JP6344462B1 - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ Download PDF

Info

Publication number
JP6344462B1
JP6344462B1 JP2016249219A JP2016249219A JP6344462B1 JP 6344462 B1 JP6344462 B1 JP 6344462B1 JP 2016249219 A JP2016249219 A JP 2016249219A JP 2016249219 A JP2016249219 A JP 2016249219A JP 6344462 B1 JP6344462 B1 JP 6344462B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
meth
compound
color filter
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016249219A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018105911A (ja
Inventor
原口 一道
一道 原口
新司 常川
新司 常川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyocolor Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyocolor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd, Toyocolor Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to JP2016249219A priority Critical patent/JP6344462B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6344462B1 publication Critical patent/JP6344462B1/ja
Publication of JP2018105911A publication Critical patent/JP2018105911A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

【課題】
現像残渣が少なく、色分離性に優れたカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供すること。
【解決手段】
着色剤(A)と、酸価が70〜200mgKOH/g以下であるバインダー樹脂(B)、酸性基を有する重合性化合物(C1)または、炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C2)および、重合開始剤(D)、溶剤(E)を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物により前記課題は解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置やC−MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:相補型金属酸化膜半導体)、CCD(Charge Coupled Device:電荷結合素子)などに代表される固体撮像素子に装着されるカラーフィルタに関する。
カラー液晶表示装置に使用されるカラーフィルタは、ガラス基板等の透明な基板上に、色相が異なる2種以上の微細な帯状のフィルタセグメントを互いに平行に(ストライプ状に)若しくは交差するように配置してなるか、又は、色相が異なる2種以上の微細なフィルタセグメントを縦方向及び横方向の各々において順番に配列するように配置してなる。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンの小さな寸法を有しており、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
また、C−MOS、CCDなどの固体撮像素子は、その受光素子上にブルー、グリーン、レッド、マゼンタ、シアン、エローなどの加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。近年、カラー液晶表示装置、固体撮像素子とも高画素化によって1画素当たりの面積が減少する方向にある。その結果、撮像素子に装着されるカラーフィルタの薄膜化ならびに着色成分を高濃度化することが要求されている。
カラーフィルタの製造方法には、色材に染料を使った染色法、染料分散法や、色材に顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は色素が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの色材としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
顔料分散法は、透明樹脂中に色素である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
近年では、透過率すなわち明度や、色純度の向上、フィルタセグメントを形成する際の塗布均一性、感度、現像性、パターン形状など、カラーフィルタに対する色特性の要求が高まっている。特にビデオカメラやデジタルカメラ、カラースキャナー等に使われている固体撮像素子に用いられているカラーフィルタにおいては、高精細化、高輝度化、高色再現性が要求されており、透過率が高く、色再現性、色分離性の優れたカラーフィルタが求められている。
特開2006−267792号公報 特開2008−040404号公報 特開2006−104243号公報 特開2008−038061号公報 特開2007−114604号公報 特開2000−081508号公報
また、高精細化が進むにつれて、カラー液晶表示装置や固体撮像素子の画素サイズも小型化する。画素の小型化を達成するためには現像性の要求も高くなってきている。現像性が悪いことによって、画素パターンを作成した際に残渣が発生するなどの問題も出てきている。特定のアクリル成分を含む共重合体を樹脂成分として用いた感光性組成物を用いることで現像残渣の少ないカラーフィルタの形成を行うことが例えば、特許文献5、6等にて提案されているが、これらの方法では十分ではないのが現状である。
したがって本発明は、特定の顔料、バインダー樹脂、重合性化合物、重合開始剤などを用いることで、カラーフィルタに要求される、分光特性を制御することを可能とし、現像残渣の少なく色分離性に優れたカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタの提供を目的とする。
すなわち、本発明は、着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、および溶剤(E)を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、前記着色剤(A)がキナクリドン系顔料を含有し、バインダー樹脂(B)が酸価70〜200mgKOH/gであり、かつ下記(B1−1)、(B1−2)、および(B1−3)から選ばれる少なくとも1種である感光性樹脂(B1)を含有し、重合性化合物(C)が酸性基を有する重合性化合物(C1)、および炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C2)から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
バインダー樹脂(B1−1)
下記(a−1)と(b−1)を共重合させて得られる共重合体に、(c−1)を反応させ、次いで(d)を反応させて得られる樹脂
(a−1):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(b−1):(a−1)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a)とは異なる単量体
(c−1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種
(d):多塩基酸無水物
バインダー樹脂(B1−2)
下記(a−2)と(b−2)を共重合させて得られる共重合体に、(c−2)を反応させて得られる樹脂
(a−2):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種
(b−2):(a−2)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−2)とは異なる単量体
(c−2):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
バインダー樹脂(B1−3)
下記(a−3)、(b−3)および(c−3)を共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、(d−3)のイソシアネート基を反応させて得られる樹脂
(a−3):水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
(b−3):カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸であって、(a−3)とは異なる単量体
(c−3):(a−3)および(b−3)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−3)および(b−3)とは異なる単量体
(d−3):イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体
また、本発明は、キナクリドン系顔料がC.I.ピグメントレッド122であることを特徴とする前記のカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、感光性樹脂(B1)が(B1−1)および/または(B1−2)を含有し、(b−1)および/または(b−2)が、トリシクロデカン骨格およびトリシクロデセン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物を含むことを特徴とする前記のカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、感光性樹脂(B1)が(B1−3)を含有し、(a−3)が、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、およびポリ(アルキレンオキシカルボニル)(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、バインダー樹脂(B)100重量部中、感光性樹脂(B1)が30〜80重量部であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C2)が、3つ以上の光硬化性官能基を有し、かつ炭素数2または3個のアルキレンオキシ基を有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C2)が、ペンタエリスリトール誘導体、ジペンタエリスリトール誘導体およびトリメチロールプロパン誘導体から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする前記のカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C2)が、一般式(i)、(ii)および(iii)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする前記のカラーフィルタ用着色組成物に関する。

一般式(i) X−C−[CH−O−(Y)−Z]
一般式(ii) C−[CH−O−(Y)−Z]
一般式(iii)

〔一般式(i)、(ii)および(iii)中、Xは各々独立に、炭素数2〜10のアルキル基、Yは炭素数1〜10のアルキレンオキシ基、Z、Z、Z、Z、Z、Zは水素原子、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を表す。一般式(i)中、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の合計は3個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、分子中のnの合計は1〜30の整数である。一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の合計は4個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、分子中のnの合計は1〜40の整数である。一般式(iii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、分子中のnの合計は1〜60の整数である。〕
また、本発明は、さらに色素誘導体(F)および/または分散剤(G)を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、重合開始剤(D)が、オキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、重合開始剤(D)の重量Iと重合性化合物(C)の重量Mとの比率I/Mが、0.01〜0.20であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、重合性化合物(C)の重量Mとバインダー樹脂(B)の重量Pとの比率M/Pが、0.30〜0.50であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに、熱硬化性化合物(H)を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、熱硬化性化合物(H)がエポキシ化合物、メラミン化合物であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。
本発明によれば、上記顔料とバインダー樹脂、重合性化合物、重合開始剤を組み合わせることによって、現像速度が速く、残渣の少ないカラーフィルタを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書における「C.I.」とは、カラーインデックスを意味する。
<着色剤(A)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤としてキナクリドン系顔料を含有することを特徴とする。
(キナクリドン系顔料(A))
本発明のキナクリドン系顔料(A)としては、一般に市販されているキナクリドン系のマゼンタ色有機顔料を単独でまたは2種類以上混合して用いることができ、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。キナクリドン系マゼンタ色顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
キナクリドン系マゼンタ色顔料は、キナクリドン系以外のマゼンタ色顔料と比較して、熱、光、溶剤等に対する耐性に優れ、顔料の置かれる環境の違いによる色や構造変化がほぼない点や、顔料自体が安価で作製できる点、さらに顔料生産等の工程が安定している点の全てに置いて優れている。特に、カラーインデックスナンバーが、C.I.ピグメントレット122の顔料は、顔料を透過する光の波長の範囲と顔料が吸収する光の波長の範囲が、マゼンタ色、シアン色、エロー色のフィルタセグメントからなるカラー撮像素子に装着されるカラーフィルタとして最適であり、これらのうち少なくとも1種の顔料を使用することが好ましい。
キナクリドン系顔料(A)の成分の濃度は固形分中20〜70重量%であることが好ましく、より好ましくは40〜50重量%である。
(その他の着色剤)
本発明のその他の着色剤については、有機または無機の顔料を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
これらの有機顔料として具体的には、赤色顔料として、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、1 01、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。赤色顔料と同様にはたらくオレンジ色顔料としては、例えばC.I.ピグメント オレンジ36、38、43、51、55、59、61等のオレンジ色顔料を用いることができる。これらの中でも、高着色力を得る観点から、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177を用いることが特に好ましいものである。
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも高着色力を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:6である。
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55または58を挙げることができる。これらの中でも、高着色力を得るから、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36または58である。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、高着色力をを得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、または185である。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、高着色力を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
本発明の着色組成物の全不揮発成分を基準(100重量%)として、好ましい顔料成分の濃度は、充分な色再現性を得る観点から10重量%以上であり、より好ましくは15重量%以上であり、最も好ましくは20重量%以上である。また、感光性着色組成物の安定性が良くなることから、好ましい顔料成分の濃度は90重量%以下であり、より好ましくは80重量%以下であり、最も好ましくは70重量%以下である。
<バインダー樹脂(B)>
本発明のバンイダー樹脂(B)は、感光性樹脂(B1)を含有することを特徴とする。また、感光性樹脂(B1)は、下記(B1−1)、(B1−2)、(B1−3)の少なくとも1種を含有することを特徴とする。バインダー樹脂(B1−1)は、下記(a−1)と(b−1)を共重合させて得られる共重合体に、(c−1)を反応させ、次いで(d−1)を反応させて得られる樹脂である。
(a−1):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(b−1):(a−1)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−1)とは異なる単量体
(c−1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種
(d−1):多塩基酸無水物
(a−1)としては、例えば、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(a−1X)(以下「(a−1X)」という場合がある)、オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(a−1Y)(以下「(a−1Y)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(a−1Z)(以下「(a−3)」という場合がある)などが挙げられる。
(a−1X)としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(a−11)(以下「(a−11)」という場合がある)、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(a−12)(以下「(a−12)」という場合がある)が挙げられる。
(a−1X)としては、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(a−12)がさらに好ましい。 ここで、本明細書において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(a−11)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
(a−12)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
[式(I)及び式(II)において、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、互いに独立に、単結合、−R−、*−R−O−、*−R−S−、*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CHCH−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−基が挙げられる。
式(I)で表される化合物として、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、とりわけ好ましくは20:80〜80:20である。
(a−1Y)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。(a−1Y)としては、例えば、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(a−1Z)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(a−1Z)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b−1)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
また、(b−1)としては、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物(b1)(以下「(b1)」という場合がある)が挙げられる。
(b−1)が(b1)である場合、現像によるパターンの膜減りを抑制することができる。ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造(それぞれ、結合手は任意のカ所である)をいう。
(b1)として、具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(b−1)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(b−1)を、2種以上組み合わせて用いる場合、少なくとも1種は、上記b1であることが好ましく、他の1種は、上記bにおけるフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等アラルキルエステル類(以下「(b2)」という場合がある))であることが好ましい。
(a−1)、(b1)および(b2)を共重合させて得られる共重合体において、各単量体に由来する構成単位の比率が、(a−1)、(b1)および(b2)を共重合させて得られる共重合体の比率に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a−1)に由来する構成単位:10〜90モル%(より好ましくは30〜80モル%)
(b1)に由来する構成単位:10〜80モル%(より好ましくは10〜60モル%)
(b2)に由来する構成単位:10〜60モル%(より好ましくは10〜40モル%)
但し、(a−1)、(b1)および(b2)の合計は、100モル%以下とする。前記構成比率が、上記範囲にあると、硬化性がより良好となる傾向がある。
(c−1)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
(c−1)の付加量は、仕込み値換算で、(a−1)、(b1)および(b2)を共重合させて得られる共重合体に対して、10〜60質量%が好ましく、30〜40質量%がより好ましい。
(d)としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でも現像性の観点から、好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸がよい。
(d)の付加反応は、常法によって行われる。(d)の付加量は、感光基導入時に生成した水酸基の5〜100%、好ましくは30〜100%である。(d)の付加量が5%未満の場合は、希アルカリへの溶解性が低下する。
バインダー樹脂(B1−2)は、下記(a−2)と(b−2)を共重合させて得られる共重合体に、(c−2)を反応させて得られる樹脂である。
(a−2):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種
(b−2):(a−2)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−2)とは異なる単量体
(c−2):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(a−2)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
(b−2)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。
)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
また、(b−2)としては、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物(b2−1)(以下「(b2−1)」という場合がある)が挙げられる。
(b−2)が(b2−1)である場合、現像によるパターンの膜減りを抑制することができる。
(b2−1)として、具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(b−2)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(b−2)を、2種以上組み合わせて用いる場合、少なくとも1種は、上記b1であることが好ましく、他の1種は、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等アラルキルエステル類(以下「(b2−2)」という場合がある))であることが好ましい。
(a−2)、(b2−1)および(b2−2)を共重合させて得られる共重合体において、各単量体に由来する構成単位の比率が、(a−2)、(b2−1)および(b2−2)を共重合させて得られる共重合体の比率に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a−2)に由来する構成単位:5〜80モル%(より好ましくは20〜60モル%)
(b2−1)に由来する構成単位:5〜80モル%(より好ましくは5〜20モル%)
(b2−2)に由来する構成単位:0〜90モル%(より好ましくは10〜70モル%)
但し、(a−2)、(b2−1)および(b2−2)の合計は、100モル%以下とする。前記構成比率が、上記範囲にあると、硬化性がより良好となる傾向がある。
(c−2)としては、例えば、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(c2−1)(以下「(c2−1)」という場合がある)、オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(c2−2)(以下「(c2−2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(c2−3)(以下「(c2−3)」という場合がある)などが挙げられる。
(c2−1)としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(c2−11)(以下「(c2−11)」という場合がある)、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(c2−12)(以下「(c2−12)」という場合がある)が挙げられる。
(c2−1)としては、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(c−12)がさらに好ましい。 ここで、本明細書において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(c2−11)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
(c2−12)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等、が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。
(c2−2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。(c2−2)としては、例えば、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(c2−3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(c2−3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(c2−2)の付加量は、仕込み値換算で、(a−2)、(b1)および(b2)を共重合させて得られる共重合体に対して、10〜60質量%が好ましく、15〜40質量%がより好ましい。
バインダー樹脂(B1−3)は、下記(a−3)、(b−3)および(c−3)を共重合させて得られる共重合体に、(d−3)のイソシアネート基を反応させて得られる樹脂である。
(a−3):水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
(b−3):カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸であって、(a−3)とは異なる単量体
(c−3):(a−3)および(b−3)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−3)および(b−3)とは異なる単量体
(d−3):イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体
(a−3)としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び/又はポリ12−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレート、ポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、およびポリ(アルキレンオキシカルボニル)(メタ)アクリレートも使用できる。特にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、およびポリ(アルキレンオキシカルボニル)(メタ)アクリレートが好ましい。
(b−3)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボンが挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
(c−3)としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類、例えばフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキルエステル類、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビシクロ不飽和化合物類、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、ジカルボニルイミド誘導体類、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド、等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
(d−3)としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
キナクリドン系顔料を分散させるためには、バインダー樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは8,000〜30,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂(B1)は、酸価70〜200mgKOH/gであることを特徴とする。キナクリドン系顔料の分散性、安定性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色材吸着基及び現像時のアルカリ可溶性基として働くカルボキシル基、着色材担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、塗膜における現像液浸透性、未硬化部分の現像液溶解性、さらには耐久性にとって重要である。酸価70〜150mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、70mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。また200mgKOH/gを超えると、パターン剥れが発生して微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダー樹脂(B)は、成膜性および諸耐性が良好なことから、キナクリドン系顔料の全重量100重量部に対して、30重量部以上の量で用いることが好ましく、着色材濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量部以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは100〜400重量部、さらに好ましくは160〜320重量部である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。また、現像性良好、残渣が発生しないためには、バインダー樹脂(B)100重量部に対して感光性樹脂(B1)が30〜80重量部であることが好ましい。
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
<酸性基を有する重合性化合物(C1)>
光重合性化合物(C)において、酸性基を有する重合性化合物であることが、現像性などの点で好ましい。酸基を有する重合性化合物(C1)としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
これらの重合性化合物(C1)は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
また、下記一般式(2)により表わされる化合物も好ましく使用できる。

一般式(2):
(H2C=C(R)COO)−X−(OCOCH(R)CHS(R)COOH)

[一般式(2)中、Rは水素原子またはメチル基、Rは炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(m+n)価の炭素数3〜60 の有機基、mは2〜18の整数、nは1〜3の整数を示す。]
ここで、一般式(2)で表される化合物は、例えば、以下の方法により容易に得ることができる。
(1)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
(2)Xで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
(3)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
で表される有機基を与える化合物としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物、及びジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物を挙げることができる。
メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、o−メルカプト安息香酸、2−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
酸基を有する重合性化合物(C1)の含有量は、バインダー樹脂100重量部に対して、5〜500重量部が好ましく、20〜300重量部がより好ましい。5重量部以上とすることで、画素強度あるいは画素表面の平滑性がより良好となり、また500重量部以下である場合、アルカリ現像性に優れるため、画素が形成される部分以外の領域での残渣や膜残りもないために好ましい。
<炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C2)>
光重合性化合物(C)において、炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物であることが、現像性などの点で好ましい。以下、アルキレンオキシ基を「AO基」と称することがある。 本発明における多官能光硬化性化合物の形態としては、(C2−1)炭素数2以上のAO基を1つ以上有し、酸性官能基を有しない多官能光硬化性化合物、(C2−2)酸性官能基1つ以上と、炭素数2以上のAO基1つ以上と、を有する多官能光硬化性化合物の2形態がある。本発明の重合性化合物(C2)は、前記(C2−1)と(C2−2)を併用してもよい。
本発明における多官能光硬化性化合物(C2)としては、分子サイズが比較的小さい化合物を用いることが好ましい。特に、ポリスチレン換算重量平均分子量は3,000未満の化合物を用いることが好ましい。
多官能光硬化性化合物(C2)の光硬化性官能基の反応形式は限定されず、光ラジカル反応、光カチオン反応、光アニオン反応のいずれであってもよいが、前記光硬化性官能基としては、光ラジカル重合や光ラジカル二量化等の光ラジカル反応性基であることが好ましく、特に、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基であることが好ましい。好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基であり、さらに好ましくはアクリロイル基である。
本発明における多官能光硬化性化合物(C2)としては、3つ以上の光硬化性官能基を有し、かつ炭素数2または3個のAO基を有することが好ましい。炭素数2または3個のAO基を有することによって、親水性が向上し、水系のアルカリ現像液への可溶性も向上する。そのため、光硬化性組成物において、着色剤や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、炭素数2以上のAO基を有する多官能光硬化性化合物(C2)を添加することによってアルカリ可溶性が上がるので、優れたアルカリ現像性が得られる。
本発明の炭素数2以上のAO基を有する多官能光硬化性化合物(C2)は、ペンタエリスリトール誘導体、ジペンタエリスリトール誘導体およびトリメチロールプロパン誘導体の群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。当該化合物の光硬化性官能基により架橋密度が上がり、優れた硬化性が得られる。
架橋密度を上げるためには、多官能光硬化性化合物(C2)の光硬化性官能基の数は多い方がよい。
また、前記架橋密度の観点から、炭素数2以上のAO基を有する多官能光硬化性化合物(C2)中の前記光硬化性官能基の数は、3以上であることが好ましく、3〜30がより好ましく、3〜15が特に好ましい。また、前記架橋密度の観点から、酸性官能基を有する多官能光硬化性化合物(C2)中の光硬化性官能基の数は、3以上であることが好ましい。
本発明における多官能光硬化性化合物(C2)としては、一般式(i)〜(iii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
なお、一般式(i)に記載される具体的な組成は以下(1)〜(19)となる。
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCHCH (1)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCHCH (2)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCHCH (3)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCHCH (4)
[CH=CHCO−(OC10−OCH]−CCHCH (5)
[CH=CHCO−(OC12−OCH]−CCHCH (6)
[CH=CHCO−(OC14−OCH]−CCHCH (7)
[CH=CHCO−(OC16−OCH]−CCHCH (8)
[CH=CHCO−(OC18−OCH]−CCHCH (9)
[CH=CHCO−(OC1020−OCH]−CCHCH (10)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH (11)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH (12)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH (13)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH11 (14)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH13 (15)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH15 (16)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH17 (17)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH19 (18)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH1021 (19)
一般式(1)〜(19)中、nは1〜2の整数を表す。
一般式(ii)に記載される具体的な組成は以下(20)〜(29)となる。
[CH=CHCO−(OCH−OCH]−C (20)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−C (21)
[CH=CHCO−(OC−OCH]4−C (22)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−C (23)
[CH=CHCO−(OC10−OCH]−C (24)
[CH=CHCO−(OC12−OCH]−C (25)
[CH=CHCO−(OC14−OCH]−C (26)
[CH=CHCO−(OC16−OCH]−C (27)
[CH=CHCO−(OC18−OCH]−C (28)
[CH=CHCO−(OC1020−OCH]−C (29)
一般式(20)〜(29)中、nは1〜2の整数を表す。
一般式(iii)に記載される具体的な組成は以下(30)〜(19)となる。
[[CH=CHCO−(OCH−OCH]−C] −O (30)
[[CH=CHCO−(OC−OCH]−C] −O (31)
[[CH=CHCO−(OC−OCH]−C] −O (32)
[[CH=CHCO−(OC−OCH]−C] −O (33)
[[CH=CHCO−(OC10−OCH]−C] −O (34)
[[CH=CHCO−(OC12−OCH]−C] −O (35)
[[CH=CHCO−(OC14−OCH]−C] −O (36)
[[CH=CHCO−(OC16−OCH]−C] −O (37)
[[CH=CHCO−(OC18−OCH]−C] −O (38)
[[CH=CHCO−(OC1020−OCH]−C] −O (39)
一般式(30)〜(39)中、nは1〜2の整数を表す。
式(1)〜(39)で表される多官能光硬化性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330、東亞合成社製アロニックスM310、M321、M350、M360などが挙げられる。
本発明の着色組成物中における、重合性化合物(C)の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、2〜50重量%が好ましく、2〜30重量%がより好まく、更には2〜15重量%がより好ましい。
前記含有量が前記範囲内であれば、本発明による効果を損なうことなく顔料の含有量をさらに増加させることができ、パターンのさらなる薄膜化及びさらなる微細化を図ることができる。また、本発明の重合性化合物(C)は、前記(C1)と(C2)を併用してもよい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、現像速度が速く、残渣の少ないカラーフィルタを提供するためには重合性化合物(C)の重量Mとバインダー樹脂(B)の重量Pとの比率M/Pが、0.30〜0.50であることが好ましく、より好ましく0.30〜0.40が好ましい。M/Pが0.0.50を上回ると重合性化合物が多すぎることによりパターン剥れが発生する。M/Pが0.30を下回ると重合性化合物が少なすぎることにより残渣が発生する。
<重合開始剤(D)>
本発明の着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。重合開始剤(D)を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、0.5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から1〜150重量%であることがより好ましい。
重合開始剤(D)としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。また、カラー撮像素子は薄膜化が求められるため、固形分組成中の顔料濃度が高くなる。そのため、これら重合開始剤(D)は、オキシムエステル系化合物などの高感度のものがより好ましい。
これらの重合開始剤(D)は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、現像速度が速く、残渣の少ないカラーフィルタを提供するためには重合開始剤(D)の重量Iと重合性化合物(C)の重量Mとの比率I/Mが、0.01〜0.20であることが好ましく、より好ましくはが良い0.05〜0.10が好ましい。I/Mが0.20を上回ると感度が高くなり、残渣が多く発生する。I/Mが0.01を下回ると開始剤量が少ないことにより、パターン剥れが発生する。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる重合開始剤(D)の全重量を基準(100重量%)として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために含有している。
溶剤(E)としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
中でも、本発明の着色剤の分散が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
溶剤(E)は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準(100重量%)にして、500〜4000重量%の量で用いることが好ましい。
前記キナクリドン系マゼンタ色顔料は、キナクリドン系顔料に特定の置換基が導入され色素誘導体(F)および/または分散剤(G)を用いることにより良好に分散できるようになり、塗布均一性、保存安定性等に優れたマゼンタ色着色組成物を作製することが可能となる。その理由は大きく2つあり、1つめはキナクリドン系色素誘導体はキナクリドン系マゼンタ色顔料との相性が良い点であり、2つめは、キナクリドン系マゼンタ色顔料を顔料担体に分散する際に顔料分散剤同士で凝集することがない点である。
<色素誘導体(F)>
色素誘導体(F)としては、有機顔料、キナクリドン、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開2001−335717号公報、特開2003−128669号公報、特開2004−091497号公報、特開2007−156395号公報、特開2008−094873号公報、特開2008−094986号公報、特開2008−095007号公報、特開2008−195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、キノフタロン骨格を有するものが明度、分散性の観点から好ましい。
色素誘導体(F)の配合量は、添加着色剤の分散性向上の観点から、添加着色剤の全量を基準(100重量%)として、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、最も好ましくは3重量%以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、添加顔料の全量を基準(100重量%)として、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは35重量%以下である。
<分散剤(G)>
分散剤(G)としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラストを示すという理由から、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤などが好ましい。
樹脂型分散剤は、顔料全量に対して5〜200重量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から10〜100重量%程度使用することがより好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDsperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の感光性着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、ポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310などが挙げられる。ポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、キナクリドン系顔料(A)、バインダー樹脂(B)および溶剤(E)を混合したものを、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、着色剤等を別々にバインダー樹脂および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
このようにして平均一次粒子径が100nm以下に微細化された着色剤をサンドミル等の分散機を用いて透明樹脂に分散すると、一次粒子が複数個集まった二次粒子からなる分散粒子の状態で分散され、分散状態の進行によりこの分散粒子は徐々に小さくなり、最終的には一次粒子の状態で分散されているようになるものであるが、分散状態を分散粒子の大きさで制御し、分散粒子の平均径が50nmから150nmの範囲内となるように分散させたものである。
分散が進むにつれ分散粒径は小さくなり、透明性が増すため、分散粒径は小さくなるほどよい。一方、分散が進行し、分散粒径が小さくなると分散体の粘度が上昇し、かつチキソトロピック性が大きくなる傾向がみられる。カラーフィルタ用着色組成物として用いる場合には、薄膜塗布されかつ塗膜表面が平滑であることが要求されるため、低粘度でかつニュートニアンフローであることが要求される。このため、通常の使用に好ましい粘度やチキソトロピック性を考慮すると、分散粒径を100nm程度に抑えることが好ましい。このように、平均一次粒子径が100nm以下の着色剤を用い、分散粒子の平均粒径を50nmから150nmの範囲内となるように分散度合いを制御することにより、粘度上昇およびチキソトロピック性が最小限に抑えられ、透明性が高い顔料分散体を得ることができる。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<熱硬化性化合物(H)>
本発明の感光性着色組成物には、バインダー樹脂(B)と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが好ましい。本発明の感光性着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられるという効果が得られる。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の感光性着色組成物ではエポキシ化合物、メラミン化合物が好ましく用いられる。
エポキシ化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。このようなエポキシ化合物の例としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α',α'−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α',α'−ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α'−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ化合物であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
市販品としては、例えば、エピコート807、エピコート815、エピコート825、エピコート827、エピコート828、エピコート190P、エピコート191P(以上は商品名;油化シェルエポキシ(株)製)、エピコート1004、エピコート1256(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、TECHMORE VG3101L(商品名;三井化学(株)製)、EPPN−501H、502H(商品名;日本化薬(株)製)、JER 1032H60(商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、JER 157S65、157S70(商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN−201(商品名;日本化薬(株)製)、JER152、JER154(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020(以上は商品名;日本化薬(株)製)、セロキサイド2021、EHPE−3150(以上商品名;ダイセル化学工業(株)製)、デナコールEX−810、EX−830、EX−851、EX−611、EX−512、EX−421、EX−411、EX−321、EX−313、EX−201、EX−111(以上は商品名;ナガセケムテックス(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
エポキシ化合物の配合量は、着色剤100重量に対し、0.5〜300重量部であることが好ましく、1.0〜50重量部であることがより好ましい。0.5重量部未満では耐熱性改善効果が小さく、300重量部より多いとフォトリソグラフィーによるフィルタセグメント形成時に不具合を生ずる場合がある。
メラミン樹脂としては、三和ケミカル社社製のニカラックMW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MS-001、MX-002、MX-730、MX-750、MX-708、MX-706、MX-042、MX-035、MX-45、MX-500、MX-520、MX-43、MX-410、MX-302、並びに、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル300、301、303、350、232、235、236、238、506等、が挙げられる。
ベンゾグアナミン樹脂としては、三和ケミカル社製のニカラックBX-4000、BX-37、BL-60、ディーアイシー社製のスーパーベッカミンTD−126、15−594等、が挙げられる。
メラミン化合物の配合量は、着色剤100重量に対し、0.5〜300重量部であることが好ましく、1.0〜50重量部であることがより好ましい。0.5重量部未満では耐熱性改善効果が小さく、300重量部より多いとフォトリソグラフィーによるフィルタセグメント形成時に不具合を生ずる場合がある。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性化合物と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性化合物100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色青色、緑色、黄色、シアン色、マゼンタ色フィルタセグメントの内、複数色のフィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
本発明の着色組成物は、主にマゼンタ色フィルタセグメントの形成に用いられ、それ以外の各色のフィルタセグメントは、従来用いられる赤色着色組成物、緑色着色組成物、青色着色組成物、黄色着色組成物、シアン色着色組成物を用いて形成することができる。本発明の着色組成物以外の各色の着色組成物は、各色顔料、前記バインダー樹脂、前記光重合性組成物等を含有する各着色組成物を用いて形成することができる。
<マゼンタ色フィルタセグメントを形成する顔料>
マゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、例えばC.I.Pigment Violet 1、19、C.I.Pigment Red 81、122、144、146、169、177、207等の紫色顔料および赤色顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
<赤色フィルタセグメントを形成する顔料>
赤色フィルタセグメントを形成する赤色着色組成物用の赤色顔料としては、
C.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、81:2、81:3、81:4、149、166、168、176、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、224、242、246、254、255、264、268、269、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、特表2011−523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、または特開2013−161025号公報に記載のナフトールアゾ顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメント オレンジ 43、71、又は73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、又は214等の黄色顔料を併用することができる。
<青色フィルタセグメントを形成する顔料>
青色フィルタセグメントを形成する青色着色組成物用の青色顔料としては、
C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、特開2004−333817号公報、または特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、または50等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
<緑色フィルタセグメントを形成する顔料>
緑色フィルタセグメントを形成する青色着色組成物用の緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58等の緑色顔料を用いることができる。また緑色着色組成物には、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等の黄色顔料を併用することができる。
<黄色フィルタセグメントを形成する顔料>
黄色フィルタセグメントを形成する青色着色組成物用の黄色顔料には、例えばC.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、または221等の黄色顔料を単独でまたは混合して用いることができる。
<シアン色フィルタセグメントを形成する顔料>
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント ブルー15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等の青色顔料を単独でまたは混合して用いることができる。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置に用いる場合には、基板上に本発明の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。固体撮像素子に用いる場合には、シリコンウエハーなどが用いられ、シリコンウエハーは下地材が塗布されていてもよい。
フィルタセグメントの乾燥膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメントの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメントが形成できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。また、「PGMAc」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
<色素誘導体(F)の製造例>
100部のクロルスルホン酸に、10部の無置換キナクリドンを10〜20℃で加え、40〜50℃で3時間攪拌して1000部の氷水に注入し、ろ過、水洗してキナクリドンのモノスルホン化物の水ケーキを得た。このクロルスルホン化物の水ケーキを300部の氷水に加えてリスラリーし、20部のN,N−ジエチルアミノプロプルアミンを加えて10℃以下で4時間攪拌し、ろ過、水洗した。ついでこの水ケーキを300部の0.5%炭酸ナトリウム水溶液に加え、1時間攪拌してろ過し、中性まで水洗し乾燥して16部の下記一般式(12)の構造を有するキナクリドン系色素誘導体Aを得た。

一般式(12)

<アクリル樹脂溶液の調製>
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて、シクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃で20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
<分散剤(G)の製造例>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート50.0部、2−メトキシエチルアクリレート50.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール6.0部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.4部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。このとき、重量平均分子量が4000であった。次に、ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業株式会社製)を9.7部、PGMAc31.7部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.2部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が60重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して調製し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量9500の分散剤G1の溶液を得た。
<着色剤(A)の製造例>
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで4時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、マゼンタ色顔料分散体を作製した。
キナクリドン系マゼンタ色顔料 C.I.Pigment Red 122
(Clariant社製「ホスタパームピンクE」) 11.7部
キナクリドン系顔料分散剤A 1.3部
分散剤G1溶液 10.8部
アクリル樹脂溶液 2.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73.7部
<赤色顔料分散体の製造例>
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで4時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体を作製した。
ジケトピロロピロール系赤色顔料 C.I.Pigment Red 254
(BASF社製「IRGAZIN RED 2030」) 13.0部
分散剤G1溶液 10.8部
アクリル樹脂溶液 2.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73.7部
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(バインダー樹脂溶液1)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、グリシジルメタクリレート71.1g(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0g[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け固形分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸60.9g(0.40モル)、トリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ酸価80mgKOH/gのバインダー樹脂溶液1を得た。重量平均分子量(Mw)は12,000で、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
(バインダー樹脂溶液2)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、酸価が79mgKOH/gのバインダー樹脂溶液2を得た。重量平均分子量(Mw)は13,000で、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
(バインダー樹脂溶液3)
反応容器にシクロヘキサノン560部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸34.0部、メチルメタクリレート23.0部、n−ブチルメタクリレート、23.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)22.0部、グリセロールモノメタクリレート47.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン55部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂共重合体溶液338部に対して、2−メタクロイルエチルイソシアネート32.0部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン120.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた(バインダー樹脂溶液3)の酸価が98mgKOH/g、重量平均分子量Mwは21000であった。
(バインダー樹脂溶液4)
反応容器にシクロヘキサノン570部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸23.0部、メチルメタクリレート23.0部、ベンジルメタクリレート35.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)22.0部、グリセロールモノメタクリレート48.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂共重合体溶液336部に対して、2−メタクロイルエチルイソシアネート33.0部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン130.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下しして感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られたバインダー樹脂溶液4の酸価が65mgKOH/g、重量平均分子量Mwは32000であった。
(バインダー樹脂溶液5)
反応容器にシクロヘキサノン520部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸7.0部、メチルメタクリレート7.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート63.0部、グリセロールモノメタクリレート66.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン70部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂共重合体溶液220部に対して、2−メタクロイルエチルイソシアネート56.0部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン220.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた(バインダー樹脂溶液5)の酸価が13mgKOH/g、重量平均分子量Mwは20000であった。
(バインダー樹脂溶液6)
反応容器にシクロヘキサノン480部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸32.0部、メチルメタクリレート 224.0部、n−ブチルメタクリレート16.0部、ベンジルメタクリレート 29.0部、ラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)19.0部、グリセロールモノメタクリレート15.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン80部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂共重合体溶液445部に対して、2−メタクロイルエチルイソシアネート14.0部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン55.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られたバインダー樹脂溶液6の酸価が125mgKOH/g重量平均分子量Mwは21000であった。
(バインダー樹脂溶液7)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)60部、メタクリル酸40部、メチルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート60部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、さらに80℃で4時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)45部を添加し、更に60℃で8時間反応させアクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液7を調製した。酸価は106mgKOH/g、重量平均分子量は25000であった。
(バインダー樹脂溶液8)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸37.5部、メチルメタクリレート27.5部、n−ブチルメタクリレート5.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート18.0部および2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)12.0部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダー樹脂溶液8を調製した。酸価が220mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)が17,600であった。
<光重合性単量体(C)>
略語を下記に示す。
(一般式(i)に相当する重合性化合物)
酸性基を有する重合性化合物C1−1 :
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートならびにジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(東亞合成社製「TO−1382」)
炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物C2−1、C2−2
:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(EO変性基を有するアクリルモノマー
[CH=CHCO−(OC−OCH−CCHCH
(n≒2 : 東亜合成社製「アロニックスM−360」)
(n≒1 : 東亜合成社製「アロニックスM−350」)

炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物であるC2−3、4:トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート
[CH=CHCO−(OC−OCH−CCHCH
(n≒2 : 東亜合成社製「アロニックスM−310」)
(n≒1 : 東亜合成社製「アロニックスM−321」)
(一般式(ii)に相当する重合性化合物)
炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物であるC2−5 : エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート(巴工業社製「SR−494」)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセル化学社製「DPHA」)
(一般式(iii)に相当する重合性化合物)
炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物であるC2−6 : 例示化合物1 : [ [CH=CHCO−(OC−OCH]−C] −O (nの合計は6)
炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物であるC2−7 : 例示化合物2 : [ [CH=CHCO−(OC−OCH]−C] −O (nの合計は12)
炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物であるC2−8 : 例示化合物3 : [ [CH=CHCO−(OC−OCH]−C] −O(nの合計は6)
炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物であるC2−9 : 例示化合物4 : [ [CH=CHCO−(OC−OCH]−C] −O(nの合計は12)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亜合成社製「アロニックスM−402」)
[実施例1]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1 .0μmのフィルタで濾過して、カラーフィルタ用着色組成物(R−1) を得た。
マゼンタ色顔料分散体 :67.6部
バインダー樹脂溶液1 :3.2部
酸性基を有する重合性化合物C1−1
(東亞合成社製「TO−1382」) : 1.1部
炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物C2−1
( 東亞合成社製「アロニックスM−350 」) : 1.1部
オキシムエステル系光重合開始剤1、2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ) −、2−(O−ベンゾイルオキシム)]
( BASF社製「OXE−01」) : 0.2部
PGMAc :26.9部
[実施例2]
[実施例1]の炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物1を 同じく炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物であるC2−3であるトリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM−310 」)に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、カラーフィルタ用着色組成物(R−2) を得た。
[実施例3]
[実施例1]の炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物1を 同じく炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物であるC2−4であるトリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM−321」)に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、カラーフィルタ用着色組成物(R−3) を得た。
[実施例4]
[実施例3]のバインダー樹脂溶液1をバインダー樹脂溶液2、炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物C2−3を同じく炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物であるC2−2であるトリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(東亞合成社製「アロニックスM−360 」)に変更した以外は実施例3と同様の方法を用いて、カラーフィルタ用着色組成物(R−4) を得た。
[実施例8]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1 .0μmのフィルタで濾過して、カラーフィルタ用着色組成物(R−8) を得た。
マゼンタ色顔料分散体 :67.6部
バインダー樹脂溶液6 :0.7部
エポキシ化合物
(ダイセル化学工業(株)製「デナコールEX−611」) 1.0部
酸性基を有する重合性化合物C1−1
(東亞合成社製「TO−1382」) : 1.1部
炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物C2−1( 東亞合成社製「アロニックスM−350」) : 1.1部
光重合開始剤( BASF社製「OXE−01」) : 0.2部
PGMAc :28.4部
[実施例9]
[実施例8]のエポキシ化合物をメラミン化合物(三和ケミカル社社製「ニカラックMW−30」)変更した以外は実施例8と同様の方法を用いて、カラーフィルタ用着色組成物(R−9)を得た。
[実施例18]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1 .0μmのフィルタで濾過して、カラーフィルタ用着色組成物(R−18) を得た。
マゼンタ色顔料分散体 :67.6部
バインダー樹脂溶液6 :5.7部
酸性基を有する重合性化合物C1−1
(東亞合成社製「TO−1382」) : 1.1部
炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物C2−1( 東亞合成社製「アロニックスM−350」) : 1.1部
2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル) −2−モルフォリノプロパン−1−オン
( BASF社製「Irgacure907」) : 0.2部
PGMAc :28.4
[実施例5〜7、10〜17、19〜23、比較例1〜5
以下、表1〜4に示す組成と配合量に変更し、前記R−1〜4と同様にしてカラーフィルタ用着色組成物(R−5〜7、10〜16、18〜28)を得た。
<カラーフィルタ用着色組成物の評価>
実施例および比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物(R−1〜28)について、現像性および残渣に関する試験を下記の方法で行った。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は実用レベル、×は実用には適さないレベルである。また、残渣評価において、パターン剥れについては、パターンが剥れてしまい、こちらも実用には適さないレベルである。結果を表5に示す。
(現像性)
実施例1〜23および比較例1〜5で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように回転塗工し、70℃で20分乾燥した。
上記塗膜に、2重量%水酸化カリウム水溶液を2ml滴下して、塗厚が溶解してなくなるまでの時間を測定し、着色組成物の現像速度を評価した。評価のランクは次の通りである。
◎:10秒未満
〇:10秒以上、15秒未満
△:15秒以上、30秒未満
×:30秒以上
(残渣)
実施例および比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように回転塗工し、70℃で20分乾燥した。
次に、乾燥後の塗布膜に対して、6μmの正方パターンマスクパターンを配列したフォトマスクを介してi線の照度30mW/cm2の超高圧水銀灯にて200mJ/cm2の露光を行った。
パターン露光された塗布膜は、2重量%水酸化カリウム水溶液を用いて、未露光部を現像した後、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、230℃で30分間、ホットプレートでポストベーク処理し、ガラス基板上にパターンを形成した。
上記パターン剥がれ性評価で作製したカラーフィルタ用着色組成物パターンをガラス切りにて切り出し、走査式電子顕微鏡(S−4800、日立株式会社製)を用いて、倍率15,000倍にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
〇 :線幅6μmのパターン上に残渣が見当たらない
△ :線幅6μmのパターン上に僅かに残渣が見当たるが実用上問題なし
× :線幅6μmのパターン上に残渣が多数見当たり、実用上問題である
パターン剥れ : 線幅6μmのパターンが剥れてしまい、実用上問題である
[実施例1]〜[実施例23]のカラーフィルタ用着色組成物で得られた塗膜は、パターン剥れ性およびパターン形成性何れも良好であった。酸価125mgKOH/gのバインダー樹脂6を使用した実施例6については特に良好であった。
[比較例1]については、酸価65mgKOH/gのバインダー樹脂4を使用しているため、[比較例2]については、酸価13mgKOH/gのバインダー樹脂5を使用しているため現像性および残渣何れも悪かった。[比較例3]については、酸価220mgKOH/gのバインダー樹脂8を使用しているため現像性は非常に良好であったが、パターン剥れが発生して微細パターンが残らなかった。[比較例4]については、酸性基もアルキレンオキシ基も有さない多官能光硬化性化合物であるアロニックスM402を使用しているため、残渣が悪かった。[比較例5]については、キナクリドン系顔料を使用していないため残渣が悪かった。
以上の結果より、着色剤と、酸価が70〜200mgKOH/g以下であるバインダー樹脂、酸性基を有する重合性化合物、炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物を含有するカラーフィルタ用着色組成物は、現像性および残渣に優れている。

Claims (14)

  1. 着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、および溶剤(E)を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、前記着色剤(A)がキナクリドン系顔料を含有し、バインダー樹脂(B)が酸価70〜200mgKOH/gであり、かつ下記(B1−1)、(B1−2)、および(B1−3)から選ばれる少なくとも1種である感光性樹脂(B1)を含有し、重合性化合物(C)が酸性基を有する重合性化合物(C1)、および炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C2)含有し、
    多官能光硬化性化合物(C2)が、トリメチロールプロパン誘導体であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
    バインダー樹脂(B1−1)
    下記(a−1)と(b−1)とを共重合させて得られる共重合体に、(c−1)を反応させ、次いで(d)を反応させて得られる樹脂
    (a−1):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
    (b−1):(a−1)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−1)とは異なる単量体
    (c−1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種
    (d):多塩基酸無水物
    バインダー樹脂(B1−2)
    下記(a−2)と(b−2)とを共重合させて得られる共重合体に、(c−2)を反応させて得られる樹脂
    (a−2):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種
    (b−2):(a−2)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−2)とは異なる単量体
    (c−2):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
    バインダー樹脂(B1−3)
    下記(a−3)、(b−3)および(c−3)を共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、(d−3)のイソシアネート基を反応させて得られる樹脂
    (a−3):水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
    (b−3):カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸であって、(a−3)とは異なる単量体
    (c−3):(a−3)および(b−3)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−3)および(b−3)とは異なる単量体
    (d−3):イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体
  2. キナクリドン系顔料がC.I.ピグメントレッド122であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 感光性樹脂(B1)が(B1−1)および/または(B1−2)を含有し、(b−1)および/または(b−2)が、トリシクロデカン骨格およびトリシクロデセン骨格から選ばれる少なくとも1種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. 感光性樹脂(B1)が(B1−3)を含有し、(a−3)が、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、およびポリ(アルキレンオキシカルボニル)(メタ)アクリレートの群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. バインダー樹脂(B)100重量部中、感光性樹脂(B1)が30〜80重量部であることを特徴とする請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. 炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C2)が、3つ以上の光硬化性官能基を有し、かつ炭素数2または3個のアルキレンオキシ基を有することを特徴とする請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  7. 炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C2)が、一般式(i)で表される化合物を含むことを特徴とする請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(i) X−C−[CH−O−(Y)−Z]
    〔一般式(i)中、Xは炭素数2のアルキル基、Yは炭素数1〜10のアルキレンオキシ基、 アクリロイル基、またはメタクリロイル基を表す。一般式(i)中、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の合計は3個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、分子中のnの合計は1〜30の整数である
  8. さらに色素誘導体(F)および/または分散剤(G)を含有することを特徴とする請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  9. 重合開始剤(D)が、オキシムエステル系光重合開始剤であることを特徴とする請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  10. 重合開始剤(D)の重量Iと重合性化合物(C)の重量Mとの比率I/Mが、0.01〜0.20であることを特徴とする請求項1〜いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  11. 重合性化合物(C)の重量Mとバインダー樹脂(B)の重量Pとの比率M/Pが、0.30〜0.50であることを特徴とする請求項1〜10いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  12. さらに、熱硬化性化合物(H)を含むことを特徴とする請求項1〜11いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  13. 熱硬化性化合物(H)がエポキシ化合物又はメラミン化合物であることを特徴とする請求項12記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  14. 請求項1〜13いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
JP2016249219A 2016-12-22 2016-12-22 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ Active JP6344462B1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016249219A JP6344462B1 (ja) 2016-12-22 2016-12-22 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016249219A JP6344462B1 (ja) 2016-12-22 2016-12-22 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6344462B1 true JP6344462B1 (ja) 2018-06-20
JP2018105911A JP2018105911A (ja) 2018-07-05

Family

ID=62635697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016249219A Active JP6344462B1 (ja) 2016-12-22 2016-12-22 カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6344462B1 (ja)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5194544B2 (ja) * 2007-04-25 2013-05-08 東洋インキScホールディングス株式会社 印刷用着色組成物、及びカラーフィルタ基板
JP6155772B2 (ja) * 2013-04-02 2017-07-05 東洋インキScホールディングス株式会社 感光性着色組成物、着色膜及びカラーフィルタ
JP6340868B2 (ja) * 2013-04-08 2018-06-13 東洋インキScホールディングス株式会社 顔料組成物及びカラーフィルタ
JP6163054B2 (ja) * 2013-09-03 2017-07-12 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびカラーフィルター
JP6180302B2 (ja) * 2013-11-29 2017-08-16 富士フイルム株式会社 着色感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
WO2016024497A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び固体撮像素子
JP6379927B2 (ja) * 2014-09-26 2018-08-29 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用赤色着色組成物、カラーフィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018105911A (ja) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101329577B1 (ko) 컬러 필터용 착색 조성물, 및 컬러 필터
JP5836126B2 (ja) 着色組成物及びカラーフィルタ
JP5737078B2 (ja) カラーフィルタ用赤色着色組成物、およびカラーフィルタ
TWI585530B (zh) 著色感光性樹脂組合物、濾色器、液晶顯示裝置和攝像元件
KR102051933B1 (ko) 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터
JP4597692B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
WO2019163505A1 (ja) 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置
JP6031901B2 (ja) 感光性着色組成物、着色膜及びカラーフィルタ
KR20170065111A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
KR20150107491A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
JP2006215453A (ja) カラーフィルタ用緑色着色組成物およびカラーフィルタ
JP2006201730A (ja) カラーフィルタ用青色着色組成物およびカラーフィルタ
JP5625542B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5693016B2 (ja) カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ
JP6344462B1 (ja) カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
JP2020020925A (ja) カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
JP5998781B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2011253152A (ja) 感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ
JP2014194527A (ja) カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2019045591A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
KR102078594B1 (ko) 착색감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
JP6911643B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP6123509B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
KR20110030329A (ko) 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자
KR102136357B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180424

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20180507

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20180507

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6344462

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250