분산제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 특정 구조의 트라이아진환 함유 염기성 화합물을 함유하는 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-145321호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-194526호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2007-156395호
본원 발명자가 특허문헌 1~3을 검토한바, 특허문헌 1~3에 기재된 조성물을 이용하여 착색층을 형성한 경우, 패턴 형성성이 뒤떨어지거나, 미노광부의 용액 잔사를 일으키는 것을 알 수 있었다. 특히, 10μm 이하의 미세한 패턴을 형성하는 경우에, 미노광부의 용액 잔사가 발생하기 쉬운 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
본원 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 착색층을 형성한 경우, 패턴 형성성이 우수하고, 또한 미노광부에 현상 잔사가 발생하기 어려운 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 특정 구조의 색소 유도체 및 특정 구조의 분산제를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <16>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 적어도, (a) 중합성기를 갖는 수지, (b) 다관능 모노머, (c) 중합 개시제, (d) 착색제, (e) 하기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체, 그리고 (g1) 하기 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제, 및/또는 (g2) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제를 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016048935291-pct00001
(일반식 (I) 중, Dye는 퀴노프탈론 부위를 갖는 기를 나타내며, X1은, -NR'SO2-, -SO2NR'-, -CONR'-, -CH2NR'COCH2NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내고, X2는, 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. X3은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다. R'은, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. A 및 B는 각각, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, -NR10R11, -Cl, -F 및 -X3-X2-X1-Dye로부터 선택되는 기를 나타내며, R8은 함질소 복소환 잔기를 나타내고, R9, R10, R11은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내며, n은 0~20의 정수를 나타낸다. A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9 또는 -NR10R11이고, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X1, X2, X3, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 2]
Figure 112016048935291-pct00002
(일반식 (1) 중, Y1은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y2는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각, 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R1과 R2가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 복소환 구조를 형성해도 된다.
일반식 (2) 중, Z1은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO2-, -NR'-G-SO2NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO2- 또는 -O-G-SO2NR'-을 나타내고, G는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R''은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R3, R4, R5, 및 R6은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R7은 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112016048935291-pct00003
(일반식 (II) 중, R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. y가 2일 때, 복수의 R3은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
<2> 착색제로서, 벤젠환 및 친수성기를 갖는 안료를 포함하는, <1>에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
<3> 착색제로서, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1>에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
<4> 착색제로서, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는, <1>에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
<5> 하기 일반식 (VII)로 나타나는 화합물에 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지를 더 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
일반식 (VII)
[화학식 4]
Figure 112016048935291-pct00004
(일반식 (VII) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 1~15의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
<6> 착색제 중의 C. I. 피그먼트 옐로 185의 함유량이 80질량% 이상인, <4>에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
<7> 분산제로서, (g1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
<8> (h) 불소 원자를 포함하는 계면활성제를 더 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
<9> 계면활성제가, 알킬렌옥시 구조를 포함하는, <8>에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
<10> 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대한 (d) 착색제의 함유량이 30~90질량%인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
<11> 컬러 필터의 착색 영역 형성에 이용되는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
<13> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
<14> 착색 패턴의 사이즈가 0.5~2.0μm인, <13>에 따른 컬러 필터의 제조 방법.
<15> <12>에 따른 경화막을 갖는 컬러 필터, 또는 <13> 또는 <14>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 따라 제조한 컬러 필터.
<16> <15>에 따른 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 착색층을 형성했을 때, 패턴 형성성이 우수하고, 또한 미노광부에 현상 잔사가 발생하기 어려운 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 말한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.
본 발명에서 이용되는 화합물의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정 방법은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정할 수 있으며, GPC의 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 고형분은, 25℃에 있어서의 고형분이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, 적어도, (a) 중합성기를 갖는 수지, (b) 다관능 모노머, (c) 중합 개시제, (d) 착색제, 하기 일반식 (I)로 나타나는 (e) 색소 유도체, 및 (g1) 하기 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제, 및/또는 (g2) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112016048935291-pct00005
(일반식 (I) 중, Dye는 퀴노프탈론 부위를 갖는 기를 나타내며, X1은, -NR'SO2-, -SO2NR'-, -CONR'-, -CH2NR'COCH2NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내고, X2는, 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. X3은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다. R'은, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. A 및 B는 각각, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, -NR10R11, -Cl, -F 및 -X3-X2-X1-Dye로부터 선택되는 기를 나타내며, R8은 함질소 복소환 잔기를 나타내고, R9, R10, R11은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내며, n은 0~20의 정수를 나타낸다. A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9 또는 -NR10R11이고, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X1, X2, X3, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 6]
Figure 112016048935291-pct00006
(일반식 (1) 중, Y1은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y2는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각, 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R1과 R2가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 복소환 구조를 형성해도 된다.
일반식 (2) 중, Z1은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO2-, -NR'-G-SO2NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO2- 또는 -O-G-SO2NR'-을 나타내고, G는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R''은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R3, R4, R5, 및 R6은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R7은 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112016048935291-pct00007
(일반식 (II) 중, R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. y가 2일 때, 복수의 R3은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
본 발명의 조성물을 이용함으로써, 착색층을 형성했을 때, 패턴 형성성이 우수하고, 또한 미노광부에 현상 잔사가 발생하기 어렵게 할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 착색층의 표면 불균일을 억제할 수 있다.
이와 같은 본원 발명의 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 일반식 (I)로 나타나는 (e) 색소 유도체와, (g1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제 및/또는 (g2) 상기 카복실산계 분산제를 이용함으로써, 착색제의 응집을 억제할 수 있어, 미노광부에 현상 잔사가 발생하기 어렵게 할 수 있다.
<(a) 중합성기를 갖는 수지>
본 발명의 조성물은, 중합성기를 갖는 수지를 함유한다. 본 발명에서 이용하는 중합성기를 갖는 수지는, 무색 투명한 수지가 바람직하다. 여기에서, "투명"이란, 가시광 영역(예를 들면, 파장 380~780nm) 중 임의의 파장에 있어서, 수지를 1미크론 막두께로 도막 형성한 경우에 있어서의 투과율이 85% 이상인 것을 말하며, 투과율은, 90% 이상이 보다 바람직하고, 92% 이상이 특히 바람직하다.
중합성기를 갖는 수지가 갖는 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합성기가 예시되며, (메트)아크릴로일기 및 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다.
중합성기를 갖는 수지는, 중합성기를 갖는 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 중합성기를 갖는 아크릴계 폴리머란, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴아마이드 중 어느 1종 이상 유래의 반복 단위를 갖는 바이닐 중합체를 말한다.
중합성기를 갖는 수지는, 하기 일반식 (a)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (a)
[화학식 8]
Figure 112016048935291-pct00008
(일반식 (a) 중, A1, A2 및 A3은 각각, 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. G1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. G2는 2가의 유기기를 나타낸다. M은, 산소 원자, 황 원자 또는 -CONR21-을 나타내고, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1~R6은 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다.)
일반식 (a) 중, A1, A2 및 A3은 각각, 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 산소 원자가 바람직하다.
일반식 (a) 중, G1은 (n+1)가의 유기기를 나타내며, 지방족 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다. (n+1)가의 유기기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. (n+1)가의 유기기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
일반식 (a) 중, G2는 2가의 유기기를 나타내며, 지방족 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 알킬렌기 또는 아릴렌기가 보다 바람직하며, 알킬렌기가 더 바람직하다. 2가의 유기기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 2가의 유기기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되며, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다.
일반식 (a) 중, M은, 산소 원자, 황 원자 또는 -CONR21-을 나타낸다. -CONR21-에 있어서, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다. R21이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
일반식 (a) 중, R1~R6은 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기가 예시되며, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 1가의 유기기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. 특히, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
특히, R1, R2, R5 및 R6이 수소 원자인 것이 바람직하고, R3 및 R4가 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (a) 중, n은 1 또는 2를 나타내며, 2가 바람직하다.
또, 중합성기를 갖는 수지가 다른 수지로서, 하기 일반식 (VII)로 나타나는 화합물에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지를 이용함으로써, 본 발명의 조성물에 적절한 분산 안정성이나 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
일반식 (VII)
[화학식 9]
Figure 112016048935291-pct00009
(일반식 (VII) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 1~15의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
일반식 (VII) 중의 R2는, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식 (VII) 중의 R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (VII) 중의 R3이 나타내는 알킬기는, 탄소수가 1~20인 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R3으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 1-페닐에틸기, 1-페닐프로필기, 1-페닐뷰틸기, 1-페닐펜틸기, 1-페닐헥실기, 1-페닐헵틸기, 1-페닐옥틸기, 1-페닐노닐기, 1-페닐데실기, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기가 바람직하다.
일반식 (VII)로 나타나는 화합물에 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지는, 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-101728호의 단락 0041~0045의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성기를 갖는 수지는, 산기를 포함하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다.
산기를 포함하는 구성 단위의 비율은, 중합성기를 갖는 수지 중의 전체 구성 단위의 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 산기를 포함하는 구성 단위의 비율의 상한은, 전체 구성 단위의 50몰% 이하가 바람직하다.
중합성기를 갖는 수지는, 상술한 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 단위의 비율은, 중합성기를 갖는 수지 중의 전체 구성 단위의 5몰% 이상으로 할 수 있고, 10몰% 이상으로 할 수도 있다. 또, 다른 구성 단위의 비율의 상한은, 전체 구성 단위의 70몰% 이하가 바람직하다.
중합성기를 갖는 수지는, 예를 들면, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와, 다른 중합성 모노머 (q)와의 공중합체 (a)에, 수산기와 반응 가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)을 반응시켜 얻을 수 있다.
2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)는, 2개 이상 6개 이하의 수산기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하며, 예를 들면 하기 일반식 (A1)로 나타나는 모노머를 이용할 수 있다.
일반식 (A1)
[화학식 10]
Figure 112016048935291-pct00010
(식 (A1) 중, R1 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R3은 탄소수 1~4의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
일반식 (A1)로 나타나는 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 다가 알코올의 모노에스터 등을 들 수 있는데, 바람직한 것은 글리세롤모노(메트)아크릴레이트이다.
다른 중합성 모노머 (q)는, 2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와 공중합 가능한 중합성 모노머가 바람직하며, 예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아이소프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터류; N-바이닐피롤리돈; 스타이렌 및 그 유도체, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌류; (메트)아크릴아마이드, 메틸올(메트)아크릴아마이드, 알콕시메틸올(메트)아크릴아마이드, 다이아세톤(메트)아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드류; (메트)아크릴로나이트릴, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 염화 바이닐, 아세트산 바이닐 등의 그 외의 바이닐 화합물, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, 폴리스타이렌 매크로모노머 등의 매크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
2~6의 수산기를 갖는 중합성 모노머 (p)와, 다른 중합성 모노머 (q)와의 공중합체 (a)는, 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-156930호의 단락 0013의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성기를 갖는 수지의 산가는, 10~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 패턴 형성 시의, 미노광부의 용해성을 높이는 것이 가능해진다. 본 발명에 있어서의 산가는, 수산화 칼륨 용액과의 중화 적정(滴定)에 의하여 얻어진 값을 말한다.
중합성기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 보다 바람직하다.
중합성기를 갖는 수지에 포함되는, 중합성기를 갖는 구성 단위의 비율은, 중합성기를 갖는 수지 중의 전체 구성 단위의 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하며, 20몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 중합성기를 갖는 구성 단위의 비율의 상한은, 전체 구성 단위의 50몰% 이하가 바람직하다.
또, 중합성기를 갖는 수지가 일반식 (a)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 경우, 중합성기를 갖는 구성 단위의 총 함유량을 100몰%로 했을 때에, 일반식 (a)로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하며, 99몰% 이상이 더 바람직하다.
중합성기를 갖는 수지가, 중합성기를 갖는 구성 단위에 더하여, 일반식 (VII)로 나타나는 화합물에 유래하는 구성 단위를 더 포함하는 경우, 이들 구성 단위의 합계량은, 중합성기를 갖는 수지의 전체 구성 단위에 대하여 15몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 더 바람직하며, 25몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 이들 구성 단위의 합계량의 상한은, 중합성기를 갖는 수지의 전체 구성 단위에 대하여 70%몰 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하며, 35몰% 이하가 더 바람직하다.
중합성기를 갖는 수지가, 중합성기를 갖는 구성 단위에 더하여, 일반식 (VII)로 나타나는 화합물에 유래하는 구성 단위와, 산기를 포함하는 구성 단위를 더 포함하는 경우, 이들 구성 단위의 합계량은, 중합성기를 갖는 수지의 전체 구성 단위에 대하여 30몰% 이상이 바람직하고 40몰% 이상이 더 바람직하며, 45몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 이들 구성 단위의 합계량의 상한은, 중합성기를 갖는 수지의 전체 구성 단위에 대하여 80%몰 이하가 바람직하고, 60몰% 이하가 보다 바람직하며, 55몰% 이하가 더 바람직하다.
중합성기를 갖는 수지의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure 112016048935291-pct00011
[표 2]
Figure 112016048935291-pct00012
[표 3]
Figure 112016048935291-pct00013
[표 4]
Figure 112016048935291-pct00014
[표 5]
Figure 112016048935291-pct00015
중합성기를 갖는 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 사이클로머 P(다이셀 가가쿠사제)를 들 수 있다.
중합성기를 갖는 수지의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~30질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 특히 바람직하게는 0.5~8질량%이다.
중합성기를 갖는 수지는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<(b) 다관능 모노머>
본 발명의 조성물은, 다관능 모노머를 함유한다. 본 발명에서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성 모노머를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인), 메틸올 등을 포함하는 다관능 모노머를 들 수 있다. 다관능 모노머는, 감도의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 2개 이상, 바람직하게는 2~6개 갖는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 화합물군은 상기 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 그리고 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류, 그리고 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 더 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 다관능 모노머로서 이용할 수 있다.
그 중에서도, 다관능 모노머로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 다관능 모노머의 양태를 나타낸다.
다관능 모노머는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 화합물이, 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다.
시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
또, 중합성 모노머로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 일본 공개특허공보 2013-077009호 단락 0135~0153에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
이와 같은 다관능 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
그 외에, 다관능 모노머의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제), 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(시판품으로서는 A-TMPT; 신나카무라 가가쿠사제) 등도 이용할 수 있다.
그 외에, 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 상품명 NK-에스터 A-BPE-20)를 이용할 수도 있다.
환상 에터(에폭시, 옥세테인)로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, JER-152, JER-154, JER-157S70(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), JER-1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 다관능 모노머에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 착색 감광성 수지 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하다. 또, 착색 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 다관능 모노머를 이용하는 것이 바람직하고, 또한 상이한 관능기수·상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것으로 에틸렌옥사이드쇄장이 상이한 다관능 모노머를 병용하는 것이, 착색 감광성 수지 조성물의 현상성을 조절할 수 있어, 우수한 패턴 형성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
다관능 모노머의 분자량은, 200~2000이 바람직하고, 300~1500이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 다관능 모노머의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~90질량%가 바람직하고, 1~50질량%가 더 바람직하며, 2~40질량%가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물 중, 다관능 모노머의 합계량과, 중합성기를 갖는 수지 및 다른 수지 성분(후술하는 분산제도 포함함)의 합계량의 질량비(다관능 모노머/(중합성기를 갖는 수지+다른 수지 성분))는, 0.3~1.8이 바람직하고, 0.6~1.5가 보다 바람직하며, 0.8~1.2가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물 중, 다관능 모노머의 합계량과, 분자량 2000 이상의 수지 성분(후술하는 분산제도 포함함)의 질량비(다관능 모노머/분자량 2000 이상의 수지의 질량비)도, 상기 범위인 것이 바람직하다.
다관능 모노머는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 조성물 중에 2종 이상의 다관능 모노머를 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<(c) 중합 개시제>
본 발명의 조성물은, 추가적인 감도 향상의 관점에서 광중합 개시제를 함유한다.
상기 광중합 개시제로서는, 상술한 다관능 모노머의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 상기 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
트라이할로메틸트라이아진 화합물로서는, 시판품도 사용할 수 있으며, 예를 들면, TAZ-107(미도리 가가쿠사제)을 이용할 수도 있다.
특히, 본 발명의 조성물을 고체 촬상 소자가 구비하는 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하는데, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 (E) 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물, 상기 케톤 화합물, 및 상기 이외의 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0074~0077에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379, IRGACURE-OXE379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심에스터 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 옥심에스터 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 또, 옥심에스터 구조를 갖는 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제)도 적합하게 이용된다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심에스터 구조를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0080~0116에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심에스터 구조를 갖는 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것인 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심에스터 구조를 갖는 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 더 바람직하게는 1~20질량이며, 특히 바람직하게는 1~10질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
광중합 개시제는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 조성물 중에 2종 이상의 광중합 개시제를 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<(d) 착색제>
본 발명에 이용되는 착색제는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 종래 공지의 다양한 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있고, 이들은 본 발명의 조성물의 용도에 따라 적절히 선택된다. 본 발명의 조성물은, 통상, 착색제로서 안료를 포함하고, 염료를 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물을 컬러 필터 제조에 이용하는 경우이면, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 적색, 마젠타색, 황색, 청색, 사이안색 및 녹색 등의 유채색계의 착색제(유채색 착색제), 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 이용되고 있는 흑색계의 착색제(흑색 착색제) 중 어느 것이라도 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 착색제가, 적색, 마젠타색 및 황색으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이하, 착색제에 대하여, 컬러 필터 용도에 적합한 착색제를 예로 상세하게 설명한다.
유채색계의 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있다. 또, 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 되도록 미세한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 1차 입자 직경은, 0.01μm~0.1μm가 바람직하며, 0.01μm~0.05μm가 보다 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
C. I. Pigment Black 1
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 착색제는, 안료를 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠환 및 친수성기를 갖는 안료를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 안료가 친수성기를 가짐으로써, 현상액과의 친화성이 높아지는 것을 생각할 수 있다. 또, 안료가 벤젠환을 가짐으로써, 안료의 벤젠환과 수지 등의 방향환과의 약한 상호 작용에 의하여, 착색층을 형성한 경우에, 미노광부에 현상 잔사를 보다 효과적으로 제거할 수 있다고 생각된다.
본 발명에서 이용되는 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
착색제로서, 염료를 포함하는 경우, 염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량은, 20~90질량%로 할 수도 있고, 30~90질량%로 할 수도 있다. 본 발명에서는, 이와 같이 조성물 중의 착색제의 배합량을 많게 할 수 있으므로, 박막화할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 착색제가 안료를 포함하는 경우, 착색제 중의 안료의 함유량은, 80질량% 이상으로 할 수도 있고, 90질량% 이상으로 할 수도 있으며, 95질량% 이상으로 할 수도 있고, 99질량% 이상으로 할 수도 있다. 특히, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는 경우, 착색제 중의 C. I. 피그먼트 옐로 185의 함유량은, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 특히 바람직하다.
<(e) 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체>
본 발명의 조성물은, (e) 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체를 함유한다.
일반식 (I)
[화학식 11]
Figure 112016048935291-pct00016
(일반식 (I) 중, Dye는 퀴노프탈론 부위를 갖는 기를 나타내며, X1은, -NR'SO2-, -SO2NR'-, -CONR'-, -CH2NR'COCH2NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내고, X2는, 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 탄소수가 1~20인 복소 방향환기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. X3은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다. R'은, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. A 및 B는 각각, 하기 일반식 (1), 혹은 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, -NR10R11, -Cl, -F 또는 -X3-X2-X1-Dye로부터 선택되는 기를 나타내며, R8은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내고, R9, R10, R11은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내며, n은 0~20의 정수를 나타낸다. A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (1) 혹은 (2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, 또는 -NR10R11이고, t는 1~3의 정수를 나타낸다. t가 2 이상인 경우, 복수의 X1, X2, X3, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 12]
Figure 112016048935291-pct00017
(일반식 (1) 중, Y1은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y2는 탄소수가 2~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R1, R2는 각각, 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다(R1과 R2가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다).
일반식 (2) 중, Z1은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO2-, -NR'-G-SO2NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO2- 또는 -O-G-SO2NR'-을 나타내고, G는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R''은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R3, R4, R5, 및 R6은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R7은 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.)
일반식 (I) 중, Dye는, 퀴노프탈론 부위를 갖는 기를 나타낸다. 퀴노프탈론 부위를 갖는 기로서는, 구체적으로는 이하의 일반식 (II)로 나타난다.
일반식 (IA)
[화학식 13]
Figure 112016048935291-pct00018
(일반식 (IA) 중, D 및 E는 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, D 및 E가 결합한 벤젠환과 함께 형성되며, 치환기를 가져도 되는 방향환기 또는 복소환기, 하이드록실기, 탄소수 1~3의 알콕실기, 카복실기 혹은 그 염 혹은 탄소수 1~20의 에스터 혹은 탄소수 1~20의 아마이드, 설폰기 혹은 그 염, 설파모일기, -NR'R''-, 나이트로기로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. 식 중, R' 및 R''은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되며 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. p는 0~4의 정수를 나타내고, q는 4-p로 산출되는 정수를 나타낸다. *는, 일반식 (I)에 있어서의 X1과의 결합 부위를 나타낸다.)
D 및 E는 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, D 및 E가 결합한 벤젠환과 함께 형성되며, 치환기를 가져도 되는 방향환기 또는 복소환기, 하이드록실기, 탄소수 1~3의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기), 카복실기 혹은 그 염 혹은 탄소수 1~20의 에스터 혹은 탄소수 1~20의 아마이드, 설폰기 혹은 그 염, 설파모일기, -NR'R''-, 나이트로기로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. R' 및 R''은 각각, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되며 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
방향환기 또는 복소환기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 싸이오펜환기, 피리딘환기, 피롤환기 등을 들 수 있다.
D 및 E가 나타내는 방향환기 또는 복소환기, R' 및 R''이 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 및 탄소수 6~20의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, D 및 E는, 수소 원자, 할로젠 원자인 것이 바람직하다.
치환기란, 치환 가능한 기이면 되고, 예를 들면, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 카바모일기, 지방족 설폰일기, 아릴설폰일기, 헤테로환 설폰일기, 지방족 설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 헤테로환 설폰일옥시기, 설파모일기, 지방족 설폰아마이드기, 아릴설폰아마이드기, 헤테로환 설폰아마이드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 헤테로환 옥시카보닐아미노기, 지방족 설핀일기, 아릴설핀일기, 지방족 싸이오기, 아릴싸이오기, 하이드록시기, 사이아노기, 설포기, 카복시기, 지방족 옥시아미노기, 아릴옥시아미노기, 카바모일아미노기, 설파모일아미노기, 할로젠 원자, 설파모일카바모일기, 카바모일설파모일기, 다이지방족 옥시포스핀일기, 다이아릴옥시포스핀일기 등을 들 수 있다. 이하, "치환기의 항에서 설명한 기"란, 상기 치환기를 말한다.
p는, 0~4의 정수를 나타내며, 1~4의 정수가 보다 바람직하고, 4가 더 바람직하다. q는, 4-p로 산출되는 정수를 나타내며, 구체적으로는, 0~3의 정수가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하며, 4가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 X1과의 결합 부위로서는, 특별히 제한은 없지만, 퀴노프탈론 부위를 갖는 기 중의 퀴놀린 골격의 5위 또는 8위가 결합 부위인 것이 바람직하고 8위가 결합 부위인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I) 중, X1은, -NR'SO2-, -SO2NR'-, -CONR'-, -CH2NR'COCH2NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내며, -NR'SO2-가 바람직하다. 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X1은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 X1 중의 R'은, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다.
상기 탄소수가 1~20인 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~20의 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에타인일기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~20의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하며, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
이들은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
일반식 (I) 중, X2는, 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다(R'은 상기 X1 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다). 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X2는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
탄소수 6~20의 아릴렌기는, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 바람직하며, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 4~20의 복소 방향환기는, 탄소수 4~10의 복소 방향환기가 바람직하며, 구체적으로는, 싸이오펜환기, 피리딘환기, 피롤환기 등을 들 수 있다.
이들은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
X3은, -NR'- 또는 -O-를 나타내며, -NR'-이 바람직하다. 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 X3은 동일해도 되고, 상이해도 된다. R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
A 및 B는 각각, 하기 일반식 (1), 혹은 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, -NR10R11, -Cl, -F 또는 -X3-X2-X1-Dye로부터 선택되는 기를 나타내며, A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (1) 혹은 (2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, 또는 -NR10R11이다. 그 중에서도, A 및 B는, 모두 하기 일반식 (1), 혹은 하기 일반식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다.
R8은 치환되어 있어도 되는 함질소 복소환 잔기를 나타내며, 구체적으로는, 피롤환 잔기, 피리딘환 잔기 등을 들 수 있다.
R9, R10, R11은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R9, R10, R11은, 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (1)
[화학식 14]
Figure 112016048935291-pct00019
(일반식 (1) 중, Y1은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y2는 탄소수가 2~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다. R'은, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R1, R2는 각각, 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다(R1과 R2가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다).
Y1은 -NR'- 또는 -O-를 나타내며, -NR'-이 바람직하다. R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Y2는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다(R'은 상기 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다).
상기 탄소수가 1~20인 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
상기 탄소수가 2~20인 알켄일렌기로서는, 탄소수 1~10의 알켄일렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알켄일렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알켄일렌기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 에타인일렌기, 프로파인일렌기, 뷰타인일렌기, 펜타인일렌기, 헥사인일렌기 등을 들 수 있다. 알켄일렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
상기 탄소수가 6~20인 아릴렌기로서는, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다.
R1, R2는 각각, 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다(R1과 R2가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 치환되어 있어도 되는 복소환 구조를 형성해도 된다).
상기 탄소수가 1~20인 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~20의 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에타인일기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있다.
이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 상기 치환기의 항에서 설명한 기를 들 수 있다. R1, R2는, 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (2)
[화학식 15]
Figure 112016048935291-pct00020
(일반식 (2) 중, Z1은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO2-, -NR'-G-SO2NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO2- 또는 -O-G-SO2NR'-을 나타내고, G는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R''은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R3, R4, R5, 및 R6은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R7은 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다.)
Z1은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO2-, -NR'-G-SO2NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO2- 또는 -O-G-SO2NR'-을 나타내며, 단결합이 바람직하다.
R' 및 R''은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R' 및 R''은, 일반식 (1) 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
G는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타낸다. G는, 일반식 (1)에 있어서의 Y2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R3, R4, R5, 및 R6은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다. R3, R4, R5, 및 R6은, 일반식 (1) 중의 R'과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R7은 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다. R7은, 일반식 (1) 중의 R1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (I)에 있어서의 t는, 1~3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에 이용되는 색소 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure 112016048935291-pct00021
[화학식 17]
Figure 112016048935291-pct00022
[화학식 18]
Figure 112016048935291-pct00023
[화학식 19]
Figure 112016048935291-pct00024
[화학식 20]
Figure 112016048935291-pct00025
일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분 중 0.5~40질량%인 것이 바람직하고, 1~15질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.
또, 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체의 함유량은, 착색제 중에 포함되는 안료 100질량부에 대하여, 0.5~50질량부가 바람직하고, 1~25질량부가 보다 바람직하며, 1~15질량부가 더 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 본 발명의 조성물이, 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체를 2종류 이상 포함하는 경우, 이 색소 유도체의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 조성물은, (g1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제, 및/또는 후술하는 (g2) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제를 갖는다. 특히, (g1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.
(g1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제
일반식 (II)
[화학식 21]
Figure 112016048935291-pct00026
(일반식 (II) 중, R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2를 나타낸다. y가 2인 경우, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내며, y가 2인 경우, 복수의 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 폴리에스터 구조의 수평균 분자량은, 보다 바람직하게는 1900~10000이고, 더 바람직하게는 400~3000이며, 특히 바람직하게는 2000~3000이다. 400 미만의 경우는 안료 분산능이 부족하기 때문에, 이용할 수 없다.
폴리에스터 구조로서는, 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터기, 스타이렌기, 아크릴로일기, 사이아노아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐에터기 등을 갖는 폴리에스터 구조를 들 수 있으며, 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터기가 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제는, R3이 단일종의 인산 에스터여도 되고, 상이한 R3으로 이루어지는 인산 에스터를 복수 종 이용해도 된다. 또, y=1의 인산계 분산제 단독이어도 되고, y=1의 인산계 분산제와 y=2의 인산계 분산제의 혼합물이어도 된다.
일반식 (II)로 나타나는 인산 에스터는 y=1의 인산계 분산제와 y=2의 인산계 분산제의 존재비가 100:0~100:30이면, 안료 분산성이 양호해져 바람직하다.
또, 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제의 R3이, 수평균 분자량 400~10000의 폴리에스터 구조이면, 안료 분산성이 양호해져 바람직하다. 보다 바람직하게는 400~3000이다.
또한, 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제의 R3이, 2종 이상의 상이한 락톤 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스터 구조이면, 본 발명의 효과가 우수해져, 매우 바람직하다.
또한 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제의 R3은, 바람직하게는 하기 일반식 (11)로 나타난다.
일반식 (11)
R12-O-R13-(O-R14)S
(식 중, R12는 알킬렌기, R13은 3가 이상의 다가 알코올 구조를 나타내고, R14는 아크릴로일기, 사이아노아크릴로일기, 메타크릴로일기를 나타내며, s는 2 이상을 나타낸다.)
R12는 탄소수 8 이하의 알킬렌기가 바람직하다. 또, 안료 분산성의 관점에서 s는 2 이상이 바람직하다. 이 경우, R14는 서로 다른 기를 이용해도 된다. s는 2~5가 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
R13으로 이용되는 3가 이상의 다가 알코올로서는 글리세린, 프로필알코올, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 특히 3~6가의 것이 바람직하다.
인산계 분산제의 산가는, 10~300mgKOH/g이 바람직하고, 30~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 40~150mgKOH/g이 더 바람직하다.
인산계 분산제의 제조는, 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-231107호의 단락 0037~0051의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용하는 인산계 분산제로서는, ε-카프로락톤과 δ-발레로락톤의 개환 부가에 의하여 얻어지는 인산계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
(g2) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제
카복실산계 분산제는, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 얻을 수 있다.
(적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH), 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2))
적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)의 바람직한 형태로서는, 예를 들면, 일반식 (II)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112016048935291-pct00027
(일반식 (II) 중, Y1은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3을 갖는 1가의 말단기를 나타내고, X2는, -O-, -S-, 또는 -N(Rb)-를 나타내며, Rb는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. G1은, -R11O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, G2는, -C(=O)R12O-로 나타나는 반복 단위를 나타내며, G3은, -C(=O)R13C(=O)-OR14O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R11은 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기를 나타내며, R12는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타내고, R13은 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내며, R14는, -CH(R15)-CH(R16)-을 나타내고, R15 및 R16은, 어느 한쪽이 수소 원자이며, 다른 한쪽이 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기, 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기, 아릴 부분의 탄소수가 6~20이고 아릴 부분이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시메틸렌기, 또는 N-메틸렌-프탈이미드기를 나타낸다. Z1은, -OH, 또는 -NH2를 나타내고, R17은, 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기, -C(=O)R12-, 또는 -C(=O)R13C(=O)-OR14-를 나타낸다. m1은 0~100의 정수를 나타내고, m2는 0~60의 정수를 나타내며, m3은 0~30의 정수를 나타낸다. 단, m1+m2+m3은 1 이상 100 이하이다. 일반식 (II)에 있어서의 상기 반복 단위 G1~G3의 배치는, 그 순서를 한정하는 것이 아니며, 일반식 (II)로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X2와 기 R17의 사이에 반복 단위 G1~G3이 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내고, 또한 그들 반복 단위 G1~G3은 각각, 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.)
Y1은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3을 갖는 1가의 말단기를 나타내며, 산소수 및 질소수가 0이고, 탄소수가 1~18인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기인 것이, 안료 분산체의 저점도화 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
또 다른 형태로서, Y1이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, (C-2) 분산제에 활성 에너지선 경화성을 부여할 수 있다. 또, m2=0, m3=0의 경우, Y1은 탄소수 1~7의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이거나, 혹은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지려면 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 가질 필요가 있다. 이와 같은 기로서는 예를 들면, 바이닐기, 또는 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있는데, 바람직한 것은 (메트)아크릴로일기이다. 이들 이중 결합을 갖는 기의 종류는, 1종류여도 되고, 복수 종류여도 된다.
X2는, -O-, -S-, 또는 -N(Rb)-를 나타내며, -O- 또는 -N(Rb)-가 바람직하다.
Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
Z1은, -OH, 또는 -NH2를 나타내고, -OH가 바람직하다.
G1은, -R11O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R11은 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R11이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
G2는, -C(=O)R12O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R12는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R12가 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
G3은, -C(=O)R13C(=O)-OR14O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R13은 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알켄일렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다. R13이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. R13이 나타내는 구체적인 알켄일렌기로서는, 에타인일렌기, 프로파인일렌기, 뷰타인일렌기, 펜타인일렌기, 헥사인일렌기 등을 들 수 있다. R13이 나타내는 구체적인 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등을 들 수 있다.
R14는, -CH(R15)-CH(R16)-을 나타낸다. R15 및 R16은, 한쪽이 수소 원자이며, 다른 한쪽이 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기, 탄소수 6~20의 아릴기, 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기, 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기, 아릴 부분의 탄소수가 6~20이고 아릴 부분이 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시메틸렌기, 또는 N-메틸렌-프탈이미드기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~20의 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알켄일기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에타인일기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~20의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하며, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
상기 알킬 부분의 탄소수가 1~20인 알킬옥시메틸렌기는, R14가 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이고, 상기 탄소수 1~20의 알킬기는, R14가 나타내는 탄소수 1~20의 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 알켄일 부분의 탄소수가 2~20인 알켄일옥시메틸렌기는, R14가 나타내는 탄소수 2~20의 알켄일기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이고, 상기 탄소수 2~20의 알켄일기는, R14가 나타내는 탄소수 2~20의 알켄일기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 아릴 부분의 탄소수가 6~20인 아릴옥시메틸렌기는, R14가 나타내는 탄소수 6~20의 아릴기에 옥시메틸렌기가 결합한 양태이고, 상기 탄소수 6~20의 아릴기는, R14가 나타내는 탄소수 6~20의 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R17은, 탄소수 2~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3~8의 사이클로알킬렌기, -C(=O)R12-, 또는 -C(=O)R13C(=O)-OR14-를 나타낸다. R17이 나타내는 구체적인 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. R12 및 R13은, 상술한 R12 및 R13과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
m1은 0~100의 정수를 나타내고, 0~60의 정수가 바람직하며, 0~40의 정수가 보다 바람직하다.
m2는 0~60의 정수를 나타내고, 2~50의 정수가 바람직하며, 3~40의 정수가 보다 바람직하다. m2가 3~15의 정수인 것이, 안료 분산체의 저점도화 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
m3은 0~30의 정수를 나타내고, 0~25의 정수가 바람직하며, 0~20의 정수가 보다 바람직하다.
또한, m1+m2+m3은 1 이상 100 이하가 바람직하고, 2~60이 보다 바람직하며, 3~40의 정수가 더 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 화합물의 합성 방법으로서는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-131832호의 단락 0047~0082의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용하는 카복실산계 분산제로서는, ε-카프로락톤계 화합물, 및 δ-발레로락톤계 화합물과의 개환 부가에 의하여 얻어지는 카복실산계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)의 바람직한 형태로서는, 예를 들면, 일반식 (III)으로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112016048935291-pct00028
(일반식 (III) 중, Y1은, 탄소수 1~20, 산소수 0~12, 및 질소수 0~3의 1가의 말단기를 나타내고, X2는, -O-, -S-, 또는 -N(Rb)-를 나타내며, Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. Z1은, -OH, 또는 -NH2를 나타낸다.
G4 및 G5는 각각, C(=O)R12O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R12는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. 단, G4 중의 R12 및 G5 중의 R12는 서로 다른 기이다. R20은 -C(=O)R12를 나타낸다. m4는 5~60의 정수를 나타내고, m5는 5~60의 정수를 나타낸다. 일반식 (III)에 있어서의 상기 반복 단위 G4, G5의 배치는, 그 순서를 한정하는 것이 아니며, 일반식 (III)으로 나타나는 중합체에 있어서, 기 X2와 기 R20의 사이에 반복 단위 G4, G5가 임의의 순서로 포함되어 있는 것을 나타내고, 또한 그들 반복 단위 G4, G5는 각각, 랜덤형 또는 블록형 중 어느 것이어도 된다.)
일반식 (III) 중, Y1은, 일반식 (II) 중의 Y1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. m5=0의 경우, Y1은 탄소수 1~7의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이거나, 혹은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (III) 중, X2는, 일반식 (II) 중의 X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (III) 중, Z1은, 일반식 (II) 중의 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
G4 및 G5는 각각, C(=O)R12O-로 나타나는 반복 단위를 나타내고, R12는 탄소수 1~8의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기를 나타낸다. 단, G4 중의 R12 및 G5 중의 R12는 서로 다른 기이다. G4 및 G5는, 일반식 (II) 중의 G2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (III) 중의 R12는, 일반식 (II) 중의 R12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R20은 -C(=O)R12를 나타낸다. 상기 R12는, 일반식 (II) 중의 R12와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
m4는 5~60의 정수를 나타내고, 5~50의 정수가 바람직하며, 10~40의 정수가 보다 바람직하다.
m5는 5~60의 정수를 나타내고, 5~50의 정수가 바람직하며, 10~40의 정수가 보다 바람직하다. m5가 10~20의 정수인 것이, 안료 분산체의 저점도화 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 화합물의 합성 방법으로서는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-131832호의 단락 0047~0082의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용하는 카복실산계 분산제로서는, ε-카프로락톤계 화합물, 및 δ-발레로락톤계 화합물과의 개환 부가에 의하여 얻어지는 카복실산계 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 편말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 편말단에 1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)로서, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 중합체를 이용할 수도 있다.
일반식 (6):
[화학식 24]
Figure 112016048935291-pct00029
(일반식 (6) 중, Y2는, 바이닐 중합체의 중합 정지기를 나타내고, Z2는, -OH, 또는 -NH2를 나타내며, R21 및 R22는 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23 및 R24는, 어느 한쪽이 수소 원자, 다른 한쪽이 방향족기, 또는 -C(=O)-X6-R25(단, X6은, -O- 혹은 -N(R26)-을 나타내며, R25, R26은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의, 치환기로서 방향족기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다), X4는, -O-R27- 또는 -S-R27-을 나타내고, R27은 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타내며, n은 2~50의 정수를 나타낸다.)
Y2는, 바이닐 중합체의 중합 정지기를 나타내고, 통상의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 통상의 방법으로 실시한 경우에 도입되는 임의의 공지 중합 정지기이다. 예를 들면, 중합 개시제 유래의 기, 연쇄 이동제 유래의 기, 용제 유래의 기, 또는 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 기일 수 있다. Y2가 이들 중 어느 화학 구조를 갖고 있어도, 본 발명의 분산제는, 중합 정지기 Y2의 영향을 받지 않고, 그 효과를 발휘할 수 있다. 중합 정지기로서는, 카복실산 잔기, 알코올 잔기 등을 들 수 있으며, 카복실산 잔기인 것이 바람직하다.
Z2는, -OH, 또는 -NH2를 나타낸다.
R21 및 R22는 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다.
R23 및 R24는, 어느 한쪽이 수소 원자를 나타내고, 다른 한쪽이 방향족기, 또는 -C(=O)-X6-R25(단, X6은, -O- 혹은 -N(R26)-)를 나타낸다.
방향족기는, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 방향족기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 방향족기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
X6은, -O- 또는 -N(R26)-을 나타내고, R25 및 R26은 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상, 치환기로서 방향족기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상 알킬기로서는, 탄소수 1에서 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기가 갖는 치환기로서의 방향족기는, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 방향족기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 방향족기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.
X4는, 단결합, -O-R27- 또는 S-R27-을 나타낸다.
R27은, 탄소수 1~18의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1~18의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
n은, 2~50의 정수를 나타내고, 2~40의 정수가 바람직하며, 2~30의 정수가 보다 바람직하다.
(트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물)
트라이카복실산 무수물로서는, 먼저, 지방족 트라이카복실산 무수물, 또는 방향족 트라이카복실산 무수물을 들 수 있다.
지방족 트라이카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 3-카복시메틸글루타르산 무수물, 1,2,4-뷰테인트라이카복실산-1,2-무수물, cis-프로펜-1,2,3-트라이카복실산-1,2-무수물, 1,3,4-사이클로펜테인트라이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 트라이카복실산으로서는, 예를 들면, 벤젠트라이카복실산 무수물(1,2,3-벤젠트라이카복실산 무수물, 트라이멜리트산 무수물(1,2,4-벤젠트라이카복실산 무수물) 등), 나프탈렌트라이카복실산 무수물(1,2,4-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 1,4,5-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 2,3,6-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 1,2,8-나프탈렌트라이카복실산 무수물 등), 3,4,4'-벤조페논트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐에터트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐트라이카복실산 무수물, 2,3,2'-바이페닐트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐메테인트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐설폰트라이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
트라이카복실산 무수물을 사용하는 경우, 상기 중 방향족 트라이카복실산 무수물이 바람직하다.
테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카복실산 2무수물, 방향족 테트라카복실산 2무수물, 또는 다환식 테트라카복실산 2무수물을 들 수 있다.
지방족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 2무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,3,5,6-테트라카복시사이클로헥세인 2무수물, 2,3,5,6-테트라카복시노보네인 2무수물, 3,5,6-트라이카복시노보네인-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카복실산 2무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 2무수물, 바이사이클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 파이로멜리트산 2무수물, 에틸렌글라이콜 다이무수 트라이멜리트산 에스터, 프로필렌글라이콜 다이무수 트라이멜리트산 에스터, 뷰틸렌글라이콜 다이무수 트라이멜리트산 에스터, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-바이페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐에터테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-다이메틸다이페닐실레인테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실레인테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐프로페인 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 2무수물, M-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 2무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐에터 2무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐메테인 2무수물, 9,9-비스(3,4-다이카복시페닐)플루오렌 2무수물, 9,9-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]플루오렌 2무수물 등을 들 수 있다.
다환식 테트라카복실산 2무수물로서는, 예를 들면, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산 2무수물, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-메틸-1-나프탈렌석신산 2무수물 등을 들 수 있다.
테트라카복실산 2무수물을 사용하는 경우, 상기 중 방향족 테트라카복실산 2무수물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물은, 상기에 예시한 화합물에 한정하지 않고, 어떠한 구조를 하고 있어도 상관없다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 병용해도 상관없다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 것은, 안료 분산체 또는 각종 잉크의 저점도화의 관점에서 방향족 트라이카복실산 무수물 혹은 방향족 테트라카복실산 2무수물이다. 나아가서는, 파이로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물, 9,9-비스(3,4-다이카복시페닐)플루오렌산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 에틸렌글라이콜 다이무수 트라이멜리트산 에스터, 트라이멜리트산 무수물이 바람직하다.
(적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH) 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물과의 반응)
카복실산계 분산제는, "적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH)"의 수산기, 또는 상기의 "적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)"의 1급 아미노기와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 무수물기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
중합체(POH)의 수산기 또는 중합체(PNH2)의 1급 아미노기의 몰수를 <H>, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 카복실산 무수물기의 몰수를 <N>으로 했을 때, 반응 비율은 0.5<<H>/<N><1.2가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.7<<H>/<N><1.1, 가장 바람직하게는 <H>/<N>=1의 경우이다. <H>/<N><1로 반응시키는 경우는, 잔존하는 산무수물을 필요량의 물로 가수분해하여 사용해도 된다.
중합체(POH) 또는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응에는 촉매를 이용해도 상관없다. 촉매로서는, 예를 들면, 3급 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, N,N-다이메틸벤질아민, N-메틸모폴린, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.
중합체(POH) 또는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응은 무용제로 행해도 되고, 적당한 탈수 유기 용매를 사용해도 된다. 반응에 사용한 용매는, 반응 종료 후, 증류 등의 조작에 의하여 제거하거나, 혹은 그대로 분산제의 제품의 일부로서 사용할 수도 있다.
중합체(POH) 또는 중합체(PNH2)와, 트라이카복실산 무수물 또는 테트라카복실산 2무수물의 반응 온도는, "적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체(POH)"를 사용하는 경우는 바람직하게는 80℃~180℃, 보다 바람직하게는 90℃~160℃의 범위에서 행한다. 반응 온도가 80℃ 미만에서는 반응속도가 느리고, 180℃를 넘으면 반응하여 개환된 산무수물이, 재차 환상 무수물을 생성하여, 반응이 종료되기 어려워지는 경우가 있다. 또, "적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체(PNH2)"를 사용하는 경우는, 바람직하게는 0~150℃, 보다 바람직하게는 10℃~100℃의 범위에서 행한다. 0℃ 미만에서는 반응이 진행되지 않는 경우가 있고, 150℃를 넘으면 이미드화하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20질량%이며, 더 바람직하게는 1~15질량%이다.
또, 분산제의 함유량은, (d) 착색제 중의 안료 100질량부에 대하여, 1~60질량부인 것이 바람직하고, 3~30질량부인 것이 보다 바람직하며, 3~15질량부인 것이 더 바람직하다.
분산제는, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
상기 외에, 다른 분산제를 포함하고 있어도 되고, 일본 공개특허공보 2013-073104호의 0338~0343에 기재된 분산제도 포함하고 있어도 되며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<다른 수지 성분>
본 발명의 조성물은, 상술한 중합성기를 갖는 수지 및 분산제 이외의 다른 수지 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0179~0208에 기재된 알칼리 가용성 수지를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 다이싸이오카보닐 화합물 등의 가역적 부가 개열 연쇄 이동제(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT제) 및 라디칼 개시제의 존재하에 중합성 불포화 화합물을 라디칼 중합함으로써 얻어지는, 블록 공중합체나 분자량 분포가 좁은 공중합체를, 안료 분산제로서 병용해도 된다. 그와 같은 수지의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-242081호의 단락 번호 0053~0129 및 일본 공개특허공보 2008-176218호의 단락 번호 0049~0117 등에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 이와 같은 블록 공중합체나 분자량 분포가 좁은 공중합체를 알칼리 가용성 수지로서 이용해도 된다.
본 발명의 조성물이 다른 수지 성분을 함유하는 경우, 다른 수지 성분의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%로 할 수도 있고, 3~45질량%로 할 수도 있으며, 5~40질량%로 할 수도 있다. 또, 다른 수지 성분의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량% 이하로 할 수도 있다.
다른 수지 성분은, 본 발명의 조성물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
특히, 본 발명의 조성물은, 불소 원자를 포함하는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 얻어지는 패턴의 표면의 결함을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 결함은, 착색제로서 안료를 포함하는 경우, 안료의 응집도 요인이 되고 있다고 생각된다. 불소 원자를 포함하는 계면활성제는, 안료와 수지(상술한 중합성기를 갖는 수지, 다른 수지 성분, 분산제 등)의 쌍방에 작용함으로써, 응집을 보다 효과적으로 억제하여, 결함을 저감시킬 수 있다고 추정된다.
특히, 불소 원자를 포함하는 계면활성제는, 알킬렌옥시 구조를 더 포함하는 것이 바람직하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F477, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", "KF6004", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
본 발명의 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<유기 용제>
본 발명의 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.
유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 감광성 수지 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 조성물을 조제할 때에는, 적어도 2종류의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 5~60질량%가 보다 바람직하며, 10~50질량%가 더 바람직하고, 10~35질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있다.
<착색 감광성 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 조성물의 조제 시에는, 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명의 조성물의 조제 시에, 안료를 포함하는 안료 분산액 중에 있어서의, 상술한 일반식 (VII)로 나타나는 화합물에 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지의 함유량은, 안료 분산액 중의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~45질량%이며, 더 바람직하게는 5~40질량%이다.
상기와 같이 하여 조제된 조성물은, 바람직하게는, 구멍 직경 0.01μm~3.0μm, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05μm~0.5μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과 분리한 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 내열성 및 색특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색 패턴(착색층)을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 조성물은, 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다.
<경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 있어서의 착색 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색 조성물층을 형성하는 착색 조성물층 형성 공정과, 상기 착색 조성물층을 패턴 모양으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터가 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 패턴을 형성하는 지지체로서는, 기판 등의 판 형상물 외에, 패턴 형성에 적용할 수 있는 지지체이면 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여, 지지체 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
즉, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색 조성물층을 형성하는 착색 조성물층 형성 공정과, 상기 착색 조성물층을 패턴 모양으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 착색 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 이들 공정을 아울러, 패턴 형성 공정이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 제조 방법에 의하여 적합하게 얻을 수 있다.
이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 단순히 "컬러 필터"라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여, 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 것을 포함한다.
<착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정>
착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에, 본 발명의 조성물을 부여하여 착색 감광성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면, 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.
고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴의 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다.
또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 본 발명의 조성물의 부여 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색 감광성 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
<<포토리소그리패법으로 패턴 형성하는 경우>>
-노광 공정-
노광 공정에서는, 착색 감광성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 감광성 조성물층을, 예를 들면, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 이로써, 경화막이 얻어진다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/cm2~1500mJ/cm2가 바람직하고 50mJ/cm2~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80mJ/cm2~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 본 발명의 조성물 중의 착색제의 농도를 높게 할 수 있기 때문에, 경화막의 막두께를 보다 얇게 할 수 있다.
경화막의 막두께는 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1μm~0.9μm인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm~0.8μm인 것이 더 바람직하다.
막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
또, 본 공정에 있어서는, 0.7μm 이하의 얇은 막두께를 갖는 경화막도 적합하게 형성할 수 있으며, 얻어진 경화막을, 후술하는 패턴 형성 공정에서 현상 처리함으로써, 박막이면서도, 현상성, 표면 거칠어짐 억제, 및 패턴 형상이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
<<<패턴 형성 공정>>>
이어서 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 착색 감광성 조성물층이 알칼리 수용액에 용출하여, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 종래 20초~90초였다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 되고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성한다면, 색마다 상기 공정을 순차 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우의 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-054080호의 단락 0287~0356을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 상술한, 착색 감광성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 관한 조성물을 이용하는 경우, 예를 들면, 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내로의 착색 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 조성물에 의하여 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는, 상기에 기재한 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평7-128867호, 일본 공개특허공보 평7-146562호, 일본 공개특허공보 평8-278637호, 일본 공개특허공보 2000-273370호, 일본 공개특허공보 2006-85140호, 일본 공개특허공보 2006-291191호, 일본 공개특허공보 2007-2101호, 일본 공개특허공보 2007-2102호, 일본 공개특허공보 2007-281523호 등에 기재된 세정액도 본 발명에 관한 조성물의 세정 제거액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)의 혼합 용제로, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여, 세정액에는 상기에 기재한 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 조성물을 이용하고 있기 때문에, 노광 마진이 우수한 노광을 할 수 있음과 함께, 형성된 착색 패턴(착색 화소)은, 패턴 형상이 우수하고, 패턴 표면의 거칠어짐이나 현상부에 있어서의 잔사가 억제되어 있는 점에서, 색특성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면, CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1~0.7μm 이하가 더 바람직하다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 10μm 이하로 할 수 있고, 2.5μm 이하로 할 수도 있으며, 0.5~2.0μm로 할 수도 있다. 본 발명에서는, 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 착색 패턴의 사이즈가 10μm 이하인 미세한 패턴을 형성하는 경우에도, 미노광부에 현상 잔사가 발생하기 어렵게 할 수 있다. 또, 착색 패턴의 사이즈가 0.5~2.0μm인 패턴을 형성하는 경우에도, 미노광부에 현상 잔사가 발생하기 어렵게 할 수 있다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상이고 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 컬러 필터는, 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수 있으며, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술과 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성을 필요로 하는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 염료 다량체를 이용하는 점에서, 색순도, 광투과성 등이 양호하여 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는, 컬러 필터층 상에 수지 피막을 마련해도 된다.
또, 본 발명에서는, 마이크로 올레드 방식(마이크로 OLED)의 디스플레이에도 바람직하게 이용할 수 있다.
이들의 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면, "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면, "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상(現狀)과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 3파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는데, 추가로 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또, 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<색소 유도체>
색소 유도체 (B-1): 하기 구조식의 화합물
[화학식 25]
Figure 112016048935291-pct00030
색소 유도체 (B-2): 하기 구조식의 화합물
[화학식 26]
Figure 112016048935291-pct00031
<분산제의 합성>
<인산계 분산제 (C-1)의 합성>
3구 둥근 바닥 플라스크에 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반기를 장착한 반응 용기에, 1-헥사데칸올 24.3g(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제), ε-카프로락톤 모노머 50.2g(와코 준야쿠 가부시키가이샤제), 테트라뷰틸타이타네이트 0.05g(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 넣고, 반응 용기 내를 질소 가스 치환한 후, 120℃에서 3시간 가열 교반했다. 락톤 모노머의 소실은 1H-NMR로 확인했다. 반응 용기를 실온까지 냉각한 후, 오쏘 인산 환산 함유량 116%의 폴리 인산 84.5g과 혼합하여, 서서히 승온하고, 80℃에서 6시간, 가열 교반하여, 하기 일반식 (II) 중의 R3의 수평균 분자량 850, y=1과 2의 존재비가 100:12인 인산 에스터 (C-1)을 얻었다. 반응물의 산가는, 43이었다.
[화학식 27]
Figure 112016048935291-pct00032
<카복실산계 분산제 (C-2)의 합성>
4구 둥근 바닥 플라스크에 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반기, 온도계를 장착한 반응 용기에, 메틸메타크릴레이트 100g, n-뷰틸아크릴레이트 100g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 40g을 넣고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 80℃에서 가열 교반하고, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 12g을 첨가한 후, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.2g을 10회로 나누어 30분마다 첨가하고, 80℃를 유지하며 12시간 교반하여, 고형분 측정에 의하여 95%가 반응한 것을 확인했다. 다음으로, 파이로멜리트산 무수물 30g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 190g, 촉매로서 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40g을 추가하여, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 95% 이상의 산무수물이 하프 에스터화하고 있는 것을 적정(滴定)으로 확인하고 반응을 종료시켜, 고형분당 산가 42mgKOH/g, 수평균 분자량(Mn) 3,900인 방향족 카복실기를 갖는 고형분 50%의 분산제 (C-2)를 얻었다.
<수지 바인더의 합성예>
수지 바인더 (D-1)의 합성예(3원계)
4구 둥근 바닥 플라스크에, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 장착한 반응 용기에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 680g을 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서 80℃로 가열하며, 동 온도에서 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 123.3g, 메타크릴산 17.2g, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤제 "아로닉스 M110") 31.0g, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 10.0g의 혼합물을 2시간 동안 적하하여, 중합 반응을 행했다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액을 약 3g 샘플링하여 180℃ 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글라이콜아세테이트를 첨가하여, 수지 바인더 (D-1)(중량 평균 분자량; 20000)의 용액을 얻었다.
수지 바인더 (D-2)의 합성예(5원계)
4구 둥근 바닥 플라스크에, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 장착한 반응 용기에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 550g을 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서 80℃로 가열했다. 동 온도에서 적하 깔때기로부터 메타크릴산 메틸 38.00g, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤제 "아로닉스 M110") 35.7g, 벤질메타크릴레이트 35.2g, 메타크릴산 22.4g, 메타크릴산-n-뷰틸 7.1g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 10.0g의 혼합물을 2시간 동안 적하하여, 중합 반응을 행했다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액을 약 3g 샘플링하여 180℃ 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글라이콜아세테이트를 첨가하여, 수지 바인더 (D-2)(중량 평균 분자량; 21000)의 용액을 얻었다.
수지 바인더 (D-3)의 합성예
4구 둥근 바닥 플라스크에, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반기, 온도계를 장착한 반응 용기에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서 100℃로 가열하며, 동 온도에서 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 52.9g, 메타크릴산 25.8g, 메타크릴산-n-뷰틸 56.9g, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 10.0g의 혼합물을 1시간 동안 적하하여 중합 반응을 행했다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액을 약 3g 샘플링하여 180℃ 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글라이콜아세테이트를 첨가하여, 수지 바인더 (D-3)(중량 평균 분자량; 20000)의 용액을 얻었다.
수지 바인더 (D-4)의 합성예(4원계)
4구 둥근 바닥 플라스크에, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 장착한 반응 용기에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 585g을 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서 80℃로 가열하며, 동 온도에서 적하관으로부터 벤질메타크릴레이트 105.7g, 메타크릴산 8.6g, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤제 "아로닉스 M110") 64.8g, 글리세롤모노메타크릴레이트 16.0g, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 10.0g의 혼합물을 2시간 동안 적하하여, 중합 반응을 행했다.
얻어진 수지 용액에 대하여, 2-메타크릴로일에틸아이소사이아네이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 "카렌즈 MOI") 31.0g, 라우르산 다이뷰틸 주석 0.3g, 사이클로헥산온 90g의 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 적하했다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액을 약 3g 샘플링하여 180℃ 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글라이콜아세테이트를 첨가하여, 이하의 구조의 수지 바인더 (D-4)(중량 평균 분자량; 27000)의 용액을 얻었다.
[화학식 28]
Figure 112016048935291-pct00033
수지 바인더 (D-5)의 합성예(5원계)
4구 둥근 바닥 플라스크에, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 장착한 반응 용기에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 760g을 넣고, 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서 80℃로 가열했다. 동 온도에서 적하 깔때기로부터 메타크릴산-n-뷰틸 28.4g, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(도아 고세이 가부시키가이샤제 "아로닉스 M110") 81.0g, 벤질메타크릴레이트 52.8g, 메타크릴산 12.9g, 글리세롤모노메타크릴레이트 16.0g, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 10.0g의 혼합물을 2시간 동안 적하하여, 중합 반응을 행했다.
얻어진 수지 용액에 대하여, 2-메타크릴로일에틸아이소사이아네이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 "카렌즈 MOI") 31.0g, 라우르산 다이뷰틸 주석 0.3g, 사이클로헥산온 90g의 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 적하했다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액을 약 3g 샘플링하여 180℃ 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글라이콜아세테이트를 첨가하여, 수지 바인더 (D-5)(중량 평균 분자량; 20000)의 용액을 얻었다.
[화학식 29]
Figure 112016048935291-pct00034
<안료 분산액 (y-1)의 조제>
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 (y-1)을 조제했다.
·안료: C. I. 피그먼트 옐로 185 19.0부
·안료 유도체: B-1 1.9부
·분산제: C-1(인산 에스터계 분산제) 1.4부
·수지 바인더: D-5 10.3부
·유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 67.4부
<안료 분산액 (y-2)의 조제>
안료 분산액 (y-1)에서 이용한 분산제 (C-1)을 분산제 (C-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (y-2)를 조제했다.
<안료 분산액 (y-3)의 조제>
안료 분산액 (y-1)에서 이용한 수지 바인더 (D-5)를 수지 바인더 (D-4)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (y-3)을 조제했다.
<안료 분산액 (y-4)의 조제>
안료 분산액 (y-1)에서 이용한 C. I. 피그먼트 옐로 185를, C. I. 피그먼트 옐로 150으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (y-4)를 조제했다.
<안료 분산액 (y-5)의 조제>
안료 분산액 (y-1)의 조제 방법과 동일한 방법으로, 하기 조성의 혼합액으로부터 안료 분산액 (y-5)를 조제했다.
·안료: C. I. 피그먼트 옐로 185 10.0부
·안료: C. I. 피그먼트 옐로 139 9.0부
·안료 유도체: B-2 1.9부
·분산제: C-1(인산 에스터계 분산제) 1.4부
·수지 바인더: D-5 10.3부
<안료 분산액 (y-6)의 조제>
안료 분산액 (y-5)에서 이용한 분산제 (C-1)을 분산제 (C-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (y-6)을 조제했다.
<안료 분산액 (y-7)의 조제>
안료 분산액 (y-1)의 조제 방법과 동일한 방법으로, 하기 조성의 혼합액으로부터 안료 분산액 (y-7)을 조제했다.
·안료: C. I. 피그먼트 옐로 150 19.0부
·안료 유도체: B-1 1.9부
·분산제: C-1 1.4부
·수지 바인더: D-3 10.3부
·유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 67.4부
<안료 분산액 (y-8)의 조제>
안료 분산액 (y-1)의 조제와 동일한 방법으로, 하기 조성의 혼합액으로부터 안료 분산액 (y-8)을 조제했다.
·안료: C. I. 피그먼트 옐로 150 19.0부
·안료 유도체: 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트라이아진(도쿄 가세이 고교사제) 1.9부
·분산제: 미리스트산(도쿄 가세이 고교사제) 1.4부
·수지 바인더: D-3 10.3부
·유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 67.4부
<안료 분산액 (y-9)의 조제>
안료 분산액 (y-1)에서 이용한 분산제 (C-1)을 스테아르산(와코 준야쿠 고교사제)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (y-9)를 조제했다.
<안료 분산액 (y-10)의 조제>
안료 분산액 (y-1)에서 이용한 안료 유도체 (B-1)을 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트라이아진(도쿄 가세이 고교사제)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (y-10)을 조제했다.
<안료 분산액 (y-11)의 조제>
안료 분산액 (y-1)에서 이용한 수지 바인더 (D-5)를 사이클로머 P(다이셀 가가쿠사제)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (y-11)을 조제했다.
<안료 분산액 (y-12)의 조제>
안료 분산액 (y-1)에서 이용한 C. I. 피그먼트 옐로 185를, C. I. 피그먼트 옐로 150으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (y-12)를 조제했다.
<안료 분산액 (y-13)의 조제>
안료 분산액 (y-7)에서 이용한 수지 바인더 (D-3)을 사이클로머 P(다이셀 가가쿠사제)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (y-13)을 조제했다.
<안료 분산액 (m-1)의 조제>
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 (m-1)을 조제했다.
·C. I. 피그먼트 레드 122 18.4부
·안료 유도체: B-1 1.8부
·분산제: C-1(인산 에스터계 분산제) 1.6부
·수지 바인더: D-5 10.9부
·유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 67.3부
<안료 분산액 (m-2)의 조제>
안료 분산액 (m-1)에서 이용한 분산제 (C-1)을 분산제 (C-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (m-2)를 조제했다.
<안료 분산액 (m-3)의 조제>
안료 분산액 (m-1)에서 이용한 수지 바인더 (D-5)를 수지 바인더 (D-4)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (m-3)을 조제했다.
<안료 분산액 (m-4)의 조제>
안료 분산액 (m-1)에서 이용한 C. I. 피그먼트 레드 122를, C. I. 피그먼트 레드 177로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (m-4)를 조제했다.
<안료 분산액 (m-5)의 조제>
안료 분산액 (m-4)에서 이용한 분산제 (C-1)을 분산제 (C-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (m-5)를 조제했다.
<안료 분산액 (m-6)의 조제>
안료 분산액 (m-1)의 조제와 동일한 방법으로, 하기 조성의 혼합액으로부터 안료 분산액 (m-6)을 조제했다.
·C. I. 피그먼트 레드 177 18.4부
·안료 유도체: B-1 1.8부
·분산제: C-2 1.6부
·수지 바인더: D-3 10.9부
·유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 67.3부
<안료 분산액 (m-7)의 조제>
안료 분산액 (m-1)의 조제와 동일한 방법으로, 하기 조성의 혼합액으로부터 안료 분산액 (m-7)을 조제했다.
·C. I. 피그먼트 레드 177 18.4부
·2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트라이아진(도쿄 가세이 고교사제) 1.8부
·분산제: 미리스트산(도쿄 가세이 고교사제) 1.6부
·수지 바인더: D-3 10.9부
·유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 67.3부
<안료 분산액 (m-8)의 조제>
안료 분산액 (m-1)에서 이용한 분산제 (C-1)을 미리스트산(도쿄 가세이 고교사제)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (m-8)을 조제했다.
<안료 분산액 (m-9)의 조제>
안료 분산액 (m-1)에서 이용한 안료 유도체 (B-1)을 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트라이아진(도쿄 가세이 고교사제)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (m-9)를 조제했다.
<안료 분산액 (m-10)의 조제>
안료 분산액 (m-1)에서 이용한 수지 바인더 (D-5)를 수지 바인더 (D-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 안료 분산액 (m-10)을 조제했다.
(실시예 1)
<착색(황색) 감광성 수지 조성물의 조제>
하기의 성분을 혼합하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-1)을 조제했다.
·안료 분산액 (y-1): 36.8부
·알칼리 가용성 수지(수지 바인더 (D-5)): 4.8부
·다관능 모노머 1: 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 상품명 A-TMPT): 3.2부
·다관능 모노머 2: 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제 상품명 NK-에스터 A-BPE-20): 2.7부
·중합 개시제 1: 옥심에스터 구조를 갖는 광중합 개시제(BASF사제, IRGACURE-OXE02): 1.1부
·계면활성제 (W-1): 함불소 비이온계 계면활성제(DIC사제 Megafac F477): 0.01부
·용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트: 50.8부
(실시예 2)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-2)를 조제했다.
(실시예 3)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-3)으로 변경하고, 또, 알칼리 가용성 수지를 수지 바인더 (D-5)로부터 수지 바인더 (D-4)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-3)을 조제했다.
(실시예 4)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-4)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-4)를 조제했다.
(실시예 5)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-12)로 변경하고, 또, 알칼리 가용성 수지를 수지 바인더 (D-5)로부터 수지 바인더 (D-4)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-12)를 조제했다.
(실시예 6)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-5)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-5)를 조제했다.
(실시예 7)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-6)으로 변경하고, 또, 계면활성제 (W-1)을 계면활성제 (W-2)(폴리에터 변성 실리콘 계면활성제(신에쓰 실리콘사제 KF6004))로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-6)을 조제했다.
(실시예 8)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-11)로 변경하고, 또, 알칼리 가용성 수지를 수지 바인더 (D-5)로부터 사이클로머 P(다이셀 가가쿠사제)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-11)을 조제했다.
(비교예 1)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-7)로 변경하고, 또, 알칼리 가용성 수지를 수지 바인더 (D-5)로부터 수지 바인더 (D-3)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-7)을 조제했다.
(비교예 2)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-13)으로 변경하고, 또, 알칼리 가용성 수지를 수지 바인더 (D-5)로부터 수지 바인더 (D-2)로 변경하며, 또한 계면활성제 (W-1)을 계면활성제 (W-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-13)을 조제했다.
(비교예 3)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-8)로 변경하고, 알칼리 가용성 수지를 수지 바인더 (D-5)로부터 수지 바인더 (D-3)으로 변경하며, 또한 계면활성제 (W-1)을 계면활성제 (W-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-8)을 조제했다.
(비교예 4)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-9)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-9)를 조제했다.
(비교예 5)
실시예 1에서 이용한 안료 분산액 (y-1)을 안료 분산액 (y-10)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (Y-10)을 조제했다.
(실시예 9)
<착색(마젠타색) 감광성 수지 조성물의 조제>
하기의 성분을 혼합하여, 착색 감광성 수지 조성물 (M-1)을 조제했다.
·안료 분산액 (m-1); 36.8부
·알칼리 가용성 수지(수지 바인더 (D-5)); 4.8부
·다관능 모노머 1; 3.3부
·다관능 모노머 2; 2.6부
·중합 개시제 1; 1.1부
·계면활성제 (W-1): 함불소 비이온계 계면활성제(DIC사제 Megafac F477); 0.01부
·용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트; 50.8부
(실시예 10)
실시예 9에서 이용한 안료 분산액 (m-1)을 안료 분산액 (m-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (M-2)를 조제했다.
(실시예 11)
실시예 9에서 이용한 안료 분산액 (m-1)을 안료 분산액 (m-3)으로 변경하고, 또, 알칼리 가용성 수지를 수지 바인더 (D-5)로부터 수지 바인더 (D-4)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (M-3)을 조제했다.
(실시예 12)
실시예 9에서 이용한 안료 분산액 (m-1)을 안료 분산액 (m-4)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (M-4)를 조제했다.
(실시예 13)
실시예 9에서 이용한 안료 분산액 (m-1)을 안료 분산액 (m-5)로 변경하고, 또, 계면활성제 (W-1)을 계면활성제 (W-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (M-5)를 조제했다.
(실시예 14)
실시예 9에서 이용한 안료 분산액 (m-1)을 안료 분산액 (m-10)으로 변경하고, 또, 알칼리 가용성 수지를 수지 바인더 (D-5)로부터 사이클로머 P(다이셀 가가쿠사제)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (M-10)을 조제했다.
(비교예 6)
실시예 9에서 이용한 안료 분산액 (m-1)을 안료 분산액 (m-6)으로 변경하고, 또, 알칼리 가용성 수지를 수지 바인더 (D-5)로부터 수지 바인더 (D-3)으로 변경하며, 또한 계면활성제 (W-1)을 계면활성제 (W-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (M-6)을 조제했다.
(비교예 7)
실시예 9에서 이용한 안료 분산액 (m-1)을 안료 분산액 (m-10)으로 변경하고, 또, 알칼리 가용성 수지를 수지 바인더 (D-5)로부터 수지 바인더 (D-1)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (M-11)을 조제했다.
(비교예 8)
실시예 9에서 이용한 안료 분산액 (m-1)을 안료 분산액 (m-7)로 변경하고, 또, 알칼리 가용성 수지를 수지 바인더 (D-5)로부터 수지 바인더 (D-3)으로 변경하며, 또한 계면활성제 (W-1)을 계면활성제 (W-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (M-7)을 조제했다.
(비교예 9)
실시예 9에서 이용한 안료 분산액 (m-1)을 안료 분산액 (m-8)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (M-8)을 조제했다.
(비교예 10)
실시예 9에서 이용한 안료 분산액 (m-1)을 안료 분산액 (m-9)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 (M-9)를 조제했다.
컬러 필터의 제작
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 착색 감광성 수지 조성물인 CT-2010(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 스핀 코트로 균일하게 도포하여 도포막을 형성하고, 형성된 도포막을 220℃의 오븐으로 60분간 가열 처리했다. 또한, 스핀 코트의 도포 회전수는, 상기 가열 처리 후의 도포막의 막두께가 1.0μm가 되도록 조제했다.
이상과 같이 하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
실시예 1의 착색 감광성 수지 조성물을, 상기에서 얻은 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 패턴 노광은, 21행×19열의 매트릭스 형상으로 배열된 패턴의 합계 399개소에 행했다. 이때, 매트릭스 중의 상기 21행은, 최소 노광량을 500J/m2로 하고, 500J/m2로부터 500J/m2 간격으로 1행마다 노광량을 증가시킨 조건으로 되어 있으며, 한쪽의 상기 19열은, 초점 거리 최적값(Focus 0.0μm)을 중심으로 하여 0.1μm 간격으로 초점 거리를 변화시킨 조건으로 되어 있다. 즉, 중앙 1열을 초점 거리 최적값으로 하고, 1열마다 초점 거리를 변화시킨 조건으로 하여, 평방 2.0μm의 정방형 픽셀 패턴이 4mm×3mm의 범위 내에 배열되도록 화상 형성되는 포토마스크를 이용했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 순수로 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
또한, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 착색 화소를 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
<평가>
(패턴의 형성성·잔사)
상기에서 얻어진 웨이퍼 상에 형성되어 있는 착색 패턴을, 측장 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9260 주사 전자 현미경)을 이용하여 측정하여, 노광부의 착색 패턴의 치수와 미노광부의 현상 잔부의 정도를 SEM 화상으로 평가했다. 노광부와 미노광부의 사이의 현상액 용해도 차가 나며, 노광부가 마스크 디자인대로의 치수로 화상 형성되어 있고, 미노광부에는 용해 잔사가 없는 것이 바람직하다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 평가 기준은, 하기에 나타내는데, A, B는 실용 레벨이다.
<평가 기준>
(패턴 형성성)
A: 노광부는 화상이 마스크 사이즈에 대하여 1:1로 형성되어 있으며, 패턴 형상은 양호한 직사각형이었다.
B: 노광부는 화상이 마스크 사이즈에 대하여 대략 1:1로 형성되어 있지만, 패턴 형상이 양호한 직사각형은 되지 않았다.
C: 노광부에서는 패턴은 형성하고 있지만, 마스크 사이즈에 대하여 1:1로 형성되어 있지 않았다.
(잔사)
A: 미노광부에 용해 잔사는 관찰되지 않았다
B: 미노광부로서, 패턴의 스커트 부분에 용해 잔사가 관찰되었다
C: 미노광부가 도달하는 곳에 용해 잔사가 많이 관찰되었다
(표면 불균일)
착색 패턴 형성 후(포스트베이크 후)의 웨이퍼를 관찰했을 때, 광학 모양 혹은 백색의 안개와 같은 것이 보인 웨이퍼는 표면 불균일 있음으로 하고, 보이지 않았던 것은 표면 불균일 없음으로 했다. 표면 불균일이 없는 쪽이 실용상 바람직하다.
A: 웨이퍼에 광학 편차 등의 이상은 관찰되지 않았다
B: 웨이퍼의 일부에 약간의 광학 모양이 관찰되었다
C: 웨이퍼 전체면에 광학 모양 등의 면 형상 이상(異常)이 보이거나, 혹은 웨이퍼의 일부에 백색의 안개가 관찰되었다
또, 하기 표 중, "(B-1), (B-2)"는, 상술한 색소 유도체 (B-1), (B-2)를 나타낸다. 또, "트라이아진"은, 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트라이아진을 나타낸다. 또, "(C-1), (C-2)"는, 상술한 인산계 분산제 (C-1), 카복실산계 분산제 (C-2)를 나타낸다. 또, "(D-1)~(D-5)"는, 상술한 수지 바인더 (D-1)~(D-5)를 나타낸다.
[표 6]
Figure 112016048935291-pct00035
[표 7]
Figure 112016048935291-pct00036
본 발명의 실시예의 착색 감광성 수지 조성물에서는, 착색층을 형성했을 때, 패턴 형성성이 우수하고, 또한 미노광부에 현상 잔사가 발생하기 어려운 것을 알 수 있었다. 또, 착색층의 표면 불균일도 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1~10에서는, 본 발명에서 이용되는 중합성기를 갖는 수지, 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체, 본 발명에서 이용되는 인산계 분산제 또는 카복실산계 분산제 중 적어도 하나를 사용하지 않았기 때문에, 양호한 패턴 형성성 및 미노광부의 현상 잔사 억제를 양립시키는 것이 어렵다는 것을 알 수 있었다.

Claims (22)

  1. 적어도, (a) 중합성기를 갖는 수지, (b) 다관능 모노머, (c) 중합 개시제, (d) 착색제, (e) 하기 일반식 (I)로 나타나는 색소 유도체, 그리고 (g1) 하기 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제, 및 (g2) 적어도 하나의 말단에 수산기를 갖는 중합체인 POH 혹은 적어도 하나의 말단에 제1급 아미노기를 갖는 중합체인 PNH2와, 트라이카복실산 무수물 혹은 테트라카복실산 2무수물을 반응시켜 이루어지는 카복실산계 분산제 중 적어도 1종을 함유하고,
    상기 (a) 중합성기를 갖는 수지는 하기 일반식 (a)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 수지인, 착색 감광성 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112017105038245-pct00037

    일반식 (I) 중, Dye는 퀴노프탈론 부위를 갖는 기를 나타내며, X1은, -NR'SO2-, -SO2NR'-, -CONR'-, -CH2NR'COCH2NR'-, 또는 -NR'CO-를 나타내고, X2는, 탄소수가 6~20인 아릴렌기, 또는 탄소수가 4~20인 복소 방향환기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2- 또는 -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다; X3은, -NR'- 또는 -O-를 나타낸다; R'은, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다; A 및 B는 각각, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9, -NR10R11, -Cl, -F 및 -X3-X2-X1-Dye로부터 선택되는 기를 나타내며, R8은 함질소 복소환 잔기를 나타내고, R9, R10, R11은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내며, n은 0~20의 정수를 나타낸다; A 및 B 중 어느 한쪽은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기, -O-(CH2)n-R8, -OR9 또는 -NR10R11이고, t는 1~3의 정수를 나타낸다; t가 2 이상인 경우, 복수의 X1, X2, X3, A, 및 B는 동일해도 되고, 상이해도 된다;
    [화학식 2]
    Figure 112017105038245-pct00038

    일반식 (1) 중, Y1은 -NR'- 또는 -O-를 나타내고, Y2는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, 이들 기는, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 된다; R'은, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다; R1 및 R2는 각각, 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다; R1과 R2가 일체가 되어, 추가적인 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하여 복소환 구조를 형성해도 된다;
    일반식 (2) 중, Z1은 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR'-, -NR'-G-CO-, NR'-G-CONR''-, -NR'-G-SO2-, -NR'-G-SO2NR''-, -O-G-CO-, -O-G-CONR'-, -O-G-SO2- 또는 -O-G-SO2NR'-을 나타내고, G는 탄소수가 1~20인 알킬렌기, 탄소수가 2~20인 알켄일렌기 또는 탄소수가 6~20인 아릴렌기를 나타내며, R' 및 R''은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타낸다; R3, R4, R5, 및 R6은 각각, 수소 원자, 탄소수가 1~20인 알킬기, 탄소수가 2~20인 알켄일기, 또는 탄소수가 6~20인 아릴기를 나타내고, R7은 탄소수가 1~20인 알킬기, 또는 탄소수가 2~20인 알켄일기를 나타낸다;
    [화학식 3]
    Figure 112017105038245-pct00039

    일반식 (II) 중, R3은 수평균 분자량 400~30000의 폴리에스터 구조를 나타내고, y는 1 또는 2의 정수를 나타낸다; y가 2일 때, 복수의 R3은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    일반식 (a)
    Figure 112017105038245-pct00042

    일반식 (a) 중, A1, A2 및 A3은 각각, 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. G1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. G2는 2가의 유기기를 나타낸다. M은, 산소 원자, 황 원자 또는 -CONR21-을 나타내고, R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1~R6은 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. n은 2를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    착색제로서, 벤젠환 및 친수성기를 갖는 안료를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    착색제로서, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 옐로 150 및 C. I. 피그먼트 옐로 185로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    착색제로서, C. I. 피그먼트 옐로 185를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    하기 일반식 (VII)로 나타나는 화합물에 유래하는 구성 단위를 더 포함하는 수지를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물;
    일반식 (VII)
    [화학식 4]
    Figure 112016049190532-pct00040

    일반식 (VII) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, n은 1~15의 정수를 나타낸다; n이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 착색제 중의 C. I. 피그먼트 옐로 185의 함유량이 80질량% 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    분산제로서, (g1) 일반식 (II)로 나타나는 인산계 분산제를 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (h) 불소 원자를 포함하는 계면활성제를 더 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 계면활성제가, 알킬렌옥시 구조를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대한 (d) 착색제의 함유량이 30~90질량%인, 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    컬러 필터의 착색 영역 형성에 이용되는 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 착색 패턴의 사이즈가 0.5~2.0μm인, 컬러 필터의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
  16. 청구항 15에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  17. 청구항 15에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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