TWI712655B - 著色組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件以及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供含有具有三芳基甲烷骨架之色素A、具有呫噸(xanthene)骨架之色素B以及硬化性化合物且選自色素A以及色素B之至少一種為色素多聚物之著色組成物、使用該著色組成物之彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件以及圖像顯示裝置。
Description
本發明係有關一種著色組成物。又,係有關一種彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件以及圖像顯示裝置。
作為具備CCD或CMOS等圖像感測器之固體攝像元件、液晶顯示裝置以及其他光學元件的核心設備,使用彩色濾光片。彩色濾光片通常具備紅(R)、綠(G)以及藍(B)這3原色的著色圖案,發揮將透射光分解為3原色之作用。
將著色組成物應用於玻璃基板等基材上,進行100℃左右的預烘烤,接著形成已進行曝光以及顯影之圖案,進行210℃左右的後烘烤,藉此製造出彩色濾光片。
一直以來,使用含有彩色指數(C.I.)顏料藍15:6和C.I.顏料紫23之著色組成物製造藍色的著色圖案(藍色的彩色濾光片)。
專利文獻1中公開有使用含有具有呫噸骨架之色素多聚物和C.I.顏料藍15:6之著色組成物來製造彩色濾光片。
又,專利文獻2中公開有使用含有具有三芳基甲烷骨架之色素多聚物
之著色組成物來製造彩色濾光片。
【專利文獻1】日本特開2012-32754號公報
【專利文獻2】美國專利申請公開第2013/0141810號說明書
專利文獻1中公開之彩色濾光片的分光特性比以往的藍色彩色濾光片、亦即使用含有由C.I.顏料藍15:6和C.I.顏料紫23的組合構成之著色劑之著色組成物形成之彩色濾光片的分光特性優異,但近幾年要求進一步提高彩色濾光片的分光特性。
另一方面,就三芳基甲烷單獨來說,具有分光特性差之傾向,了解到專利文獻2中公開之彩色濾光片的分光特性差。
近幾年,進行液晶顯示裝置的發光光源的有機電致發光(有機EL)化以及圖像感測器的光電轉換膜的有機材料化。在其特性上,要求在100℃左右的低溫下製造彩色濾光片。
然而,了解到在低溫下硬化而製造之彩色濾光片具有耐溶劑性下降之傾向。
藉此,本發明的目的為提供一種能夠形成分光特性以及耐溶劑性良好之彩色濾光片等硬化膜之著色組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件以及圖像顯示裝置。
本發明人等經過詳細的研究之結果,發現藉由併用具有呫噸骨架
之色素和具有三芳基甲烷骨架之色素,能夠形成分光特性良好之硬化膜。而且,發現即使在將選自具有呫噸骨架之色素以及具有三芳基甲烷骨架之色素之至少一種作為色素多聚物,藉此在低溫下將著色組成物硬化而形成硬化膜的情況下,亦可獲得耐溶劑性優異之硬化膜,並完成了本發明。本發明提供以下。
<1>一種著色組成物,其含有:具有三芳基甲烷骨架之色素A;具有呫噸骨架之色素B;以及硬化性化合物,選自色素A以及色素B之至少一種為色素多聚物。
<2>如<1>所述之著色組成物,其中色素A以及色素B為色素多聚物。
<3>如<1>所述之著色組成物,其中色素A的三芳基甲烷骨架的莫耳數與色素B的呫噸骨架的莫耳數之比為40:60~75:25。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之著色組成物,其中選自色素A以及色素B之至少一種具有選自雙(磺醯基)亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子(tris(sulfonyl)methide anion)以及四芳基硼酸鹽陰離子之至少一種陰離子。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之著色組成物,其中色素A含有具有三芳基甲烷骨架之陽離子部和經由共價鍵與陽離子部鍵結之陰離子。
<6>如<1>~<4>中任一項所述之著色組成物,其中色素B含有具有呫噸骨架之陽離子部和經由共價鍵與陽離子部鍵結之陰離子。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之著色組成物,其中選自色素A以及色素B之至少一種具有含有聚合性不飽和雙鍵之基團。
<8>一種彩色濾光片,其使用<1>~<7>中任一項所述之著色組成物。
<9>如<8>所述之彩色濾光片,其用於有機電致發光元件。
<10>一種圖案形成方法,其包括:使用<1>~<7>中任一項所述之著色組成物,在支撐體上形成著色組成物層之製程;將著色組成物層曝光成圖案狀之製程;對未曝光部進行顯影去除而形成著色圖案之製程;以及在50~120℃下對著色圖案進行加熱之製程。
<11>一種彩色濾光片的製造方法,其包括<10>所述之圖案形成方法。
<12>一種固體攝像元件,其具有<8>所述之彩色濾光片。
<13>一種圖像顯示裝置,其具有<8>所述之彩色濾光片。
依本發明,可以提供能夠形成分光特性以及耐溶劑性良好之彩色濾光片等硬化膜之著色組成物、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件以及圖像顯示裝置。
圖1係示出可靠性評價的評價基準之圖。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
在本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標註取代以及無取代之標記係,包含不具有取代基者,而且包含具有取代基者。例如“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基(無取代烷基),而且亦包含具有取代基
之烷基(取代烷基)者。
在本說明書中,光係指活性光線或放射線。又,“活性光線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。
在本說明書中的“曝光”,只要沒有特別的指明,則不僅指水銀燈、準分子雷射所代表之遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光,基於電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。
在本說明書中,由“~”表示之數值範圍係指將“~”的前後所記載之數值作為下限值以及上限值而包括在內之範圍。
在本說明書中,總固體成分係指從著色組成物的總體組成中去除溶劑之後的成分的總質量。
在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯以及丙烯酸甲酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸以及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基以及甲基烯丙基兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基以及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
在本說明書中,聚合性化合物係指具有聚合性官能基之化合物,可以為單體,亦可為聚合物。聚合性官能基係指參與聚合反應之基團。
在本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
在本說明書中,“製程”這一術語不僅包括獨立製程,而且即使在無法與其他製程明確地區別的情況下,只要能夠實現該製程的所期待的作用,則亦包含於本術語中。
在本說明書中,重量平均分子量以及數量平均分子量被定義為藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定而獲得之聚苯乙烯換算值。
<著色組成物>
本發明的著色組成物含有:具有三芳基甲烷骨架之色素A;具有呫噸骨架之色素B;以及硬化性化合物,選自色素A以及色素B之至少一種為色素多聚物。
藉由將本發明的著色組成物設成上述結構,能夠形成分光特性以及耐溶劑性良好之彩色濾光片等硬化膜。亦即,藉由併用具有三芳基甲烷骨架之色素和具有呫噸骨架之色素,能夠形成分光特性良好之硬化膜。而且,藉由將選自具有三芳基甲烷骨架之色素以及具有呫噸骨架之色素之至少一種設為色素多聚物,即使在低溫下將著色組成物硬化而形成硬化膜的情況下,亦可獲得耐溶劑性優異之硬化膜。又,色素不易從膜上脫落,還能夠抑制與其他顏色之間的混色。
又,本發明的著色組成物的上述色素A以及上述色素B為色素多聚物為較佳。具有三芳基甲烷骨架之色素和具有呫噸骨架之色素的相溶性良好,很難形成締合狀態。故,抑制色素之間的相分離,能夠抑制溶劑的滲入等,可獲得優異之耐溶劑性。又,藉由將兩者設為色素多聚物,色素更加不易從膜上脫落,能夠有效地抑制與其他顏色之間的混色。
又,本發明的著色組成物的上述色素A的三芳基甲烷骨架的莫耳數與上述色素B的呫噸骨架的莫耳數之比為40:60~75:25為較佳。只要兩者之比為上述範圍,便能夠更加提高硬化膜的耐溶劑性。又,能夠更加有效地抑制與其他顏色之間的混色。又,能夠抑制發生膜成分的滲出(bleed out)
等,膜的可靠性優異。
又,本發明的著色組成物的選自上述色素A以及上述色素B之至少一種具有選自雙(磺醯基)亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子以及四芳基硼酸鹽陰離子之至少一種陰離子為較佳。與氯型陰離子等相比,上述陰離子不易發生鹽交換,能夠形成耐熱性優異之硬化膜。又,能夠抑制發生膜成分的滲出等,膜的可靠性優異。
以下,對本發明進行詳細說明。
<<著色劑>>
本發明的著色組成物含有具有三芳基甲烷骨架之色素A和具有呫噸骨架之色素B作為著色劑。在本發明中,選自色素A以及色素B之至少一種為色素多聚物,色素A以及色素B均為色素多聚物為較佳。
另外,在本發明中,色素多聚物係指,在一分子中具有2個以上的三芳基甲烷骨架或呫噸骨架之化合物。
在本發明中,色素A含有具有三芳基甲烷骨架之陽離子部和陰離子為較佳。又,色素B含有具有呫噸骨架之陽離子部和陰離子為較佳。
在本發明中,可以在陽離子部的分子外具有陰離子,但經由共價鍵與陽離子部鍵結為較佳。另外,在陽離子部的分子外具有陰離子係指,陽離子部與陰離子不經由共價鍵鍵結,而是作為分體的化合物存在之情況。以下,將陽離子部的分子外的陰離子亦稱作對陰離子。
在本發明中,色素A實質上不含有呫噸骨架為較佳。又,色素B實質上不含有三芳基甲烷骨架為較佳。
在本發明中,色素A在著色組成物中的含量為著色組成物的總固
體成分的5~60質量%為較佳。上限為55質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。下限為10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。
在本發明中,色素B在著色組成物中的含量為著色組成物的總固體成分的5~60質量%為較佳。上限為55質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。下限為7.5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。
在本發明中,色素A和色素B在著色劑總量中的總量為50~100質量%為較佳。下限為65質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。
在本發明中,色素A的三芳基甲烷骨架的莫耳數與色素B的呫噸骨架的莫耳數之比為40:60~75:25為較佳,45:55~65:35為更佳。只要兩者之比為上述範圍,便能夠更加提高硬化膜的耐溶劑性。又,能夠更加有效地抑制與其他顏色之間的混色。又,能夠抑制發生膜成分的滲出等,膜的可靠性優異。
另外,在本發明中,在色素A為單量體的情況下,色素A的三芳基甲烷骨架的莫耳數指的是色素A的莫耳數。又,在色素A為色素多聚物的情況下,指的是除了三芳基甲烷骨架以外的部分之部位(例如,後述通式(A)的DyeI、後述通式(C)的DyeIII、後述通式(D-1)的D)的莫耳數。關於色素B的呫噸骨架的莫耳數亦相同。
在本發明中,選自色素A以及色素B之至少一種含有具有聚合性不飽和雙鍵之基團(以下,亦簡稱為“聚合性基”)為較佳,兩者含有聚合性基為更佳。藉由設成該種結構,具有耐溶劑性更加提高之傾向。又,更加不易產生與其他顏色之間的混色。又,能夠抑制發生膜成分的滲出等。
在1分子中含有2個以上聚合性基為較佳。作為聚合性基,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基以及(甲基)丙烯醯基,(甲基)丙烯醯基為較佳。
<<<具有三芳基甲烷骨架之色素A>>>
在本發明中,作為具有三芳基甲烷骨架之色素A,可例示由下述式(TP)表示之結構。
式(TP)中,Rtp1~Rtp4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5表示氫原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9以及Rtp10表示氫原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7以及Rtp8表示取代基。a、b以及c表示0~4的整數。在a、b以及c為2以上的情況下,Rtp6、Rtp7以及Rtp8亦可分別連結而形成環。X-表示陰離子結構。在不存在X-的情況下,Rtp1~Rtp7的至少1個含有陰離子。
在色素A為色素多聚物的情況下,經由式(TP)中的Rtp1~Rtp10的任1個與色素多聚物的其他部位(後述通式(A)的L1或後述通式(1)的R2為較佳)鍵結為較佳,經由Rtp5與色素多聚物的其他部位鍵結為更佳。
作為Rtp1~Rtp6,氫原子、碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基以及苯基為較佳。Rtp5為氫原子或NRtp9Rtp10為較佳,NRtp9Rtp10為特佳。Rtp9以及Rtp10為氫原子、碳原子數1~5的直鏈或者支鏈的烷基或苯基為較佳。Rtp6、Rtp7以及Rtp8所表示之取代基可以舉出日本特開2014-237809號公報的段落號0042~0053中記載之取代基組A,但碳原子數1~5的直鏈或者支鏈的烷基、碳原子數1~5的烯基、碳原子數6~15的芳基、羧基或磺酸基為特佳,碳原子數1~5的直鏈或者支鏈的烷基、碳原子數1~5的烯基、苯基或羧基為進一步較佳。Rtp6、Rtp8為碳原子數1~5的烷基為特佳,Rtp7為烯基(尤其是相鄰之2個烯基所連結之苯基為較佳)、苯基或羧基為較佳。
a、b或c分別獨立地表示0~4的整數。a以及c分別為0或1為特佳,0為更佳。b為0~2的整數為較佳,0或2為更佳。
在Rtp1~Rtp7的至少1個含有陰離子的情況下,作為陰離子,-SO3 -、-COO-、-PO4 -、雙(磺醯基)亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子以及四芳基硼酸鹽陰離子為較佳,雙(磺醯基)亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子以及四芳基硼酸鹽陰離子為更佳,雙(磺醯基)亞胺陰離子以及三(磺醯基)甲基化物陰離子為進一步較佳。
具體而言,可以舉出Rtp1~Rtp7的至少1個被通式(P)取代之結構。
通式(P)中,L表示單鍵或2價連結基,X1表示陰離子。
通式(P)中,L表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,表示-NR10-、-O-、-SO2-、亦可含有取代基(例如可以舉出鹵素原子、羥基,氟原子為較佳)之伸烷基、亦可含有取代基(例如可以舉出鹵素原子、羥基,氟原子為較佳)之伸芳基或由該些組合構成之基團為較佳。由-NR10-、-SO2以及含有氟原子之伸烷基的組合構成之基團、由-O-和含有氟原子之伸芳基的組合構成之基團或由-NR10-、-SO2以及含有氟原子之伸烷基的組合構成之基團為特佳。
在-NR10-中,R10表示氫原子或碳原子數1~5的烷基,氫原子為較佳。
伸烷基的碳原子數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。作為含有氟原子之伸烷基,全氟伸烷基為更佳。作為含有氟原子之伸烷基的具體例,可以舉出二氟亞甲基、四氟乙烯基、六氟丙烯等。
伸芳基的碳原子數為6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。作為含有氟原子之伸芳基的具體例,可以舉出四氟伸苯基、六氟-1-亞萘基、六氟-2-伸萘基等。
通式(P)中,X1表示陰離子,選自-SO3 -、-COO-、-PO4 -、雙(磺醯基)亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子以及四芳基硼酸鹽陰離子之1種為較佳,選自雙(磺醯基)亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子以及四芳基硼酸鹽陰離子之1種為更佳,雙(磺醯基)亞胺陰離子或三(磺醯基)甲基化物陰離子為進一步較佳。
在Rtp1~Rtp7的至少1個含有陰離子的情況下,Rtp1~Rtp7的至少1個被通式(P-1)取代之結構亦較佳。
通式(P-1)中,L1表示單鍵或2價連結基,單鍵為較佳。作為L1所表示之2價連結基,可以舉出碳原子數1~6的伸烷基、碳原子數6~12的伸芳基、-O-、-S-或由該些組合構成之基團等。
L2表示-SO2-或-CO-。
G表示碳原子或氮原子。
G為碳原子時,n1表示2,G為氮原子時,n1表示1。
R6表示含有氟原子之烷基或含有氟原子之芳基。n1為2時,2個R6可以相同,亦可不同。
R6所表示之含有氟原子之烷基的碳原子數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。
R6所表示之含有氟原子之芳基的碳原子數為6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
另外,在色素A中,陽離子如下非定域化地存在。
<<<具有呫噸骨架之色素B>>>
在本發明中,作為具有呫噸骨架之色素B,可例示由下述式(J)表示之結構。
式(J)中,R81、R82、R83以及R84分別獨立地表示氫原子或1價取代基,R85分別獨立地表示1價取代基,m表示0~5的整數。X-表示對陰離子。在不存在X-的情況下,R81~R85的至少1個含有陰離子。
在色素B為色素多聚物的情況下,經由式(J)中R81~R85的任1個與色素多聚物的其他部位(後述通式(A)的L1或後述通式(1)的R2為較佳)鍵結為較佳,經由R85與色素多聚物的其他部位鍵結為更佳。
式(J)中的R81~R85所能取之取代基可以舉出日本特開2014-237809號公報的段落號0042~0053中記載之取代基組A,該內容編入本說明書中。
式(J)中的R81以及R82、R83以及R84以及m為2以上時的R85之間亦可分別獨立地相互鍵結而形成5員、6員或者7員飽和環或5員、6員或者7員的不飽和環。作為所形成之環,例如可以舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯烷環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,可較佳地舉出苯環、吡啶環。
所形成之環還為可取代之基團的情況下,可以由以R81~R85說明之取代基取代,在由2個以上的取代基取代的情況下,該些取代基可以相同,亦可不同。
式(J)中,R82以及R83為氫原子或取代或無取代的烷基,R81以及R84為取代或無取代的烷基或苯基為較佳。又,R85為鹵素原子、碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基、磺酸基、磺醯胺基、羧基、醯胺基為較佳,磺酸基、磺醯胺基、羧基、醯胺基為進一步較佳。R85鍵結於與呫噸環連結之碳的相鄰部為較佳。R81以及R84的苯基所具有之取代基為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5的直鏈或支鏈的烷基、磺酸基、磺醯胺基、羧基為特佳。
在R81~R85的至少1個含有陰離子的情況下,作為陰離子可以舉出上述陰離子。
由式(J)表示之具有呫噸骨架之化合物能夠利用文獻記載之方法合成。具體而言,能夠應用四面體快報(Tetrahedron Letters)、2003年、v61.44、No.23、4355~4360頁、四面體、2005年、v61.61、No.12、3097~3106頁等中記載之方法。
在X-表示陰離子的情況下,能夠參閱後述之對陰離子為其他分子的情況的記載。
又,在不存在X-且R81、R82、R83以及R84的至少1個含有陰離子的情況下,能夠參閱對陰離子位於同一結構單元內之情況的記載。
另外,色素B中,陽離子如下非定域化地存在。
<<<對陰離子>>>
在本發明中,在色素A和/或色素B由陽離子部和對陰離子構成的情況下,作為對陰離子無特別限制,但從耐熱性的觀點考慮,非親核性的陰離子為較佳。作為非親核性的陰離子,日本特開2007-310315號公報的段落號0075等中記載之公知的非親核性陰離子為較佳。在此,非親核性係指,不會因加熱而對色素進行親核攻擊之性質。
作為對陰離子,選自磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(磺醯基)亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子、羧酸陰離子、四芳基硼酸陰離子、-CON-CO-、-CON-SO2-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、B-(CN)3OCH3之至少一種為較佳。選自雙(磺醯基)亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子以及四芳基硼酸鹽陰離子之至少一種為更佳,選自雙(磺醯基)亞胺陰離子以及三(磺醯基)甲基化物陰離子之至少一種為進一步較佳。
對陰離子為具有由下述(AN-1)~(AN-5)表示之結構之非親核性陰離子為更佳。
式(AN-1)中,X1以及X2分別獨立地表示氟原子或具有氟原子之碳原子數1~10的烷基。X1以及X2可以相互鍵結而形成環。
X1以及X2分別獨立地表示氟原子或具有氟原子之碳原子數1~10的烷基,氟原子或具有氟原子之碳原子數1~10的烷基為較佳,碳原子數1~10的全氟烷基為更佳,碳原子數1~4的全氟烷基為進一步較佳,三氟甲基為特佳。
式(AN-2)中,X3、X4以及X5分別獨立地表示氟原子或碳原子數1~10的具有氟原子之烷基。
X3、X4以及X5分別獨立地與X1以及X2的含義相同,較佳之範圍亦相同。
【化學式9】X6-SO3 -(AN-3)
式(AN-3)中,X6表示碳原子數1~10的具有氟原子之烷基。
X6為碳原子數1~10的全氟烷基為較佳,碳原子數1~4的全氟烷基為進一步較佳。
式(AN-4)中,X7表示碳原子數1~10的具有氟原子之伸烷基。
X7為碳原子數1~10的全氟伸烷基為較佳,碳原子數1~4的全氟伸烷基為進一步較佳。
式(AN-5)中,Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4分別獨立地表示芳基。
Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4分別獨立地為碳原子數6~20的芳基為較佳,碳原子數6~14的芳基為更佳,碳原子數6~10的芳基為進一步較佳。
Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4所表示之芳基可以具有取代基。在具有取代基的情況下,可以舉出鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰氧基、胺基甲醯基、磺酸基、磺醯胺基、硝基等,鹵素原子以及烷基為較佳,氟原子、烷基為更佳,氟原子、碳原子數1~4的全氟烷基為進一步較佳。
Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4分別獨立地為含有鹵素原子和/或具有鹵素原子之烷基之苯基為更佳,含有氟原子和/或具有氟之烷基之苯基為進一步較佳。
非親核性的對陰離子又為-B(CN)n1(ORa)4-n1(Ra表示碳原子數1~10的烷基或碳原子數6~10的芳基,n1表示1~4的整數)為較佳。
作為碳原子數1~10的烷基的Ra為碳原子數1~6的烷基為較佳,碳原子數1~4的烷基為更佳。作為碳原子數6~10的芳基的Ra為苯基、萘基為較佳。
n1為1~3為較佳,1~2為更佳。
非親核性的對陰離子又進一步為(RP表示碳原子數1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整數)為較佳。RP為碳原子數1~6的具有氟原子之烷基為較佳,碳原子數1~4的具有氟原子之烷基為更佳,碳原子數1~3的全氟烷基為進一步較佳。
n2為1~4的整數為較佳,1或2為更佳。
非親核性對陰離子的每1分子的質量為100~1,000為較佳,200~500為更佳。
以下,示出非親核性的對陰離子的具體例,但本發明係不限定於此者。
(色素多聚物)
接著,對色素多聚物的較佳實施形態進行說明。以下,將三芳基甲烷
骨架和呫噸骨架還合稱為色素骨架。
作為具有三芳基甲烷骨架之色素(色素A)為多聚物時的具體例,可以舉出日本特開2015-83652號公報中記載之化合物。該內容編入本說明書中。又,色素多聚物的製造方法無特別限定,適當地選擇合適的方式即可,例如能夠利用日本特開2015-83652號公報中記載之方法製造。
在本發明中,色素多聚物為具有由後述通式(A)表示之重複單元之色素多聚物(亦稱作色素多聚物(A))、具有由後述通式(B)表示之重複單元之色素多聚物(亦稱作色素多聚物(B))、具有由後述通式(C)表示之重複單元之色素多聚物(亦稱作色素多聚物(C))以及由通式(D)表示之色素多聚物(亦稱作色素多聚物(D))為較佳。色素多聚物(A)、色素多聚物(C)以及色素多聚物(D)為更佳,從容易獲得可靠性優異之硬化膜的理由來看,色素多聚物(A)以及色素多聚物(D)為特佳。以下,對色素多聚物進行詳細說明。
<<<色素多聚物(A)>>>
色素多聚物(A)含有由下述通式(A)表示之重複單元。色素多聚物(A)中,由下述通式(A)表示之重複單元的比例為構成色素多聚物之總重複單元的10~100質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限為95質量%以下為更佳。
通式(A)中,X1表示藉由聚合而形成之連結基,L1表示單鍵或2價連結基。DyeI表示具有三芳基甲烷骨架或呫噸骨架之基團。
通式(A)中,X1表示藉由聚合而形成之連結基。亦即,X1表示重複單元的主鏈。作為X1,只要是由公知的可聚合之單體形成之連結基,則無限制。可以舉出由下述(XX-1)~(XX-30)表示之連結基,由下述(XX-1)~(XX-24)表示之連結基為較佳,選自(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)、(XX-18)、(XX-19)以及(XX-24)為更佳,選自(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)以及(XX-24)為進一步較佳,選自(XX-1)、(XX-2)以及(XX-11)為特佳。
式中,用以*所示之部位表示與L1連結。Me表示甲基。又,(XX-18)以及(XX-19)中的R表示氫原子、碳原子數1~5的烷基或苯基。
L1表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可以舉出碳原子數1~30的伸烷基、碳原子數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-以及連結2個以上該些而形成之連結基、由下述(L-1)表示之基團。在此,R表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。
式(L-1)中,藉由由*1表示之部位與式(A)的X1連結,藉由由*2表
示之部位與式(A)的DyeI連結。
L11表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可以舉出碳原子數1~6的伸烷基、碳原子數6~18的伸芳基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NRARB-或由該些組合構成之基團等。伸烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一種。伸芳基可以為單環,亦可為多環。-NRARB-中,RA以及RB分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~6的烷基,RA以及RB可以相互鍵結而形成環。
L12表示-SO2-或-CO-。
L13表示2價連結基。作為2價連結基,可以舉出用L11說明之基團,碳原子數6~18的伸芳基(伸苯基為較佳)、-O-、-CO-、-S-、-NRARB-或由該些組合構成之基團為較佳,由伸苯基、-O-以及-CO-的組合構成之基團為更佳。
G表示碳原子或氮原子。
G為碳原子時,n2表示1,G為氮原子時,n2表示0。
R7A表示含有氟原子之伸烷基或含有氟原子之伸芳基。伸烷基的碳原子數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。伸芳基的碳原子數為6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
R7B表示含有氟原子之烷基或含有氟原子之芳基。烷基的碳原子數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。芳基的碳原子數為6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
含有由通式(A)表示之重複單元之色素多聚物能夠藉由如下方法合成:(1)藉由加成聚合而合成具有色素骨架之單體之方法;(2)使具有異氰酸酯基、酸酐基或環氧基等高反應性官能基之聚合物和具有能夠與
高反應性基反應之官能基(羥基、一級或二級氨基、羧基等)之色素反應之方法。
加成聚合能夠應用公知的加成聚合(自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合),但其中,尤其是藉由自由基聚合進行合成,能使反應條件溫和化,不會使色素骨架分解,故較佳。自由基聚合能夠應用公知的反應條件。
從耐熱性的觀點來看,具有由通式(A)表示之重複單元之色素多聚物為利用具有乙烯性不飽和鍵之色素單量體進行自由基聚合而得之自由基聚合物為較佳。
(其他重複單元)
本發明中的色素多聚物除了含有由通式(A)表示之重複單元之外,亦可含有其他重複單元。其他重複單元可以含有聚合性基、酸基等官能基。亦可不含有官能基。色素多聚物具有選自具有酸基之重複單元以及具有聚合性基之重複單元之1種以上為較佳,含有具有酸基之重複單元為進一步較佳。
作為聚合性基,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基以及(甲基)丙烯醯氧基,(甲基)丙烯醯基以及(甲基)丙烯醯氧基為較佳。
具有聚合性基之重複單元的比例為構成色素多聚物之總重複單元的0~50質量%為較佳。下限為1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限為35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
作為酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可以只含有1種,
亦可含有2種以上。
具有酸基之重複單元的比例為構成色素多聚物之總重複單元的0~50質量%為較佳。下限為1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限為35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
作為其他官能基,可以舉出由2~20個無取代的伸烷氧基鏈的重複構成之基團、內酯、酸酐、醯胺、氰基等顯影促進基、長鏈以及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、馬來醯亞胺基、氨基等親疏水性調整基等,能夠適當地導入。
由2~20個無取代的伸烷氧基鏈的重複構成之基團中,伸烷氧基鏈的重複個數為2~10個為較佳,2~15個為更佳,2~10個為進一步較佳。1個伸烷氧基鏈用-(CH2)nO-表示,n為整數,但n為1~10為較佳,1~5為更佳,2或3為進一步較佳。
示出其他重複單元的具體例,但本發明係不限定於此者。
<<<色素多聚物(B)>>>
色素多聚物(B)含有具有三芳基甲烷骨架或呫噸骨架之陽離子和由下述通式(B)表示之重複單元。色素多聚物(B)中,由下述通式(B)表示之重複單元的比例為構成色素多聚物之總重複單元的10~100質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限為95質量%以下為更佳。
通式(B)中,X2表示藉由聚合而形成之連結基,L2表示單鍵或2價連
結基,Z表示陰離子。
X2與通式(A)的X1相同含義,較佳範圍亦相同。
L2表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可例示烴基、-NH-、-CO-、-COO-以及含有色素骨架之2價基等,可以舉出碳原子數1~20的伸烷基、碳原子數6~20的伸芳基、碳原子數4~20的雜環基、碳原子數1~20的烷基磺醯基、碳原子數6~20的芳基磺醯基、碳原子數1~20的烷羰基、碳原子數6~20的芳羰基、碳原子數1~20的烷基氨基、碳原子數6~20的芳基氨基、碳原子數1~2的烷羰氧基、碳原子數6~20的芳羰氧基等。該些2價連結基由電子吸引性基取代為較佳,作為電子吸引性基,可以舉出鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基、氰基、鹵化烷基(例如三氟甲基)、鹵化芳基。
Z表示陰離子。作為陰離子無特別限定,但可以舉出-SO3 -、-COO-、-PO4 -、雙(磺醯基)亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子以及四芳基硼酸鹽陰離子等。又,由通式(Z-1)表示之陰離子、由通式(Z-2)表示之陰離子、由下述通式(Z-3)表示之陰離子亦較佳。
作為Z,由通式(Z-1)~(Z-3)表示之陰離子為較佳,由通式(2-1)表示之基團、氟化烷基磺醯亞胺基(通式(2-2)中,Y2表示氮原子,A2表示氟化烷基磺醯基)或氟化烷基磺甲基化物基(通式(2-2)中,Y2表示碳原子,A2表示氟化烷基磺醯基)為特佳。
通式(Z-1)*-Y1-A1(通式(Z-1)中,*表示與通式(B)中的L2的鍵結部位,Y1表示氟化伸烷
基,A1表示SO3 -。)
通式(Z-1)中,Y1表示氟化伸烷基。氟化伸烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~6為進一步較佳。又,全氟伸烷基為更佳。
通式(Z-2)*-Y2-(A2)n
通式(Z-2)中,*表示與通式(B)中的L2的鍵結部位。
Y2表示由硼原子、碳原子、氮原子或磷原子構成之陰離子。
在Y2為硼原子的情況下,n為3,A2為含有鹵素原子、氰基、氟原子以及氰基的至少1個之烷基或含有氟原子以及氰基的至少1個之芳基為較佳。
在Y2為碳原子的情況下,n為2,A2為含有鹵素原子、氰基、氟原子以及氰基的至少1個之烷基、含有氟原子以及氰基的至少1個之芳基、可以含有氟原子以及氰基的至少1個之烷基磺醯基或可以含有氟原子以及氰基的至少1個之芳基磺醯基為較佳。2個A2可以相互鍵結而形成環。
在Y2為氮原子的情況下,n為1,A2為含有氟原子以及氰基的至少1個之烷基、含有氟原子以及氰基的至少1個之芳基、可以含有氟原子以及氰基的至少1個之烷基磺醯基或可以含有氟原子以及氰基的至少1個之芳基磺醯基為較佳。
在Y2為磷原子的情況下,n為1或3,A2為含有氟原子以及氰基的至少1個之烷基、含有氟原子以及氰基的至少1個之芳基、可以含有氟原子以及氰基的至少1個之烷基磺醯基或可以含有氟原子以及氰基的至少1個之芳基磺醯基為較佳。
在n為2以上的情況下,複數個A2可以相同,亦可不同。
在通式(Z-1)以及通式(Z-2)含有氟原子的情況下,Z所含之氟原子相對於構成Z之總原子數之比例為5~80%為較佳,10~70%為更佳。
通式(Z-3)中,*表示與通式(B)中的L2的鍵結部位。
R1~R4分別獨立地為氰基或氟化烷基為較佳。
作為由通式(B)表示之重複單元的具體例,可以舉出日本特開2014-199436號公報的段落號0162~0166中記載之結構。
色素多聚物(B)除了含有由通式(B)表示之重複單元之外,亦可含有在色素多聚物(A)中說明之其他重複單元等。又,亦可進一步含有由上述通式(A)表示之重複單元以及由後述通式(C)表示之重複單元。
<<<色素多聚物(C)>>>
色素多聚物(C)含有由下述通式(C)表示之重複單元。色素多聚物(C)中,由下述通式(C)表示之重複單元的比例為構成色素多聚物之總重複單元的10~100質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限為95質量%以下為更佳。
通式(C)中,L3表示單鍵或2價連結基。DyeIII表示具有三芳基甲烷骨架或呫噸骨架之基團。m表示0或1。
通式(C)中,L3表示單鍵或2價連結基。作為由L3表示之2價連結基,可以適宜地舉出碳原子數1~30的伸烷基、碳原子數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-以及連結2個以上該些而形成之連結基。
m表示0或1,但1為較佳。
關於通式(C)的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0165~0167、日本特開2015-57487號公報的段落號0080~0088的記載,該內容編入本申請說明書中。
作為由通式(C)表示之重複單元的具體例,可以舉出以下。
色素多聚物(C)除了含有由通式(C)表示之重複單元之外,亦可含有在色素多聚物(A)說明之其他重複單元。
色素多聚物(C)能夠藉由逐步聚合進行合成。逐步聚合可以舉
出加聚(例如,二異氰酸酯化合物與二醇的反應、二環氧化合物與二羧酸的反應、四羧酸二酐與二醇的反應等)以及縮聚(例如,二羧酸與二醇的反應、二羧酸與二胺的反應等)。其中,尤其是藉由加聚反應進行之合成能夠使反應條件溫和化,不會使色素骨架分解,故較佳。在逐步聚合中能夠應用公知的反應條件。
<<<色素多聚物(D)>>>
色素多聚物(D)用通式(D)表示。
通式(D)中,L4表示n價連結基。n表示2~20的整數。DyeIV表示含有具有三芳基甲烷骨架或者呫噸骨架之基團或具有三芳基甲烷骨架或者呫噸骨架之重複單元之聚合物鏈。
通式(D)中,n為2~15為較佳,2~14為更佳,2~8為進一步較佳,2~7為特佳,2~6為最佳。
另外,1個色素中的n為整數,但本發明的著色組成物亦可含有複數個不同n者作為色素多聚物(D)。因此,本發明的著色組成物中的n的平均值有時不是整數。
在本發明中,1個色素中的n表示2~20的整數為較佳。
又,在色素多聚物(D)為將通式(D)中的n為2之色素a1含有50質量%、將n為1的色素a2含有50質量%之混合物的情況下,雖然n的平均值為
1.5,但該混合物所含之上述色素a1由於n滿足2~20的整數,故相當於色素多聚物(D)。
又,在色素多聚物(D)為複數個色素多聚物(D)的混合物的情況下,n的平均值為2~20的數為較佳。
L4表示n價連結基。作為n價連結基,包括由1個至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子以及0個至20個硫原子構成之基團,即便無取代,亦可進一步含有取代基。
作為n價連結基的具體例,能夠舉出下述結構單元或將以下結構單元組合2個以上而構成之基團(亦可形成環結構)。
以下示出n價連結基的具體例。但是,本發明中,係不限定於該些者。又,亦可以舉出日本特開2008-222950號公報的段落號0071~0072中記載之連結基、日本特開2013-029760號公報的段落號0176中記載之連結基。
色素多聚物(D)用通式(D1)表示亦較佳。
通式(D)中,L4表示n價連結基。n表示2~20的整數。DyeIVa表示含有具有三芳基甲烷骨架或者呫噸骨架之基團或具有三芳基甲烷骨架或者呫噸骨架之重複單元之聚合物鏈。S表示硫原子。
(色素多聚物(D)的較佳態樣1)
色素多聚物(D)的較佳態樣之一可以舉出由下述通式(D-1)表示之結構。
(D-R2)n-R1-(L1-P)m……(D-1)
通式(D-1)中,R1表示(m+n)價連結基,P表示具有重複單元之1價取代基,D表示色素骨架,R2以及L1分別獨立地表示單鍵或2價連結基,m表示1~13的整數,在m為1的情況下,P表示具有2個以上重複單元之1價取代基,在m為2以上的情況下,複數個P可以互不相同,構成複數個P之重複單元的個數的平均值為2個以上,n表示2~14的整數,在n為2以上的情況下,複數個D可以互不相同,m+n表示2~15的整數。
通式(D-1)中,m表示1~13的整數。m為1~5為較佳,1~4為更佳,1~3為特佳。
通式(D-1)中,n表示2~14的整數。n為2~8為較佳,2~7為更佳,2~6為特佳,2~5為進一步較佳。
通式(D-1)中,m+n為2~15為較佳。
雖然1個色素中的m以及n分別為整數,但在本發明中,通式(D-1)中的m、n可以含有複數個不同之色素多聚物。因此,本發明的著色組成物中
的m以及n的平均值有時不是整數。在本發明中,1個色素中的m表示1~13的整數為較佳。又,在色素多聚物(D)為複數個色素多聚物(D)的混合物的情況下,m的平均值表示1~13,n的平均值表示2~14為較佳。
通式(D-1)中,R1表示(m+n)價連結基。m+n滿足2~15。
作為由R1表示之(m+n)價連結基,含有由1至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子以及0個至20個硫原子構成之基團,即便無取代,亦可進一步具有取代基。作為R1所表示之(m+n)價連結基的具體例,可以舉出用上述L4說明之結構。
通式(D-1)中,R2以及L1分別獨立地表示單鍵或2價連結基。在R2以及L1存在複數個情況下,可以相同,亦可不同。
作為2價連結基,含有由1至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子以及0個至20個硫原子構成之基團,即便無取代,亦可進一步具有取代基。
作為2價連結基的具體例,能夠舉出下述結構單元或將以下結構單元組合2個以上而構成之基團。R2以及L1為含有-S-之基團為較佳,-S-為更佳。
通式(D-1)中,P表示取代基。作為取代基,具有乙烯基化合物衍生的重複單元之1價取代基為較佳。在m為2以上的情況下,m個P
可以相同,亦可不同。
在m為1的情況下,P為具有2~20個(2~15個為較佳,2~10個為進一步較佳)乙烯基化合物衍生的重複單元之1價取代基為較佳。又,在m為2以上的情況下,m個P的乙烯基化合物衍生的重複單元的個數的平均值為2~20個(2~15個為較佳,2~10個為進一步較佳)為較佳。依該態樣,使塗佈膜的平坦性優化。
m為1時的P的重複單元的數,m為2以上的情況下,m個P的重複單元的個數的平均值能夠藉由核磁共振(NMR)求出。具體而言,例如根據由R1表示之(m+n)價連結基與色素骨架D的峰面積比求出m,重複單元的峰面積比除以m,藉此能夠計算出。
作為構成P之重複單元,可以舉出用上述色素多聚物(A)說明之其他重複單元。其他重複單元含有選自具有上述酸基之重複單元以及具有聚合性基之重複單元之1種以上為較佳,含有具有酸基之重複單元為進一步較佳。
在P含有具有酸基之重複單元的情況下,具有酸基之重複單元相對於P的總重複單元之比例為10~80莫耳%為較佳,10~65莫耳%為更佳。
在P含有具有聚合性基之重複單元的情況下,具有聚合性基之重複單元相對於P的總重複單元之比例為10~80莫耳%為較佳,10~65莫耳%為更佳。藉由P含有具有聚合性基之重複單元,能夠使色移性更加優化。
由上述通式(D-1)表示之具有色素骨架之色素多聚物能夠藉由下述方法等進行合成。
(1)使將選自羧基、羥基、氨基等之官能基導入至末端之聚合物以及
具有色素骨架之酸鹵化物、具有色素骨架之烷基鹵化物或者具有色素骨架之異氰酸酯等進行高分子反應之方法。
(2)使將碳碳雙鍵導入至末端之聚合物和具有色素骨架之硫醇進行邁克爾加成反應之方法。
(3)使將碳碳雙鍵導入至末端之聚合物和具有色素骨架之硫醇,在自由基引發劑存在下進行反應之方法。
(4)使將複數個硫醇導入至末端之聚合物和具有碳碳雙鍵以及色素骨架之化合物,在自由基引發劑存在下進行反應之方法。
(5)在具有色素骨架之硫醇化合物的存在下,對乙烯基化合物進行自由基聚合之方法。
上述中,從合成的容易度考慮,(2)~(5)的合成方法為較佳,(3)~(5)的合成方法為更佳。
(色素多聚物(D)的較佳態樣2)
色素多聚物(D)的較佳態樣之一可以舉出由下述通式(D-2)表示之結構。
P-(Q)n……(D-2)
通式(D-2)中,P表示n價連結基,Q表示含有具有色素骨架之重複單元之聚合物鏈,n個Q的具有色素骨架之重複單元的個數的平均值為2個以上,n表示3~10的整數。
<<<連結基P>>>
通式(D-2)中,P表示n價連結基。
作為n價連結基,含有由1個至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子以及0個至20個硫原子構成之基團,即便無取代,亦可進一步具有取代基。
P所表示之n價連結基為由1個至60個碳原子、0個至10個氮原子、0個至40個氧原子、1個至120個氫原子以及0個至10個硫原子構成之基團為較佳。由1個至50個碳原子、0個至10個氮原子、0個至30個氧原子、1個至100個氫原子以及0個至7個硫原子構成之基團為更佳。由1個至40個碳原子、0個至8個氮原子、0個至20個氧原子、1個至80個氫原子以及0個至5個硫原子構成之基團為進一步較佳。
P所表示之n價連結基為由多元醇衍生之連結基為較佳。
由通式(D-2)表示之色素多聚物用通式(D-2a)表示為較佳。
通式(D-2a)中,A1表示n價連結基,B1表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-或-CONR-,R表示氫原子、烷基或芳基,C1表示單鍵或2價連結基,S表示硫原子,Q表示含有具有色素骨架之重複單元之聚合物鏈,n個Q的具有色素骨架之重複單元的個數的平均值為2個以上,
n表示3~10的整數。
通式(D-2a)中,A1表示n價連結基。
作為n價連結基,由選自可以在主鏈具有氧原子之脂肪族烴基、芳香族環基以及雜環基之1種或2種以上的組合構成之基團為較佳。
作為脂肪族烴基,可以舉出伸烷基、伸烯基。伸烷基的碳原子數例如為1~60為較佳,1~30為更佳。伸烯基的碳原子數例如為1~60為較佳,1~30為更佳。
作為在主鏈具有氧原子之脂肪族烴基,可以舉出由-(ORx1)m-、-(Rx1O)m-表示之基團。在主鏈具有氧原子之脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個。另外,主鏈係指連結基的骨架部分,不含有取代基。
Rx1表示伸烷基或伸烯基。m表示1以上的整數,在m為2以上的情況下,m個Rx1可以相同,亦可不同。
Rx1所表示之伸烷基的碳原子數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中任一個。
Rx1所表示之伸烯基的碳原子數為2~20為較佳,2~10為更佳,2~5為進一步較佳。伸烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個。
芳香族環基可以為單環,亦可為多環。
雜環基為5員環或6員環為較佳。雜環基可以為單環,亦可為多環。作為雜環基所含有之雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子。氮原子為較佳。雜原子的個數為1~3為較佳。
A1所表示之n價連結基可以較佳地舉出可以在主鏈具有氧原子
之烴基、芳香族環基、雜環基、可以在主鏈具有氧原子之烴基與芳香族環基的組合以及可以在主鏈具有氧原子之烴基與雜環基的組合等。
通式(D-2a)中,B1表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2C-、-CO2-、-NROC-或-CONR-,單鍵、-O-、-CO-、-O2C-、-CO2-、-NROC-或-CONR-為較佳。
R表示氫原子、烷基或芳基。
R所表示之烷基的碳原子數為1~30為較佳,1~10為更佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個。
R所表示之芳基的碳原子數為6~30為較佳,6~12為更佳。
R為氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。
通式(D-2a)中,C1表示單鍵或2價連結基。
作為2價連結基,伸烷基、伸芳基、氧化烯基為較佳,伸烷基或氧化烯基為更佳。
伸烷基、氧化烯基的碳原子數為1~30為較佳,1~10為更佳。烷基、氧化烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個。
伸芳基的碳原子數為6~30為較佳,6~12為更佳。
以下示出P所表示之n價連結基的具體例。但是,本發明中,係不限定於該些者。
Q所表示之聚合物鏈表示含有具有色素骨架之重複單元之聚合物鏈,n個Q的具有色素骨架之重複單元的個數的平均值為2個以上。n個Q可以相同,亦可不同。
Q所表示之聚合物鏈的具有色素骨架之重複單元的平均值為2~20個為較佳,2~15個為更佳,2~10個為進一步較佳。
具有色素骨架之重複單元的個數的平均值能夠藉由NMR(核磁共振)求出。具體而言,例如由由P表示之n價連結基與聚合物鏈Q的重複單元的峰面積比求出通式(D-2)中的重複單元的個數。接著,藉由重複單元的個
數除以n,能夠計算出聚合物鏈Q中的重複單元的個數。
聚合物鏈Q的重量平均分子量為2000~40000為較佳。
Q所表示之聚合物鏈只要含有色素骨架,則係無特別規定者,但是為選自(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂以及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系樹脂之1種為較佳。
作為具有色素骨架之重複單元的骨架結構,雖然係無特別規定者,但可以舉出由上述通式(A)表示之重複單元、由上述通式(C)表示之重複單元等。又,構成聚合物鏈Q之總重複單元中的具有色素骨架之重複單元的合計為5~60莫耳%為較佳,10~50莫耳%為更佳,20~40莫耳%為進一步較佳。
聚合物鏈Q除了含有具有上述色素骨架之重複單元之外,亦可含有在色素多聚物(A)中說明之其他重複單元等。作為其他重複單元,含有選自具有酸基之重複單元以及具有聚合性基之重複單元之1種以上為較佳。
在聚合物鏈Q含有具有聚合性基之重複單元的情況下,具有聚合性基之重複單元相對於聚合物鏈Q的總重複單元100莫耳之比例例如為5~50莫耳為較佳,10~40莫耳為更佳。
在聚合物鏈Q含有具有酸基之重複單元的情況下,具有酸基之重複單元相對於聚合物鏈Q的總重複單元100莫耳之比例例如為5~50莫耳為較佳,10~40莫耳為更佳。
由上述通式(D-2)表示之色素多聚物無特別限制,能夠藉由對一分子中具有3~10個硫醇基之多官能硫醇化合物和具有色素骨架以及自由基聚合性基之化合物(自由基聚合性色素化合物)進行自由基聚合之方
法而製成。
關於多官能硫醇化合物與自由基聚合性色素化合物的自由基聚合,例如能夠利用如下方法進行:將多官能硫醇化合物和自由基聚合性色素化合物溶解於適當的溶劑中,向該溶劑中添加自由基引發劑,在約50℃~100℃下使其進行加成之方法(硫醇-烯烴反應法)。
<<<色素多聚物的諸性質>>>
色素多聚物的重量平均分子量(Mw)為2000~40000為較佳。下限為3000以上為更佳,4000以上為進一步較佳。上限為35000以下為更佳,30000以下為進一步較佳。藉由滿足上述範圍,耐溶劑性以及色移性變得更加良好。
在色素多聚物含有三芳基甲烷骨架的情況下,亦即在色素A為色素多聚物的情況下,色素A的重量平均分子量為2000~40000為較佳。下限為3000以上為更佳,4000以上為進一步較佳。上限為35000以下為更佳,30000以下為進一步較佳。
又,在色素多聚物含有呫噸骨架的情況下,亦即在色素B為色素多聚物的情況下,色素B的重量平均分子量為2000~40000為較佳。下限為3000以上為更佳,4000以上為進一步較佳。上限為35000以下為更佳,30000以下為進一步較佳。
另外,在本發明中,色素多聚物的重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定獲得之聚苯乙烯換算值,具體而言,為利用後述之實施例中記載之方法測定之值。
色素多聚物的酸值為10mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上
為更佳,27mgKOH/g以上為進一步較佳,30mgKOH/g以上為特佳。又,酸值的上限為300mgKOH/g以下為較佳,200mgKOH/g以下為更佳,180mgKOH/g以下為進一步較佳,130mgKOH/g以下為進一步較佳,120mgKOH/g以下為更進一步較佳。藉由滿足上述範圍,顯影性更加提高,可以更加降低顯影殘渣。
色素多聚物的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比〔(Mw)/(Mn)〕為1.0~3.0為較佳,1.0~2.5為進一步較佳,1.0~2.0為特佳。
<<其他著色劑>>
本發明的著色組成物可以含有除了上述色素A以及色素B以外的其他著色劑。其他著色劑可以為染料以及顏料中的任一個。
又,其他著色劑可以為色素多聚物。色素多聚物的重量平均分子量為2,000~50,000為較佳,3,000~30,000為更佳,6,000~20,000為進一步較佳。
其他著色劑可以為1種,亦可為2種以上。
作為顏料,能夠舉出以往公知的各種無機顏料或有機顏料。又,若考慮高透射率為較佳這一點,不管是無機顏料,還是有機顏料,都使用平均粒徑盡可能小之顏料為較佳,若亦考慮處理性,則上述顏料的平均粒徑為0.01~0.1μm為較佳,0.01~0.05μm為更佳。
作為無機顏料,能夠舉出由金屬氧化物、金屬絡鹽等表示之金屬化合物,具體而言,能夠舉出碳黑、鈦黑等黑色顏料、鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物以及上述金屬的複合氧化物。
作為有機顏料,能夠舉出以下者。但是,本發明係不限定於該些者。
C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等,C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等,C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279
C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59
C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42
C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、
66、79、80
C.I.顏料黑1
該些有機顏料能夠單獨使用,或者為了提高色彩純度而組合使用各種顏料。
作為染料能夠使用例如在日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本專利第2592207號公報、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中公開之色素。若作為化學結構而區分,能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞芐基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基(pyrrolo pyrazole azomethine)化合物等。又,作為染料亦可以使用色素多聚物。作為色素多聚物,可以舉出在日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。
又,其他著色劑還能夠使用日本特開2013-41097號公報的段落號0084~0134的記載以及日本特開2011-162760號公報的段落號0029~0136的記載之偶氮色素。
本發明的著色組成物中,其他著色劑的含量相對於著色劑的總量為1~30質量%為較佳。上限為25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳,15質量%以下為更進一步較佳。下限為3質量%以上為更佳,5
質量%以上為進一步較佳,7質量%以上為更進一步較佳。
又,還能夠設為實質上不含有其他著色劑之態樣。另外,所謂實質上不含有其他著色劑係指,例如相對於著色劑的總量為0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為進一步較佳。
本發明的著色組成物中,著色劑的含量相對於著色組成物中的總固體成分為10~60質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為55質量%以下為更佳。只要著色劑的含量為上述範圍,便能夠提高除著色劑以外的成分的含量,能夠更加提高顯影性。
<<硬化性化合物>>
本發明的著色組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸、熱進行交聯之公知的化合物。
在本發明中,硬化性化合物例如可以舉出含有具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)基、羥甲基等之化合物,具有乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
在本發明中,硬化性化合物為能夠藉由自由基進行聚合之化合物為較佳,自由基聚合性化合物為較佳,光自由基聚合性化合物(以下,將自由基聚合性化合物亦稱作聚合性化合物)為更佳。
聚合性化合物例如可以為單體、預聚物、亦即可以為二聚物、三聚物以及寡聚物或該些混合物以及該些多聚物等化學形態中的任一個。聚合性化合物為單體為較佳。
聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官
能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳,200~2000為更佳。
作為單體、預聚物的例子,可以舉出不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類以及該等之多聚物,較佳為不飽和羧酸和脂肪族多元醇化合物之酯、不飽和羧酸和脂肪族多元胺化合物之醯胺類、以及該等之多聚物。又,亦可適宜地使用具有羥基、氨基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或者多官能異氰酸酯類或環氧類之加成反應物,以及與單官能或者多官能的羧酸之脫水縮合反應物等。又,亦可適宜地使用具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類之反應物,以及具有鹵素基、甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類之反應物。又,亦可使用將上述不飽和羧酸取代為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等之化合物組。
作為該些具體的化合物,亦可將在日本特開2009-288705號公報的段落號0095~0108中記載之化合物適宜地使用於本發明中。
在本發明中,作為聚合性化合物,含有1個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團、且在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。作為其例子,例如可以參閱在日本特開2013-29760號公報的段落號0227、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257中記載之化合物,並將該內容編入本申請說明書中。
聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為
KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造、NK酯A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、以及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基之結構(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)。亦可以使用該等的寡聚物類型。又,亦可使用KAYARAD RP-1040(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、NK酯A-TMMT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)。
以下表示較佳的聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物,脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基之聚合性化合物為更佳,該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇和/或二季戊四醇者為特佳。作為市售品,例如可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物,亦即ARONIX M-510、ARONIX M-520、ARONIX TO-2349等。
作為具有酸基之聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為特佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和處理上有利。進而,光聚合性能良好且硬化性優異。
聚合性化合物中具有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。
作為具有己內酯結構之化合物,只要在分子內具有己內酯結構則無特別的限定,例如可以舉出ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯可以藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸以及ε-己內酯加以酯化而得到。其中,具有由下述通式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物為較佳。
在通式(Z-1)中,6個R全部為由下述通式(Z-2)表示之基團,或者6個R中的1~5個為由下述通式(Z-2)表示之基團,其餘為由下述通式(Z-3)表示之基團。
在通式(Z-2)中,R1表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結鍵。
在通式(Z-3)中,R1表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
具有己內酯結構之聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.,LTD.作為KAYARAD DPCA系列而市售,可以舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)表示之基團的個數=2、R1全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)表示之基團的個數=3、R1全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)表示之基團的個數=6、R1全部為氫原子之化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=2、由式(Z-2)表示之基團的個數=6、R1全部為氫原子之化合物)等。
聚合性化合物可以使用由下述通式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
在通式(Z-4)以及(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。
在通式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。
在通式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
在通式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。
又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為特佳。
在通式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。
又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為特佳。
又,在通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端與X鍵結之形態。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物可以單獨使用1種,亦可併用2種以上。在通式(Z-5)中,6個X全部為丙烯醯基之形態為特佳。
又,作為由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物的聚合性化合物中之總含量,20質量%以上為較佳、50質量%以上為更佳。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物能夠藉由以下以往公知的製程而合成:藉由開環加成反應使環氧乙烷或環氧丙烷的開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇之製程;以及例如使(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基之製程。各製程為被廣為人知之製程,本領域技術人員能夠容易地合成由通式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物中,季戊四醇衍生物
和/或二季戊四醇衍生物為更佳。
具體而言,可以舉出由下述式(a)~(f)表示之化合物(以下亦稱作“例示化合物(a)~(f)”。),其中,例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為較佳。
作為由通式(Z-4)、(Z-5)表示之聚合性化合物的市售品,例如可以舉出SARTOMER Company,Inc.製造之具有4個乙烯氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494,NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造之具有6個戊二烯氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載之氨酯丙烯酸酯類,日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公
報中記載之具有環氧乙烷系骨架之氨酯化合物類亦適宜。又,藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之、在分子內具有氨基結構和硫化物結構之加成聚合性化合物類,能夠得到感光速度非常優異之著色組成物。
作為市售品,可以舉出氨酯寡聚物UAS-10、UAB-140(SANYO-KOKUSAKU PULP CO.,LTD.製造)、UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、DPHA-40H(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。
在本發明的著色組成物中,硬化性化合物相對於著色組成物的總固體成分之含量為0.1~40質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如為30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
硬化性化合物可以單獨使用1種,亦可併用2種以上。在併用2種以上之情況下,總量成為上述範圍為較佳。
<<多官能硫醇化合物>>
本發明的著色組成物以促進聚合性化合物的反應等為目的,可以含有在分子內具有2個以上的巰基之多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物為二級烷烴硫醇類為較佳,係具有由下述通式(T1)表示之結構之化合物為特佳。
在上述通式(T1)中,連接基團L係碳原子數為2~12的脂肪族基團為較佳,n為2,L係碳原子數為2~12的伸烷基為特佳。多官能硫醇化合物的具體例可以舉出由下述結構式(T2)~(T4)表示之化合物,由式(T2)表示之化合物為特佳。該些多官能硫醇可以使用1種或組合複數種而使用。
在本發明的著色組成物含有多官能硫醇的情況下,多官能硫醇的含量相對於著色組成物的總固體成分為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。又,多官能硫醇亦可作為改善穩定性、臭味、解析度、顯影性、
密合性等的目的而添加。
<<光聚合起始劑>>
本發明的著色組成物含有光聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,只要具有引發聚合性化合物的聚合的能力,則無特別的限制,可以從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如對紫外線區域至可見光線具有感光性者為較佳。又,可以是與被光激發之增感劑產生某些作用而生成活性自由基之活性劑,亦可以是根據單體的種類而引發陽離子聚合之起始劑。
又,光聚合起始劑至少含有1種在約300nm~800nm(330nm~500nm為更佳。)的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵化烴化合物,例如可以舉出如下化合物等:若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載之化合物、英國專利1388492號說明書記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報記載之化合物、德國專利3337024號說明書記載之化合物、基於F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.;29、1527(1964)記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報記載之化合物、日本特開平5-281728號公報記載之化合物、日本特開平5-34920號公報記載化合物、美國專利第4212976號說明書中記載之化合物。
又,從曝光感度的觀點來看,選自由三鹵甲基三嗪化合物、芐基
二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵絡合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、經3-芳基取代的香豆素化合物構成之群之化合物為較佳。
三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物為進一步較佳,選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物構成之群之至少一種化合物為特佳。
尤其,在製造固體攝像元件的彩色濾光片時使用本發明的著色組成物之情況下,由於需要以尖細形狀形成微細圖案,因此硬化性和對未曝光部無殘渣的方式進行顯影非常重要。從該種觀點來看,作為光聚合起始劑而使用肟化合物為特佳。尤其,在固體攝像元件中形成微細圖案之情況下,硬化用曝光中使用步進機曝光,但是該曝光機有時會因鹵素而損傷,還需要將光聚合起始劑的添加量抑制得較低,因此考慮到該點,在形成如固體攝像元件的微細圖案時,作為光聚合起始劑而使用肟化合物為特佳。又,藉由使用肟化合物而能夠更加優化移染性。
作為光聚合起始劑的具體例,例如可以參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0265~0268,將該內容編入本申請說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物以及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可以使用日本特開
平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑、專利第4225898號公報中記載之醯基膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑,可以使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(商品名稱:均為BASF公司製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑,可以使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369以及IRGACURE-379EG(商品名稱:均為BASF公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中記載之化合物。
作為醯基膦系起始劑,可以使用市售品之IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(商品名稱:均為BASF公司製造)。
作為光聚合起始劑,可以更為較佳地舉出肟化合物。
作為肟化合物的具體例,可以使用日本特開2001-233842號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報記載之化合物、日本特開2006-342166號公報記載之化合物。
作為能夠適宜地使用於本發明之肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
又,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995
年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本專利公表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報等各公報中記載之化合物等。
市售品中,亦可適宜地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)。又,亦可使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、ADEKA ARKLS NCI-831以及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)。
又,作為上述記載以外的肟化合物,亦可使用肟連接於咔唑N位之日本專利公表2009-519904號公報中記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號說明書中記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報以及美國專利特開2009-292039號說明書中記載之化合物、國際公開專利2009-131189號公報中記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之在美國專利7556910號說明書中記載之化合物、在405nm具有最大吸收,且對g線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報記載之化合物等。
較佳為例如可以參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0274~0275,將該內容編入本申請說明書中。
具體而言,作為肟化合物,由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,肟的N-O鍵可以為(E)體的肟化合物,亦可以為(Z)體的肟化合物,亦可以為(E)體與(Z)體的混合物。
在通式(OX-1)中,R以及B分別獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基。
在通式(OX-1)中,作為由R表示之一價取代基,一價非金屬原子團為較佳。
作為一價的非金屬原子團,可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。又,該些基團亦可具有1個以上的取代基。又,前述取代基亦可以進一步被其他取代基取代。
作為取代基,可以舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
在通式(OX-1)中,作為由B表示之一價取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該些基團亦可以具有1個以上的取代基。作為取代基,可例示前述取代基。
在通式(OX-1)中,作為由A表示之二價有機基,碳原子數為1~12的伸烷基、環伸烷基、伸炔基為較佳。該些基團亦可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述取代基。
本發明亦能夠使用具有氟原子之肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報記載之化合物、日本專利公表2014-500852號公報記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報記載之化合物(C-3)等。該內容編入本說明書中。
本發明還能夠使用由下述通式(1)或(2)表示之化合物作為光聚合起始劑。
式(1)中,R1以及R2分別獨立地表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數4~20的脂環式烴基、碳原子數6~30的芳基或碳原子數7~30的芳烷基,在R1以及R2為苯基的情況下,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,R3以及R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳烷基或碳原子數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基。
式(2)中,R1、R2、R3以及R4的含義與式(1)中的R1、R2、R3以及R4相同,R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、鹵素原子或羥基,R6表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳烷基或碳原子數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基,a表示0~4的整數。
上述式(1)以及式(2)中,R1以及R2分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4為碳原子數1~6的烷基或苯基為較佳。R5為甲
基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵為較佳。
作為由式(1)以及式(2)表示之化合物的具體例,例如可以舉出日本特開2014-137466號公報的段落號0076~0079中記載之化合物。該內容編入本說明書中。
以下,示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明係不限定於該些者。
肟化合物為在350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長者為
較佳,在360nm~480nm的波長區域具有吸收波長者為更佳,365nm以及405nm的吸光度較高者為特佳。
肟化合物中,從感度的觀點來看,365nm或405nm中之莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法,例如使用紫外可見分光光度計(Varian Company製造的Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
使用於本發明之光聚合起始劑,亦可根據需要而組合使用2種以上。
光聚合起始劑的含量相對於著色組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。在該範圍下,可以獲得更良好之感度和圖案形成性。本發明的著色組成物可以只含有1種光聚合起始劑,亦可含有2種以上。在含有2種以上的情況下,其總量為上述範圍為較佳。
在本發明中,光聚合起始劑併用甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上之光聚合起始劑(以下,亦稱作光聚合起始劑(a))和甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×102mL/gcm以下且254nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上之光聚合起始劑(以下,亦稱作光聚合起始劑(b))亦較佳。依該態樣,容易形成耐溶劑性優異之硬化膜。
光聚合起始劑(a)的含量在本發明的著色組成物的總固體成分中為1.5~10質量%為較佳,3~8質量%為更佳。只要光聚合起始劑(a)的含量為10質量%以下,感度便良好。又,只要光聚合起始劑(a)的含量為1.5質量%以上,便容易形成耐溶劑性優異之硬化膜。
光聚合起始劑(a)的甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×103~1.0×104mL/gcm為較佳,2.0×103~9.0×103mL/gcm為更佳,6.0×103~8.0×103mL/gcm為進一步較佳。
作為光聚合起始劑(a),能夠適宜地使用肟化合物、胺基苯乙酮化合物以及醯基膦化合物,肟化合物為較佳。作為肟化合物,由上述通式(OX-1)表示之化合物為較佳。
光聚合起始劑(a)的含量在本發明的著色組成物的總固體成分中為1.5~10質量%為較佳,3~8質量%為更佳。只要光聚合起始劑(a)的含量為上述範圍,便容易形成耐溶劑性優異之硬化膜。光聚合起始劑(a)可以單獨使用1種,亦可併用2種以上。
光聚合起始劑(b)的甲醇中的365nm的吸光係數為10~1.0×102mL/gcm為較佳,20~9.0×102mL/gcm為更佳。
光聚合起始劑(a)的波長365nm的吸光係數與光聚合起始劑(b)的波長365nm的吸光係數之差為9.0×102mL/gcm以上為較佳,9.0×102~1.0×105mL/gcm為更佳,9.0×102~1.0×104mL/gcm為進一步較佳。
光聚合起始劑(b)的甲醇中的254nm的吸光係數為1.0×103~1.0×106mL/gcm為較佳,5.0×103~1.0×105mL/gcm為更佳。
作為光聚合起始劑(b),能夠適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物以及醯基膦化合物。
羥基苯乙酮化合物為由下述式(V)表示之化合物為較佳。
式(V)中,Rv1表示氫原子、烷基(碳原子數1~10的烷基為較佳)、烷氧基(碳原子數1~10的烷氧基為較佳)或2價有機基。在Rv1為2價有機基的情況下,表示2個光活性的羥基苯乙酮結構(亦即,由通式(V)表示之化合物去除取代基Rv1之結構)經由Rv1連結而成之二聚物。Rv2、Rv3相互獨立地表示氫原子或烷基(碳原子數1~10的烷基為較佳)。又,Rv2和Rv3亦可鍵結而形成環(碳原子數4~8的環為較佳)。作為上述Rv1的烷基以及烷氧基、作為Rv2以及Rv3的烷基以及Rv2與Rv3鍵結而形成之環亦可進一步具有取代基。
光聚合起始劑(b)的含量在本發明的著色組成物的總固體成分中為1.5~7.5質量%為較佳,2~6質量%為更佳。只要光聚合起始劑(b)的含量為上述範圍,便容易形成耐溶劑性優異之硬化膜。光聚合起始劑(b)可以單獨使用1種,亦可併用2種以上。
<<樹脂>>
本發明的著色組成物含有樹脂為較佳。樹脂例如以使顏料等著色劑分散於組成物中之用途和黏合劑的用途配合。另外,將主要用於分散顏料等著色劑之樹脂亦稱作分散劑。但是,樹脂的該種用途只是一例,還能夠以除了該種用途以外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為5000~100,000為較佳。又,數量平均分子量(Mn)為1000~20,000為較佳。
本發明的著色組成物中,樹脂相對於著色組成物的總固體成分的含量為5~90質量%為較佳,10~80質量%為更佳。
<<<分散劑>>>
本發明的著色組成物在含有顏料的情況下,含有分散劑為較佳。
作為分散劑,可以舉出高分子分散劑〔例如,聚醯胺-胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚氨酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。
高分子分散劑能夠根據其結構進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為末端改質型高分子,例如可以舉出日本特開平3-112992號公報、日本專利公表2003-533455號公報等中記載之在末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中記載之在末端具有磺酸基之高分子、日本特開平9-77994號公報等中記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。又,日本特開2007-277514號公報中記載之在高分子末端導入2個以上的對顏料表面的錨錠部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性亦優異,故較佳。
作為接枝型高分子,例如可以舉出聚酯系分散劑等。具體而言,可以舉出日本特開昭54-37082號公報、日本專利公表平8-507960號公報、日本特開2009-258668號公報等中記載之聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物、日本特開平9-169821號公報等中記載之聚烯丙基胺與聚酯的反應產物、日本特開平10-339949號公報、日本特開2004-37986號公報等中記
載之巨單體與氮原子單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中記載之具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中記載之巨單體與含酸基單體的共聚物、日本特開2009-203462號公報中記載之具有鹼性基和酸基之兩性分散樹脂等。
作為藉由自由基聚合而製造接枝型高分子時使用之巨單體,能夠使用公知的巨單體,可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造的巨單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基之苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯)、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.製造的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物)以及日本特開平2-272009號公報中記載之聚酯系巨單體等。
作為嵌段型高分子,日本特開2003-49110號公報、日本特開2009-52010號公報等中記載之嵌段型高分子為較佳。
顏料分散劑亦可作為市售品獲取,作為該種具體例,可以舉出KUSUMOTO Chemicals,LTD.製造的“DA-7301”;BYK-Chemie公司製造的“Disperbyk-101(聚醯胺-胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)”、EFKA公司製造的“EFKA4047、4050~4010~4165(聚氨酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765
(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”;AJINOMOTO FINE-TECHNO Co.,Inc製造的“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”;KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造的“FLOWLEN TG-710(氨酯寡聚物)”、“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”;KUSUMOTO Chemicals,Ltd.製造的“DISPARLON KS-860、873SN、874、# 2150(脂肪族多價羧酸)、# 7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”;KAO Corporation製造的“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN86(硬脂基胺乙酸鹽)”;LUBRIZOL JAPAN,LTD.製造的“SOLSPERSE5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”;Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造的“NIKKOR T106(聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”;KAWAKEN FINE CHEMICALS CO.,LTD.製造的HINOACT T-8000E等;Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造的有機矽氧烷聚合物KP341;YUSHO CO.,LTD.製造的“W001:陽離子系界面活性劑”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑,MORISHITA&CO.,LTD.製造的“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚
合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SUN NOPCO LIMITED製造的“DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100”等高分子分散劑,ADEKA CORPORATION製造的“ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”、以及SANYO CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造的“IONET(商品名稱)S-20”等。
在著色組成物含有分散劑的情況下,分散劑相對於顏料100質量份之含量為1~80質量份為較佳,5~70質量份為更佳,10~60質量份為進一步較佳。
<<<鹼可溶性樹脂>>>
本發明的著色組成物能夠含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性以及圖案形成性提高。另外,鹼可溶性樹脂亦可用作分散劑和黏合劑。
作為鹼可溶性樹脂的分子量並無特別的限定,重量平均分子量(Mw)為5000~100,000為較佳。又,數量平均分子量(Mn)為1000~20,000為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,可以係線性有機高分子聚合物,亦可以從在分子(以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子為較佳)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當地進行選擇。
作為鹼可溶性樹脂,從耐熱性的觀點來看,聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳,從控制顯影性之觀點來看,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺
系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
作為促進鹼可溶性之基團(以下,亦稱作酸基),例如可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,可溶於有機溶劑中,且可藉由弱鹼水溶液進行顯影者為較佳,作為特佳者可以舉出(甲基)丙烯酸。該些酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。
在製造鹼可溶性樹脂時,例如能夠適用基於公知的自由基聚合法之方法。用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域技術人員容易地設定,亦可以實驗性地設定條件。
作為鹼可溶性樹脂,在側鏈具有羧酸之聚合物為較佳,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等;以及在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物上加成酸酐而成者。尤其是(甲基)丙烯酸和可與其共聚合之其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸共聚合的其他單體,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等。作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙
烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。又,作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體的例子,可以舉出在日本特開平10-300922號公報中記載之N位取代馬來醯亞胺單體,例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。另外,可與該些(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
又,為了提高本發明中之著色組成物的交聯效率,可以使用具有聚合性基團之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基團,可以舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基團之鹼可溶性樹脂,在側鏈含有聚合性基團之鹼可溶性樹脂等是有用的。
作為含有聚合性基團之鹼可溶性樹脂,可以舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造)、Photomer6173(含COOH的polyurethane acrylic oligomer,Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、CYCLOMER P系列(例如ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.製造)、Ebecryl 3800(DAICEL UCB CO.,LTD.製造)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)等。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯共聚物、由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體構成之多元共聚物。又,亦可以較佳使用將2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚合而成者,日
本特開平7-140654號公報中記載之(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物,丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物,甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物,甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
又,作為市售品,例如還能夠使用ACRYBASE FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造)等。
鹼可溶性樹脂含有聚合物(a)亦較佳,該聚合物(a)藉由將含有由下述通式(ED1)表示之化合物和/或由下述通式(ED2)表示之化合物(以下,有時亦將該些化合物稱作“醚二聚物”)之單體成分聚合而構成。
通式(ED1)中,R1以及R2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳原子數為1~25的烴基。
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳原子數為1~30的有機基。作為通
式(ED2)的具體例,可以參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
通式(ED1)中,作為由R1以及R2表示之可以具有取代基之碳原子數為1~25的烴基並無特別的限制,例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀的烷基;苯基等芳基;環己基、叔丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基團;經1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等烷氧基取代之烷基;經苄基等芳基取代之烷基等。其中,從耐熱性的觀點來看,如甲基、乙基、環己基、苄基等不易因酸或熱而脫離之一級或二級碳的取代基為特佳。
作為醚二聚物的具體例,例如可參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容編入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。源自由通式(ED)表示之化合物的結構體亦可以使其他單體共聚合。
鹼可溶性樹脂亦可以含有源自由下述式(X)表示之化合物之結構單元。
在式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳原子數為2~10的伸烷基,R3表示氫原子或可以含有苯環的碳原子數為1~20的烷基。n表示1~15的整數。
在上述式(X)中,R2的伸烷基的碳原子數為2~3為較佳。又,
R3的烷基的碳原子數為1~20,1~10為更佳,R3的烷基亦可以含有苯環。作為由R3表示之含有苯環之烷基,可以舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂可以參閱日本特開2012-208494號公報段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])之後的記載,將該些內容編入本申請案說明書中。
另外,亦可使用日本特開2012-32767號公報中記載之段落號0029~0063中記載之共聚物(B)以及實施例中使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的段落號0088~0098中記載之黏合劑樹脂以及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的段落號0022~0032中記載之黏合劑樹脂以及在實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的段落號0132~0143中記載之黏合劑樹脂以及在實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的段落號0092~0098中記載之黏合劑樹脂以及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的段落號0030~0072中記載之黏合劑樹脂。將該些內容編入本申請案說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為更進一步較佳。
在著色組成物含有鹼可溶性樹脂之情況下,鹼可溶性樹脂的含量相對於著色組成物的總固體成分為1~15質量%為較佳,2~12質量%為更佳,3~10質量%為進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種鹼可
溶性樹脂,亦可以含有2種以上。在含有2種以上鹼可溶性樹脂之情況下,其總量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的著色組成物含有顏料衍生物為較佳。顏料衍生物為具有由酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代有機顏料的一部分之結構之化合物為較佳。作為顏料衍生物,從著色劑A的分散性以及分散穩定性的觀點來看,具有酸性基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。具有鹼性基之顏料衍生物為特佳。又,就上述樹脂(分散劑)與顏料衍生物的組合而言,分散劑為酸性分散劑且顏料衍生物具有鹼性基之組合為較佳。
作為用於構成顏料衍生物的有機顏料,可以舉出二酮吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料、金屬絡合物系顏料等。
又,作為顏料衍生物所具有之酸性基,磺酸基、羧酸基及其鹽為較佳,羧酸基以及磺酸基為進一步較佳,磺酸基為特佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,氨基為較佳,三級氨基為特佳。
在本發明的著色組成物含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於顏料的質量為1~30質量%為較佳,3~20質量%為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。
<<有機溶劑>>
本發明的著色組成物亦可含有有機溶劑。
有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性,便基本上
無特別限制,但考慮著色劑、硬化性化合物等的溶解性、塗佈性、安全性而選擇為較佳。
作為有機溶劑可以適宜地舉出如下:酯類例如:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯類(例:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯以及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-丁酮酸甲酯、2-丁酮酸乙酯等;以及醚類例如:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;以及酮類例如:甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等;以及芳香族烴類例如:甲苯、二甲苯等。
從色素(A)、硬化性化合物等的溶解性、塗佈面狀的改善等的觀點來看,該些有機溶劑混合2種以上亦較佳。在該情況下,由選自上述3-
乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、以及丙二醇甲醚乙酸酯之2種以上構成之混合溶液為特佳。
在本發明中,過氧化物在有機溶劑中的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
從塗佈性的觀點來看,有機溶劑在著色組成物中的含量設成著色組成物的總固體成分濃度成為5~80質量%之量為較佳,5~60質量%為進一步較佳,10~50質量%為特佳。
本發明的著色組成物可以只含有1種有機溶劑,亦可含有2種以上。在含有2種以上的情況下,其總量為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>>
在本發明的著色組成物中,為了在著色組成物的製造中或保存中阻止聚合性化合物的不必要的熱聚合,理想的是添加少量的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑,可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-叔丁基對甲酚、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺第一鈰鹽等。
在本發明的著色組成物含有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於著色組成物的質量為0.01~5質量%為較佳。
本發明的著色組成物可以僅含有1種聚合抑制劑,亦可以含有2種以上。在含有2種以上聚合抑制劑之情況下,其總量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>>
從進一步提高塗佈性之觀點來看,亦可以向本發明的著色組成物中添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,可以使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
例如,藉由含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的液體特性(尤其是流動性)進一步提高。亦即,在使用含有氟系界面活性劑之著色組成物而形成膜之情況下,藉由使被塗佈面與塗佈液之間的界面張力減小,對被塗佈面的潤濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,即使在以少量的液體量形成數μm左右的薄膜時,亦能更適宜地形成厚度不均較少且均勻厚度的膜這一點上是有效的。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為適宜,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。氟含有率為該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性、省液性方面是有效的,且著色組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可以舉出:MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437、MEGAFAC F475、MEGAFAC F479、MEGAFAC F482、MEGAFAC F554、MEGAFAC F780、MEGAFAC F781(以上,DIC Corporation製造);FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上,SUMITOMO 3M Limited製造);SURFLON
S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLON KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製造);PolyFox(註冊商標)PF-636、PF-656、PF-6320、PF-6520、PF-7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2010-32698號公報中記載之氟系界面活性劑。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。
氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含有具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之重複單元和具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(乙烯氧基和/或丙烯氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物衍生之重複單元之含氟高分子化合物。
又,還能夠將在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報0050~0090段落以及0289~0295段落中記載之化合物,例如DIC Corporation製造的MEGAFAC RS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等之乙氧基化物以及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司製造的
PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1)、SOLSPERSE 20000(LUBRIZOL JAPAN,LTD.)等。又,亦可使用TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD.製造的PIONIN D-6112-W、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可以舉出酞菁衍生物(商品名稱:EFKA-745、MORISHITA & CO.,LTD.製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、W001(YUSHO CO.,LTD.製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體可以舉出W004、W005、W017(YUSHO CO.,LTD.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可以舉出:DOW CORNING TORAY CO.,LTD.製造的“TORAY SILICONE DC3PA”、“TORAY SILICONE SH7PA”、“TORAY SILICONE DC11PA”、“TORAY SILICONE SH21PA”、“TORAY SILICONE SH28PA”、“TORAY SILICONE SH29PA”、“TORAY SILICONE SH30PA”、“TORAY SILICONE SH8400”;MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS Inc.製造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”;Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”;BYK Chemie CO.,LTD.製造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
在本發明的著色組成物含有界面活性劑之情況下,界面活性劑相對於著色組成物的總質量之含量為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。
本發明的著色組成物可以僅含有1種界面活性劑,亦可以含有2種以上。在含有2種以上界面活性劑之情況下,其總量成為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>>
在本發明的著色組成物中,可以根據需要而能夠配合各種添加物,例如填充劑、黏附促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集抑制劑等。作為該些添加物,可以舉出日本特開2004-295116號公報的段落號0155~0156中記載者,將該些內容編入本申請說明書中。
在本發明的著色組成物中,能夠含有在日本特開2004-295116號公報的段落號0078中記載之增感劑和光穩定劑、在前述公報的段落號0081中記載之熱聚合抑制劑。
根據所使用之原料等,有時在著色組成物中含有金屬元素,但從抑制發生缺陷等的觀點來看,著色組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量為50ppm以下為較佳,控制到0.01~10ppm更為佳。又,著色組成物中的無機金屬鹽的總量為100ppm以下為較佳,控制到0.5~50ppm為更佳。
<著色組成物的製備方法>
本發明的著色組成物藉由混合前述成分而製備。
在製備著色組成物時,可以統括配合構成著色組成物之各成分,亦可以在將各成分溶解、分散於溶劑中之後逐次進行配合。又,配合時的放入順序、作業條件不受特別制約。例如可以將所有成分同時溶解、分散於溶
劑中而製備組成物,根據需要,亦可以將各成分適當地設成2種以上的溶液、分散液,並在使用時(塗佈時)將該些進行混合而製備組成物。
以去除異物和減少缺陷等目的,本發明的著色組成物用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是一直以來在過濾用途等中所使用者,則可以無特別限定地使用。例如可以舉出由聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等構成之過濾器。該些原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)以及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右比較合適,0.01~3.0μm左右為較佳,0.05~0.5μm左右為進一步較佳。藉由設成該範圍,能夠可靠地去除在後製程中阻礙製備均勻以及平滑的著色組成物之微細的異物。又,使用纖維狀的過濾材料亦較佳,作為過濾材料,例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言,能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)濾芯。
在使用過濾器時,亦可以組合不同的過濾器來使用。此時,藉由第1過濾器的過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。
又,亦可以在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.、ADVANTECH TOYO KAISHA,LTD.、NIHON ENTEGRIS K.K.(以前的Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。
第2過濾器可使用由與上述第1過濾器相同材料等形成者。
例如可以只利用分散液進行藉由第1過濾器的過濾,在混合其他成分之後,進行藉由第2過濾器的過濾。
<彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法>
接著,對本發明的彩色濾光片、圖案形成方法以及彩色濾光片的製造方法進行詳細敘述。又,對使用本發明的圖案形成方法之彩色濾光片的製造方法亦進行說明。
本發明的彩色濾光片係使用本發明的著色組成物而成者。
本發明的圖案形成方法能夠經由如下製程而製造:使用本發明的著色組成物,在支撐體上形成著色組成物層之製程;將著色組成物層曝光成圖案狀之製程;以及對未曝光部進行顯影去除而形成著色圖案之製程。而且,亦可根據需要,設置對著色組成物層進行烘烤之製程(預烘烤製程)以及對顯影之著色圖案進行烘烤之製程(後烘烤製程)。以下,對各製程進行詳細敘述。
<<形成著色組成物層之製程>>
在形成著色組成物層之製程中,使用本發明的著色組成物,在支撐體上形成著色組成物層。
作為支撐體,例如能夠舉出玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等透明基板。亦可在該些透明基板上形成用於驅動有機EL元件之薄膜電晶體。
又,能夠使用在基板上設置有CCD或CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。
作為將本發明的著色組成物應用於支撐體上之方法,能夠使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、絲網印刷法等各種方法。
對形成於支撐體上之著色組成物層進行加熱(預烘烤)為較佳。以120℃以下進行加熱為較佳,50~120℃為更佳,80~110℃為進一步較佳,90~105℃為特佳。藉由以120℃以下進行加熱,在將有機EL元件用作圖像顯示裝置的發光光源的情況,或者在由有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜的情況下,能夠更加有效地維持該些的特性。
加熱時間為10秒~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。能夠利用加熱板、烘箱等進行加熱。
<<曝光製程>>
接著,將形成於支撐體上之著色組成物層呈圖案狀進行曝光(曝光製程)。例如對形成於支撐體上之著色組成物層,使用步進機等曝光裝置,經由具有規定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此能夠使曝光部分硬化。
作為可以在曝光時使用之放射線(光),使用g線、i線等紫外線為較佳(i線為特佳)。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2為較佳,0.05~1.0J/cm2為更佳,0.08~0.5J/cm2為最佳。
能夠適當地選擇曝光時的氧濃度,除了在大氣下進行之外,例如還可以在氧濃度為19體積%以下的低氧氣氛下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可在氧濃度超過21體積%之高氧氣氛下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,能夠適當地設定曝光照度,通常能夠從1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2、15000W/m2、
35000W/m2)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當地組合條件,例如在氧濃度為10體積%時,照度可設為10000W/m2,在氧濃度為35體積%時,照度可設為20000W/m2等。
硬化膜的膜厚為1.0μm以下為較佳,0.1~0.9μm為更佳,0.2~0.8μm為進一步較佳。藉由將膜厚設為1.0μm以下,容易獲得高解析度、高密合性。
<<顯影製程>>
接著,對未曝光部進行顯影去除,形成著色圖案。能夠使用顯影液對未曝光部進行顯影去除。藉此,曝光製程中的未曝光部的著色組成物層溶出於顯影液,僅殘留光硬化之部分。
作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等造成損傷之有機鹼性顯影液為較佳。
顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。
作為使用於顯影液之鹼劑,例如可以舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物。以濃度成為0.001~10質量%(0.01~1質量%為較佳)的方式用純水稀釋該些鹼劑而得到之鹼性水溶液較佳地用作顯影液。
又,亦可在顯影液中使用無機鹼。作為無機鹼,例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等為較佳。
又,亦可在顯影液中使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可以舉出前述之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。在顯影液含有界面活性劑的情況下,相對於顯影液的總質量,0.001~2.0質量%為較佳,0.01~1.0質量%為更佳。
另外,在使用由該種鹼性水溶液構成之顯影液的情況下,一般在顯影之後,用純水進行清洗(沖洗)為較佳。
在顯影之後,在實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)為較佳。若要形成多色著色圖案,則能夠對每個顏色依次重複進行製程而製造硬化膜。藉此,可以獲得彩色濾光片。
後烘烤為用於促進硬化的顯影後的加熱處理,加熱溫度例如為100~240℃為較佳。又,在將有機EL元件用作圖像顯示裝置的發光光源的情況或由有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜的情況下,在50~120℃(80~100℃為更佳,80~90℃為進一步較佳)下進行加熱處理(後烘烤)為較佳。
能夠使用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為上述條件之方式,以連續式或分批式對顯影後的膜進行後烘烤處理。
又,在本發明中,在將聚合性化合物用作硬化性化合物且使用含有上述光聚合起始劑(a)和光聚合起始劑(b)之著色組成物的情況下,在上述曝光製程中,亦可利用大於350nm且380nm以下波長的光(波長為355~370nm的光為較佳,i線為特佳)進行曝光,利用波長為254~350nm的光(波長為254nm的光為較佳),對顯影製程後的著色組成物層進一步進
行曝光亦較佳。
又,在上述顯影製程前的曝光中使用之光的波長與在顯影製程後的曝光中使用之光的波長之差為200nm以下為較佳,100~150nm以下為更佳。
藉由以顯影製程前以及顯影製程後這2個段階對著色組成物層進行曝光,能夠藉由最初的曝光使著色組成物適當地硬化,能夠藉由下一次曝光使著色組成物整體大致硬化。其結果,即使在沒有210℃左右的後烘烤的低溫條件下,亦能夠提高著色組成物的硬化性,能夠使彩色濾光片的耐溶劑性變得良好。又,還能夠抑制與其他顏色之間的混色。
在進行顯影製程前的曝光時,大於350nm且380nm以下波長的光的照射量(曝光量)為30mJ/cm2~1500mJ/cm2為較佳,50mJ/cm2~1000mJ/cm2為更佳。
又,在顯影製程前的曝光時聚合性化合物的反應率為30~60%為較佳。藉由設成該種反應率,能夠使聚合性化合物成為適當地硬化之狀態。在此,具有聚合性化合物之化合物的反應率係指,聚合性化合物所具有之總不飽和雙鍵中已反應之不飽和雙鍵的比例。
在進行顯影製程後的曝光時,波長為254~300nm的光的照射量(曝光量)為30mJ/cm2~4000mJ/cm2為較佳,50mJ/cm2~3500mJ/cm2為更佳。
又,在顯影製程後的曝光時聚合性化合物的反應率為60~90%為較佳。藉由設成該種反應率,能夠使曝光後的著色組成物層的硬化狀態變得更加良好。
在該態樣中,亦可在進行顯影製程後的曝光之後,進一步進行後
烘烤,但在將有機EL元件用作圖像顯示裝置的發光光源的情況或由有機原材料構成圖像感測器的光電轉換膜的情況下,在50~120℃(80~100℃為更佳,80~90℃為進一步較佳)下進行加熱處理(後烘烤)為較佳。
本發明的彩色濾光片可適宜地應用於CCD、CMOS等固體攝像元件中,尤其適用於超過100萬畫素之高解析度的CCD、CMOS等中。本發明的彩色濾光片例如可用作在構成CCD或CMOS之各畫素的受光部與用於聚光的微透鏡之間配置之彩色濾光片。
又,本發明的彩色濾光片能夠較佳地用於有機EL元件。作為有機EL元件,白色有機EL元件為較佳。有機EL元件為串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,在日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的前沿-高亮度‧高精度‧長壽命化‧經驗集-”、技術資訊協會、326-328頁、2008年等中有所記載。作為有機EL元件的串聯結構,例如可以舉出在基板的一面中在具有光反射性之下部電極與具有光透射性之上部電極之間設置有機EL層之結構等。下部電極由在可見光的波長區域中具有充分之反射率之材料構成為較佳。有機EL層含有複數個發光層,且具有該些複數個發光層層疊而成之層疊結構(串聯結構)為較佳。有機EL層例如能夠在複數個發光層中包括紅色發光層、綠色發光層以及藍色發光層。而且,除了具有複數個發光層之外,該些同時具有用於使發光層發光之複數個發光輔助層為較佳。有機EL層例如能夠設為發光層與發光輔助層交替層疊之層疊結構。具有該種結構的有機EL層之有機EL元件能夠發出白色光。在該情況下,有機EL元件所發出之白色光的光譜係,在藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)以及黃色區域
(580nm-620nm)具有較強之最大發光峰值者為較佳。係除了具有該些發光峰值之外,進一步在紅色區域(650nm-700nm)具有最大發光峰值者為更佳。藉由組合發出白色光之有機EL元件(白色有機EL元件)和本發明的彩色濾光片,可以獲得色彩再現性優異之分光特性,能夠顯示更加鮮明的影像或圖像。
本發明的彩色濾光片中之著色圖案(著色畫素)的膜厚為2.0μm以下為較佳,1.0μm以下為更佳,0.7μm以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.1μm以上,亦可以設為0.2μm以上。
又,作為著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度),2.5μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳,1.7μm以下為特佳。下限例如可以設為0.1μm以上,亦可以設為0.2μm以上。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具備上述本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要是具備本發明的彩色濾光片且作為固體攝像元件而發揮功能之構成,則無特別的限定,例如可以舉出如以下構成。
如下構成:在支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD圖像感測器、CMOS圖像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體、以及由多晶矽等構成之轉移電極,在光電二極體以及轉移電極上具有僅使光電二極體的受光部開口之由鎢等構成之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面以及光電二極體受光部的方式形成之由氮化矽等構成之裝置保護膜,在裝置保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。
另外,亦可以為在裝置保護層上且彩色濾光片的下側(接近支撐體的
一側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)之構成、或在彩色濾光片上具有聚光機構之構成等。
<圖像顯示裝置>
本發明的彩色濾光片能夠使用於液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置。
關於顯示裝置的定義、各顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器裝置(佐佐木 昭夫 著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器裝置(伊吹 順章著、Sangyo Tosho Co.,Ltd.,平成元年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。本發明能夠適用之液晶顯示裝置並無特別的限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可使用於彩色TFT(Thin Film Transistor)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如記載於“彩色TFT液晶顯示器(KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.,1996年發行)。另外,本發明亦可以適用於IPS(In Plane Switching)等橫向電場驅動方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等畫素分割方式等的視角被擴大之液晶顯示裝置、或STN(Super-Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on-chip spacer)、FFS(fringe field switching)、以及R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等中。
又,本發明之彩色濾光片亦可以提供於明亮且高清晰之COA(Color-filter On Array)方式。在COA方式的液晶顯示裝置中,對彩色濾
光片層之要求特性除了如前述之通常的要求特性以外,有時還需要對層間絕緣膜之要求特性,亦即低介電常數以及剝離液耐性。本發明的彩色濾光片由於耐光性等優異,因此能夠提供解析度高、長期耐久性優異之COA方式的液晶顯示裝置。另外,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可以在彩色濾光片層之上設置樹脂覆膜。
關於該些圖像顯示方式,例如記載於“EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(Toray Research Center,Inc.調查研究部門,2001年發行)”的43頁等。
具備本發明之彩色濾光片之液晶顯示裝置,除了本發明之彩色濾光片以外,還藉由電極基板、偏光膜、相位差膜、背光裝置、間隔件(Spacer)、視角保障膜等各種構件所構成。本發明的彩色濾光片能夠適用於由該些公知的構件構成之液晶顯示裝置。關於該些構件,例如記載於“’94液晶顯示器周邊材料以及化學產品的市場(島健太郎CMC CO.,LTD.1994年發行)”、“2003液晶關連市場的現狀以及未來展望(下卷)(表良吉FUJI CHIMERA RESEARCH INSTITUTE,INC.,2003年發行)”。
關於背光,記載於SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)、月刊顯示器2005年12月號的18~24頁(島康裕)、月刊顯示器2005年12月號的25~30頁(八木隆明)等。
若將本發明之彩色濾光片使用於液晶顯示裝置,則與以往公知的冷陰極管的三波長管組合時能夠實現較高的對比度,另外,藉由將紅、綠、藍的二極體光源(RGB-LED)作為背光,能夠提供亮度較高且色彩純度較高的色彩再現性良好的液晶顯示裝置。
以下,例舉實施例對本發明進行更具體的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當地進行變更。從而,本發明的範圍係並非限定於以下所示之具體例者。另外,只要沒有特別的說明,則“份”、“%”為質量基準。
<重量平均分子量的測定>
藉由以下方法測定重量平均分子量。
色譜柱的種類:連結TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000以及TOSOH TSKgel Super HZ2000之色譜柱
展開溶劑:四氫呋喃
色譜柱溫度:40℃
流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%)
裝置名稱:TOSOH Corporation製造HLC-8220GPC
檢測器:RI(折射率)檢測器
校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
(C.I.顏料藍15:6(PB15:6)顏料分散液的製備)
將由15份作為顏料的顏料藍15:6、50份作為樹脂(分散劑)的Disperbyk-161(BYKChemie公司製造)、35份作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)構成之混合液,藉由珠磨機混合並分散15小時,製備出PB15:6顏料分散液。
(C.I.顏料紫23(PV23)顏料分散液的製備)
將由15份顏料紫23、50份作為樹脂(分散劑)的Disperbyk-161(BYKChemie公司製造)、35份作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)構成之混合液,藉由珠磨機混合並分散15小時,製備出PV23顏料分散液。
(著色組成物的製備)
混合下述各成分而獲得著色組成物。
上述表中所示之成分記號分別表示下述化合物。
(色素A)
A-1:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=12000,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
A-2:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=13200,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
A-3:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=13200,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
A-4:下述結構(色素單量體)
A-5:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=10800,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
A-6:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=9300,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
A-7:下述結構(色素多聚物(具有三芳基甲烷骨架/甲基丙烯酸/聚合性基之單元的質量比=43.15/13.2/25.93),重量平均分子量=8200)
A-8:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=11300)
A-9:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=10100,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比)
(色素B)
B-1:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=12000,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
B-2:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=13200,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
B-3:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=13200,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
B-4:下述結構(色素多聚物(呫噸骨架/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的加合物的莫耳比=5/6/6,甲基丙烯酸衍生的重複單元以
及甲基丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的加合物衍生的重複單元的平均個數為12個),重量平均分子量=11600)
B-5:下述結構(色素單量體)
B-6:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=11000,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
B-7:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=9100,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
B-8:下述結構(色素多聚物(具有呫噸骨架/甲基丙烯酸/聚合性基之單元的質量比=46.42/12.44/24.44),重量平均分子量=8900)
B-9:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=13500)
B-10:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=14100)
B-11:下述結構(色素多聚物,重量平均分子量=8500,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
(其他色素多聚物)
C-1:下述結構(重量平均分子量=13200,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
(樹脂)
D-1:ACRYCURE-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造,重量平均分子量=11000)
D-2:ACRYBASE FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造,重量平均分子量=14000)
D-3:下述結構(重量平均分子量=11000,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
D-4:下述結構(重量平均分子量=12000,同時記載於主鏈的重複單元之數值為質量比。)
(硬化性化合物)
E-1:KARAYAD DPHA(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製造,單體,分子量=562)
E-2:ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造,單體,分子量=625)
E-3:NK酯A-DPH-12E(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造,單體,分子量=1107)
E-4:NK酯A-TMMT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製造,單體,分子量=352)(光聚合起始劑)
F-1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)
F-2:IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)
F-3:IRGACURE-369(BASF公司製造)
F-4:下述化合物
(界面活性劑)
W-1:下述混合物(Mw=14000)
W-2:PolyFox(註冊商標)PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製造)(溶劑)
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
(分光特性評價)
以乾燥膜厚成為2μm的方式,將各著色組成物旋轉塗佈在玻璃基板上。
然後,在90℃下,對該塗佈膜進行120秒加熱處理(預烘烤)。
接著,使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以365nm的波長,經由圖案為1.0μm四方的Island圖案遮罩,以200mJ/cm2的曝光量進行曝光。
接著,在100℃下,對曝光後的塗膜進行300秒加熱處理(後烘烤)。
藉由以上,製造出彩色濾光片。
利用分光光度計MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.製造),對所獲得之彩色濾光片測定透射分光特性。
<評價基準>
5:波長500nm的透射率小於40%,波長550~650nm的平均透射率小於3%,又,波長400~460nm的最大透射率為85%以上。
4:波長500nm的透射率小於40%,波長550~650nm的平均透射率小於3%,又,波長400~460nm的最大透射率為80%以上且小於85%。
3:波長500nm的透射率小於40%,波長550~650nm的平均透射率小於3%,又,波長400~460nm的最大透射率為75%以上且小於80%。
2:波長500nm的透射率小於40%,波長550~650nm的平均透射率小於3%,又,波長400~460nm的最大透射率為70%以上且小於75%。
1:波長500nm的透射率小於40%,波長550~650nm的平均透射率小於3%,又,波長400~460nm的最大透射率小於70%。
0:波長500nm的透射率為40%以上,或者,波長550~650nm的平均透射率為3%以上。
(耐溶劑性評價)
以與分光特性評價相同的方法製造出彩色濾光片。將所獲得之彩色濾光片在PGMEA中浸泡10分鐘之後,測定膜厚,計算出殘膜率。
殘膜率=(在PGMEA中浸泡10分鐘之後的彩色濾光片的膜厚/浸泡於PGMEA之前的彩色濾光片的膜厚)×100
<評價基準>
5:殘膜率為100%。
4:殘膜率為98%以上。
3:殘膜率為95%以上且小於98%。
2:殘膜率為90%以上且小於95%。
1:殘膜率為80%以上且小於90%。
0:殘膜率小於80%。
(混色評價)
以與分光特性評價相同的方法製造出彩色濾光片。使用MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.製造),對所獲得之彩色濾光片的400~700nm的波長範圍內的最大透射率T0進行測定。
接著,以乾燥後的膜厚成為2μm的方式,將以下所示之混色評價用紅色著色組成物旋轉塗佈於所獲得之彩色濾光片上,在100℃下進行120秒加熱處理(預烘烤)。接著,不進行藉由i線步進機曝光裝置之曝光,而是使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行60秒噴淋式顯影。之後,藉由使用純水之旋轉噴淋法進行沖洗,對混色評價用紅色著色組成物進行顯影去除。
使用MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.製造),對顯影去除混色評價用紅色著色組成物之後的彩色濾光片測定400~700nm的波長範圍內的最大透射率T1。
計算最大透射率變化(ΔT=T0-T1),依據以下基準進行判定。ΔT越小,混色越少,更理想。
<評價基準>
5:最大透射率變化為0%。
4:最大透射率變化大於0%且小於1%。
3:最大透射率變化為1%以上且小於3%。
2:最大透射率變化為3%以上且小於5%。
1:最大透射率變化為5%以上且小於10%。
0:最大透射率變化為10%以上。
<混色評價用紅色著色組成物>
藉由珠磨機,將由以下構成之混合液混合、分散15小時,製備出Red顏料分散液。
C.I.顏料紅254 9.9份、C.I.顏料黃139 4.4份、顏料衍生物A 1.4份、含有30質量%分散劑A之PGMEA溶液 15.6份、以及作為溶劑的PGMEA 41.5份。
接著,均勻地混合如下而製備出混色評價用紅色著色組成物。
上述Red顏料分散液 37.7份、上述樹脂D-1 5.6份、上述硬化性化合物E-1 7份、光聚合起始劑F-1 3.92份、上述界面活性劑W-1 0.28份、以及作為溶劑的PGMEA 51.47份。
‧顏料衍生物A:以下所示之結構
‧分散劑A:以下所示之結構
(可靠性評價)高溫高濕試驗
以與分光評價相同的方法製造出彩色濾光片。在溫度85℃、濕度85%條件下,將所獲得之彩色濾光片放置3天,目視觀察膜面以及用光學顯微鏡觀察膜面。
<評價基準>
6:如圖1(a)所示,在膜面未確認到分離成分
5:在膜面發現1、2個如圖1(b)所示的微小的分離成分
4:在膜面發現數個如圖1(b)所示的微小的分離成分
3:在膜面發現數十個如圖1(b)所示的微小的分離成分
2:如圖1(c)所示,分離成分呈粒狀出現在膜面上
1:如圖1(d)所示,分離成分呈斑點狀出現在膜面上
0:產生相分離,膜分離為二層
另外,上述中圖1(a)表示圖1的左上框,圖1(b)表示圖1的右上框,
圖1(c)表示圖1的左下框,圖1(d)表示圖1的右下框。
如上述表所示,實施例的著色組成物能夠製造分光特性良好且耐溶劑性優異之彩色濾光片。又,實施例的彩色濾光片係,與其他顏色之間的混色較小者。又,在高溫高濕試驗中,膜成分的分離較小,膜的可靠性亦優異。
另一方面,比較例無法兼顧分光和耐溶劑性。
Claims (12)
- 一種著色組成物,其含有:具有三芳基甲烷骨架之色素A;具有呫噸骨架之色素B;以及硬化性化合物,前述色素A以及前述色素B為色素多聚物,前述色素A在著色組成物中的含量為著色組成物的總固體成分的5~60質量%,前述色素B在著色組成物中的含量為著色組成物的總固體成分的5~60質量%,前述色素A的三芳基甲烷骨架的莫耳數與前述色素B的呫噸骨架的莫耳數之比為40:60~75:25,前述硬化性化合物相對於前述著色組成物的總固體成分之含量為0.1~40質量%,前述色素多聚物為含有由下述通式(A)表示之重複單元的色素多聚物、具有三芳基甲烷骨架或具有呫噸骨架之陽離子部、含有由下述通式(B)表示之重複單元的色素多聚物、含有由下述通式(C)表示之重複單元的色素多聚物、或由下述通式(D)所表示的色素多聚物,
- 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中前述色素A的三芳基甲烷骨架的莫耳數與前述色素B的呫噸骨架的莫耳數之比為45:55~65:35。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中選自前述色素A以及前述色素B之至少一種具有選自雙(磺醯基)亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子以及四芳基硼酸鹽陰離子之至少一種陰離子。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述色素A含有具有三芳基甲烷骨架之陽離子部和經由共價鍵與前述陽離子部鍵結之陰離子。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中前述色素B含有具有呫噸骨架之陽離子部和經由共價鍵與前述陽離子部鍵結之陰離子。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中選自前述色素A以及前述色素B之至少一種具有含有聚合性不飽和雙鍵之基團。
- 一種彩色濾光片,其使用申請專利範圍第1~6項中任一項所述之著色組成物。
- 如申請專利範圍第7項所述之彩色濾光片,其用於有機電致發光元件。
- 一種圖案形成方法,其包括:使用申請專利範圍第1~6項中任一項所述之著色組成物,在支撐體上形成著色組成物層之製程;將前述著色組成物層曝光成圖案狀之製程;對未曝光部進行顯影去除而形成著色圖案之製程;以及在50~120℃下對前述著色圖案進行加熱之製程。
- 一種彩色濾光片的製造方法,其包括申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法。
- 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第7項所述之彩色濾光片。
- 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第7項所述之彩色濾光片。
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