JP2020020925A - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ Download PDF

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原口 一道
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一道 原口
新司 常川
Shinji Tsunekawa
新司 常川
和久 寿男
Toshio Waku
寿男 和久
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Abstract

【課題】分散安定性が高く、高感度で、現像速度が速く、現像残渣の少ないカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタの提供。【解決手段】着色剤(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、および重合開始剤(D)を含有し、バインダ樹脂(B)が、特性組成の(B1−1)、(B1−2)、および(B1−3)の群から選ばれる少なくとも1種である感光性樹脂(B1)を含有し、かつ、重合性化合物(C)が酸性基を有する重合性化合物および/または炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C1)から選ばれる1種以上と、デンドリマーおよび/またはハイパーブランチポリマー(C2)から選ばれる1種以上と含有するカラーフィルタ用着色組成物。【選択図】図1

Description

本発明は、カラー液晶表示装置やC−MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:相補型金属酸化膜半導体)、CCD(Charge Coupled Device:電荷結合素子)などに代表される固体撮像素子に装着されるカラーフィルタに関する。
カラー液晶表示装置に使用されるカラーフィルタは、ガラス基板等の透明な基板上に、色相が異なる2種以上の微細な帯状のフィルタセグメントを互いに平行に(ストライプ状に)若しくは交差するように配置してなるか、又は、色相が異なる2種以上の微細なフィルタセグメントを縦方向及び横方向の各々において順番に配列するように配置してなる。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンの小さな寸法を有しており、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
また、C−MOS、CCDなどの固体撮像素子は、その受光素子上にブルー、グリーン、レッド、マゼンタ、シアン、エローなどの加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。近年、カラー液晶表示装置、固体撮像素子とも高画素化によって1画素当たりの面積が減少する方向にある。その結果、撮像素子に装着されるカラーフィルタの薄膜化ならびに着色成分を高濃度化することが要求されている。
カラーフィルタの製造方法には、色材に染料を使った染色法、染料分散法や、色材に顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は色素が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの色材としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
顔料分散法は、透明樹脂中に色素である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
近年では、透過率すなわち明度や、色純度の向上、フィルタセグメントを形成する際の塗布均一性、感度、現像性、パターン形状など、カラーフィルタに対する色特性の要求が高まっている。特にビデオカメラやデジタルカメラ、カラースキャナー等に使われている固体撮像素子に用いられているカラーフィルタにおいては、高精細化、高輝度化、高色再現性が要求されており、透過率が高く、色再現性、色分離性の優れたカラーフィルタが求められている。
このような高品質のカラーフィルタを得るためには、とりわけ、顔料そのものが高明度を発現できること、顔料の微細化が可能なこと、顔料の分散安定性(分散粒子径が安定している)といったようなことが要求される。
特開2006−267792号公報 特開2008−040404号公報 特開2006−104243号公報 特開2008−038061号公報 特開2007−114604号公報 特開2000−081508号公報
また、高精細化が進むにつれて、カラー液晶表示装置や固体撮像素子の画素サイズも小型化する。画素の小型化を達成するためには現像性の要求も高くなってきている。現像性が悪いことによって、画素パターンを作成した際に残渣が発生するなどの問題も出てきている。特定のアクリル成分を含む共重合体を樹脂成分として用いた感光性組成物を用いることで現像残渣の少ないカラーフィルタの形成を行うことが例えば、特許文献5、6等にて提案されているが、これらの方法では十分ではないのが現状である。
本発明は、特定の微細化顔料、バインダ樹脂、重合性化合物などを用いることで、カラーフィルタに要求される、分散安定性が高く、高感度で、現像速度が速く、現像残渣の少ないカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタの提供を目的とする。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、および重合開始剤(D)を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、バインダ樹脂(B)が、下記(B1−1)、(B1−2)、および(B1−3)の群から選ばれる少なくとも1種である感光性樹脂(B1)を含有し、かつ、重合性化合物(C)が酸性基を有する重合性化合物および/または炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C1)から選ばれる少なくとも1種と、デンドリマーおよび/またはハイパーブランチポリマー(C2)から選ばれる少なくとも1種と、を含有することを特徴とする。
バインダ樹脂(B1−1)
下記(a−1)と(b−1)とを共重合させて得られる共重合体に、(c−1)を反応させ、次いで(d)を反応させて得られる樹脂
(a−1):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(b−1):(a−1)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−1)とは異なる単量体
(c−1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種
(d):多塩基酸無水物
バインダ樹脂(B1−2)
下記(a−2)と(b−2)とを共重合させて得られる共重合体に、(c−2)を反応させて得られる樹脂
(a−2):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種
(b−2):(a−2)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−2)とは異なる単量体
(c−2):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
バインダ樹脂(B1−3)
下記(a−3)、(b−3)および(c−3)を共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、(d−3)のイソシアネート基を反応させて得られる樹脂
(a−3):水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
(b−3):カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸であって、(a−2)とは異なる単量体
(c−3):(a−3)および(b−3)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−3)および(b−3)とは異なる単量体
(d−3):イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体。
本発明によれば、上記顔料とバインダ樹脂、重合性化合物、重合開始剤を組み合わせることによって、現像速度が速く、残渣の少ないカラーフィルタを提供することができる。
図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書における「C.I.」とは、カラーインデックスを意味する。
<着色剤(A)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤が、平均一次粒子径が10〜100nmであり、平均分散粒子径が30〜200nmである有機顔料であり、該有機顔料が、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン顔料から選ばれる1種以上であることが好ましい。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物に使用する顔料はソルトミリング処理を行い、微細化した物を使用することが好ましい。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の一次粒子径が異なる。
加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度が40〜150℃であることが好ましい。加熱温度が40℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が150℃を越える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、カラーフィルタ用着色組成物の着色料としては好ましくない。又、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から2〜24時間であることが好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、1次粒子径が非常に微細であり、又分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ、顔料を得ることができる。
(平均一次粒子径)
本発明の着色組成物に使用する顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる一次粒子径は10〜80nmの範囲であることが好ましい。10nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になってしまう。又80nmよりも大きくなってしまうと、十分なコントラスト比を得ることができなくなってしまう。特に好ましい範囲は25〜75nmの範囲である。
着色組成物に含まれる顔料は、カラーフィルタの高コントラスト化を実現させるため、微細化処理され比表面積が60m2/g〜160m2/gの範囲であることが好ましい。
顔料の比表面積が下限値より小さい場合には、カラーフィルタの輝度やコントラスト比が低くなる。又、それぞれの顔料の比表面積が上限値より大きい場合には、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。その結果、カラーフィルタの輝度やコントラスト比の特性が悪化する。
又ソルトミリング処理に用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全量を基準として、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%用いることが最も好ましい。
又水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対して、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることが更に好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対して5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
このような平均一次粒子径が80nm以下に微細化された顔料を、有機溶剤や必要に応じて添加された顔料分散剤(樹脂型分散剤、顔料誘導体など)や透明樹脂の溶液中に湿式分散機等を用いて分散すると、一次粒子が複数個集まった二次粒子からなる分散粒子の状態で分散され、分散状態の進行によりこの分散粒子は徐々に小さくなり、最終的には一次粒子の状態に近付いていく。
(分散粒子径)
本発明の着色組成物に含まれる顔料は、分散状態を分散粒子の大きさで制御し、分散粒子の平均径が30nmから100nmの範囲内となるように分散させたることが好ましい。分散粒径が小さくなるにつれて、透明性が増し、コントラスト比は上昇するため、そうした観点からは分散粒径は小さくなるほどよく、200nmくらいから良好なコントラスト比が得られるようになる。一方、分散粒径が小さくなるにつれてペーストの粘度が上昇し、かつチキソトロピック性が大きくなる傾向がみられる。カラーフィルタ用の着色組成物は、薄膜塗布されかつ塗膜表面が平滑であることが要求されるため、低粘度でかつニュートニアンフローであることが要求される。このため、通常の使用に好ましい粘度やチキソトロピック性を考慮すると、分散粒径を30〜100nmの範囲に抑えることが好ましい。このように、平均一次粒子径が80nm以下の微細化顔料を用い、分散粒子の平均粒径を30nmから100nmの範囲内となるように分散度合いを制御することにより、粘度上昇及びチキソトロピック性が最小限に抑えられ、コントラスト比が非常に高い着色組成物を得ることができる。
尚、分散粒子径は測定する原理、装置、試料調整方法、パラメータ設定等の条件により同じものを測定しても同じ結果は得られないことがあるが、本発明においては動的光散乱法(FFTパワースペクトル法)を採用した日機装社のマイクロトラックUPA-EX150を用い、粒子透過性を吸収モード、粒子形状を非球形とし、D50を平均径とした。
本発明の着色組成物は、必要に応じてソルトミリングした顔料、顔料分散剤、樹脂、溶剤を混合したものを、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて顔料を微細に樹脂溶剤液中に分散し、光重合性モノマー、光重合開始剤等を添加して製造することができる。又、2種以上の顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物は、各顔料を別々に、樹脂及び溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、その製造工程において酸化ジルコニウムや無機ガラスによるビーズ分散を行うことが好ましく、その際に径の異なるビーズを使用してもよい。また、上記ビーズ分散を実施した後に、重力加速度3000〜25000Gの遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
(ジケトピロロピロール顔料)
C.I.Pigment Red 254,255,264,特開2012−155232号公報に示された顔料が挙げられるが、その中でも、C.I.Pigment Red 254、特許公開公報2012−155232に示された顔料が好ましい。
(キノフタロン顔料)
C.I.Pigment Yellow 138,特開2012−226110号公報に示された顔料が好ましい。
(亜鉛フタロシアニン顔料)
C.I.Pigment Green 58が好ましい。
(アルミニウムフタロシアニン顔料)
特許公開公報2017−111398に示された顔料が好ましい。
(キナクリドン顔料)
カラーインデックスナンバー(以下「C.I.」と呼ぶ)Pigment Red122、192、202,207、209、およびC.I.Pigment Violet19が挙げられるが、中でもPigment Red122が好ましい。
(その他の着色剤)
本発明のその他の着色剤については、有機または無機の顔料を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
これらの有機顔料として具体的には、赤色顔料として、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、1 01、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、206、208、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、256、257、258、259、260、262、263、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。赤色顔料と同様にはたらくオレンジ色顔料としては、例えばC.I.ピグメント オレンジ36、38、43、51、55、59、61等のオレンジ色顔料を用いることができる。これらの中でも、高着色力を得る観点から、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177を用いることが特に好ましいものである。
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも高着色力を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:6である。
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、高着色力を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、139、150、または185である。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、高着色力を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
本発明の着色組成物の全不揮発成分を基準(100重量%)として、好ましい顔料成分の濃度は、充分な色再現性を得る観点から10重量%以上であり、より好ましくは15重量%以上であり、最も好ましくは20重量%以上である。また、感光性着色組成物の安定性が良くなることから、好ましい顔料成分の濃度は90重量%以下であり、より好ましくは80重量%以下であり、最も好ましくは70重量%以下である。
[色素誘導体]
本発明に用いる顔料、着色組成物、着色硬化性組成物には、必要に応じて色素誘導体を添加することができる。
本発明に用いる色素誘導体としては、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体を用いることができる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素としては、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体としては、特開2001−220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017−156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体としては、特開2007−226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017−165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体としては、特開昭63−264674号公報、特開平09−272812号公報、特開平10−245501号公報、特開平10−265697号公報、特開2007−079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体としては、特開昭48−54128号公報、特開平03−9961号公報、特開2000−273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体としては、特開2011−162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体としては、特開2007−314785号公報、トリアジン系色素誘導体としては、特開昭61−246261号公報、特開平11−199796号公報、特開2003−165922号公報、特開2003−168208号公報、特開2004−217842号公報、特開2007−314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体としては、特開2009−57478号公報、キノフタロン系色素誘導体としては、特開2003−167112号公報、特開2006−291194号公報、特開2008−31281号公報、特開2012−226110号公報、ナフトール系色素誘導体としては、特開2012−208329号公報、特開2014−5439号公報、アゾ系色素誘導体としては、特開2001−172520号公報、特開2012−172092号公報、酸性置換基としては、特開2004−307854号公報、塩基性置換基としては、特開2002−201377号公報、特開2003−171594号公報、特開2005−181383号公報、特開2005−213404号公報、などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
これら色素誘導体は、単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
より具体的には、以下の色素誘導体が好ましい。
[ジケトピロロピロール系色素誘導体]
[アントラキノン系色素誘導体]














[キノフタロン系色素誘導体]
[アゾ系色素誘導体]
一般式(101)〜(112)、(114)〜(128)、(130)〜(133)中、
101〜R117、R129、R130、R141〜R145はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいフタルイミドアルキル基、置換基を有してもよいアシル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ハロゲン基、一般式(150)〜(155)、(158)、又は(159)で表される基である。m及びnはそれぞれ独立に、正の整数を表す。但し、1分子中に複数の置換基を有する場合、1つ以上は水素原子以外の置換基である。また、1分子中に置換基が1つのみの場合は、水素原子以外の置換基である。
一般式(113)中、R118は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−SO177、又は−NR178179である。ただし、R177は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又はハロゲン原子であり、R178及びR179は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、又はR178とR179とで一体となって更なる窒素、酸素若しくは硫黄原子を含んでもよい複素環を表す。
119は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアシル基を表す。
120、R121、R123〜R128は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又はNR180181である。ただし、R180及びR181は、互いに独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又はR180とR181とで一体となって更なる窒素、酸素若しくは硫黄原子を含んでもよい複素環を表す。
122は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアシル基、又は一般式(150)〜(155)で表される基を表す。
一般式(129)中、R131〜R140は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシル基又は一般式(150)、(153)若しくは(159)で表される基を表す。R131〜R140の隣接する基は、−NHCONH−基によって結合してベンズイミダゾロン環を形成しても良い。R131〜R140のうち少なくとも1つは、一般式(150)、(153)又は(159)で表される基である。
一般式(150)〜(155)中、
は、直接結合、−SO2 −、−CO−、−CH2−、−CH2NHCOCH2−、−CONHCCO−、又は−CONHC−を表す。
は、直接結合、−NR170SO−、−SONR170−、−CONR170−、− NR170CO−、又は−CHNR170COCHNR170−を表す。
は、直接結合、置換基を有してもよいアリーレン基、又は置換基を有してもよい複素芳香環を表し、これらの基は、−NR170− 、−O−、−SO−又はCO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。
は、直接結合、−NR170− 又は−O−を表す。
oは、0〜20の整数を表す。
は、水素原子、銅原子、亜鉛原子、マンガン原子、ニッケル原子、コバルト原子、鉄原子を表す。
は、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子又はアルミニウム原子を表す。
iは、Mの価数を表す。
150及びR151はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はR150とR151とで一体となって更なる窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む、置換基を有してもよい複素環を表す。
152〜R156、R159〜R162は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はポリオキシアルキレン基を表す。
157及びR158は、それぞれ独立に、下記一般式(156)若しくは(157)で表される基、−O−(CH−R171、−OR172、−NR173174 、−Cl、−F又はY−Y−Y−Qを表し、R157及びR158のいずれか一方は、下記一般式(156)若しくは(157)で表される基、−O−(CH−R171、−OR172、又はNR173174である。
170は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。
171は、置換基を有してもよい複素環残基を表し、R172〜R174はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Qは有機色素残基を表す。
一般式(156)中、Zは−NR170−、−CONH−又は−O−を表し、Zは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、これらの基は、−NR170−、−O−、−SO−又はCO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。ただし、R170は、一般式(150)〜(155)におけるR170と同義である。
150及びR151はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基、又はR150とR151とで一体となって更なる窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む、置換基を有してもよい複素環を表す。
一般式(157)中、Zは、トリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR175−、−NR175−Z−CO−、−NR175−Z−CONR176− 、−NR175−Z−SO−、−NR175−Z− SONR176−、−O−Z−CO−、−O−Z−CONR175−、−O−Z−SO−、又はO−Z−SONR175−を表し、R175及びR176は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Zは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
152〜R156は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はポリオキシアルキレン基を表す。
一般式(159)中、Xは、−SO−、−CO−、−NH−、−SONH−、−NHSO−、−CONH−又は−NHCO−を表し、R163〜R167は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基又は一般式(150)〜(155)で表される基である。
置換基を有してもよいアルキル基は、アルキル基としては炭素数1から20の直鎖アルキル基が好ましく、有してもよい置換基としては水素若しくはハロゲン基が好ましい。
置換基を有してもよいフタルイミドアルキル基は、アルキル基としては炭素数が1から3のアルキル基が好ましく、有してもよい置換基としては水素若しくはハロゲン基が好ましい。
置換基を有してもよいアシル基は、アルキル基としては炭素数が1から10のアシル基が好ましく、有してもよい置換基としては水素若しくはハロゲン基が好ましい。
置換基を有してもよいアルコキシ基は、アルキル基としては炭素数が1から5の直鎖アルコキシ基が好ましく、有してもよい置換基としては水素若しくはハロゲン基が好ましい。
置換基を有してもよいアルケニル基又はアルケニレン基は、有してもよい置換基としては水素、炭素数1から10の直鎖アルキル基が好ましい。
置換基を有してもよいフェニル基は、有してもよい置換基としては水素、ハロゲン基、炭素数1から10の直鎖アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
置換基を有してもよいアリーレン基は、有してもよい置換基としては水素、ハロゲン基、炭素数1から10の直鎖アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
置換基を有してもよい複素環は、複素環としてはアザシクロブタン、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピランが好ましく、有してもよい置換基としては水素、ハロゲン基、炭素数1から10の直鎖アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
置換基を有してもよい複素芳香環は、複素芳香環としてはピロール、ピリジン、フラン、チオフェンが好ましく、有してもよい置換基としては水素、ハロゲン基、炭素数1から10の直鎖アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
[樹脂型分散剤]
樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラストを示すという理由から、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤などが好ましい。
樹脂型分散剤は、顔料全量に対して5〜200重量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から10〜100重量%程度使用することがより好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDsperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
<バインダ樹脂(B)>
本発明のバインダ樹脂(B)は、感光性樹脂(B1)を含有することを特徴とし、非感光性樹脂を含んでいても構わない。
また、感光性樹脂(B1)は、下記(B1−1)、(B1−2)、(B1−3)の群から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする。バインダ樹脂(B1−1)は、下記(a−1)と(b−1)を共重合させて得られる共重合体に、(c−1)を反応させ、次いで(d−1)を反応させて得られる樹脂である。
(a−1):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(b−1):(a−1)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−1)とは異なる単量体
(c−1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種
(d−1):多塩基酸無水物
(a−1)としては、例えば、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(a−1X)(以下「(a−1X)」という場合がある)、オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(a−1Y)(以下「(a−1Y)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(a−1Z)(以下a−1Z」という場合がある)などが挙げられる。
(a−1X)としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(a−11)(以下「(a−11)」という場合がある)、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(a−12)(以下「(a−12)」という場合がある)が挙げられる。
(a−1X)としては、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(a−12)がさらに好ましい。 ここで、本明細書において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(a−11)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
(a−12)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
[式(I)及び式(II)において、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、互いに独立に、単結合、−R−、*−R−O−、*−R−S−、*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CHCH−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−基が挙げられる。
式(I)で表される化合物として、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、とりわけ好ましくは20:80〜80:20である。
(a−1Y)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。(a−1Y)としては、例えば、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(a−1Z)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(a−1Z)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b−1)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
また、(b−1)としては、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物(b1)(以下「(b1)」という場合がある)が挙げられる。
(b−1)が(b1)である場合、現像によるパターンの膜減りを抑制することができる。ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造(それぞれ、結合手は任意のカ所である)をいう。
(b1)として、具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(b−1)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(b−1)を、2種以上組み合わせて用いる場合、少なくとも1種は、上記b1であることが好ましく、他の1種は、上記b−1におけるフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等アラルキルエステル類(以下「(b2)」という場合がある))であることが好ましい。
(a−1)、(b1)および(b2)を共重合させて得られる共重合体において、各単量体に由来する構成単位の比率が、(a−1)、(b1)および(b2)を共重合させて得られる共重合体の比率に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a−1)に由来する構成単位:10〜90モル%(より好ましくは30〜80モル%)
(b1)に由来する構成単位:10〜80モル%(より好ましくは10〜60モル%)
(b2)に由来する構成単位:10〜60モル%(より好ましくは10〜40モル%)
但し、(a−1)、(b1)および(b2)の合計は、100モル%以下とする。前記構成比率が、上記範囲にあると、硬化性がより良好となる傾向がある。
(c−1)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
(c−1)の付加量は、仕込み値換算で、(a−1)、(b1)および(b2)を共重合させて得られる共重合体に対して、10〜60質量%が好ましく、30〜40質量%がより好ましい。
(d)としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でも現像性の観点から、好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸がよく、特に無水コハク酸が最も好ましい。
(d)の付加反応は、常法によって行われる。(d)の付加量は、感光基導入時に生成した水酸基の5〜100%、好ましくは30〜100%である。(d)の付加量が5%未満の場合は、希アルカリへの溶解性が低下する。
バインダ樹脂(B1−2)は、下記(a−2)と(b−2)を共重合させて得られる共重合体に、(c−2)を反応させて得られる樹脂である。
(a−2):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種
(b−2):(a−2)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−2)とは異なる単量体
(c−2):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
(a−2)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
(b−2)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。
)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
また、(b−2)としては、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物(b2−1)(以下「(b2−1)」という場合がある)が挙げられる。
(b−2)が(b2−1)である場合、現像によるパターンの膜減りを抑制することができる。
(b2−1)として、具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(b−2)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(b−2)を、2種以上組み合わせて用いる場合、少なくとも1種は、上記b2−1であることが好ましく、他の1種は、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等アラルキルエステル類(以下「(b2−2)」という場合がある))であることが好ましい。
(a−2)、(b2−1)および(b2−2)を共重合させて得られる共重合体において、各単量体に由来する構成単位の比率が、(a−2)、(b2−1)および(b2−2)を共重合させて得られる共重合体の比率に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a−2)に由来する構成単位:5〜80モル%(より好ましくは20〜60モル%)
(b2−1)に由来する構成単位:5〜80モル%(より好ましくは5〜20モル%)
(b2−2)に由来する構成単位:0〜90モル%(より好ましくは10〜70モル%)
但し、(a−2)、(b2−1)および(b2−2)の合計は、100モル%以下とする。前記構成比率が、上記範囲にあると、硬化性がより良好となる傾向がある。
(c−2)としては、例えば、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(c2−1)(以下「(c2−1)」という場合がある)、オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(c2−2)(以下「(c2−2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(c2−3)(以下「(c2−3)」という場合がある)などが挙げられる。
(c2−1)としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(c2−11)(以下「(c2−11)」という場合がある)、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(c2−12)(以下「(c2−12)」という場合がある)が挙げられる。
(c2−1)としては、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(c−12)がさらに好ましい。 ここで、本明細書において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(c2−11)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
(c2−12)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等、が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。
(c2−2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。(c2−2)としては、例えば、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(c2−3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(c2−3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
バインダ樹脂(B1−3)は、下記(a−3)、(b−3)および(c−3)を共重合させて得られる共重合体に、(d−3)のイソシアネート基を反応させて得られる樹脂である。
(a−3):水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
(b−3):カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸であって、(a−2)とは異なる単量体
(c−3):(a−3)および(b−3)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−3)および(b−3)とは異なる単量体
(d−3):イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体
(a−3)としては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び/又はポリ12−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレート、ポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、およびポリ(アルキレンオキシカルボニル)(メタ)アクリレートも使用できる。特にヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、およびポリ(アルキレンオキシカルボニル)(メタ)アクリレートが好ましい。
(b−3)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボンが挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
(c−3)としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類、例えばフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキルエステル類、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビシクロ不飽和化合物類、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、ジカルボニルイミド誘導体類、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド、等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
(d−3)としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
顔料を分散させるためには、バインダ樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは8,000〜30,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂(B1)は、酸価70〜200mgKOH/gであることが好ましい。顔料の分散性、安定性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色材吸着基及び現像時のアルカリ可溶性基として働くカルボキシル基、着色材担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、塗膜における現像液浸透性、未硬化部分の現像液溶解性、さらには耐久性にとって重要である。酸価70〜150mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、70mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。また200mgKOH/gを超えると、パターン剥れが発生して微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダ樹脂(B)は、成膜性および諸耐性が良好なことから、顔料の全重量100重量部に対して、30重量部以上の量で用いることが好ましく、着色材濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量部以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは100〜400重量部、さらに好ましくは160〜320重量部である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。また、現像性良好、残渣が発生しないためには、バインダ樹脂(B)100重量部に対して感光性樹脂(B1)が30〜80重量部であることが好ましい。
<重合性化合物(C)>
本発明の重合性化合物(C)は、酸性基を有する重合性化合物および/または炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C1)から選ばれる少なくとも1種と、デンドリマーおよび/またはハイパーブランチポリマー(C2)から選ばれる少なくとも1種と、を含有することを特徴とする。
重合性化合物(C)には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
<酸性基を有する重合性化合物(C1−1)>
光重合性化合物(C)において、酸性基を有する重合性化合物であることが、現像性などの点で好ましい。酸基を有する重合性化合物(C1−1)としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
これらの重合性化合物(C1−1)は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
また、下記一般式(2)により表わされる化合物も好ましく使用できる。
一般式(2):
(H2C=C(R4)COO)m−X−(OCOCH(R4)CH2S(R5)COOH)n
[一般式(2)中、R4は水素原子またはメチル基、R5は炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(m+n)価の炭素数3〜60 の有機基、mは2〜18の整数、nは1〜3の整数を示す。]
ここで、一般式(2)で表される化合物は、例えば、以下の方法により容易に得ることができる。
(1)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
(2)Xで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
(3)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
で表される有機基を与える化合物としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物、及びジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物、ジペンタエリスリトールのポリイソシアネート変性物を挙げることができる。
メルカプト化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、o−メルカプト安息香酸、2−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。
酸基を有する重合性化合物(C1−1)の含有量は、バインダ樹脂100重量部に対して、5〜500重量部が好ましく、20〜300重量部がより好ましい。5重量部以上とすることで、画素強度あるいは画素表面の平滑性がより良好となり、また500重量部以下である場合、アルカリ現像性に優れるため、画素が形成される部分以外の領域での残渣や膜残りもないために好ましい。
<炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C1−2)>
光重合性化合物(C)において、炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物であることが、現像性などの点で好ましい。以下、アルキレンオキシ基を「AO基」と称することがある。 本発明における多官能光硬化性化合物の形態としては、(C1−2−1)炭素数2以上のAO基を1つ以上有し、酸性官能基を有しない多官能光硬化性化合物、(C1−2−2)酸性官能基1つ以上と、炭素数2以上のAO基1つ以上と、を有する多官能光硬化性化合物の2形態がある。本発明の重合性化合物(C1−2)は、前記(C1−2−1)と(C1−2−2)を併用してもよい。
本発明における多官能光硬化性化合物(C1−2)としては、分子サイズが比較的小さい化合物を用いることが好ましい。特に、ポリスチレン換算重量平均分子量は3,000未満の化合物を用いることが好ましい。
多官能光硬化性化合物(C1−2)の光硬化性官能基の反応形式は限定されず、光ラジカル反応、光カチオン反応、光アニオン反応のいずれであってもよいが、前記光硬化性官能基としては、光ラジカル重合や光ラジカル二量化等の光ラジカル反応性基であることが好ましく、特に、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基であることが好ましい。好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基であり、さらに好ましくはアクリロイル基である。
本発明における多官能光硬化性化合物(C1−2)としては、3つ以上の光硬化性官能基を有し、かつ炭素数2または3個のAO基を有することが好ましい。炭素数2または3個のAO基を有することによって、親水性が向上し、水系のアルカリ現像液への可溶性も向上する。そのため、光硬化性組成物において、着色剤や光重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、炭素数2以上のAO基を有する多官能光硬化性化合物(C1−2)を添加することによってアルカリ可溶性が上がるので、優れたアルカリ現像性が得られる。
本発明の炭素数2以上のAO基を有する多官能光硬化性化合物(C1−2)は、ペンタエリスリトール誘導体、ジペンタエリスリトール誘導体およびトリメチロールプロパン誘導体の群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。当該化合物の光硬化性官能基により架橋密度が上がり、優れた硬化性が得られる。
架橋密度を上げるためには、多官能光硬化性化合物(C1−2)の光硬化性官能基の数は多い方がよい。
また、前記架橋密度の観点から、炭素数2以上のAO基を有する多官能光硬化性化合物(C1−2)中の前記光硬化性官能基の数は、3以上であることが好ましく、3〜30がより好ましく、3〜15が特に好ましい。また、前記架橋密度の観点から、酸性官能基を有する多官能光硬化性化合物(C1−2)中の光硬化性官能基の数は、3以上であることが好ましい。
本発明における多官能光硬化性化合物(C1−2)としては、下記一般式(i)〜(iii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
一般式(i) X−C−[CH−O−(Y)−Z]
一般式(ii) C−[CH−O−(Y)−Z]
一般式(iii)
〔一般式(i)、(ii)および(iii)中、Xは、炭素数2〜10のアルキル基、Yは各々独立に炭素数1〜10のアルキレンオキシ基、Z、Z、Z、Z、Z、Zは水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基を表す。一般式(i)中、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の合計は3個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、分子中のnの合計は1〜30の整数である。一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の合計は4個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、分子中のnの合計は1〜40の整数である。一般式(iii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、分子中のnの合計は1〜60の整数である。〕
なお、一般式(i)に記載される具体的な組成は以下(1)〜(19)となる。
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCHCH (1)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCHCH (2)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCHCH (3)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCHCH (4)
[CH=CHCO−(OC10−OCH]−CCHCH (5)
[CH=CHCO−(OC12−OCH]−CCHCH (6)
[CH=CHCO−(OC14−OCH]−CCHCH (7)
[CH=CHCO−(OC16−OCH]−CCHCH (8)
[CH=CHCO−(OC18−OCH]−CCHCH (9)
[CH=CHCO−(OC1020−OCH]−CCHCH (10)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH (11)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH (12)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH (13)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH11 (14)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH13 (15)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH15 (16)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH17 (17)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH19 (18)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−CCH1021 (19)
一般式(1)〜(19)中、nは1〜2の整数を表す。
一般式(ii)に記載される具体的な組成は以下(20)〜(29)となる。
[CH=CHCO−(OCH−OCH]−C (20)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−C (21)
[CH=CHCO−(OC−OCH]4−C (22)
[CH=CHCO−(OC−OCH]−C (23)
[CH=CHCO−(OC10−OCH]−C (24)
[CH=CHCO−(OC12−OCH]−C (25)
[CH=CHCO−(OC14−OCH]−C (26)
[CH=CHCO−(OC16−OCH]−C (27)
[CH=CHCO−(OC18−OCH]−C (28)
[CH=CHCO−(OC1020−OCH]−C (29)
一般式(20)〜(29)中、nは1〜2の整数を表す。
一般式(iii)に記載される具体的な組成は以下(30)〜(39)となる。
[ [CH=CHCO−(OCH−OCH]−C] −O (30)
[ [CH=CHCO−(OC−OCH]−C] −O (31)
[ [CH=CHCO−(OC−OCH]−C] −O (32)
[ [CH=CHCO−(OC−OCH]−C] −O (33)
[ [CH=CHCO−(OC10−OCH]−C] −O (34)
[ [CH=CHCO−(OC12−OCH]−C] −O (35)
[[CH=CHCO−(OC14−OCH]−C] −O (36)
[[CH=CHCO−(OC16−OCH]−C] −O (37)
[[CH=CHCO−(OC18−OCH]−C] −O (38)
[[CH=CHCO−(OC1020−OCH]−C] −O (39)
一般式(30)〜(39)中、nは1〜2の整数を表す。
式(1)〜(39)で表される多官能光硬化性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330、東亞合成社製アロニックスM310、M321、M350、M360などが挙げられる。
本発明の着色組成物中における、重合性化合物(C1)の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、2〜50重量%が好ましく、2〜30重量%がより好まく、更には2〜15重量%がより好ましい。
前記含有量が前記範囲内であれば、本発明による効果を損なうことなく顔料の含有量をさらに増加させることができ、パターンのさらなる薄膜化及びさらなる微細化を図ることができる。また、本発明の重合性化合物(C1)は、前記(C1−1)と(C1−2)を併用してもよい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、現像速度が速く、残渣の少ないカラーフィルタを提供するためには重合性化合物(C1)の重量Mとバインダ樹脂(B)の重量Pとの比率M/Pが、0.30〜0.50であることが好ましく、より好ましく0.30〜0.40が好ましい。M/Pが0.0.50を上回ると重合性化合物が多すぎることによりパターンはがれが発生する。M/Pが0.30を下回ると重合性化合物が少なすぎることにより残渣が発生する。
<デンドリマーまたはハイパーブランチポリマー(C2)>
本発明の着色組成物は、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種(C2)(以下、「(C2)」という場合がある)を含む重合性化合物(C)を含む。本発明の着色組成物に用いられる(C2)は、コア部(中心部分)と、該コア部に結合した分岐鎖部と、さらに該分岐鎖部に結合した末端部を有し、3次元的に枝分かれ構造を繰り返し高度に分岐した樹枝状ポリマーである。
(C2)は、分岐構造を3つ以上有するアルコールをコア部として用いて合成されることが好ましく、分岐構造を4つ以上有するアルコールをコア部として用いて合成されることが特に好ましい。具体的には、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等をコア部として用いて、官能基を分岐させて合成した化合物が挙げられる。
そのような(C2)のコア部としては、例えば、以下の式(1)〜(4)で示される構造単位が挙げられ、中でも式(2)で示される構造単位であることが好ましい。
〔式中、*部は分岐鎖部との結合部位を表す。〕
〔式中、nは0〜2の整数を表し、*部は前記と同じ意味を有する。〕
〔式中、*部は前記と同じ意味を有する。〕
〔式中、*部は前記と同じ意味を有する。〕
(C2)の分岐鎖部としては、分岐構造を3つ以上有する構造単位が好ましく、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。中でも、ポリエステル単位及びポリウレタン単位が好ましい。
さらに、(C2)の分岐鎖部としては、ポリヒドロキシカルボン酸単位が好ましく、以下の式(5)または式(6)で示される単位であることがより好ましい。
〔式中、*部はコア部又は分岐鎖部単位との結合部位を表し、nは整数を表す。〕
〔式中、*部はコア部又は分岐鎖部単位との結合部位を表し、mは整数を表す。〕
前記コア部と分岐鎖部は、単結合により結合していてもよく、またエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来する結合部位を介して結合していてもよい。アルキレンオキシドに由来する結合部位を介して結合する場合、アルキレンオキシドの酸素末端側が分岐鎖部と結合することが好ましい。
(C2)の側鎖部に結合する末端部としては、エチレン性不飽和結合を有する基であることが好ましく、そのような基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(C2)は、例えば、国際公開第2008/047620号パンフレットや特開2008−174518号公報に記載された方法等により製造することができる。
(C2)の重量平均分子量は、好ましくは500〜100000であり、より好ましくは1000〜50000である。(C2)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、得られるパターンは、解像度及び耐溶剤性に優れる傾向がある。
また、(C2)の25℃における粘度は、好ましくは100〜500000Pa・sであり、より好ましくは300〜300000Pa・sである。
本発明の着色組成物に用いられる(C2)としては、具体的には、例えば式(7)または(8)で示される化合物が挙げられる。また、商品名でビスコート#1000(大阪有機化学(株)製)、STAR−501(大阪有機化学(株)製)、A−HBR−5(新中村化学(株)製)、ニューフロンティアR−1150(第一工業製薬(株))製)等を用いることができる。これらのデンドリマー及びハイパーブランチポリマーは、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色組成物における(C2)の含有量は、重合性化合物(C)の合計量に対して、好ましくは50質量%以上100質量%以下であり、特に好ましくは70〜100質量%である。(C2)の含有量が、前記の範囲内にあると、解像度及び耐溶剤性に優れるパターンを形成することができる。
<重合開始剤(D)>
本発明の着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。重合開始剤(D)を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、0.5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から1〜150重量%であることがより好ましい。
重合開始剤(D)としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。また、カラー撮像素子は薄膜化が求められるため、固形分組成中の顔料濃度が高くなる。そのため、これら重合開始剤(D)は、オキシムエステル系化合物などの高感度のものがより好ましい。
これらの重合開始剤(D)は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、現像速度が速く、残渣の少ないカラーフィルタを提供するためには重合開始剤(D)の重量Iと重合性化合物(C)の重量Mとの比率I/Mが、0.01〜0.20であることが好ましく、より好ましくはが良い0.05〜0.10が好ましい。I/Mが0.20を上回ると感度が高くなり、残渣が多く発生する。I/Mが0.01を下回ると開始剤量が少ないことにより、パターンはがれが発生する。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる重合開始剤(D)の全重量を基準(100重量%)として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
<溶剤>
溶剤は、本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために含有させることが好ましい。
溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
中でも、本発明の着色剤の分散が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準(100重量%)にして、500〜4000重量%の量で用いることが好ましい。
<レベリング剤>
本発明の感光性着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、ポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310などが挙げられる。ポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<熱硬化性化合物>
本発明の感光性着色組成物には、バインダ樹脂(B)と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが好ましい。本発明の感光性着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられるという効果が得られる。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の感光性着色組成物ではエポキシ化合物、メラミン化合物が好ましく用いられる。
エポキシ化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。このようなエポキシ化合物の例としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α',α'−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α',α'−ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α'−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ化合物であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
市販品としては、例えば、エピコート807、エピコート815、エピコート825、エピコート827、エピコート828、エピコート190P、エピコート191P(以上は商品名;油化シェルエポキシ(株)製)、エピコート1004、エピコート1256(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、TECHMORE VG3101L(商品名;三井化学(株)製)、EPPN−501H、502H(商品名;日本化薬(株)製)、JER 1032H60(商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、JER 157S65、157S70(商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN−201(商品名;日本化薬(株)製)、JER152、JER154(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020(以上は商品名;日本化薬(株)製)、セロキサイド2021、EHPE−3150(以上商品名;ダイセル化学工業(株)製)、デナコールEX−810、EX−830、EX−851、EX−611、EX−512、EX−421、EX−411、EX−321、EX−313、EX−201、EX−111(以上は商品名;ナガセケムテックス(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
エポキシ化合物の配合量は、着色剤100重量に対し、0.5〜300重量部であることが好ましく、1.0〜50重量部であることがより好ましい。0.5重量部未満では耐熱性改善効果が小さく、300重量部より多いとフォトリソグラフィーによるフィルタセグメント形成時に不具合を生ずる場合がある。
メラミン樹脂としては、三和ケミカル社社製のニカラックMW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MS-001、MX-002、MX-730、MX-750、MX-708、MX-706、MX-042、MX-035、MX-45、MX-500、MX-520、MX-43、MX-410、MX-302、並びに、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル300、301、303、350、232、235、236、238、506等、が挙げられる。
ベンゾグアナミン樹脂としては、三和ケミカル社製のニカラックBX-4000、BX-37、BL-60、ディーアイシー社製のスーパーベッカミンTD−126、15−594等、が挙げられる。
メラミン化合物の配合量は、着色剤100重量に対し、0.5〜300重量部であることが好ましく、1.0〜50重量部であることがより好ましい。0.5重量部未満では耐熱性改善効果が小さく、300重量部より多いとフォトリソグラフィーによるフィルタセグメント形成時に不具合を生ずる場合がある。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性化合物と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性化合物100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置に用いる場合には、基板上に本発明の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、または少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する。
基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。固体撮像素子に用いる場合には、シリコンウエハーなどが用いられ、シリコンウエハーは下地材が塗布されていてもよい。
フィルタセグメントの乾燥膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメントの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメントが形成できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
<液晶表示装置>
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm〜485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm〜580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm〜650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm〜485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm〜580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
LED1としては、具体的にはNSSW306D−HG−V1(日亜化学社製)、NSSW304D−HG−V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。
まず、実施例にて示す各測定方法について以下に記載する。
<樹脂の数平均分子量>
本発明の樹脂の数平均分子量分子量は、装置としてHLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK−GEL SUPER HZM−Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(平均一次粒子径測定法)
顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)用いた。
(分散粒子径測定)
動的光散乱法(FFTパワースペクトル法)を採用した日機装社のマイクロトラックUPA-EX150を用い、粒子透過性を吸収モード、粒子形状を非球形とし、D50を平均径とした。測定用の希釈溶剤は分散体に使用した溶剤をそれぞれ用い、超音波で処理したサンプルについてサンプル調整直後に測定した。
<顔料の作成>
(臭素化ジケトピロロピロール顔料 式(1))
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したtert−アミルアルコール200部、およびナトリウム−tert−アミルアルコキシド140部を加え、攪拌しながら100℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。一方で、ガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル88部、4−ブロモベンゾニトリル153.6部を加え、攪拌しながら90℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、100℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、2時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、90℃にて2時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール600部、水600部、及び酢酸304部を加え、−10℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径8cmのシェアディスクを4000rpmで回転させながら、この中に、75℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、および水からなる混合物の温度が常に−5℃以下の温度を保つように、冷却しながら、かつ、75℃のジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ120分にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を5℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別し赤色ペーストを得た。このペーストを0℃に冷却したメタノール3500部にて再分散し、メタノール濃度約90%の懸濁液とし、5℃にて3時間攪拌し、結晶転移を伴う粒子整粒および洗浄を行った。続いて、限外濾過機で濾別し、得られたジケトピロロピロール系化合物の水ペーストを、80℃にて24時間乾燥させ、粉砕することにより式(1)で示す臭素化ジケトピロロピロール顔料150.8部を得た。
(ジケトピロロピロール顔料 式(2−1))
反応容器1にtert−アミルアルコール220部を入れて水浴冷却させながら、60%NaH32部を加えて、90℃にて加熱攪拌させた。次いで、反応容器2にtert−アミルアルコール100部、Tetrahedron, 58(2002)5547−5565の方法により合成した下記式(20)の化合物85.0部、および4−シアノビフェニル60.9部を加熱溶解させ、これを反応容器1に2時間かけて滴下した。120℃で10時間反応させた後、60℃まで冷却させ、メタノール400部、および酢酸50部を加えてから、濾別およびメタノール洗浄を行い、式(2−1)で表されるジケトピロロピロール顔料88.1部を得た。

式(20)
(ジケトピロロピロール顔料 式(2−2))
4−シアノビフェニル60.9部を4−tert−ブチルベンゾニトリル54.1部に変更した以外は、ジケトピロロピロール顔料 式(2−1)の製造と同様に行い、式(2−2)で表されるジケトピロロピロール顔料83.9部を得た。
<微細化顔料の作製>
(微細化顔料(A−1))
式(1)の臭素化ジケトピロロピロール顔料100部、塩化ナトリウム1000部、およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化顔料(A−1)96.9部を得た。平均一次粒子径は33nmであった。
(微細化顔料(A−2))
式(1)の臭素化ジケトピロロピロール顔料100部を、式(2−1)のジケトピロロピロール顔料100部に変更した以外は、微細化顔料(A−1)の製造と同様に行い、微細化顔料(A−2)96.5部を得た。平均一次粒子径は37nmであった。
(微細化顔料(A−3))
式(1)の臭素化ジケトピロロピロール顔料100部を、式(2−2)のジケトピロロピロール顔料に変更した以外は、微細化顔料(A−1)の製造と同様に行い、微細化顔料(A−3)98.1部を得た。平均一次粒子径は30nmであった。
(微細化顔料4(A−4)の製造)
式(1)の臭素化ジケトピロロピロール顔料を、市販のC.I.ピグメントレッド254(チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドB−CF」)に変更した以外は、微細化顔料(A−1)の製造と同様に行い、微細化顔料(A−4)97.3部を得た。平均一次粒子径は34nmであった。
(微細化顔料(A−5))
C.I.ピグメントイエロー138(PY138)(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の微細化顔料(A−5)を得た。平均一次粒子径は40nmであった。
<微細化顔料(A−6)>
特開2008−81566号公報に記載の合成方法に従い、化合物(1)を得た。
化合物(1)
安息香酸メチル300部に、化合物(1)100部、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物108部、及び安息香酸143部を加え、180℃に加熱し、4時間反応させた。飛行時間型質量分析計(TOF−MS)により、下記のキノフタロン顔料(1)の生成、及び原料の化合物(1)の消失を確認した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3510部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、及び乾燥を行い、120部の微細化顔料(A−6)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は31nmであった。
キノフタロン顔料(1)
(微細化顔料(A−7))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A−7)97部を得た。平均一次粒子径は28nmであった。
(微細化顔料A−8〜12)
特開2017−111398号公報の実施例に従って下記式51〜55のアルミニウムフタロシアニン顔料の微細化顔料(A−8〜12)を作成した。以下に、構造と微細化後の平均一次粒子径を示す。
(微細化顔料A−8)
式(51)
平均一次粒子径:31nm
(微細化顔料A−9)
式(52)
平均一次粒子径:27nm
(微細化顔料A−10)
式(53)
平均一次粒子径:31nm
(微細化顔料A−11)
式(54)
平均一次粒子径:31nm
(微細化顔料A−12)
式(55)
平均一次粒子径:29nm
<微細化顔料(A−13)>
キナクリドン顔料 C.I. Pigment Red 122(Clariant社製「ホスタパームピンクE」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の微細化顔料(A−13)を得た。平均一次粒子径は32nmであった。
<色素誘導体>
色素誘導体は下記に示す、色素誘導体(1)〜(4)を使用した。
<色素誘導体(1)>
<色素誘導体(2)>
<色素誘導体(3)>
<色素誘導体(4)>
<樹脂型分散剤液の調整>
(樹脂型分散剤(1)液:塩基性)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレー
ト500部、チオグリセロール22部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート511部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を90℃に加熱して、AIBN 0.50部を添加した後7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量5200の、片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体の不揮発分50%溶液を得た。ついでイソホロンジイソシアネート 90.4部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.1部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.11部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、3時間反応した後、40℃まで冷却し、イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器2にメチルイミノビスプロピルアミン22.2部、ジブチルアミン 13.2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート304.6部を仕込み100℃に加熱した。そこへ前記プレポリマー溶液を30分かけて滴下し、さらに1時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。必要に応じて、減圧蒸留により溶剤の一部除去し、ついでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加して不揮発分を50%に調整し、数平均分子量14000の樹脂型分散剤(1)液を得た。
(樹脂型分散剤(2)液:酸性)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート45.0部、メタクリル酸15.0部、エチルアクリレート40.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール1.0部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をシクロヘキサノン45.3部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。このとき、数平均分子量が9500であった。次に、リカシッドBT−100(新日本理化製)を8.0部、シクロヘキサノン69.2部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.2部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。必要に応じて、減圧蒸留により溶剤の一部除去し、ついでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加して不揮発分を50%に調整し、数平均分子量25000の樹脂型分散剤(2)液を得た。
<バインダ樹脂(非感光性樹脂)液の調製>
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて、シクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃で20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂(非感光性樹脂)液を調製した。
<顔料分散体の製造例>
[製造例1]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで4時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、顔料分散体(X−1)を作製した。
微細化顔料(A−1) 12.0部
色素誘導体(3) 1.0部
樹脂型分散剤(2)(50%液) 2.0部
バインダ樹脂(非感光性樹脂:不揮発分20%)液 10.0部
溶剤(P) 75.0部
[製造例2〜13]
(顔料分散体(X−2〜13)の作製)
製造例1のそれぞれの材料の種類と重量部を表1に記載した通りに変更した以外は、製造例1と同様に行い顔料分散体(X−2〜13)をそれぞれ作製した。
<カラーフィルタ用着色組成物(レジスト)の調整>
[実施例1]
(着色組成物(Y−1))
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して着色組成物(Y−1)を得た。
顔料分散体(X−1:不揮発分16%) :50.0部
バインダ樹脂(B1−1:不揮発分20%) :15.0部
重合性化合物(C1−2) :1.5部
重合性化合物(C2−1) :1.5部
重合開始剤(D) :1.8部
熱硬化性化合物(E−1) :1.0部
熱硬化性化合物(E−2) :1.0部
増感剤(H) :0.2部
チオール系連鎖移動剤(I) :0.4部
重合禁止剤(J) :0.1部
紫外線吸収剤(K) :0.1部
酸化防止剤(L) :0.1部
レベリング剤(M:不揮発分3%) :1.0部
貯蔵安定剤(N) :0.1部
シランカップリング剤(O) :0.2部
溶剤(P) :26.0部
[実施例2〜29、比較例1,2]
(感光性着色組成物(Y−2〜31)の作製)
実施例1で使用した材料のうち表2に記載された通り材料およびその使用量に変更した以外は、実施例1と同様に行い感光性着色組成物(Y−2〜31)をそれぞれ作製した。
以下に、表2で示した各材料について記載する。
<バインダ樹脂(B1:感光性樹脂)液の調製>
(バインダ樹脂(B1−1)液)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、グリシジルメタクリレート71.1g(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0g[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け固形分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸60.9g(0.40モル)、トリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ酸価80mgKOH/gの感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂(B1−1)液を調製した。重量平均分子量(Mw)は12,000で、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
(バインダ樹脂(B1−2)液)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、酸価が79mgKOH/gの感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂(B1−2)液を調製した。重量平均分子量(Mw)は13,000で、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
(バインダ樹脂(B1−3)液)
反応容器にシクロヘキサノン560部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸34.0部、メチルメタクリレート23.0部、n−ブチルメタクリレート、23.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)22.0部、グリセロールモノメタクリレート47.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン55部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂共重合体溶液338部に対して、2−メタクロイルエチルイソシアネート32.0部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン120.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂(B1−3)液を調製した。得られた(バインダ樹脂溶液3)の酸価が98mgKOH/g、重量平均分子量Mwは21000であった。
(酸性基を有する重合性化合物(C1−1))
多塩基酸性アクリルオリゴマー[アロニックスM520(東亞合成株式会社製)]
(炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C1−2))
トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート
[CH=CHCO−(OC−OCH−CCHCH
(n≒1 : 東亜合成社製「アロニックスM−350」)
(デンドリマーまたはハイパーブランチポリマー(C2))
(C2−1の構造)
(C2−2の構造)
<重合開始剤(D)>
(D−1)2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
[イルガキュア907(BASFジャパン社製)]
(D−2)2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
[イルガキュア379(BASFジャパン社製)]
(D−3)2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
[ルシリンTPO(チバ・ジャパン社製)]
(D−4)2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(D−5)p−ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
(D−6)エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(D−7)1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン
[イルガキュア2959(BASFジャパン社製)]
(D−8)下記式(60)の化合物
式(60)
以上、(D−1)〜(D−8)をそれぞれ同量にて混合し、重合開始剤(D)とした。
<熱硬化性化合物(E)>
・エポキシ化合物(E−1)
(E−1−1)2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE−3150(ダイセル社製)]、
(E−1−2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス株式会社製)]、
(E−1−3)イソシアヌル酸トリグリシジル
(E−1−1)〜(E−1−3)をそれぞれ同量混合し、エポキシ化合物(E−1)とした。
・オキセタン化合物(E−2):
3−エチル−3−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT−221(東亞合成株式会社製)]
<増感剤(H) >
(H−1)2,4−ジエチルチオキサントン
[カヤキュアDETX−S(日本化薬社製)]
(H−2)4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
[CHEMARK DEABP(ChemarkChemical社製)]
以上、(H−1)(H−2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(H)とした。
<チオール系連鎖移動剤(I)>
(I−1)トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
(I−2)トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(I−3)ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
[PEMP(堺化学工業社製)]
(I−4)トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(I−5)トリス[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]―イソシアヌレート
[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(I−1)〜(I−5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(I)とした。
<重合禁止剤(J)>
(J−1)3−メチルカテコール
(J−2)メチルヒドロキノン
(J−3)tert−ブチルヒドロキノン
以上、(J−1)〜(J−3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(J)とした。
<紫外線吸収剤(K)>
(K−1)2−(5−クロロ−2−ベンゾトリアゾリル)−6−tert−ブチル−p−クレゾール[TINUVIN326(BASFジャパン社製)]
(K−2)2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(K−3)2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール
[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(K−1)(K−2)(K−3)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(K)とした。
<酸化防止剤(L)>
(L−1)ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(L−2)3,3'−チオジプロパン酸ジオクタデシル
(L−3)トリス[2,4−ジ−(tert)−ブチルフェニル]ホスフィン
(L−4)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
(L−5)サリチル酸p−オクチルフェニル
以上、(L−1)〜(L−5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(L)とした。
<レベリング剤(M)>
ビックケミー社製「BYK−330 」 1部、
DIC株式会社製「メガファックF−551」 1部、
花王株式会社製「エマルゲン103」 1部
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97部に溶解させた混合溶液。
<貯蔵安定剤(N)>
(N−1)2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール
(本州化学工業社製「BHT」)
(N−2)トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(N−1)(N−2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(N)とした。
<シランカップリング剤(O)>
(O−1)3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM−403(信越化学工業株式会社製)]
(O−2)3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBE−503(信越化学工業株式会社製)]
(O−3)N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM−603(信越化学工業株式会社製)]
(O−4)3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM−803(信越化学工業株式会社製)]
以上、(O−1)〜(O−4)をそれぞれ同量にて混合し、シランカップリング剤(O)とした。
<溶剤(P) >
(P−1)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
(P−2)シクロヘキサノン 30部
(P−3)3−エトキシプロピオン酸エチル 10部
(P−4)プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
(P−5)シクロヘキサノールアセテート 10部
(P−6)ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(P−1)〜(P−6)をそれぞれ上記重量部にて混合し、溶剤(P)とした。
<カラーフィルタ用着色組成物(レジスト)の評価>
得られたカラーフィルタ用着色組成物(レジスト)(Y−1〜31)について、粘度、分散安定性、感度、現像速度、残渣に関する試験を以下の方法で行った。以下に、評価試験の結果を表3に示す。
(粘度)
粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて回転数20rpmにおける粘度を測定した。
評価のランクは次の通りである。
○:粘度 3.5未満 :良好なレベル
△:粘度 3.5以上5.0未満 :実用可能なレベル
×:粘度 5.0以上 :実用不可レベル
×× :評価不能
(分散安定性〉
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物(レジスト)について、下記の方法で保存安定性を評価した。
カラーフィルタ用着色組成物(レジスト)を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmという条件で測定した。この初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、分散安定性を3段階で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]−[経時粘度])/[初期粘度]|×100
○ : 変化率5%未満のもの 良好
△ : 変化率5%〜10%のもの 実用可能
× : 変化率10%以上のもの 実用不可
<感度評価>
着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.2μmとなるように回転塗工し、120℃で120秒間プリベークを行った。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄して風乾し、クリーンオーブン中で、230℃で30分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状の着色画素を形成した。
形成された着色画素のパタ−ンがフォトマスクの画像寸法どおりに仕上がる最低照射露光量により、着色組成物の感度を評価した。評価のランクは次の通りである。
○:100mJ/cm2未満 :良好なレベル
△:100以上、150mJ/cm2未満 :実用可能なレベル
×:150mJ/cm2以上 :実用不可レベル
<現像速度評価>
着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように回転塗工し、70℃で20分乾燥した。
上記塗膜に、2質量%水酸化カリウム水溶液を2ml滴下して、塗厚が溶解してなくなるまでの時間を測定し、着色組成物の現像速度を評価した。評価のランクは次の通りである。
○:10秒未満 :良好なレベル
△:10秒以上、30秒未満 :実用可能なレベル
×:30秒以上 :実用不可レベル
(残渣)
実施例および比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように回転塗工し、70℃で20分乾燥した。次に、乾燥後の塗布膜に対して、6μmの正方パターンマスクパターンを配列したフォトマスクを介してi線の照度30mW/cm2の超高圧水銀灯にて200mJ/cm2の露光を行った。パターン露光された塗布膜は、2重量%水酸化カリウム水溶液を用いて、未露光部を現像した後、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、230℃で30分間、ホットプレートでポストベーク処理し、ガラス基板上にパターンを形成した。
上記パターン剥がれ性評価で作製したカラーフィルタ用着色組成物パターンをガラス切りにて切り出し、走査式電子顕微鏡(S−4800、日立株式会社製)を用いて、倍率15,000倍にて観察し、下記評価基準に従って評価した。
〇 :線幅6μmのパターン上に残渣が見当たらない
△ :線幅6μmのパターン上に僅かに残渣が見当たるが実用上問題なし
× :線幅6μmのパターン上に残渣が多数見当るか、パターンがはがれてしまい、実用上問題である。
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶

Claims (6)

  1. 着色剤(A)、バインダ樹脂(B)、重合性化合物(C)、および重合開始剤(D)を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、バインダ樹脂(B)が、下記(B1−1)、(B1−2)、および(B1−3)の群から選ばれる少なくとも1種である感光性樹脂(B1)を含有し、かつ、重合性化合物(C)が酸性基を有する重合性化合物、および炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する多官能光硬化性化合物(C1)から選ばれる少なくとも1種と、デンドリマー、およびハイパーブランチポリマー(C2)から選ばれる少なくとも1種と、を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
    バインダ樹脂(B1−1)
    下記(a−1)と(b−1)とを共重合させて得られる共重合体に、(c−1)を反応させ、次いで(d)を反応させて得られる樹脂
    (a−1):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
    (b−1):(a−1)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−1)とは異なる単量体
    (c−1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種
    (d):多塩基酸無水物
    バインダ樹脂(B1−2)
    下記(a−2)と(b−2)とを共重合させて得られる共重合体に、(c−2)を反応させて得られる樹脂
    (a−2):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種
    (b−2):(a−2)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−2)とは異なる単量体
    (c−2):炭素数2〜4の環状エーテル骨格及びエチレン性不飽和結合を有する単量体
    バインダ樹脂(B1−3)
    下記(a−3)、(b−3)および(c−3)を共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、(d−3)のイソシアネート基を反応させて得られる樹脂
    (a−3):水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
    (b−3):カルボキシル基を有する不飽和一塩基酸であって、(a−2)とは異なる単量体
    (c−3):(a−3)および(b−3)と共重合可能な不飽和結合を有し、(a−3)および(b−3)とは異なる単量体
    (d−3):イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体
  2. 前記多塩基酸無水物が無水コハク酸である、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 着色剤が、平均一次粒子径が10〜80nmであり、平均分散粒子径が30〜100nmである有機顔料であり、該有機顔料が、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン顔料、およびキナクリドン顔料からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. 基材、および請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
  5. 請求項4記載のカラーフィルタを備える、液晶表示装置。
  6. 請求項4記載のカラーフィルタを備える、固体撮像素子。

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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